điều chế vật liệu graphitic carbon nitride ứng dụng làm xúc tác cho quá trình quang phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HUỲNH NGỌC DIỄM TRINH ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU GRAPHITIC CARBON NITRIDE ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

TỔNG QUAN

Xúc tác quang giàu nitơ graphitic carbon nitride g-C 3 N 5

Vật liệu g-C3N5 là một bán dẫn polymer phi kim loại thuộc họ cacbon nitride được quan tâm nghiên cứu rộng rãi trong khoảng vài năm trở lại đây do sở hữu nhiều tính chất vượt trội g-C3N5 nguyên sơ được chia thành 3 loại bao gồm: g-C3N5 với 2 đơn vị heptazine liên kết bởi liên kết azo (Hình 1.1a), g-C3N5 với các đơn vị triazole đầu cuối (Hình 1.1b), g-C3N5 kết hợp 2 vòng triazine và 1 vòng triazole (Hình 1.1c) [1]

Hình 1.1 Cấu trúc vật liệu g-C3N5 hình thành bởi (a) các đơn vị heptazine, (b) các đơn vị triazole đầu cuối, (c) các đơn vị kết hợp triazine và triazole [1]

Cấu trúc g-C3N5 bao gồm các đơn vị heptazine (hay tri-s-triazine, C6N7) liên kết bởi cầu nối azo (N=N) được báo cáo bởi Pawan Kumar và cộng sự vào năm 2019 nhằm mục đích ứng dụng cho các quá trình quang xúc tác, quang điện và hấp phụ [2] Cấu trúc này tương tự như cấu trúc vật liệu g-C3N4, trong đó các nguyên tử N có liên kết ba trong cấu trúc g-C3N4 được thay thế bởi liên kết azo (N=N) như mô tả ở Hình 1.2 Hệ liên hợp π trong khung g-C3N5 được mở rộng do sự chồng chéo giữa các orbital p trên nguyên tử N cấu thành liên kết azo và hệ π của đơn vị heptazine Cấu trúc này giúp tăng cường độ nhạy với ánh sáng khả kiến và cải thiện khả năng phân tách các electron và lỗ trống quang sinh, từ đó mang lại hoạt tính vượt trội và ổn định trong xúc tác quang hóa so với g-C3N4

Hình 1.2 So sánh cấu trúc g-C3N4 và g-C3N5 chứa liên kết azo [2] Đối với cấu trúc g-C3N5 với các đơn vị triazole đầu cuối, hai nhóm 1,2,4-triazoles và 1H-1,2,3-triazoles sẽ thay thế 2 nguyên tử H trong liên kết -NH2 của một vòng triazine trong g-C3N4 Cấu trúc này được đề xuất bởi Vinu và cộng sự năm 2017 [3] Theo đó, sự liên hợp tăng cường cùng với sự gia tăng số lượng các vị trí bazơ Lewis (-NH, -NH2) trong khung g-C3N5 đã thúc đẩy khả năng hấp thu ánh sáng cho phản ứng tạo

H2 cũng như cải thiện độ nhạy và độ chọn lọc đối với hấp phụ các hợp chất axit Ngoài ra, vật liệu mao quản trung bình g-C3N5 dạng thanh sở hữu cấu trúc này có năng lượng vùng cấm thấp (Eg ~ 1,90 eV) và độ linh động điện tử cao đã chứng minh hiệu suất quang xúc tác vượt trội trong phân hủy xanh methylen [4]

Hình 1.3 (a) Cấu trúc hóa học tối ưu của g-C3N5, (b) Mật độ trạng thái phonon, (c) Phân bố mật độ điện tích 2D trên mặt phẳng (001) và (d) Mật độ điện tích 3D với giá trị đẳng bề mặt là 0,02 eÅ 3 [5]

Cấu trúc g-C3N5 với các đơn vị kết hợp triazine và triazole là cấu trúc được nghiên cứu phổ biến nhất trong 3 cấu trúc kể trên Khác với mạng g-C3N4 hình thành bởi các đơn vị cơ bản có 3 vòng triazine, một đơn vị cơ bản trong khung g-C3N5 bao gồm 2 vòng triazine kết hợp 1 vòng triazole Các đơn vị cơ bản này được liên kết với nhau bởi một nguyên tử N để tạo thành hệ polymer Sản phẩm cuối cùng thu được sau quá trình polymer hóa có tỷ lệ C/N là 0.625 ứng với công thức C3N4,8 và được gán cho cấu trúc g-C3N5 [5] Dựa theo các tính toán lý thuyết hàm mật độ (DFT), cấu trúc tối ưu hóa của g-C3N5 được trình bày trong Hình 1.3a là cấu trúc đơn lớp hai chiều

(2D) g-C3N5 có mạng tam tà với thông số mạng là a=5,64 Å, b=6,68 Å, α°, β°, γ3° Độ dài liên kết của C2N4, C3N3, N1N5 và C2N5 là 2,77, 2,79, 2,15 và 2,17 Å Sự ổn định về mặt nhiệt động của g-C3N5 được chứng minh thông qua năng lượng hình thành của g-C3N5 là ΔGg-C3N5=-2,35 eV/nguyên tử, tương đương với năng lượng của g-C3N4 (ΔGg-C3N4=-2,44 eV/nguyên tử) và sự vắng mặt của trạng thái phonon tần số âm trong mật độ trạng thái phonon (DOS) (Hình 1.3b) [5, 6] Quan trọng hơn, sự phân bố điện tích của g-C3N5 chứng tỏ rằng các nguyên tử C1 và C4 thể hiện thế năng dương nhất trong cấu trúc (Hình 1.3 c, d)

Vật liệu g-C3N5 với các cấu trúc khác nhau có thể được điều chế từ các tiền chất giàu nitơ như 3-Amino-1,2,4-triazole (3-AT), melamine, 5-amino-1H-tetrazole (5-ATTZ), amino-1H-tetrazole (ATTZ), và 5-aminoterazole monohydrate (5-AT)

