nghiên cứu chế tạo sợi polyme quang học ứng dụng làm cảm biến cyanua

Nội dung 2: Chế tạo sợi cảm biến quang học dựa trên hỗn hợp polyme gồm LLDPE và PMMA Nội dung 3: Đánh giá các tính chất và khả năng cảm biến cyanua của sợi polyme quang học LLDPE/PMMA..

Tổng quan về Cyanua

Cyanua là nhóm chức bao gồm một nguyên tử carbon liên kết ba với một nguyên tử nitơ (C  N) Hầu hết các hợp chất cyanua vô cơ là muối của anion CN - , các hợp chất hữu cơ có nhóm chức -CN được gọi là nitrile Nitrile thường không giải phóng các anion cyanua Nó là đơn vị carbon-nitơ kết hợp với nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ Đa phần các hợp chất cyanua tồn tại ở dạng rắn, một số ít ở dạng khí hoặc dạng lỏng Độc tính và mức độ phản ứng của các loại cyanua này phụ thuộc vào trạng thái tồn tại, điều kiện môi trường và con đường hấp thụ [1, 2]

Chất thải chứa cyanua là một mối nguy hiểm tiềm ẩn đối với sức khỏe và là một vấn đề toàn cầu Nó đến từ cả hai nguồn tự nhiên và nhân tạo và xuất hiện ở cả dạng cyanua vô cơ, cyanua hữu cơ hoặc nitrile (RCN)

Cyanua thường được biết đến như một chất cực độc và được liệt vào danh sách những chất độc nhất trong các chất độc Các hợp chất cyanua được phân bố rộng rãi và được sản xuất tự nhiên bởi nhiều sinh vật bao gồm vi khuẩn, nấm, thực vật và một số loại côn trùng [2] Cyanua tồn tại trên một số loại thực vật có tác dụng phòng thủ, giúp chúng chống lại sâu bệnh gây hại; được tiết ra bởi nấm và vi khuẩn như một hợp chất kháng khuẩn và được tổng hợp bởi côn trùng như một cách kiểm soát đối với các hành vi giao phối của chúng [3-5] Trong một số loài thực vật (củ sắn, măng tươi,

3 hạt mơ…) có tồn tại glycoside cyanogenic như linamarin, lotaustralin và amygdalin Cấu trúc của các glycoside cyanogenic này được miêu tả dưới Hình 1.1 Khi vào cơ thể glycoside cyanogenic bị enzyme -glucosidase thủy phân tạo thành axit cyanhydric (HCN), từ đó gây độc cho cơ thể [6]

Hình 0.1 Cấu trúc một số loại glycoside cyanogenic

Bảng 0.1 Hàm lượng glycoside cyanogenic trong một số thực vật [7]

Loài thực vật Bộ phận chứa cyanogenic glycosides

Hàm lượng cyanogenic (mg/kg)

Quả mơ Hạt Amygdalin 400 - 4000 Đậu Lima Hạt Lotaustralin 2000 - 3000

Tuy nhiên, số lượng của các hợp chất cyanua có nguồn gốc tự nhiên không thể so sánh với số lượng được tạo ra bởi các quy trình công nghiệp Hydro cyanua, natri cyanua và kali cyanua là các dạng cyanua có nhiều khả năng tồn tại trong môi trường do được sử dụng rộng rãi trong các hoạt động công nghiệp như khai thác kim loại, khai thác vàng, sản xuất hóa chất hữu cơ,… Đặc biệt trong ngành công nghiệp luyện thép, cyanua là chất độc chính gây ô nhiễm môi trường Hydro cyanua được tạo ra từ quá trình đốt cháy hoặc nhiệt phân một số vật liệu trong điều kiện thiếu oxy Do đó, cyanua có thể xuất phát từ khí thải của các phương tiện giao thông, khói thuốc lá và từ việc đốt rác thải [8] Các hoạt động nông nghiệp cũng góp phần làm tăng nồng độ cyanua trong môi trường do việc sử dụng các thuốc diệt cỏ chứa nhóm nitrile như dichlobenil, ioxynil, bromoxynil và chlorothalonil với mục đích kiểm soát dịch hại của một số loại cây trồng [9]

1.1.2 Ảnh hưởng của cyanua lên sức khỏe con người

Cyanua là một chất độc cực mạnh và được hấp thu nhanh vào cơ thể Cyanua có thể xâm nhập vào cơ thể thông qua ba con đường chính: đường hô hấp, đường tiêu hóa và hấp thụ qua da Trong đó hình thức cyanua hấp thụ qua da chậm hơn so với các con đường tiếp xúc khác [8] Khi hít phải một lượng lớn khí hydro cyanua, con người có thể rơi vào trạng thái hôn mê thậm chí là tử vong Vì vậy, trong chiến tranh thế giới thứ hai, một số quốc gia đã sử dụng khí hydro cyanua như một vũ khí với chức năng tử hình tù nhân trong các phòng hơi ngạt [10] Nồng độ gây tử vong trung bình cho con người được ước tính là 546 ppm khí hydro cyanua sau 10 phút tiếp xúc Các công trình nghiên cứu về việc ngộ độc cyanua có chủ đích hoặc vô tình ngộ độc ở người báo cáo rằng liều gây tử vong trung bình là 1.52 mg/kg cyanua Bên cạnh đó, trong báo cáo cũng đề cập liều 4 gây tử vong thấp nhất khi cyanua xâm nhập qua đường miệng được ước tính là 0.56 mg/kg cyanua [8]

Khi ngộ độc cyanua, một trong những dấu hiệu đầu tiên xuất hiện là khó thở, sau đó là co giật, mất đi ý thức, thậm chí có thể gây tử vong Tùy thuộc vào nồng độ và con đường cyanua hấp thụ vào cơ thể mà những triệu chứng này có thể xuất hiện nhanh hay chậm [11] Cyanua gây độc bằng cách ngăn chặn sự trao đổi chất của tế

5 bào vì chúng có khả năng liên kết với ion Fe 2+ có trong nhóm heme của cytochrome oxidase Khi liên kết được hình thành, nó sẽ ức chế lên quá trình hoạt hóa oxy trong chuỗi hô hấp của tế bào, khiến cho tế bào không lấy được oxy, từ đó gây cản trở quá trình hô hấp của cơ thể [6]

Hình 0.2 Cơ chế gây độc của cyanua

Hiện nay có nhiều phương pháp phân tích dùng để phát hiện cyanua như phương pháp sắc ký [12, 13], phương pháp đo màu [14, 15], phân tích điện hóa [16, 17]…Tuy nhiên, các phương pháp này có nhược điểm là thời gian phân tích lâu, phức tạp, đòi hỏi nhiều kỹ năng khi phân tích, không thể thực hiện được ngoài hiện trường

Vì vậy, việc tìm ra các phương pháp phân tích mới thuận tiện hơn là mục tiêu của nhiều nghiên cứu trên thế giới Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát minh ra các hệ thống cảm biến hóa học để phát hiện cyanua nhờ vào liên kết hydro [18, 19], hiệu

6 ứng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) [20-22], sự dịch chuyển electron cảm ứng quang (PET) [22, 23],… a Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Cảm biến nhận biết cyanua dựa vào liên kết hydro:

Nhóm nghiên cứu của Saha đã tổng hợp được receptor A và B cho tín hiệu đặc trưng với natri cyanua thông qua sự thay đổi màu sắc Những thay đổi về huỳnh quang và thay đổi về màu sắc có thể nhận biết qua mắt thường đã được xác minh bằng cách sử dụng dung dịch muối natri của các anion như F - , Cl - , Br - , I - , CN - , SCN - , CH3COO - , H2PO4 -, P2O7 3-, HSO4 -, NO3 - và NO2 - Đối với các anion cạnh tranh, nhóm nghiên cứu không quan sát thấy sự thay đổi về kết quả thu được trong quang phổ của chúng Tuy nhiên khi có sự xuất hiện của CN - trong dung dịch chứa receptor, họ lại quan sát thấy những thay đổi về màu sắc và quang phổ huỳnh quang [19] Cơ chế nhận biết cyanua của receptor A và B được mô tả qua Hình 1.3

Hình 0.3 Cơ chế nhận biết cyanua của receptor A và B Cảm biến nhận biết cyanua dựa vào cộng hưởng huỳnh quang (FRET):

Goswami và cộng sự đã tổng hợp ra một cảm biến (NFH) có cấu trúc nhóm mang màu của naphthalene và fluorescein, đóng vai trò lần lượt là chất cho và nhận năng lượng Các nhà nghiên cứu nói rằng trên quang phổ phát xạ của naphthalene và quang phổ hấp thụ của fluorescein cho thấy có sự chồng chéo, từ đó dẫn đến xảy ra hiệu ứng cộng hưởng huỳnh quang từ naphthalene sang fluorescein Khi cảm biến

NFH được kích thích ở bước sóng 371 nm, cảm biến thể hiện sự phát xạ yếu ở bước sóng 415 nm và 524 nm Trong trường hợp không có Zn 2+ , năng lượng kích thích của chất cho – naphthalene không thể chuyển đến được cho chất nhận – fluorescein vì fluorescein ở dạng đóng Do đó FRET sẽ bị tắt trong NFH tự do Khi tăng nồng độ

Zn 2+ thì cường độ phát xạ tại bước sóng 524 nm tăng đáng kể và phát quang cho màu xanh lục rõ ràng

Ngoài ra, phức chất NFH - Zn 2+ có thể nhận diện được tín hiệu của cyanua khi cho ZnCl2 vào hỗn hợp dung dịch CH3OH/H2O (3:7, v/v) chứa cảm biến NFH Kết quả cho thấy màu vàng (quan sát bằng mắt thường) của phức chất NFH - Zn 2+ biến mất khi tăng nồng độ CN - nhờ vào sự mở vòng spirolactam của NFH Việc thêm CN - vào dung dịch của phức NFH - Zn 2+ làm thay đổi quang phổ huỳnh quang thông qua hiện tượng FRET ngược [21]

Cảm biến nhận biết cyanua dựa vào sự dịch chuyển electron (PET):