Năm 2019, Kumar và cộng sự đã báo cáo phương pháp điều chế g-C3N5 dựa trên cơ sở heptazine và liên kết azo sử dụng tiền chất melamine [2] Quy trình này bao gồm

3 giai đoạn, được mô tả chi tiết trong Hình 1.4 Đầu tiên, melamine được nung ở nhiệt độ 425 ºC qua đêm, bột thu được được phân tán trong nước khử ion và tinh chế bằng cách đun hồi lưu huyền phù trong 6 giờ ở 90 ºC để thu được melem Sau đó, melem được trộn với hydrazine hydrat và thủy nhiệt trong 24 giờ ở 140 ºC để hình thành melem hydrazine (2,5,8-trihydrazino-s-heptazine), trong đó các nhóm chức năng amino (-NH2) được chuyển hóa thành các nhóm chức hydrazine (-NH-NH2) Cuối cùng, melem hydrazine tiếp tục được xử lý nhiệt ở 450 ºC trong 2 giờ để thu được sản phẩm cuối cùng g-C3N5

Tuy nhiên, mặc dù vật liệu thu được thể hiện các đặc tính tốt, quy trình điều chế này còn khá phức tạp, tốn nhiều thời gian Việc sử dụng hóa chất độc hại như hydrazine và điều kiện phản ứng áp suất cao cũng cần được cân nhắc kỹ lưỡng Do đó, phát triển các phương pháp tổng hợp đơn giản và ít độc hại hơn luôn nhận được sự quan tâm của cộng đồng khoa học Chính vì vậy, Liu và cộng sự đã điều chế g-C3N5 có cấu trúc tương tự một cách đơn giản bằng cách nung hỗn hợp 3-AT và NH4Cl ở 500 ºC và proton hóa trong axit để thu được các tấm nano g-C3N5 [7]

Hình 1.4 Quy trình điều chế g-C3N5 từ melamine [8]

Vật liệu g-C3N5 có cấu trúc chứa các nhóm triazole đầu cuối chủ yếu được tổng hợp từ tiền chất 3-AT và các khuôn mẫu (template) như silica KIT-6, KBr Cụ thể, nhóm nghiên cứu của Vinu đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình g-C3N5

(ký hiệu là MCN-8) bằng phương pháp ngưng tụ nhiệt 3-AT trên khuôn KIT-6 [3] Các kết quả phân tích phổ cấu trúc biên-gần của hấp thụ tia X (NEXAFS), XPS và tổn hao năng lượng điện tử (EEL) của vật liệu MCN-8 chứng minh sự tồn tại các nhóm triazole đầu cuối trong khung g-C3N5 Diện tích bề mặt riêng (SBET) của vật liệu đã tổng hợp được xác định dựa trên phổ hấp phụnhả hấp N2 là 296,7 m 2 g -1 , kích thước mao quản trung bình là 3,42 nm Ngoài ra, phương pháp sử dụng khuôn mẫu KBr được xem là phương pháp xanh hơn so với khi sử dụng KIT-6 Lý do là KBr dễ dàng được loại bỏ bằng cách hòa tan trong nước để thu được g-C3N5 tinh khiết, trong khi đó KIT-6 chỉ được hòa tan bởi hóa chất ăn mòn HF KBr cũng đóng vai trò định hướng trong quá trình polymer hóa 3-AT, tạo nên vật liệu g-C3N5 dạng thanh với cấu trúc mao quản trung bình (SBETH,6 m 2 g -1 ) [4] Đặc biệt, g-C3N5 bao gồm các vòng triazine kết hợp triazole có thể được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân các tiền chất như 3-AT, 5-ATTZ, ATTZ, 5-AT, …, có thể có hoặc không sử dụng các khuôn mẫu [5, 9-13] Tuy nhiên, như đã đề cập ở trên, quá trình tổng hợp g-C3N5 có sử dụng các khuôn mẫu còn khá phức tạp, đòi hỏi các bước làm sạch, loại bỏ khuôn mẫu và có thể sử dụng các hóa chất độc hại như HF Chính vì thế, xu hướng tổng hợp g-C3N5 bằng phương pháp nhiệt phân các tiền chất được ưu tiên sử dụng hơn do phương pháp đơn giản, an toàn và thân thiện môi trường

Cơ chế polymer hóa tạo g-C3N5 từ tiền chất 3-AT được mô tả trong Hình 1.5

Hình 1.5 Cơ chế polymer hóa tạo g-C3N5 từ 3-AT [9]

Từ các báo cáo tổng hợp g-C3N5 trong các nghiên cứu trước đây, có thể thấy 3-AT là tiền chất được sử dụng phổ biến và rộng rãi nhất để điều chế g-C3N5 Do đó, luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu vật liệu g-C3N5 tổng hợp từ tiền chất 3-AT bằng phương pháp polymer hóa ở nhiệt độ cao không sử dụng khuôn mẫu

1.1.3 Tính chất và ứng dụng quang xúc tác của g-C 3 N 5

Trong khoảng 5 năm trở lại đây, g-C3N5 được nghiên cứu cho ứng dụng của làm xúc tác quang trong các lĩnh vực như sản xuất H2, H2O2, khử CO2, xử lý khí NO và đặc biệt là phân hủy chất ô nhiễm trong nước trở nên sôi nổi Bên cạnh những ưu điểm như độ bền nhiệt/hóa học cao, không độc hại và thân thiện với môi trường, g-C3N5 còn sở hữu nhiều đặc tính vượt trội hơn so với xúc tác cùng họ g-C3N4 Cụ thể, g-C3N5 với hàm lượng N cao có năng lượng vùng cấm hẹp (Eg ~ 1,8 - 2,2 eV), cho phép vật liệu hấp thu ánh sáng khả kiến hiệu quả hơn so với g-C3N4 (Eg ~ 2,7 eV) Điều này được giải thích là do sự hiện diện của liên kết azo và khung triazole trong cấu trúc làm cải thiện khả năng phản ứng của g-C3N5 với ánh sáng [14] Ngoài ra, sự tồn tại của các nguyên tử N tự do và liên kết azo có thể tăng cường hiệu quả phân tách điện tử và kéo dài thời gian tồn tại của các phần tử mang điện [14] Các yếu tố bao gồm các cặp electron đơn độc, tương tác π-π và cấu trúc liên hợp được mở rộng đóng vai trò thúc đẩy ái lực với tác chất phản ứng, dẫn đến cải thiện khả năng hoạt hóa oxy phân tử trên bề mặt xúc tác [15] Hơn nữa, g-C3N5 có thế năng vùng dẫn cao

Quang xúc tác hoạt hóa PMS

Trong nhiều thập kỷ qua, quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) sử dụng xúc tác quang dị thể được xem là công nghệ xử lý nước tiên tiến vì có hiệu quả cao trong phân hủy các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm, thậm chí có khả năng khoáng hóa các hợp chất này thành CO2, nước và các ion vô cơ vô hại [36] Trong đó, AOPs dựa trên gốc tự do sunfat (SR-AOPs) thu hút sự quan tâm lớn từ các nhà nghiên cứu nhờ có nhiều ưu điểm nổi trội hơn so với AOPs truyền thống dựa trên gốc hydroxyl (HR-AOPs) Một số ưu điểm của gốc tự do SO4 •− có thể kể đến như sau:

 Thế oxy hóa khử của SO4 •− (Eo=2,5-3,1 V vs NHE) cao hơn thế oxy hóa khử của •OH (Eo= 1,8-2,8 V vs NHE) [37]

 SO4 •− có khả năng khuếch tán tự do và có chu kỳ bán hủy dài hơn so với •OH (30-40 s đối với SO4 •− và 20 ns đối với •OH) [38]

 SO4 •− có khả năng hoạt động trong vùng pH rộng từ 2,0-8,0, trong khi •OH chỉ hoạt động tốt trong vùng pH=2,0-4,0 [37]

 SO4 •− là gốc có tính ái điện tử mạnh, dễ tấn công các nhóm chức nhường electron trên hợp chất vòng thơm (như -NH2, -OH, -OR) thông qua quá trình chuyển electron Do đó, SO4 •− thể hiện tính chọn lọc cao hơn đối với các chất ô nhiễm hữu cơ có nhóm chức giàu electron trong khi •OH phản ứng không chọn lọc với các chất hữu cơ [36]

 Quá trình oxy hóa dựa trên gốc SO4 •− có thể tạo ra đồng thời các gốc •OH, 1 O2, đẩy nhanh tốc độ phân hủy [38]

Peroxydisunfat (PDS, S2O8 2) hay peroxymonosunfat (PMS, HSO5 ) là hai chất oxy hóa thường được sử dụng trong SR-AOPs Ở điều kiện thường, PDS thường tồn tại ở dạng muối đơn của natri hoặc kali (K2S2O8, Na2S2O8), còn PMS bền ở trạng thái hỗn hợp muối ba của kali, hay còn được gọi là Oxone (2KHSO5.KHSO4 K2SO4) Đáng chú ý, PMS có cấu trúc bất đối xứng và độ dài liên kết O-O là 1,326 Å, trong khi PDS lại có cấu trúc đối xứng và có độ dài liên kết O-O ngắn hơn (1,322 Å) [39] Do đó, PMS có xu hướng bị kích hoạt dễ hơn và thể hiện tính oxy hóa cao hơn so với PDS Trên thực tế, ngày càng có nhiều nghiên cứu liên quan đến quá trình xúc tác quang kích hoạt PMS để ứng dụng trong xử lý môi trường, đặc biệt là xử lý các chất hữu cơ độc hại Tuy nhiên, các phản ứng kích hoạt PMS sử dụng xúc tác quang dựa trên kim loại vẫn còn tồn tại một số hạn chế Đáng kể là hiện tượng hòa tan kim loại (metal leaching) xảy ra trong quá trình kích hoạt PMS dẫn đến làm giảm độ bền và tính ổn định của xúc tác, gây khó khăn cho quá trình thu hồi và tái sử dụng Ngoài ra, hiện tượng này cũng gây ra tình trạng ô nhiễm thứ cấp bởi kim loại, gây tác động xấu đến môi trường Chính vì vậy, quang kích hoạt PMS bằng xúc tác phi kim loại như graphitic carbon nitride được xem như là một chiến lược hiệu quả và thân thiện với môi trường Trong đó, hai con đường oxy hóa bao gồm oxy hóa gốc tự do và oxy hóa phi gốc tự do đã được báo cáo trong quá trình quang kích hoạt PMS bằng xúc tác quang phi kim loại Các tâm hoạt động liên quan đến sự hoạt hóa PMS để tạo ROS gồm: (i) các electron π được định vị; (ii) các khuyết tật cấu trúc; (iii) các nguyên tử khác loại liên kết với cacbon ở dạng C=N-C và N-(C)3; và (iv) C=O và các nhóm chức oxy giống pyran được tạo ra ở các cạnh khuyết nguyên tử [40].