Năm 2010, nhóm nghiên cứu đã điều chế thành công một cảm biến huỳnh quang (1•Co) dựa trên Co(II)-salen dùng để nhận biết cyanua Các nhà nghiên cứu nhận thấy rằng, khi bổ sung cyanua và dung dịch, có sự chuyển electron cảm ứng quang từ Ánh sáng đèn UV Sự thay đổi màu sắc trên giấy thử dưới ánh sáng thường và dưới đèn UV fluorophore - coumarin sang ion coban (II) bị gián đoạn, từ đó làm tăng cường khả năng phát quang của cảm biến Để có thể chỉ ra nguồn gốc sự tăng cường huỳnh quang của cảm biến khi có sự phối hợp của anion CN - họ đã đo mức năng lượng HOMO và LUMO của phức hợp coban-salen của cảm biến khi có và không có sự hiện diện của CN - thông qua phép đo điện thế tuần hoàn và phép đo quang phổ UV-Vis [22] 24] b Tình hình nghiên cứu trong nước

Sợi polyme quang học

Sợi polyme quang học được quan tâm từ cuối những năm 1960 và đầu 1970, với những ưu điểm như nhẹ, có độ linh hoạt cao và dễ thao tác, được ứng dụng cho mục đích truyền tải dữ liệu (như sợi cáp quang thủy tinh truyền thống)

Hình 0.4 Một sợi polyme quang học trong truyền tải dữ liệu

Là một loại sợi quang học được làm bằng polyme có độ trong suốt cao như polystyrene (PS), polyme methyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC) làm chất liệu cốt lõi, PMMA, nhựa FLO,… làm chất liệu bọc ngoài Sợi polyme quang học có thể được được sử dụng trong các loại xe, máy bay,… [24]

Hình 0.5 Cấu tạo một sợi polyme quang học Ứng dụng chính cho sợi polyme quang học là:

Truyền dẫn dữ liệu bằng cáp quang được coi là vật liệu tối ưu về mặt tiêu dùng do chi phí chế tạo, sử dụng và lắp đặt rất rẻ Tuy nhiên, vì vật liệu polyme có đặc tính suy giảm và méo mó tín hiệu, nên chúng thường được sử dụng ở tốc độ truyền dữ liệu thấp và khoảng cách ngắn (trong phạm vi 100 mét), như truyền dẫn mạng trong đô thị tới từng hộ gia đình.

Sở hữu khả năng kháng hóa chất tuyệt vời cùng đặc tính mềm dẻo, các polyme quang học đóng vai trò quan trọng trong sản xuất cảm biến y học Chúng được ứng dụng rộng rãi để phát hiện các thông số sinh lý, theo dõi vận động cơ thể và nhận biết sự hiện diện của các hóa chất độc hại trong môi trường mà con người khó tiếp cận trực tiếp.

Hình 0.6 Sợi polyme quang học ứng dụng làm cảm biến chất độc hại [4]

Hình 0.7 Hình ảnh một quy trình sản xuất sợi polyme quang học Ở đây, các hạt nhựa polyme dùng làm lõi quang học trộn chung với các chất phụ gia trong buồng trộn 2 trục vít, sau đó hỗn hợp sẽ được đùn ra ngoài và được cắt

Hạt nhựa được cắt thành các mảnh nhỏ để trộn đều các phụ gia Sau đó, hỗn hợp hạt nhựa được đưa vào máy trộn một trục, đùn thành lõi Lõi này kết hợp với vật liệu ốp để tạo thành sợi polymer quang hoàn chỉnh.

Bảng 0.2 Lịch sử nghiên cứu sợi polyme quang học [27, 28]

Năm Tổ chức Dấu mốc

1968 Dupont SI POF với lõi PMMA đầu tiên

1972 Toray SI POF với lõi PS đầu tiên

1981 NTT PMMA SI POF độ suy giảm thấp

SI POF với lõi PMMA đơ-tê-ri hóa đầu tiên

1983 Mitsubishi Rayon PMMA “Eska” SI POF

1987 Pháp Câu lạc bộ POF hóa đầu tiên được thành lập

1990 Đại học Keio Truyền dẫn tốc độ cao với GI POF lõi

1991 Hoechst Celanese SI PMMA “Infolite” POF

1992 Đại học Keio GI POF với PMMA đơ-tê-ri hóa

1993 Đại học Essex Truyền dẫn ở 631 Mb/s ở khoảng cách hơn 100m bằng SI POF lõi PMMA và mạch cân bằng tải

1994 Mỹ/Nhật Đại học Keio, IBM Đại học Keio, NEC

High Speed POF Network (HSPN) được thành lập

Nghiệp đoàn POF tại Nhật được thành lập, truyền dẫn 30 Gb/s ở khoảng cách 30m bằng GI POF và VCSEL ở 670nm

Truyền dẫn 2.5 Gb/s ở khoảng cách 100m bằng GI POF ở 650 nm; SI POF đa lõi cho truyền dẫn tốc độ cao

1995 Mitsubishi Rayon, NEC Truyền dẫn 156 Mb/s ở khoảng cách

100m bằng NA SI POF thấp và đèn LED đỏ nhanh

1996 Đại học Keio, KAST GI POF perfluorinated (PF) Ước lượng lý thuyết độ tiêu hoa ở PF POF Ước lượng lý thuyết tốc độ truyền dẫn ở đường truyền GI POF

1997 Nghiệp đoàn POF tại Nhật Đại học Keio, Fujitsu, Asahi Glass

Chuẩn hóa ATM LAN tại diễn đàn ATM

Chuẩn hóa IEEE 1394 Truyền dẫn tốc độ 2.5 Gb/s ở khoảng cách 200m bằng GI POF lõi GI

1998 COBRA, đại học Eindhoven, đại học Keio, Asahi Glass, NEC

Truyền dẫn tốc độ 2.5 Gb/s ở khoảng cách 200m bằng GI POF lõi PF Truyền dẫn tốc độ 500 Mb/s ở khoảng cách 50m bằng GI POF và đèn LED đỏ nhanh

1999 COBRA, đại học Eindhoven, đại học Keio, Asahi Glass Đại học Ulm, Asahi Glass

Phòng thí nghiệm Bell, Asahi Glass

Truyền dẫn tốc độ 2.5 Gb/s ở khoảng cách 500m bằng GI POF lõi PF Truyền dẫn tốc độ 70 Gb/s ở khoảng cách 280m bằng GI POF lõi PF Truyền dẫn tốc độ 11 Gb/s ở khoảng cách 100m bằng GI POF lõi PF

2000 Asahi Glass GI POF với độ suy giảm 16 dB

Nhựa LLDPE

LLDPE viết tắt của Linear Low Density Polyethylene (Polyethylene mạch thẳng tỷ trọng thấp) là một loại polyme kết hợp với các nhánh ngắn Nó được tạo ra bằng quá trình đồng trùng ngưng các monome của ethylene với chuỗi dài olefin Quá trình đồng trùng ngưng tạo ra LLDPE có trọng lượng phân tử tỷ trọng thấp, mật độ 0.91-0.94g/cm 3

LLDPE có số lượng nhánh ngắn đáng kể LLDPE khác về cấu trúc so với LDPE do thiếu sự có mặt của các nhánh dài Sự tuyến tính của LLDPE là kết quả của các quy trình sản xuất khác nhau giữa LLDPE và LDPE Quá trình polyme hóa tạo ra một loại polyme LLDPE có phân bố trọng lượng phân tử hẹp hơn so với LDPE thông thường và kết hợp với cấu trúc tuyến tính, có các đặc tính định hình khác biệt đáng kể

Hạt nhựa nguyên sinh LLDPE tốt hơn LDPE ở điểm có độ bền, khả năng chống va đập, chống đâm thủng đều cao hơn Không những thế, độ dẻo dai cũng tốt hơn các loại hạt nhựa khác Đặc tính linh hoạt, dễ tạo ra các loại màng mỏng hơn so với LDPE nên tiết kiệm vật liệu và chi phí giá thành sản phẩm cũng giảm

LLDPE có độ nhớt thấp hơn trong trạng thái biến dạng khi bị kéo dài nóng chảy Hai đặc tính lưu biến nổi bật của nó là “cứng khi cắt” và “mềm khi kéo dài” và nó cũng không bị căng cứng như LDPE

Bên cạnh đó, LLDPE cũng có một số nhược điểm nhất định Vì không dễ xử lý cũng như có độ trong kém hơn LDPE nên khi sản xuất người dùng sẽ kết hợp cả LLDPE và LDPE để cải thiện các đặc tính

LLDPE là sự kết hợp của LDPE và HDPE So sánh những đặc tính, độ bền cao hơn LDPE và ngang với HDPE và độ cứng lại thấp hơn HDPE

Hiện nay LLDPE được đánh giá là vật liệu được sử dụng rộng rãi đứng thứ hai trên thế giới, chủ yếu trong ngành công nghiệp sản xuất màng bọc thực phẩm, thùng chứa,

Nhựa LLDPE sở hữu nhiều ưu điểm nổi bật, bao gồm độ cứng, độ bền cao, dẻo dai, chịu lạnh, chịu nhiệt và ít bị tác động bởi các yếu tố bên ngoài Ngoài ra, LLDPE còn có khả năng chống rạn nứt, chống lại các tác động từ môi trường như axit và dung môi hữu cơ.

Hình 0.9 Một số thông số của nhựa LLDPE

1.3.1 Một số phương pháp sản xuất LLDPE

LLDPE được sản xuất thông qua quá trình co-polymer hóa giữa ethylene và một loại alpha-olefin như butene, hexene, hoặc octene co-monomers Các co- monomer thường được polyme hóa bằng cách sử dụng quy trình Unipol, còn được biết đến là quy trình pha gas Xúc tác (có thể là Ziegler-Natta hoặc metallocene) và ethylene được thổi vào một buồng phản ứng lỏng hóa FBR (fluidized bed reactor), nơi quá trình co-polymer hóa xảy ra polyme sau đó lắng xuống đáy và rời khỏi buồng phản ứng dưới dạng bột, sau đó được làm thành hạt Trong quá trình tạo hạt hạt, các chất phụ gia được thêm vào vật liệu.[29]

Quy trình polyme hóa pha khí được tiến hành ở áp suất và nhiệt độ thấp, giúp tối ưu chi phí sản xuất so với các kỹ thuật polyme hóa khác như làm sệt và dung môi Lưu ý rằng hỗn hợp LLDPE từ butene và hexene thường được sản xuất bằng quy trình polyme hóa pha khí, trong khi hỗn hợp từ octene thường được sản xuất bằng quy trình dung môi.