Quang xúc tác hoạt hóa PMS bằng xúc tác dựa trên cơ sở g-C 3 N 5

Gần đây, nhóm nghiên cứu của Zhang và cộng sự [9] đã khám phá ra g-C3N5 có hiệu quả cao trong quang xúc tác kích hoạt PMS dưới ánh sáng nhìn thấy Ở điều kiện phản ứng chứa 0,5 g L -1 xúc tác, 0,125 g L -1 PMS, hiệu suất phân hủy SMX (5 mg L -1 ) của g-C3N5 đạt cao nhất 66,6 % sau 60 phút chiếu xạ khả kiến (Hình 1.11a)

Hình 1.11b biểu thị tốc độ phân hủy SMX của hệ PMS/g-C3N5/Vis là 0,018 min -1 , gấp 5,2 lần so với tốc độ phân hủy SMX của hệ xúc tác g-C3N5 không bổ sung PMS

Tốc độ này cũng cao hơn hẳn so với các hệ phản ứng trên g-C3N4 Thí nghiệm đánh giá độ bền và độ ổn định của xúc tác cho thấy vật liệu vẫn thể hiện hoạt tính tốt sau

6 chu kỳ sử dụng mà vẫn giữ nguyên được các thành phần nguyên tố cũng như thành phần nhóm chức trong khung cấu trúc (Hình 1.11c, d)

Hình 1.11 (a) Sự phân hủy SMX trong các hệ phản ứng khác nhau, (b) tốc độ phân hủy, (c) Thí nghiệm tái sử dụng hệ thống PMS/C3N5/Vis và (d) phổ XRD của g-C3N5 trước và sau 6 lần tái sử dụng [9]

Ngoài ra, nhóm tác giả đã thực hiện các tính toán DFT để tìm hiểu sâu hơn và giải thích sự tăng cường hoạt tính xúc tác kích hoạt PMS trên g-C3N5 Các lý do được đưa ra như sau:

 PMS dễ hấp phụ lên g-C3N5 hơn do có năng lượng hấp phụ trên g-C3N5 là -2,440 eV, cao hơn năng lượng hấp phụ trên g-C3N4 là -1,051 eV

 Chiều dài liên kết O-O của PMS tự do là 1,463 Å, trong khi giá trị này trên g-C3N4 và g-C3N5 lần lượt là 1,466 Å và 1,474 Å Sự kéo dài liên kết O-O trên g-C3N5 giúp tăng cường khả năng kích hoạt PMS

 g-C3N5 có sự phân bố các electron kích thích tốt hơn nhờ vào hiệu ứng không gian trên cấu trúc Hiệu ứng này có thể cản trở sự tái tổ hợp e  /h + , đồng thời cải thiện khả năng hấp phụ và hoạt hóa PMS

 Các electron dễ dàng vận chuyển giao giữa g-C3N5 và PMS hơn do mật độ điện tích biến dạng lớn hơn so với g-C3N4

 Rào cản năng lượng 0,626 eV để kích hoạt PMS trên g-C3N5 dễ dàng vượt qua hơn so với g-C3N4 (1,469 eV)

Từ những kết quả trên, có thể kết luận rằng g-C3N5 là một ứng cử viên sáng giá, có triển vọng để phát triển các hệ quang xúc tác kích hoạt PMS tốt hơn nữa nhằm phân hủy hiệu quả các chất gây ô nhiễm Bên cạnh đó, theo một số nghiên cứu về vật liệu dựa trên cơ sở g-C3N4, sự bổ sung các vị trí khuyết tật như pha tạp O hay chỗ trống

N cũng đóng góp vai trò quan trọng trong tăng cường hiệu quả hoạt hóa PMS [41,

42] Chính vì vậy, hoàn toàn có cơ sở để dự đoán g-C3N5-x-O có khả năng thể hiện hiệu quả cao trong quang xúc tác hoạt hóa PMS.

Kháng sinh và xử lý chất ô nhiễm kháng sinh

Thuốc kháng sinh thường được sử dụng trong điều trị nhiễm trùng do vi khuẩn ở cả người và động vật Ngoài ra, chúng còn được sử dụng rộng rãi trong chăn nuôi gia súc, gia cầm, nuôi trồng thủy sản [43] Dựa theo thành phần cấu trúc, kháng sinh có thể được phân thành 6 nhóm: β-lactam, quinolones, tetracyclines, aminoglycosides, macrolides và các loại khác Sự tiêu thụ kháng sinh trên thế giới đạt mức 100 000 -

200 000 tấn mỗi năm và được dự đoán sẽ tiếp tục tăng trong tương lai [44] Điều này gây ra mối lo ngại lớn về ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước vì hầu hết các kháng sinh tiêu thụ được thải ra các nguồn nước [45] Chúng được xem là chất ô nhiễm mới nổi (ECs), vì hầu hết chúng không thể phân hủy sinh học và có thể được tìm thấy sau một thời gian dài trong môi trường nước Người ta đã phát hiện dấu vết của kháng sinh trong rộng rãi trong các nguồn nước trên khắp thế giới bao gồm cả sông, hồ, nước ngầm, nước biển và nước uống [43] Thậm chí, một số nghiên cứu đã báo cáo nồng độ kháng sinh cao từ vài trăm ng L -1 đến vài mg L -1 , vượt ngưỡng an toàn cho phép rất nhiều lần [46] Điều này gây nguy hại cho các loài sinh vật sống dưới nước, đặc biệt là thúc đẩy sự phát triển của các vi khuẩn kháng kháng sinh và các gen kháng kháng sinh trong nước, dẫn đến làm suy yếu tác dụng điều trị của kháng sinh và đe dọa nghiêm trọng đến sức khỏe con người và an ninh môi trường sinh thái [47]

Hiện nay, các phương pháp xử lý nước thông thườngg như hấp phụ vật lý, keo tụ và oxy hóa hóa học không thể loại bỏ dư lượng kháng sinh trong vùng nước bị ô nhiễm một cách hiệu quả [43, 48] Mặt khác, quang xúc tác đã cho thấy kết quả đầy hứa hẹn và chứng tỏ là một giải pháp phù hợp để phân hủy nhanh chóng các chất kháng sinh khó phân hủy trong nước Đặc biệt, xúc tác quang dựa trên cơ sở g-C3N5 cũng cho thấy hiệu quả cao trong xử lý kháng sinh ô nhiễm Bảng 1.1 tóm tắt một số nghiên cứu gần đây về hiệu quả phân hủy kháng sinh tuyệt vời của xúc tác quang dựa trên cơ sở g-C3N5 Những kết quả tích cực này khẳng định tiềm năng phát triển của g-C3N5 trong lĩnh vực xử lý nước ô nhiễm chứa kháng sinh trong tương lai

Bảng 1.1 Một số nghiên cứu gần đây về phân hủy kháng sinh sử dụng xúc tác quang dựa trên cơ sở g-C3N5

Xúc tác Kháng sinh Điều kiện phản ứng Hiệu suất TLTK

Xúc tác (0,5 g L -1 ), SMX (5 mg L -1 ), CIP (5 mg L -1 ), DCF (20 mg L -1 ), TC (50 mg L -1 ) PMS (0,125 g L -1 ), Đèn Xenon 300 W ( > 420 nm)

Xúc tác (0,4 g L -1 ), SPC (0,1 g L -1 ), SMZ (100 mL, 10 mg L -1 ), Đèn Xenon 300 W

Xúc tác (0,67 g L -1 ), CIP (75 mL, 20 mg L -1 ), Đèn Xenon 500 W

TC (50 mL, 20 mg L -1 ) Đèn Xenon 300 W ( > 400 nm)

TC (50 mL, 20 mg L -1 ), Đèn Xenon 300 W

Dung dịch H2O2 (30%, 20 L), Đèn Xenon 500 W ( > 420 nm)

Xúc tác (0,5 g L -1 ), OFX (100 mL, 20 mg L -1 ), Đèn Xenon 300 W ( > 420 nm)

Xúc tác (0,5 g L -1 ), STZ (200 mL, 10 mg L -1 ), Đèn Xenon 300 W

Xúc tác (0,5 g L -1 ), SMX (30 mL, 10 mg L -1 ), PMS (1,0 mM),

Xúc tác (1,3 g L -1 ), SMX (75 mL, 10 mg L -1 ), Đèn Tungsten halogen 500 W

TC (100 mL, 20 mg L -1 , pH5,2), Đèn Xenon 300 W ( > 420 nm

TC (100 mL, 10 mg L -1 ), Đèn Xenon 300 W ( > 450 nm)

TC (100 ML, 20 mg L -1 ), Đèn Xenon 300 W ( > 420 nm)

Xúc tác (0,5 g L -1 ), CIP (40 mL, 10 mg L -1 ), Đèn Xenon 300 W ( > 400 nm)

TC (10 mg L -1 ), Đèn Xenon 300 W ( > 420 nm)

TC (100 mL, 10 mg L -1 ), PCG (100 mL, 150 mg L -1 ) Đèn Xenon 300 W ( > 420 nm)

TC: 71,1% sau 120 phút PCG: 82,1% sau 90 phút

* Ghi chú: DCF: natri diclofenac; OFX: Ofloxacin, SMZ: sulfamethoxazine; STZ: sulfathiazole; SPC: natri bicacbonate, PCG: penicilin G.

Tính cấp thiết của đề tài

Sự phân bố rộng rãi của kháng sinh trong nguồn nước đang là mối nguy ngại lớn cho môi trường và sức khỏe cộng đồng vì có thể làm lan nhanh tình trạng kháng kháng sinh Nhiều phương pháp xử lý chất ô nhiễm kháng sinh đã được đề xuất, trong đó quang xúc tác dị thể là một phương pháp có hiệu quả cao để phân hủy nhanh chóng kháng sinh Vật liệu giàu nitơ graphitic carbon nitride g-C3N5 là một loại xúc tác quang phi kim loại mới nổi đang thu hút sự quan tâm của cộng đồng khoa học do có nhiều ưu điểm vượt trội Tuy nhiên, g-C3N5 vẫn có một số điểm yếu cần cải thiện để tăng cường hoạt tính quang xúc tác Trong đó, vật liệu khuyết tật kép g-C3N5-x-O được điều chế bằng phương pháp xử lý nhiệt đơn giản có nhiều tính chất nổi bật hơn g-C3N5 trong ứng dụng làm xúc tác áp điện Xúc tác g-C3N5-x-O này được mong muốn sử dụng trong các quá trình quang xúc tác để mở rộng khả năng ứng dụng của nó

Ngoài ra, các quá trình quang xúc tác hoạt hóa PMS cũng chứng minh sự tăng cường đáng kể hiệu quả phân hủy chất ô nhiễm nhờ tạo ra nhiều ROS có thế oxy hóa khử cao Theo hiểu biết của tác giả, hiện nay chưa có nghiên cứu nào điều chế vật liệu g-C3N5-x-O ứng dụng làm xúc tác quang hoạt hóa PMS để phân hủy các chất ô nhiễm kháng sinh Do đó, luận văn này cần thiết nghiên cứu điều chế xúc tác g-C3N5-x-O và khảo sát hiệu quả phân hủy các kháng sinh phổ biến bằng hệ phản ứng xúc tác quang kết hợp PMS.

THỰC NGHIỆM

Mục tiêu nghiên cứu

‒ Điều chế được vật liệu g-C3N5 và vật liệu biến tính g-C3N5-x-O có hoạt tính quang xúc tác phân hủy hiệu quả kháng sinh sulfamethoxazole

‒ Xác định được các tính chất đặc trưng của vật liệu và các điều kiện phản ứng phù hợp cho quá trình quang xúc tác

‒ Xác định được vai trò của ROS và dự đoán được các sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình phân hủy SMX.

Nội dung nghiên cứu

‒ Điều chế vật liệu g-C3N5 và vật liệu biến tính g-C3N5-x-O

‒ Đánh giá các đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại

‒ Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tiền chất OA, hàm lượng xúc tác, hàm lượng PMS, pH, các ion vô cơ đến hiệu suất phân hủy SMX

‒ Đánh giá hiệu quả phân hủy các kháng sinh khác

‒ Đánh giá độ bền của xúc tác đã điều chế thông qua thí nghiệm tái sử dụng

‒ Xác định vai trò của các ROS và đề xuất cơ chế phản ứng

‒ Xác định các sản phẩm trung gian tạo thành trong quá trình phân hủy SMX

‒ Dự đoán độc tính của các sản phẩm trung gian tạo thành.