LLDPE có đặc tính dòng chảy (MF) độc nhất và thường được xử lý bằng các phương pháp như đúc thổi, đùn dạng film, hoặc đúc ép Quá trình đùn dạng film là phương pháp sản xuất chính cho LLDPE Nhựa LLDPE có tỷ lệ co ngót cao, một phần do chất liệu này có cấu trúc bán tinh thể và do đó chiếm nhiều thể tích hơn trong trạng thái nóng chảy so với trong trạng thái rắn [30]

1.3.2 Một số phương pháp tái chế LLDPE

Có nhiều cách để tái chế LLDPE, bao gồm:

 Tái chế cơ học, trong đó vật liệu được làm tan chảy và chuyển đổi thành sản phẩm mới

 Tái chế hóa học, trong đó vật liệu được phân hủy thành các nhóm chức cơ bản của nó, sau đó được sử dụng để sản xuất các sản phẩm polyme mới

 Tái chế năng lượng, trong đó LLDPE cũ cũng có thể được đốt cháy để tạo năng lượng Tuy nhiên, quy trình này không tạo ra sản phẩm tái chế mà chỉ tận dụng năng lượng từ việc đốt các vật liệu nhựa

Một số ứng dụng tái chế thông thường của LLDPE là lớp lót và túi rác công nghiệp

Tuy nhiên, tỷ lệ tái chế của LLDPE thường thấp hơn so với các loại nhựa khác, một phần lý do là do LLDPE thường được sử dụng trong một hỗn hợp với các loại nhựa khác, điều này có thể làm cho quá trình tái chế trở nên khó khăn LLDPE tái chế có thể đến từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm quá trình đóng gói, các tấm film sử dụng trong nông nghiệp và sản phẩm công nghiệp

Nhiều loại LLDPE được chế tạo thành một loại film có tính linh hoạt, đó là một lý do khác dẫn đến tỷ lệ tái chế thấp Tái chế phim linh hoạt ngoài ra còn gặp khó khăn hơn vì nó thường bị mắc kẹt trong thiết bị nghiền trong quá trình tái chế hoặc quấn quanh thiết bị, điều này có thể dẫn đến ngưng trệ trong dây chuyền trên quy mô lớn và dẫn đến việc xử lý thiếu hiệu quả

Mục tiêu và nội dung của đề tài

1.4.1 Mục tiêu của đề tài

Mục tiêu của đề tài này là tổng hợp PMMA chứa nhóm hoạt quang spirooxazine bằng phản ứng trùng hợp gốc tự do chuyển đổi nguyên tử (ATRP) Sau khi tổng hợp, PMMA sẽ được trộn hợp với LLDPE để làm sợi polyme quang học định hướng phát hiện cyanua

1.4.2 Nội dung của đề tài

Nội dung 1: Tổng hợp polyme PMMA

Nội dung 2: Chế tạo sợi cảm biến quang học dựa trên hỗn hợp polyme gồm

Nội dung 3: Đánh giá các tính chất và khả năng cảm biến cyanua của sợi cảm biến quang học LLDPE/PMMA.

Cảm biến nhận biết cyanua dựa vào cộng hưởng huỳnh quang (FRET)

Cảm biến phát huỳnh quang (NFH) được thiết kế với cấu trúc gồm nhóm màu naphthalene và fluorescein, đóng vai trò lần lượt là chất cho và nhận năng lượng Hiệu ứng cộng hưởng huỳnh quang từ naphthalene sang fluorescein xảy ra nhờ sự chồng chéo giữa quang phổ phát xạ của naphthalene và quang phổ hấp thụ của fluorescein Khi kích thích NFH ở bước sóng 371 nm, cảm biến phát ra ánh sáng yếu tại 415 nm và 524 nm Trong môi trường không có ion Zn2+, năng lượng kích thích không truyền được từ naphthalene (chất cho) đến fluorescein (chất nhận) do fluorescein đóng vòng, dẫn đến hiệu ứng FRET bị tắt ở NFH dạng tự do Khi nồng độ Zn2+ tăng, cường độ phát xạ ở 524 nm tăng đáng kể và xuất hiện phát quang màu xanh lục rõ ràng, biểu thị sự hình thành phức hợp NFH-Zn2+.

Hình 1.10 Cấu trúc phức chất NFH và NFH-Zn 2+

Ngoài ra, phức chất NFH - Zn 2+ có thể nhận diện được tín hiệu của cyanua khi cho ZnCl2 vào hỗn hợp dung dịch CH3OH/H2O (3:7, v/v) chứa cảm biến NFH Kết quả cho thấy màu vàng (quan sát bằng mắt thường) của phức chất NFH - Zn 2+ biến mất khi tăng nồng độ CN - nhờ vào sự mở vòng spirolactam của NFH Việc thêm CN - vào dung dịch của phức NFH - Zn 2+ làm thay đổi quang phổ huỳnh quang thông qua hiện tượng FRET ngược [21]

Trong nghiên cứu năm 2010, nhóm nghiên cứu đã tạo ra cảm biến huỳnh quang 1•Co sử dụng Co(II)-salen để nhận biết cyanua Cảm biến này hoạt động dựa trên cơ chế gián đoạn sự chuyển electron cảm ứng quang giữa fluorophore coumarin và ion coban (II) khi có sự hiện diện của cyanua Cơ chế này dẫn đến sự tăng cường khả năng phát quang của cảm biến Để hiểu rõ hơn nguồn gốc sự tăng cường huỳnh quang, các nhà nghiên cứu đã đo mức năng lượng HOMO và LUMO của phức hợp coban-salen khi có và không có anion CN-.

CN - thông qua phép đo điện thế tuần hoàn và phép đo quang phổ UV-Vis [22]

Hình 1.11 Cơ chế nhận biết cyanua của 1•Co [31]

Năm 2016, Qu và cộng sự đã tổng hợp ra cảm biến huỳnh quang (Q1-1) dựa trên nguyên liệu ban đầu là naphtho [2,1-b] furan-2-carbohydrazide và 2-hydroxy-1- naphthaldehyde Q1-1 cho tín hiệu nhanh chóng, tính chọn lọc cao và độ nhạy tốt với cyanua nhờ vào sự dịch chuyển electron cảm ứng quang của phân tử Cảm biến này không những có khả năng nhận diện CN - nhờ vào sự phát huỳnh quang kép và thay đổi màu sắc trong dung dịch EtOH/H2O (7:3, v/v) từ không màu sang màu vàng quan sát được bằng mắt thường, mà còn có khả năng chống nhiễu mạnh với các anion thông thường khác như F - , Cl - , Br - , I - , AcO - , H2PO4 -, HSO4 -, ClO4 - Hình 1.12 mô tả cấu trúc hóa học và cơ chế nhận biết cyanua của Q1-1 trong dung dịch EtOH/H2O (7:3, v/v) Cảm biến này đã được ứng dụng trong việc phát hiện cyanua tồn tại trong các mẫu thực phẩm, giúp tạo điều kiện thuận lợi cho việc giám định tại chỗ nồng độ

CN - trong các sản phẩm nông nghiệp [23]

Hình 1.12 Cấu trúc hóa học và cơ chế nhận biết cyanua của Q1-1 trong dung dịch EtOH/H2O (7:3, v/v) [32]

Cảm biến nhận biết cyanua dựa vào cơ chế đóng mở vòng của

Các hợp chất có chứa gốc spiro như spirooxazine là những hợp chất có tính đặc tính nhạy quang cao Khi bị kích thích bởi tia UV, liên kết spiro C-O của spirooxazine sẽ bị bẻ gãy, dẫn đến hiện tượng đổi màu của hợp chất, và màu hợp chất này sẽ chuyển về màu ban đầu khi ngừng kích thích UV Quá trình chuyển đổi màu sắc này là thuận nghịch mà không làm ảnh hưởng đến các hợp chất gốc spiro Ngoài ra, khi các liên kết spiro này bị bẻ gãy (mở vòng), tại vị trí mở vòng đó thường có xu hướng tạo điện tích dương nên các anion dễ dàng tương tác vào (Hình 1.13) Lợi dụng đặc điểm này mà các nhà khoa học đã thiết kế các cấu trúc hợp chất khác nhau dựa trên gốc spiro để nhận biết các loại anion, đặc biệt là anion CN - ,…[33]

Hình 1.13 Minh họa cho cơ chế đóng mở vòng của hợp chất gốc spiro [33]

Ajit Kumar Mahapatra và các cộng sự đã tạo ra được các que test cyanua trong nước dựa trên benzimidazole-spiropyran Kết quả cho thấy, hợp chất này có khả năng chọn lọc cao với cyanua dựa trên nguyên tắc đóng mở vòng cơ bản của hợp chất gốc spiro Khi bị kích thích bởi UV, benzimidazole-spiropyran từ màu đỏ chuyển sang màu xanh lá do hiện tượng mở vòng Sau đó, khi thêm anion CN - vào, nó liên kết với

CN - và giữ nguyên màu xanh của dung dịch ngay cả khi ngừng kích thích UV Ngoài ra, hợp chất này có thể tác dụng với cation Au 3+ và quay về lại trạng thái ban đầu [34]

Hình 1.14 Minh họa cho cơ chế đóng mở vòng của hợp chất benzimidazole- spiropyran khi tác dụng với CN - và Au 3+

Shaoyin Zhu và các cộng sự đã khám phá ra 2-nitro-5a-(2-(4- dimethylaminophenyl)-ethylene)-6,6-dimethyl-5a,6- dihydro-12H-indolo[2,1- b][1,3]benzooxazine (Hình 1.15, P1) là một dạng dẫn xuất có tính chất nhạy với cyanua Khác với các loại spiropyran truyền thống, P1 có thể tránh được việc định vị các cation 3H-Indolium và 4-Nitrophenolate anion với cùng cấu trúc tổng hợp, tăng cường điện tích dương của 3H-Indolium nên tăng khả năng thu hút các anion CN - , dẫn đến tốc độ phản ứng và độ nhạy được tăng cao Ưu điểm của dẫn xuất này là có

22 thể nhận biết cyanua mà không cần tia UV kích thích quá trình mở và đóng vòng của spirooxazine, thuận lợi cho việc nhận biết hơn [35]

Hình 1.15 2-nitro-5a-(2-(4-dimethylaminophenyl)-ethylene)-6,6-dimethyl-

Hình 1.16 Minh họa cơ chế mở và đóng vòng dưới sự tác dụng của tia UV khiến PMMA chuyển màu xanh [36, 37]

Trong cơ chế nhận biết xyanua của PMMA, tính chọn lọc đối với ion CN- của các hợp chất spirooxazine xuất phát từ sự tương tác giữa các anion xyanua và các ion mang điện tích dương Sự tương tác này chỉ xảy ra khi vòng oxazin bị mở ra.