Phương pháp nghiên cứu

Để hoàn thành các mục tiêu và nội dung nghiên cứu đã đề ra, nghiên cứu được tiến hành như sau:

‒ Đầu tiên, vật liệu g-C3N5 được tổng hợp từ tiền chất 3-AT theo phương pháp nhiệt phân 2 bước lần lượt trong dòng khí Ar và không khí Sau đó biến tính g-C3N5 bằng axit oxalic (vật liệu g-C3N5-x-O) theo quy trình tương tự, với tỷ lệ mol tiền chất AO so với 3-AT thay đổi từ 0,5-3,0% Sau đó, phân tích các đặc trưng cấu trúc, hình thái, tính chất quang, điện hóa, … của vật liệu

‒ Tiếp theo, đánh giá hiệu suất quang xúc tác phân hủy SMX của các mẫu đã điều chế nhằm tìm ra mẫu có hoạt tính quang xúc tác cao nhất để thực hiện các khảo sát tiếp theo

‒ Mẫu có hoạt tính quang xúc tác cao nhất được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác (0,10,7 g L -1 ), hàm lượng chất hỗ trợ PMS (0,10,2 g L -1 ) Tại đây, điều kiện phản ứng phù hợp được xác định và cố định cho các thí nghiệm tiếp theo

‒ Đánh giá ảnh hưởng các yếu tố như pH ban đầu của dung dịch SMX (pH39), các ion vô cơ cùng tồn tại trong dung dịch

‒ Đánh giá hoạt tính phân hủy các kháng sinh khác

‒ Đánh giá độ bền của xúc tác bằng phương pháp tái sử dụng kết hợp XRD

‒ Thực hiện các thí nghiệm xác định vai trò của các ROS và phân tích các sản phẩm trung gian sinh ra trong phản ứng bằng phương pháp sắc ký lỏng khối phổ

‒ Sử dụng phần mềm ECOSAR để dự đoán độc tính của SMX và các sản phẩm trung gian

Các thí nghiệm xác định hoạt tính quang xúc tác: phương pháp UV-Vis, TOC Đánh giá tính chất đặc trưng bao gồm các phương pháp: XRD, FT-IR, XPS, FESEM,

TEM, EDX, BET, UV-Vis DRS, Mott-Schottky, PL, dòng quang điện, EIS, thế zeta

Thí nghiệm xác định vai trò của các ROS: sử dụng các hóa chất: benzoquinone, amonium oxalate, NaN3, ethanol và tert-butanol.

Hóa chất và dụng cụ

Tất cả các hóa chất sử dụng ở dạng hóa chất phân tích và không qua tinh chế thêm, gồm:

‒ Hỗn hợp muối kali monopersunfat (PMS), K4H3S4O18, 42%–46% KHSO5, Macklin

‒ Natri sulfamonomethoxine (SMM), C11H11N4NaO3S, 97%, Macklin

‒ Tetracycline hydroclorua (TC), C22H25ClN2O8, 95%, Macklin

‒ Axit oxalic dihydrat (OA), C2H2O4 2H2O, 99.5%, Xilong

‒ Natri cacbonate, Na2CO3, 99.8%, Xilong

‒ Natri sunfat, Na2SO4, 99%, Xilong

‒ Dinatri hydro photphat, NaH2PO4, 99%, Xilong

‒ Natri dihydro photphat, NaH2PO4, 99%, Xilong

‒ Tert-butanol (TBA), C4H9OH, 99%, Xilong

‒ Ammonium oxalate (AO), ((NH4)2C2O4, 99%, GHTECH

‒ Cồn tuyệt đối (EtOH), C2H5OH, 99.5%, CEMACO

‒ Nước cất hai lần (DW) được sử dụng trong tất cả các thí nghiệm

2.4.2 Dụng cụ và thiết bị

‒ Cân phân tích Sartorius TE214S, Đức

‒ Bếp khuấy từ có gia nhiệt RC-VELP, Ý

‒ Tủ sấy Drier Ketoue, Mỹ

‒ Lò nung ống thạch anh

‒ Bộ phản ứng quang xúc tác

‒ Máy quang phổ UV-Vis JASCO-V730, Nhật Bản

‒ Đầu lọc nilon syringe (13 mm x 0.22 μm)

‒ Các dụng cụ thí nghiệm cơ bản khác.

Quy trình điều chế g-C 3 N 5 và g-C 3 N 5-x -O

Vật liệu g-C3N5-x-O được tổng hợp thông qua quy trình nhiệt phân hai bước, như mô tả trong Hình 2.1 Đầu tiên, cân 8,758g (0,1 mol) 3-AT và một lượng OA nhất định

(tỷ lệ mol của OA và 3-AT được thiết kế là 0,5, 1,0, 2,0, 3,0%) Hai tiền chất này lần lượt được phân tán trong 60 ml DW, và khuấy liên tục trong 20 phút để thu được dung dịch đồng nhất Sau đó, dung dịch được gia nhiệt ở 80  5°C để làm bay hơi nước và sấy khô hoàn toàn ở 100°C trong 3 giờ Hỗn hợp bột sau sấy khô được chuyển vào thuyền nung alumina và tiến hành polymer hóa ở 550 °C trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt là 2,5 °C min −1 , lưu lượng dòng khí argon là 5 sccm Vật liệu màu đỏ nâu thu được được nghiền mịn và tiếp tục nung lại trong không khí ở nhiệt độ 550 °C trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt là 5 °C min −1 để thu được sản phẩm cuối cùng g-C3N5-x-O Các mẫu g-C3N5-x-O đã điều chế được ký hiệu là CN-0.5, CN-1.0, CN-2.0, CN-3.0, tương ứng với tỷ lệ mol của OA so với 3-AT lần lượt là 0,5, 1,0, 2,0 và 3,0 mol.% Để so sánh, mẫu g-C3N5 (CN-0) cũng được điều chế theo quy trình tương tự nhưng không bổ sung tiền chất OA