Cảm biến nhận biết cyanua dựa vào liên kết hydro

Năm 2015, Yahaya và cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp ra một cảm biến hóa học (CT-2) có thể nhận biết cyanua Cấu trúc của cảm biến CT-2 này mang một vòng coumarin như một đơn vị truyền tín hiệu và một vòng acetamido thiophene đóng vai trò là thụ thể cho H + Cơ chế nhận biết cyanua của CT-2 được mô tả qua Hình 1.18, CT-2 có đỉnh hấp thụ cực đại tại bước sóng 405 nm trong dung môi DMSO

Khi thêm CN - vào cảm biến, vùng hấp thụ này dịch chuyển theo phương giảm bước sóng và cho ra một bước sóng mới tại vị trí 392 nm Điều này cho thấy tương tác tĩnh điện giữa CT-2 và CN - đã loại bỏ được proton H + ra khỏi hợp chất và điện tích âm tích tụ xung quanh nhóm amide làm phát sinh sự chuyển dịch bước sóng [18]

Hình 1.18 Cơ chế nhận biết cyanua của CT-2

Polyme blend

Polyme blend là một khái niệm chỉ hỗn hợp giữa ít nhất 2 loại polyme lại với nhau bằng các phương pháp khác nhau để tạo ra một hỗn hợp hay hợp chất mới mang các tính chất khác nhau Polyme blend có thể được chia ra làm 3 loại chính: [40]

- Hỗn hợp polyme không hòa tan hoặc không đồng nhất: Các polyme thành phần tồn tại trong các pha riêng biệt và nhiệt độ chuyển thủy tinh tương ứng với các polyme thành phần có thể nhận thấy thông qua phương pháp phân tích nhiệt DSC

Hỗn hợp polyme tương hợp là hỗn hợp của những polyme không hòa tan vào nhau, có thể biểu hiện các tính chất vật lý giống nhau trên bình diện vĩ mô Nguyên nhân là do những tương tác đủ mạnh giữa các polyme thành phần.

Hỗn hợp polymer hòa tan hay đồng nhất được tạo thành từ nhiều loại polymer có cấu trúc tương tự Khi kết hợp, chúng hình thành một hệ thống đơn pha, chỉ có một nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) duy nhất Điều này chứng tỏ các thành phần polymer hòa tan hoàn toàn hoặc tương thích với nhau trong hỗn hợp.

Hình 1.19 3 loại polyme blend chính: hòa tan, tương hợp (hòa tan một phần), không hòa tan

Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam, polyme blend chủ yếu được tạo ra bởi các phương pháp sau:

- Tạo ra polyme blend từ các dung dịch polyme

- Phương pháp lưu hóa động

- Trùng hợp monome trong một polyme khác

- Tạo các mạng lưới đan xen của các polyme

Ngoài ra còn một số phương pháp khác nhưng chỉ dừng ở mức thí nghiệm và khảo sát, chưa thể áp dụng lên thực tế

Hỗn hợp Linear Low-Density Polyethylene (LLDPE) và Low-Density Polyethylene (LDPE) thường được tạo ra để kết hợp các đặc tính của cả hai loại polymer Kết hợp tính linh hoạt và độ dẻo của LDPE với khả năng chống va đập và độ bền cơ học tốt hơn của LLDPE [41] Ứng dụng: túi nhựa, bao bì mềm, ống dẫn nước, và các sản phẩm có yêu cầu về tính chống va đập và độ dẻo

- Tính linh hoạt và độ dẻo: kết hợp tính chất dẻo dai của LDPE, giúp làm tăng tính linh hoạt và khả năng co giãn của vật liệu

- Độ bền cơ học: sự hiện diện của LLDPE giúp tăng cường độ bền và khả năng chống va đập của vật liệu

- Tính chống nứt: blend có thể cung cấp tính chất chống nứt tốt hơn so với LDPE đơn

Ngoài ra, còn một số LLDPE blend tiêu biểu khác như LLDPE/PP, LLDPE/EVA, LLDPE/HDPE,… Còn được khảo sát để tìm ra một polyme blend mang cả ưu điểm của LLDPE và polyme trộn hợp với chúng.

Quá trình trùng hợp gốc tự do chuyển đổi nguyên tử (ATRP)

Trùng hợp gốc tự do là một trong những phương pháp trùng hợp được sử dụng rộng rãi nhờ vào một số ưu điểm như không yêu cầu chất phản ứng có độ tinh khiết cao và nhiều loại polyme có thể được trùng hợp, đồng trùng hợp trong điều kiện phản ứng đơn giản Tuy nhiên, phương pháp này lại mang một số nhược điểm như không kiểm soát được trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của polyme thu được Bên cạnh đó do tính chất nồng độ cao của các gốc tự do gây ra các phản ứng phụ như chấm dứt và chuyển mạch diễn ra ở mức độ lớn [22, 23, 42] Do đó các phương pháp trùng hợp gốc tự do có kiểm soát hơn đã được phát triển như trùng hợp gốc tự do chuyển đổi nguyên tử (ATRP) [32, 43, 44], quá trình chuyển đổi chuỗi phân mảnh bổ sung (RAFT) [45, 46], trùng hợp gốc tự do qua trung gian nitroxide (NMP) [47],… để tổng hợp các polyme có độ đa phân tán thấp, được xác định rõ về mặt cấu trúc và nhóm chức

Một trong những phương pháp trùng hợp gốc tự do có kiểm soát được nghiên cứu rộng rãi nhất là trùng hợp gốc tự do chuyển đổi nguyên tử (ATRP) Phương pháp này được phát triển độc lập bởi Matyjaszewski và Wang [43, 48], Sawamoto và cộng sự [49] vào năm 1995 Nó được phát triển từ các phản ứng telomer hóa được xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp cũng như từ quá trình bổ sung gốc tự do chuyển đổi nguyên

27 tử (ATRA) [50, 51] ATRA là một biến thể của phản ứng cộng Kharasch, trong đó xúc tác kim loại chuyển tiếp đóng vai trò là chất mang nguyên tử halogen trong quá trình oxi hóa khử thuận nghịch [52] Tuy nhiên, những phản ứng này không tiến hành trao đổi hiệu quả, dẫn đến sự phát triển phi tuyến tính của trọng lượng phân tử trong quá trình chuyển đổi và cho polyme có độ đa phân tán cao

Nếu gốc tự do mới hình thành sở hữu sự ổn định tương đương với gốc tự do ban đầu thì bước bổ sung tiếp theo có thể dẫn đến sự hình thành polyme Do đó, ATRP là một phiên bản nâng cấp của ATRA cho phép xảy ra không chỉ một mà nhiều chu kỳ kích hoạt – bổ sung – ức chế, từ đó hình thành nên polyme khác nhau theo cách có kiểm soát [32, 53, 54] Trong ATRP, các gốc tự do vẫn được hình thành thông qua quá trình oxi hóa khử thuận nghịch được xúc tác bởi phức hợp kim loại chuyển tiếp, phức hợp này trải qua quá trình oxi hóa một electron với sự tách ra đồng thời của một nguyên tử halogen từ dạng không hoạt động Các gốc tự do hình thành được thêm vào các phân tử monome dẫn đến tăng mạch polyme Sự chấm dứt của quá trình trùng hợp xảy ra chủ yếu do sự kết hợp và phân ly của các gốc tự do và chúng không thể bị dập tắt hoàn toàn Tuy nhiên, trong quá trình trùng hợp, ở giai đoạn ban đầu, phản ứng thường diễn ra chưa ổn định dẫn đến sự tích tụ của các phức kim loại ở trạng thái oxy hóa cao hơn, làm chống lại quá trình oxy hóa [55] ATRP đã được chứng minh là một công cụ mạnh mẽ trong việc tổng hợp các polyme có độ phân tán thấp và trọng lượng phân tử được kiểm soát nhờ vào việc sử dụng chất xúc tác thích hợp, chất khơi mào có cấu trúc phù hợp và điều chỉnh các điều kiện trùng hợp sao cho trọng lượng phân tử tăng tuyến tính với hiệu suất chuyển đổi Điều này cho phép quá trình kiểm soát chưa từng có đối với cấu trúc mang liên kết chuỗi (stars, combs, branched), thành phần cấu trúc (block, gradient, alternating, statistical) và nhóm chức cuối mạch cho hàng loạt các loại monome có khả năng trùng hợp gốc tự do [32]

1.9.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ATRP

Nhiều loại monome chứa nhóm vinyl đã được trùng hợp thành công bằng phương pháp ATRP Các ví dụ điển hình là styrene, (meth)acrylate, acrylonitrile và (meth)acrylamide Đối với monome chứa nhóm acid như (meth)acrylic acid hoặc styrene sulfonic acid, chúng chỉ có thể được trùng hợp ở dạng muối natri trung hòa để tránh phản ứng với chất xúc tác Ngoài ra, các hợp chất có nhóm thế ổn định các gốc lan truyền cũng có thể được ứng dụng thành công trong phản ứng ATRP Tùy thuộc vào từng loại monome mà điều kiện phản ứng ATRP có thể khác nhau.

Hình 1.20 Cấu trúc một số monome được dùng trong phản ứng ATRP

Trong phản ứng ATRP, chất khơi mào thường là alkyl halogenua (RX) và chúng đóng vai trò xác định chuỗi polyme đang phát triển Để tất cả các mạch phát triển cùng một lúc thì tốc độ khơi mào phải cao hơn tốc độ lan truyền Khi phản ứng bắt đầu, nếu sự khơi mào không diễn ra một cách hoàn chỉnh thì sẽ dẫn đến việc polyme có trọng lượng phân tử cao hơn thiết kế và độ đa phân tán cao hơn [70, 71] Để thu được các polyme có cấu trúc xác định rõ ràng với sự phân bố trọng lượng phân tử hẹp thì nhóm halogen X phải di chuyển nhanh chóng và có chọn lọc giữa mạch đang phát triển và phức kim loại chuyển tiếp Do đó, RX phải có các nhóm thế kích hoạt nằm trên nguyên tử α-carbon, ví dụ như carbonyl, aryl, cyano,… Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, alkyl halogenua thuộc dẫn xuất clo và brom cho kết quả tốt nhất so với các nguyên tố khác thuộc nhóm halogen Flo không được sử dụng trong phản ứng ATRP vì liên kết C-F có độ phân cực thấp nên khó tham gia phản ứng Những hợp chất đa halogen (CCl4, R-CCl3) và hợp chất có liên kết R-X yếu (N-

X, S-X, O-X) cũng có thể được sử dụng làm chất khơi mào trong phản ứng ATRP Một số “halogen giả” như thiocyanate và thiocarbamate đã được sử dụng thành công trong phản ứng trùng hợp acrylate và styrene [72, 73] Đồng thời, độ ưu tiên nhóm thế của nguyên tử carbon cũng đóng vai trò rất quan trọng Các alkyl halogenua tạo ra từ carbon bậc bậc ba thường hoạt động mạnh hơn so với carbon bậc hai và hoạt động mạnh hơn nhiều so với carbon bậc một Bên cạnh đó, các chất khơi mào thường được chọn sao cho có cấu trúc giống với cấu trúc của monome Do đó, (1- bromoethyl)benzene thường được sử dụng làm chất khơi mào khi trùng hợp styrene, ethyl 2-bromoisobutyrate và ethyl 2-bromopropionate được sử dụng cho meth(acrylates) [71] Cấu trúc của một số chất khơi mào này được mô tả qua Hình

Hình 1.21 Một số chất khơi mào được sử dụng trong phản ứng ATRP

Kim loại chuyển tiếp đóng vai trò quan trọng trong phản ứng ATRP vì nó xác định vị trí của trạng thái cân bằng chuyển nguyên tử và tốc độ trao đổi giữa các chuỗi mạch hoạt động và không hoạt động Nhiều loại kim loại chuyển tiếp được sử dụng trong phản ứng ATRP như: Cu, Ru, Fe, Ni, Pd, Rh, Re, trong đó Cu là kim loại được sử dụng rộng rãi nhất do tính linh hoạt của nó trong ATRP, có giá thành tương đối thấp và Cu (II) có tính oxi hóa ổn định Để phản ứng xảy ra một cách hiệu quả, xúc tác kim loại chuyển tiếp cần phải đảm bảo một số yêu cầu sau: [46]

• Trung tâm kim loại phải có ít nhất hai trạng thái oxy hóa được phân tách bằng một electron

• Trung tâm kim loại và halogen có ái lực vừa phải

• Quả cầu phối trí xung quanh kim loại có thể mở rộng khi oxy hóa để chứa một nguyên tử halogen khác một cách có chọn lọc

• Phối tử tạo phức với kim loại phải tương đối mạnh

Bên cạnh đó, hoạt tính của xúc tác còn phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của phối tử Do đó, phối tử cần phải hòa tan được kim loại trong môi trường phản ứng hữu cơ Phối tử sẽ kiểm soát tính chọn lọc nhờ vào các hiệu ứng điện tử và không gian Cuối cùng, bằng các hiệu ứng điện tử, chúng gây nên ảnh hưởng đến quá trình

31 oxi hóa khử của phức kim loại cuối cùng [71] Cu thường được sử dụng trong phản ứng ATRP và được kết hợp với các phối tử dựa trên nitơ như: 2,2'-Bipyridine, [52] N,N,N′,N′′,N′′-Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) , [72] 1,1,4,7,10,10- Hexamethyltriethylenetetramine (HMTETA), [73] tris[2- (dimethylamino)ethyl]amine (Me6-TREN), [74]… Các phối tử này được mô tả qua

Hình 1.22 Phối tử dựa trên nitơ được sử dụng trong phản ứng ATRP

Khi thực hiện phương pháp ATRP cần xét đến độ tan của tất cả các cấu tử tham gia trong phản ứng, bao gồm chất khơi mào, monome, mạch polyme phát triển và trạng thái oxy hóa của xúc tác Việc lựa chọn dung môi sử dụng được quyết định bởi một số yếu tố sau Đầu tiên, nên tránh lựa chọn các dung môi có thể gây ra sự chuyển đổi gốc tự do hoặc có thể tham gia vào phản ứng ATRP, ví dụ như CHCl3 [75] Thứ hai, cần xem xét đến khả năng tương tác giữa xúc tác và dung môi Xúc tác có thể bị phá hủy hoặc bị thay đổi cấu trúc tùy vào độ phân cực của dung môi Ví dụ khi thực hiện phản ứng ATRP của n-butyl acrylate trong dung môi ethylene carbonate, sử dụng CuBr(bpy)3 làm xúc tác thì ethylene carbonate được phát hiện là cho khả năng kiểm soát tốt trọng lượng phân tử và độ đa phân tán với tốc độ trùng hợp nhanh hơn so với phản ứng trùng hợp khối [76] Thứ ba, cần giảm các các phản ứng phụ có sự hỗ trợ của dung môi như loại bỏ HX ra khỏi polystyryl halogenua trong dung môi phân cực [77]

1.9.2 Ưu và nhược điểm của quá trình ATRP Ưu điểm:

Một trong những ưu điểm nổi bật của ATRP là cho phép tổng hợp polyme có trọng lượng phân tử thực tế gần với trọng lượng phân tử tính toán và có độ đa phân tán thấp ATRP sử dụng nhiều loại monome và chất khơi mào khác nhau, từ đó cho phép tổng hợp các polyme có cấu trúc đa dạng, phù hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau Đồng thời, polyme tạo thành có nhóm halogen ở cuối mạch tạo điều kiện cho việc biến tính thành các nhóm chức mong muốn khác [46]

Vì phức hợp kim loại chuyển tiếp có thể dễ dàng bị bất hoạt bởi quá trình oxy hóa với không khí nên xúc tác sử dụng cần phải được bảo quản trong môi trường khí trơ và phải tiến hành loại bỏ oxy trong quá trình phản ứng ATRP sử dụng chất xúc tác dựa trên Cu (I) nhưng Cu (I) liên tục được chuyển đổi thành Cu (II) ở dạng không hoạt động và tích tụ trong suốt quá trình phản ứng Do đó, khi phản ứng kết thúc, cần phải có thêm bước loại bỏ Cu ra khỏi sản phẩm [78]

Hóa chất sử dụng

Trong suốt quá trình thực hiện luận văn tại Phòng thí nghiệm Trọng Điểm Quốc gia Vật Liệu Polyme và Compozit, các hóa chất đã sử dụng bao gồm:

Triethylamine (99.5%), ⍺-bromoisobutyryl bromide (98%), Copper(I) bromide (CuBr, 98%), N,N,N′,N′′,N′′-Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA, 99%) xuất xứ từ Sigma-Aldrich

Methyl methacrylate (MMA, 98%) xuất xứ từ Sigma-Aldrich và cho chạy qua cột sắc ký alumina trước khi sử dụng, chloroform (99.5%), dichloromethane (DCM, 99%), ethyl acetate (99.5%), tetrahydrofuran (THF, 99.9%), xuất xứ từ Fisher, làm khô bằng cách dùng rây phân tử Methanol (99.8%), and n-hexane (99.5%) xuất xứ từ Fisher

Hạt nhựa LLDPE nguyên sinh xuất xứ từ hãng Sabic TiO2 xuất xứ Thái Lan.

Các thiết bị đo mẫu phân tích

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H NMR: được đo bằng máy Bruker Avance

AM500 FT-NMR (Đức) tại phòng NMR, Viện Hoá Học, Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, Hà Nội Chuẩn bị mẫu: Mẫu được hoà tan hoàn toàn trong dung môi cần đo (CHCl3) với chất chuẩn Tetramethylsilane (TMS) được đo ở 25 o C, tần số 500 MHz

Phổ hồng ngoại chuyển đổi (FT-IR): được đo bằng máy Bruker Tensor 37 IR

(Đức) tại Phòng thí nghiệm Vật Liệu Polyme và Compozit Chuẩn bị mẫu: Mẫu dạng bột được đo với tần số quét là 256 scans với độ phân giải 4 cm -1 , vùng bước sóng khảo sát từ 4000 – 400 cm -1 ở nhiệt độ phòng

Phân tích nhiệt (DSC): được đo bằng máy TA 2910 với vùng nhiệt độ từ 0 o C đến 300 o C trong môi trường nitơ (tốc độ gia nhiệt 10 o C phút -1 )

Các thiết bị và phương pháp đo cơ tính vật liệu:

Mẫu được đo cơ tính độ bền kéo theo tiêu chuẩn quốc tế ASTM D638 với thiết bị IMADA PULL TESTER Sau khi phối trộn polyme PMMA và LLDPE sau đó đùn ra bằng sử dụng máy đùn… và kéo sợi cho đến khi đạt được đường kính sợi mong muốn, sau đó tiến hành đo

Phương pháp đo kéo được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D638 Tốc độ kéo là 500 mm/phút

Hình 2.1 Minh họa quá trình khảo sát cơ tính của sợi polyme quang học với tiêu chuẩn D638 [79]

Ngoài ra, cần phải chuẩn bị tạo màng mỏng đối với sợi polyme quang học để đánh giá thêm về khả năng hấp thụ tia UV cùa sợi Để tiến hành quá trình phân tích phổ VIS, cần phải chuẩn bị mẫu ở dạng màng mỏng (thin film)

Chuẩn bị mẫu polyme quang học ở khối lượng xấp xỉ 0.1g , cho mẫu vào khuôn có khả năng gia nhiệt để mẫu sợi quang học chảy đều và dễ tạo màng Sử dụng thiết bị chuẩn bị mẫu XRF Specac 15T để tiến hành ép mẫu ở lực 4 đến 5 tấn trong nhiệt độ 130 o C Ép ở 130 o C trong vòng 3 phút, tiến hành ép, nhả lực để tạo ra màng có độ dày đồng nhất

Sau khi ép mẫu ra dạng màng mỏng, tiến hành khảo sát bề dày màng và quan sát màng qua kính hiển vi quang học

Sau đó sử dụng thiết bị phân tích khả năng truyền qua và phản xạ của tia Vis đối với từng thành phẩm thu được.