Hình 2.1 Quy trình điều chế xúc tác g-C3N5-x-O

Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đã tổng hợp được ghi trên máy Malvern Panalytical Diffractometer với ống phát tia X làm bằng Cu (Cu-Kα, λ = 0,15418 nm) Góc nhiễu xạ từ 10 đến 60º, bước quét 0,02 º tốc độ quét 0,2º giây -1

2.6.2 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu được thu thập trực tiếp trên máy đo Bruker ALPHA

II trang bị đầu dò ATR, trong vùng số sóng từ 500 cm -1 - 4000 cm -1 và bước quét

2.6.3 Quang phổ quang điện tử tia X (XPS)

Trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu được xác định bằng quang phổ quang điện tử tia X Dữ liệu XPS của mẫu CN-2.0 được phân tích bằng máy Shimadzu Kratos AXIS Supra với nguồn kích thích từ bức xạ Al-Kα Phổ XPS độ phân giải cao của C 1s,

N 1s và O 1s được giải chập bằng phần mềm Casa XPS

2.6.4 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)

Hình thái bề mặt của mẫu CN-0 và CN-2.0 được quan sát thông qua ảnh FESEM chụp trên máy Hitachi FE-SEM S4800 với hiệu điện thế gia tốc 5kV, độ phóng đại

2.6.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Ảnh TEM được ghi trên máy JEOL JEM-1010 có trang bị camera CCD Gatan, năng lượng chùm điện tử là 120kV, độ phóng đại 20 000- 60 000 lần

2.6.6 Tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Thành phần nguyên tố và sự phân bố của các nguyên tố trên bề mặt vật liệu được phân tích và đánh giá thông qua phổ EDX và EDX mapping Thao tác phân tích được tiến hành trên máy Hitachi FE-SEM S4800 có trang bị đầu dò Ex 350-Horiba

2.6.7 Hấp phụ- giải hấp đẳng nhiệt N 2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 của các mẫu được xác định trên thiết bị

Quantachrome NovaWin tại nhiệt độ 77,3 K Diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ được xác định dựa trên phân tích hấp phụ Barrett-Joyner-Halenda (BJH)

2.6.8 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS)

Mẫu xúc tác được đo ở dạng bột rắn mịn, ép trong cuvet (d = 10 mm) với độ dày 1-3 mm Phổ UV-Vis DRS được đo trên máy Hitachi U-4100, bước sóng quét 300 -

800 nm, bước nhảy 1 nm BaSO4 được sử dụng làm chất chuẩn đối chứng

Dữ liệu thu được từ phổ UV-Vis được sử dụng để tính toán giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu xúc tác Biểu thức Kubelka–Munk được sử dụng để xác định năng lượng vùng cấm được biểu thị như sau:

(hν) ≈ B (hν−E g ) 2 (2.1) trong đó Eg là độ rộng vùng cấm gián tiếp (eV), α là hệ số hấp thu, h là hằng số Planck

(J.s), B là hệ số tỷ lệ và ν là tần số của ánh sáng (s −1 ) Để đơn giản hóa, đường cong Kubelka–Munk có thể được biểu diễn theo mối quan hệ giữa (Cường độ hấp thu × 1239,84/λ) 1/2 và 1239,84/λ Theo đó, Eg được xác định tại giao điểm của đường tiếp tuyến với đường cong Kubelka–Munk và trục hoành [16]

Mott-Schottky là phương pháp dùng để xác định vật liệu đã điều chế thuộc loại bán dẫn p (positive) hay n (negative) Bên cạnh đó, từ giá trị thế năng dải phẳng (Efb) ghi nhận được từ đồ thị Mott-Schottky, có thể suy ra được thế năng vùng dẫn của xúc tác (ECB) Kết hợp với giá trị năng lượng vùng cấm tính toán từ đồ thị Kubelka-Munk Thế năng vùng hóa trị của vật liệu đực xác định như sau:

E g = E CB  E VB (2.2) Đồ thị Mott-Schottky của mẫu CN-2.0 được thu thập trên thiết bị đo điện hóa Bio- Logics SP-150E ở ba tần số khác nhau 500 Hz, 793 Hz và 1260 Hz, điện cực tham chiếu Ag/AgCl

2.6.10 Phổ quang phát quang (PL)

Khả năng tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh được đánh giá thông qua phổ PL được đo trên thiết bị HORIBA Fluorog FL3C-22 ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 80 nm, vùng bước sóng quét 400-700 nm, bước nhảy 0.5 nm

2.6.11 Phản hồi quang điện tức thời (photocurrent)

Phổ phản hồi quang điện tức thời (gọi tắt là photocurrent) được sử dụng để đánh giá khả năng phân tách và truyền điện tử của xúc tác dựa vào mật độ dòng quang điện Thí nghiệm photocurrent được tiến hành trên máy Bio-Logics SP-150E, các tín hiệu dòng quang điện được ghi nhận qua các chu kỳ tắt mở đèn xen kẽ nhau, thời gian mỗi giai đoạn khoảng 50 giây, chiếu xạ đèn LED UV 50W 365 nm

2.6.12 Phổ trở kháng điện hóa (EIS)

Phổ trở kháng điện hóa EIS là một kỹ thuật hữu hiệu để nghiên cứu hoạt động vận chuyển điện tử của vật liệu xúc tác Độ mở bán kính cung trong phổ EIS có thể cung cấp thông tin về điện trở truyền điện tích - một yếu tố quan trọng trong vận chuyển điện tử tham gia vào quá trình quang xúc tác Phổ EIS của các mẫu xúc tác cũng được thu thập trên máy Bio-Logics SP-150E

Thiết bị phân tích HORIBA SZ-100 được sử dụng để xác định thế zeta của mẫu CN-2.0 Từ giá trị thế zeta, điểm đẳng điện của mẫu được xác định theo công thức: pH pzc = 7 - mV/57.14 (2.3)