Tổng hợp PMMA

Spirooxazine initiator được tổng hợp từ spirooxazine hydroxyl với phương trình phản ứng như sau: [80, 81]

Hình 2.2 Phương trình phản ứng tổng hợp spirooxazine initiator

Cho lần lượt spirooxazine hydroxyl (1.46 g, 4 mmol), triethylamine (0.64 g, 6 mmol) và dung môi DCM (45 mL) vào bình cầu khuấy trộn đều trong môi trường khí nitơ Sau đó, làm lạnh bình cầu xuống nhiệt độ 0 o C và nhỏ giọt từ từ ⍺- bromoisobutyryl bromide (0.97 g, 4 mmol) trong 5 mL DCM vào bình cầu Tiếp đến, đưa hỗn hợp phản ứng về nhiệt độ phòng và khuấy trong vòng 24h Sau khi phản ứng kết thúc, dập tắt phản ứng bằng HCl Hỗn hợp sau phản ứng được trích ly với chloroform, rửa bằng nước cất, làm khan bằng K2CO3 và lọc bằng giấy lọc, sau đó đem đi cô quay (không gia nhiệt) để loại bỏ dung môi Sản phẩm thô được tinh chế bằng phương pháp sắc ký cột silica với dung môi rửa giải là ethyl acetate/n-hexane (1:5, v/v) Sản phẩm cuối cùng thu được đem sấy chân không (không gia nhiệt) cho đến khi khối lượng không đổi Sau đó sản phẩm được đánh giá và phân tích cấu trúc bằng phương pháp FT-IR, 1 H NMR (Hiệu suất 84%)

PMMA được tổng hợp từ spirooxazine-initiator với phương trình phản ứng như sau: [82, 83]

Hình 2.3 Phương trình phản ứng tổng hợp PMMA

- Cho CuBr, PMDETA và dung môi THF vào bình cầu, khuấy đều.- Loại bỏ oxy bằng chu trình free-pump-thaw và thêm methyl methacrylate, spirooxazine-initiator.- Gia nhiệt hỗn hợp ở 60 độ C trong 24 giờ.- Hạ nhiệt độ phòng, cho thêm THF và lọc qua cột aluminium oxide để loại bỏ xúc tác.- Kết tủa sản phẩm trong methanol lạnh và sấy chân không ở 50 độ C đến khối lượng không đổi.- Đánh giá và phân tích cấu trúc sản phẩm bằng phương pháp FT-IR.

Chế tạo vật liệu polyme quang học

Sau quá trình tổng hợp PMMA, thiết bị đùn sợi polyme sẽ được sử dụng để tạo sợi Trong luận văn này, bốn tỷ lệ pha trộn giữa PMMA và LLDPE sẽ được nghiên cứu bao gồm:

- 1% PMMA trên khối lượng của LLDPE

- 5% PMMA trên khối lượng của LLDPE

- 20% PMMA trên khối lượng của LLDPE

Ngoài ra, sẽ khảo sát thêm tỉ lệ 5% PMMA và 1% TiO2 trên khối lượng của LLDPE để tham khảo thêm về mặt cơ tính của sợi polyme quang học

Hình 2.4 Mô tả sơ bộ hệ thống kéo sợi polyme sẽ sử dụng

Trong quá trình trộn, PMMA và LLDPE được trộn đều trong trục vít của máy trong khoảng 30 phút 10 phút đầu tiên dành để đẩy lượng vật liệu cũ ra ngoài Trong 20 phút tiếp theo, PMMA và LLDPE trộn đều, tạo thành hỗn hợp polymer kết hợp tính chất cơ học của LLDPE và khả năng nhận biết xyanua của PMMA.

Quan sát khả năng trộn hợp giữa PMMA và LLDPE, khả năng kéo sợi và đường kính sợi sau khi kéo Việc kiểm soát đường kính sợi rất quan trọng vì sợi có đường kính không đồng nhất trong quá trình làm việc là kết quả của việc điều chỉnh nhiệt độ làm việc có vấn đề, dẫn đến việc trộn hợp giữa PMMA và LLDPE không tốt, dẫn đến các dị tật trên bề mặt sợi có thể quan sát được, đem lại kết quả không mong muốn Trong luận văn này, đầu đùn có đường kính 1mm, kết hợp với tốc độ trục vít, đường kính của sợi cho thấy sự đồng nhất là 1mm Đường kính của sản phẩm còn có thể ảnh hưởng đến khả năng làm việc của sợi quang học khi ứng dụng làm sensor, do đường kính quá lớn làm ảnh hưởng đến khả năng quan sát hiện tượng diễn ra xuyên suốt quá trình tiếp xúc và phân biệt cyanua

Việc kiểm soát đường kính sợi trong lúc gia công còn có ý nghĩa lớn trong việc ứng dụng vào các mục đích khác như có thể đan các sợi polyme thành một tấm lưới có mắt lưới có kích cỡ vài micromet ứng dụng trong các thiết bị y học, công nghiệp,…

Sau khi thu được sản phẩm, đem sản phẩm đi phân tích cơ tính sản phẩm, có thể phân tích thêm các phép phân tích khác nhau để có cái nhìn tổng quan về vật liệu polyme quang học

Hình 2.5 Mô tả quy trình tạo ra một sợi polyme quang học

Sau đó, để phân tích khả năng nhận biết cyanua, cho mẫu sợi sau khi được tạo ra chịu sự tác dụng của tia UV trong môi trường có sự hiện diện của các anion CN - , sau đó quan sát các hiện tượng xảy ra và ghi nhận

Kết quả tổng hợp PMMA

Quy trình tổng hợp polyme PMMA được mô tả qua Hình 4.1 bao gồm hai bước Đầu tiên, spirooxazine initiator được tổng hợp từ spirooxazine hydroxyl trong dung môi DCM ở nhiệt độ phòng trong 24h cho hiệu suất 84% Tiếp theo, polyme PMMA được tổng hợp dựa trên monome methyl methacrylate (MMA) bằng phản ứng ATRP với tỉ lệ MMA, spirooxazine-initiator, CuBr, và PMDETA là 45:1:1:2 Sau khi tinh chế, PMMA thu được với hiệu suất là 69% Sau đó, spirooxazine initiator và polyme tiếp tục được phân tích cấu trúc và tính chất bằng các phương pháp FT-IR,

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp PMMA

Hình 3.2 Phổ FT-IR của (a) Spirooxazine-hydroxyl, (b) Spirooxazine- initiator and (c) PMMA

Kết quả phân tích FT-IR (Hình 4.2) cho thấy, sau mỗi bước phản ứng, sản phẩm đều xuất hiện các vị trí đặc trưng riêng để chứng minh quá trình tổng hợp PMMA được thực hiện thành công Cụ thể là, spirooxazine-initiator xuất hiện đỉnh đặc trưng cho liên kết O-H ở 3365 cm -1 so với nguyên liệu đầu (Hình a-b) Đồng thời, vị trí đỉnh từ 3063 đến 2812 cm -1 đại diện cho dao động của liên kết C–H của mạch nhánh methyl Đối với PMMA (Hình c), đỉnh dao động ở 1736 cm -1 đặc trưng cho liên kết C=O của đơn vị MMA, và vị trí ở 1622 cm -1 thể hiện dao động của liên kết C=N của spirooxazine Sau đó, polyme tiếp tục được đánh giá cấu trúc bằng phương pháp 1 H NMR

Spirooxazine-initiator được phân tích 1 H NMR trong dung môi CDCl3 (500 MHz, 25 o C), và được trình bày ở Hình 4.3 Kết quả phổ cho thấy, số lượng đỉnh, vị

41 trí đỉnh và độ dịch chuyển hóa học của các đỉnh phù hợp với công thức cấu tạo mong muốn Cụ thể là, các tín hiệu vị trí đỉnh từ a-c với giá trị δ từ 8.28 đến 6.58 ppm đặc trưng cho các proton của vòng thơm trong đơn vị spirooxazine Các đỉnh còn lại từ d-f với giá trị δ từ 2.76 đến 1.35 ppm được gán cho các proton của nhóm metyl Từ kết quả phổ 1 H NMR chứng minh rằng đã tổng hợp thành công spirooxazine-initiator

Hình 3.3 Phổ 1H NMR của Spirooxazine-initiator

PMMA được phân tích 1 H NMR trong dung môi CDCl3 (500 MHz, 25 o C), và được trình bày ở Hình 3.4 Phổ 1 H NMR của sản phẩm polyme cũng cho thấy số lượng đỉnh, vị trí đỉnh và độ dịch chuyển hóa học của các đỉnh phù hợp với công thức cấu tạo mong muốn Các tín hiệu vị trí đỉnh đặc trưng cho các proton của vòng thơm của spirooxazine ở vị trí từ 8.28 đến 6.58 ppm và các proton của nhóm metyl ở vị trí từ 3.61 đến 0.85 ppm đều được thể hiện rõ rệt Bên cạnh đó, dựa vào tỉ lệ giá trị tích phân từ phổ 1 H NMR, tỉ lệ giữa hai đơn vị MMA và spirooxazine-initiator lần lượt tại hai vị trí “d” ở 3.61 ppm và “e” ở 2.76 ppm xấp xỉ 45:1, chứng tỏ PMMA được tổng hợp thành công với tỉ lệ các monomer phù hợp thiết kế ban đầu Từ đó, trọng lượng phân tử của PMMA được xác định là 5000 g.moL -1

Hình 3.4 Phổ 1 H NMR của PMMA

3.1.3 Kết quả phân tích phổ DSC

Phương pháp DSC được dùng để phân tích và đánh giá các hiệu ứng nhiệt động của polyme PMMA ở khoảng nhiệt độ 0-300 o C trong môi trường khí N2 Các đặc tính nhiệt của PMMA được thể hiện thông qua phổ DSC ở hình 3.5

Hình 3.5 Phổ DSC của PMMA

Dựa vào kết quả DSC, đỉnh thu nhiệt trên đường gia nhiệt cho thấy sự xuất hiện của nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) của PMMA là 105,67 oC và nhiệt độ nóng chảy (Tm) là 133,77 oC.

Kết quả gia công sợi polyme quang học LLDPE/PMMA

Sợi được tạo ra với đường kính đồng đều 1mm xuyên suốt chiều dài, không có khuyết tật đáng kể ảnh hưởng đến độ bền cơ học và khả năng cảm biến cyanide Điều kiện chế tạo sợi:

Tốc độ trục vít: 15-20 vòng trên phút

Số lượng LLDPE sử dụng: 10g

Số lượng PMMA sử dụng (phần trăm trên khối lượng của LLDPE):

TiO2: 0.1g Đưa lượng PMMA và LLDPE trên vào trục vít của máy đùn, sau giai đoạn 10 phút đầu tiên, lượng nhựa trước đó sử dụng để vệ sinh trục vít sẽ được đùn ra hết Sau đó, toàn bộ lượng nhựa được đùn ra sẽ mang tính chất của PMMA do lượng PMMA được trộn hợp vào LLDPE Do tốc độ trục vít phù hợp với tốc độ chảy của LLDPE và PMMA nên sợi polyme quang học được đùn ra có đường kính đồng nhất là 1mm

Tương ứng với 10g LLDPE sử dụng và 1% PMMA (0.1g) thu được lượng sản phẩm là xấp xỉ 1g Sợi polyme quang học có khả năng phối trộn tốt giữa PMMA và LLDPE trong suốt quá trình phối trộn ở trục vít thiết bị đùn và màu sắc của PMMA trong sợi có thể quan sát bằng mắt thường

Tương tự với 10g LLDPE sử dụng và 5% PMMA (0.5g), lượng sản phẩm thu được lượng sản phẩm là 4g sợi polyme quang học Đối với 5g LLDPE sử dụng và 5% PMMA (1g) và 1% TiO2 (0.05g) thu được lượng sản phẩm là 4g sợi polyme quang học Tuy nhiên do TiO2 có khả năng nhuộm trắng toàn bộ sợi nên trong 4g thành phẩm, chỉ có thể thu được 2.6g sợi thành phẩm mà trong đó có thể quan sát được PMMA có khả năng hiện diện trong sợi polyme quang học

Cuối cùng với 5g LLDPE sử dụng và 20% PMMA (1g) thu được lượng sản phẩm là 3g sợi polyme quang học

3.2.1 Đánh giá cơ tính kéo đứt và giãn dài của sợi polyme quang học Để đánh giá cơ tính sợi quang, luận văn sẽ đánh giá dựa trên tiêu chuẩn D638 Tốc độ kéo được dùng để đánh giá cơ tính là 500mm/phút trên tất cả các mẫu

45 a Mẫu sợi LLDPE nguyên sinh:

Hình 3.6 Biểu đồ cơ tính của mẫu sợi polyme quang học LLDPE nguyên sinh

Thứ tự Ứng suất (MPa) Độ giãn dài (%)

Từ kết quả trên, kết quả cơ tính của sợi polyme quang học tạo nên từ LLDPE nguyên sinh sẽ được dùng để làm giá trị tham khảo cho các kết quả của các mẫu thử sau

0 5 10 15 20 25 30 Ứng suấ t (MPa ) Độ giãn dài (%)

Hình 3.7 Biểu đồ cơ tính của mẫu sợi polyme quang học LLDPE có trộn 1%

Thứ tự Ứng suất (MPa) Độ giãn dài (%)

Từ kết quả trên, khi trộn bột TiO2 với mục đích là tăng cơ tính cho sợi polyme quang học và tăng màu trắng cho sợi, giúp dễ quan sát hơn hiện tượng chuyển màu

0 5 10 15 20 25 30 Ứng suấ t (MPa ) Độ giãn dài (%)

Mặc dù thêm 1% bột TiO2 có khả năng ngăn chặn tia UV xanh khi mở khóa vòng PMMA, nhưng kích thước hạt lớn của bột TiO2 lại gây ra vấn đề Số lượng bột TiO2 tuy ít nhưng đã phủ kín hầu hết các sợi quang học, ngăn tia UV tương tác trực tiếp với PMMA Điều này làm mất đi mục đích chính của sợi polyme quang học là truyền tải tia UV.

So sánh với mẫu nguyên sinh, có thể thấy sợi có cơ tính cao hơn rõ rệt, tuy nhiên độ giãn dài giảm đáng kể, có thể do có sự tham gia của TiO2 vào mạng lưới của LLDPE làm cho chuỗi polyme trở nên nặng hơn đáng kể, gia tăng độ bền kéo, tuy nhiên làm giảm đi tính linh động, kém đàn hồi hơn so với mẫu nguyên sinh c Mẫu có 1% PMMA:

Hình 3.8 Biểu đồ cơ tính của mẫu sợi polyme quang học LLDPE có trộn 1%

0 5 10 15 20 25 Ứng suấ t (MPa ) Độ giãn dài (%)

Thứ tự Ứng suất (MPa) Độ giãn dài (%)

Dựa vào kết quả thu được, có thể thấy rằng khi có sự hiện diện của PMMA dù ở một lượng rất nhỏ, ứng suất của sợi polyme quang học giảm đáng kể so với mẫu nguyên sinh, tuy nhiên độ giãn dài của sợi tăng so với mẫu nguyên sinh

Có thể do lượng PMMA quá nhỏ, không đủ phân tán và đã hình thành các pha rải rác trong mạng lưới của LLDPE, chỉ có thể tập trung một số điểm nhất định có kích thước lớn có xu hướng tập trung với nhau Các điểm tập trung này có xu hướng xuất hiện trên bề mặt tạo ra các khuyết tật, gián tiếp làm cho sợi quang mềm dẻo hơn, và các điểm PMMA khiến cho sợi kéo giãn đến giới hạn nhất định thì các vết nứt, xé xuất hiện ở điểm này, làm cho sợi quang bị đứt [84]

Hình 3.9 Biểu đồ cơ tính của mẫu sợi polyme quang học LLDPE có trộn 5%

Thứ tự Ứng suất (MPa) Độ giãn dài (%)

Dựa vào kết quả thu được, có thể thấy rằng khi tăng lên 5%, sợi polyme quang học có cơ tính nằm ở mức gần tương đương với sợi polyme nguyên sinh và độ giãn

0 5 10 15 20 25 Ứng suấ t (MPa ) Độ giãn dài (%)

50 dài cũng như vậy Có thể giống như sợi 1%, sợi vẫn hình thành những điểm tập hợp pha PMMA và tạo ra các khuyết tật do lượng PMMA vẫn quá thấp, không đủ để gây ảnh hưởng đến chuỗi polyme e Mẫu có 5% PMMA và 1% TiO2:

Hình 3.10 Biểu đồ cơ tính của mẫu sợi polyme quang học LLDPE có trộn

Thứ tự Ứng suất (MPa) Độ giãn dài (%)

0 5 10 15 20 25 Ứng suấ t (MPa ) Độ giãn dài (%)

Dựa vào kết quả thu được, có thể thấy rằng khi kết hợp giữa PMMA và TiO2, cơ tính của sợi quang tăng lên rõ rệt cả về ứng suất và độ giãn dài Có thể nói là TiO2 gia tăng độ bền của sợi, tuy nhiên, màu trắng của bột TiO2 chiếm chủ đạo, cản khả năng hấp thu tia UV của PMMA làm ảnh hưởng khả năng nhận biết cyanua của sợi f Mẫu có 20% PMMA:

Hình 3.11 Biểu đồ cơ tính của mẫu sợi polyme quang học LLDPE có trộn

0 5 10 15 20 25 30 35 40 Ứng suấ t (MPa ) Độ giãn dài (%)

Thứ tự Ứng suất (MPa) Độ giãn dài (%)

Dựa vào kết quả thu được, có thể thấy lượng 20% ảnh hưởng trực tiếp đến cơ tính của sợi quang học, cả ứng suất và độ giãn dài Có thể nói là trong số 6 tỉ lệ được đưa ra để phân tích cơ tính, mẫu sợi polyme quang học có 20% PMMA chiếm ưu thế nhất cả về mặt nhận biết cyanua và cơ tính So với mẫu sợi nguyên sinh, sợi 20% có ứng suất kéo đứt cao hơn hẳn, gia tăng độ bền cho sợi quang học, phù hợp cho nhiều mục đích khác nhau Điều này là do lượng PMMA trên lượng LLDPE lớn, ngoài ra chuỗi mạch ngắn đã phân tán đều vào các phần của mạng lưới LLDPE, khi đó, lực được dùng để tác động lên mạng lưới của sợi polyme quang học, sẽ phân tán lực tác dụng đều lên mạng lưới Các PMMA đóng vai trò như là tác nhân hấp thu lực lên mạng lưới LLDPE, từ đó tăng độ linh động của chuỗi [85, 86]

Bảng 3.1 Bảng tổng hợp kết quả ứng suất và giãn dài của 5 mẫu tương ứng với 5 hàm lượng được khảo sát trong luận văn

Hàm lượng (%wt so với

LLDPE) Ứng suất (MPa) Độ giãn dài (%)

3.2.2 Kết quả tạo màng polyme quang học tỉ lệ 20% PMMA và phân tích phổ VIS

Phổ DSC được sử dụng để xác định nhiệt độ nóng chảy:

Hình 3.12 Phổ DSC của sợi polyme quang học có tỉ lệ 20% PMMA

Đánh giá khả năng nhận biết cyanua của sợi polyme quang học LLDPE/PMMA

3.3.1 Đánh giá khả năng nhận biết cyanua

Sợi polyme quang học sau khi tạo ra dưới quá trình trộn hợp và tạo sợi được cho tương tác với cyanua nồng độ 0.5M Sau đó cho chiếu tia UV bước sóng 365nm cường độ 4000 mW/cm 2 trong vòng 10 phút để quá trình tương tác mở vòng khi chiếu tia UV vào và khóa vòng khi có sự hiện diện của anion CN -

Sau 10 phút tiếp xúc với nguồn sáng UV kích thích, sợi polyme quang học vẫn giữ nguyên hình dạng ban đầu, không xuất hiện các khuyết tật như vết nứt, giảm cấp hoặc phân tách giữa PMMA và LLDPE, đảm bảo cơ tính của sợi không bị ảnh hưởng.

Hình 3.20 Hình ảnh các sợi polyme quang học với các tỉ lệ PMMA khác nhau tương tác với tia UV

Tỉ lệ PMMA ảnh hưởng đến khả năng chuyển đổi màu của sợi quang học LLDPE/PMMA Khi hàm lượng PMMA tăng, sợi quang sẽ chuyển từ trong suốt sang màu xanh Tia UV kết hợp với anion CN- giúp sợi quang ở trạng thái màu xanh lâu hơn, do cấu trúc vòng mở của PMMA bị khóa lại bởi anion CN-.

Lý do là khi PMMA được kích thích bởi tia UV 365nm, vòng oxazine mở ra và anion CN - tấn công vào bởi tương tác tĩnh điện giữa chúng [38]

Có thể thấy rằng: Ở sợi có tỉ lệ 1% PMMA do lượng PMMA quá ít so với lượng LLDPE được sử dụng để trộn hợp nên lượng PMMA tập hợp thành các điểm hình thành pha rất nhỏ vào toàn bộ sợi polyme quang học nhưng ít đem lại khả năng nhận biết cyanua hoặc không có Có thể thấy ở hình 3.20, không có hiện diện màu xanh đại diện cho

60 khả năng hấp thụ tia UV ở PMMA gây đổi màu Ở sợi có tỉ lệ 5% PMMA có thể thấy rằng có một mảng màu xanh chạy dọc theo sợi, có thể thấy rằng PMMA trộn hợp vào sợi polyme quang học, trong đó hấp thụ tia UV vào chuyển màu xanh, dù rằng màu xanh vẫn khá ít và khá khó nhận ra, ở sợi có tỉ lệ 20% PMMA khi chịu sự tác dụng của tia UV hầu như đã chuyển màu xanh rất đậm, có thể nhận thấy bằng mắt thường Như vậy ở sợi 20% đặc trưng cho khả năng hấp thụ UV và mở vòng PMMA

Ngoài ra, để thuận lợi cho việc khảo sát, đèn Vis sẽ được sử dụng để kích thích quá trình đóng vòng của PMMA diễn ra nhanh hơn

Hình 3.21 Hình ảnh các sợi polyme quang học khi Spirooxazine đã mở vòng và tương tác với CN - với các tỉ lệ PMMA sau khi được chiếu tia Vis

Sợi polyme quang học có 1% PMMA sau khi được chiếu đèn vis thì do không có hoặc quá ít lượng PMMA hiện diện trong sợi quang học nên không quan sát được hiện tượng xảy ra đối với sợi polyme quang học 1% PMMA Lượng PMMA không

61 đủ để làm cho sợi polyme quang học mang tính chất đặc trưng là hấp thụ UV và mở vòng của PMMA Ở sợi có tỉ lệ 5% PMMA, căn cứ theo hình 3.21, mảnh xanh đặc trưng cho tính chất hấp thụ UV và mở vòng của sợi polyme quang học có PMMA đã biến mất, cho thấy dù đã có dấu hiệu cho thấy PMMA trộn hợp vào bên trong LLDPE nhưng sau khi được chiếu tia Vis kích thích quá trình đóng vòng, màu xanh đặc trưng cho hiện tưởng mở vòng biến mất, như vậy vẫn chưa đủ để chứng minh là lượng 5% PMMA có thể khiến cho sợi polyme quang học có khả năng nhận biết các anion CN - Như vậy ở hàm lượng 5% vẫn chưa phải là hàm lượng lý tưởng cho sợi polyme quang học Ở sợi 20% PMMA, có thể nhận thấy màu xanh đặc trưng vẫn giữ nguyên sau khi chiếu vis 2h, như vậy khả năng nhận biết cyanua được chứng minh khi các vòng của PMMA sau khi được mở ra thì đã có các anion CN - tác dụng và khóa vòng lại, giữ lại màu xanh đặc trưng cho PMMA mở vòng Như vậy lượng 20% là lượng PMMA có thể nói là hàm lượng thích hợp khi các PMMA trộn hợp tốt và đều vào sợi polyme quang học và xuyên suốt chiều dài sợi, đảm bảo cho sợi có khả năng nhận biết cyanua dưới sự tác động của tia UV

Ngoài ra, để khẳng định khả năng khóa vòng của PMMA, hình ảnh so sánh sợi polyme quang học 20% PMMA dưới sự tác động của đèn Vis trước và sau khi cho dung dịch cyanua được thể hiện trên Hình 3.22

Hình 3.22 Hình ảnh sợi polyme quang học có 20% PMMA ở môi trường bên ngoài (trên) và ở trong dung dịch cyanua (dưới) sau khi được chiếu đèn vis 2h

Có thể thấy, sợi polyme quang học khi có mặt cyanua vẫn giữ nguyên màu xanh đặc trưng sau khi chịu tác động của ánh sáng nhìn thấy, chứng tỏ sự mở vòng spirooxazine trong PMMA đã bị khóa và giữ nguyên trạng thái mở vòng Còn sợi polyme quang học khi không có mặt cyanua sẽ trở về màu trắng ban đầu khi ngừng chịu tác động của tia UV do bị đóng vòng trở lại Từ đó, khẳng định sợi polyme quang học có 20% PMMA có khả năng nhận biết cyanua trong dung dịch một cách hiệu quả

3.3.2 Đánh giá giới hạn phát hiện cyanua Để đánh giá khả năng ứng dụng vào thực tế, cần phải khảo sát khả năng nhận biết cyanua ở các nồng độ thấp như 10 -3 M, 10 -4 M, 10 -5 M, 10 -6 M thì nhận thấy rằng sợi polyme quang học vẫn có khả năng nhận biết chính xác

Bằng chứng là màu sắc của sợi polyme đã tiếp xúc với cyanua vẫn giữ nguyên màu xanh sau khi chiếu tia Vis trong 2h Theo khuyến cáo của WHO, lượng Cyanua cao nhất có thể được xem là an toàn trong nước sinh hoạt của con người là 1.9×10 -6

M Như vậy, sợi polyme quang học vẫn có khả năng nhận biết được anion CN - tồn tại trong dung dịch dù ở lượng rất nhỏ, đáp ứng được yêu cầu sử dụng trong thực tế

Hình 3.23 Hình ảnh sợi polyme quang học có tỉ lệ trộn 20% PMMA được chiếu tia UV trong môi trường Cyanua 10 -3 M, 10 -4 M, 10 -5 M, 10 -6 M

3.3.3 Đánh giá khả năng chọn lọc cyanua của sợi polyme quang học Để đánh giá khả năng chọn lọc của sợi polyme đối với cyanua, tiến hành thí nghiệm cho sợi polyme quang học có tỉ lệ 20% PMMA lần lượt vào các dung dịch sau: KF (0.01M), Na2SO4 (0.01M), KSCN (0.01M) Kết quả cho thấy, màu xanh của sợi polyme đã trở về màu trắng ban đầu sau khi chiếu đèn Vis trong vòng 2h Điều này chứng tỏ rằng các anion cạnh tranh không làm ảnh hưởng đến khả năng đóng-mở vòng của spirooxazine trong PMMA

Hình 3.24 Sợi polyme quang học sau khi tương tác với KSCN (0.01M), KF

(0.01M), Na 2 SO 4 dưới tia UV 10 phút

Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Kết luận

Từ những kết quả thu được trong quá trình phân tích và làm thực nghiệm, Luận văn đã hoàn thành các mục tiêu đề ra Cụ thể:

- Tổng hợp thành công vật liệu PMMA có chứa spirooxazine bằng phương pháp ATRP với hiệu suất 69%

- Chế tạo thành công sợi polyme quang học nhận biết cyanua dựa trên hỗn hợp LLDPE và PMMA với tỉ lệ khối lượng 20% PMMA Sợi polyme có cơ tính 32.15 MPa và độ giãn dài 2211.08%

Sợi polyme này sở hữu khả năng phát hiện cyanua với giới hạn ấn tượng là 10-6 M, thấp hơn tiêu chuẩn cho phép trong nước uống của WHO (1,9×10-6 M).

- Sợi polyme thể hiện sự chọn lọc tốt đối với cyanua so với các anion cạnh tranh khác trong dung dịch.

Kiến nghị

Thông qua những kết quả đã đạt được trong luận văn, một số kiến nghị được đề xuất như sau:

- Khảo sát trên các loại nền vật liệu mới

- Khảo sát thêm nhiều loại kích thước sợi khác nhau

- Khảo sát thêm các tỷ lệ trộn hợp giữa PMMA và LLDPE khác nhau

- Kết hợp thêm các phụ gia tăng cường khác nhau để kiểm tra khả năng tương tác giữa PMMA và LLDPE và phụ gia

- Sử dụng thêm các phương pháp phân tích khác nhau để khảo sát thêm các điều kiện làm việc hoặc điều kiện nhận biết: bước sóng UV,… Độ bền của sợi polyme quang học trong các điều kiện môi trường ảnh hưởng làm tăng hoặc giảm các khả năng nhận biết của sợi