Thí nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác

Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu đã điều chế được đánh giá thông qua sự phân hủy SMX dưới sự chiếu xạ từ nguồn sáng đèn LED UV 50W (λ65 nm) Trước tiên, 0,100 g xúc tác được phân tán vào bình phản ứng quang xúc tác vỏ áo có chứa sẵn

200 mL dung dịch SMX (20 mg L -1 ), chiều cao mực chất lỏng là 4 cm Huyền phù được khuấy liên tục trong bóng tối trong 30 phút để đạt được trạng thái cân bằng hấp phụ-giải hấp trước khi chiếu xạ đèn UV Thời điểm bắt đầu chiếu sáng được tính là thời điểm 0 Hệ thống tuần hoàn nước được sử dụng để duy trì phản ứng ở nhiệt độ phòng Tại các khoảng thời gian xác định trước, 5 ml huyền phù được rút ra và lọc qua màng nylon 0,22 àm để loại bỏ xỳc tỏc Phổ hấp thu của dung dịch sau lọc được đo trên máy quang phổ JASCO-V730 để xác định nồng độ SMX còn lại Với các thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng PMS, muối PMS với một lượng nhất định được thêm vào huyền phù ngay trước thời điểm bắt đầu chiếu xạ UV Mô hình mô phỏng thí nghiệm quang xúc tác được thể hiện trong Hình 2.2

Hình 2.2 Mô hình mô phỏng thí nghiệm quang xúc tác

Sự phân hủy của SMX được xác định theo tỷ số At/Ao, trong đó At là độ hấp thu của mẫu tại thời điểm t, Ao là độ hấp thu của dung dịch SMX ban đầu có nồng độ

20 mg L -1 Hiệu suất phân hủy SMX được tính theo công thức như sau:

2.7.2 Động học phản ứng phân hủy

Hầu hết các mô hình động học được sử dụng trong quang xúc tác đều dựa trên cơ chế

Langmuir-Hinshelwood (L-H) [33] Mô hình động học L-H được mô tả theo phương trình sau:

Trong đó, k là hằng số tốc độ phản ứng (mg L -1 phút -1 ), C i là nồng độ SMX tại thời điểm bất kỳ và K là hằng số hấp phụ Langmuir Đối với nồng độ SMX thấp, KC 5,6) Ở điều kiện pH3 − 5,01, SMX tồn tại chủ yếu ở dạng zwitterionic, trong khi điện tích bề mặt của mẫu CN-2.0 là dương, nên tương tác tĩnh điện giữa SMX và chất xúc tác có thể không đáng kể Tương tự, lực hút tĩnh điện giữa điện tích dương của mẫu CN-2.0 và SMX − tương đối yếu ở pH7 vì giá trị pH này gần với pHpzc Bên cạnh đó, lực đẩy giữa các điện tích âm trên bề mặt mẫu CN-2.0 và SMX − ở pH9 cũng cản trở quá trình hấp phụ SMX lên bề mặt vật liệu Điều này có thể thấy rõ trên đồ thị hình 3.1 (a) ở giai đọan hấp phụ, SMX hầu như không bị hấp phụ trên bề mặt CN-2.0 ở các giá trị pH nằm trong khoảng từ 3 đến 9 (Hình 3.14a) Vì vậy, có thể kết luận rằng quá trình hấp phụ không thể giải thích được sự khác biệt về tổng hiệu suất loại bỏ SMX trong khoảng pH3 − 9 Thay vào đó, dạng trung tính SMX 0 biểu hiện khả năng hấp thụ ánh sáng mạnh hơn so với hai dạng SMX + và SMX − nên thuận lợi cho quá trình oxy hóa quang hóa hơn [84] Vì vậy, hiệu suất phân hủy SMX trong môi trường axit (pH3 và pH5,01) tốt hơn trong môi trường trung tính hoặc kiềm (pH7, pH9) Hiệu suất phân hủy SMX cao nhất ở pH3 có thể là do tỷ lệ SMX 0 cao nhất trong dung dịch Một điểm đáng chú ý khác là sự kết tụ chất xúc tác xảy ra khi điều chỉnh giá trị pH của dung dịch Ở giá trị pH gần pHpzc, xúc tác CN-2.0 có thể dễ dàng kết tụ làm giảm bề mặt tiếp xúc và dẫn đến giảm hiệu suất loại bỏ SMX [84] Ngược lại, hiện tượng kết tụ giảm đi khi giá trị pH cách xa pHpzc, góp phần làm giảm sự hạn chế SSA do kết tụ, thúc đẩy quá trình phân hủy SMX [85] Do đó có sự tăng cường hiệu suất phân hủy SMX khi pH của dung dịch giảm từ pH7 xuống pH3 Mặt khác, hiệu suất loại bỏ SMX tăng nhẹ ở pH9 so với pH7 có thể là do việc bổ sung ion OH − vào hệ phản ứng tạo ra nhiều gốc tự do hơn để tấn công các phân tử SMX một cách hiệu quả hơn

Hình 3.13 Ảnh hưởng của giá trị pH ban đầu đối với sự phân hủy SMX trong (a) hệ CN-2.0/UV và (b) hệ CN-2.0/PMS/UV Điều kiện phản ứng: [SMX]0 mg L -1 ,

[xúc tác]0 = 0,5 g L -1 , pH39, [PMS]0=0,15 g L -1 Đối với hệ phản ứng chứa PMS (Hình 3.13b), không có sự khác biệt đáng kể giữa hiệu suất phân hủy SMX trong phạm vi pH39, chứng tỏ sự phụ thuộc vào pH của hệ CN-2.0/PMS/UV đã được giảm thiểu Về mặt lý thuyết, vì giá trị pKaPMS = 9,4 nên các anion HSO5 − và SO5 2− là các trạng thái ion hóa chính của PMS trong phạm vi pH39 [86] Đồng thời, bề mặt xúc tác CN-2.0 tích điện dương ở pH 37 nên dễ dàng hấp phụ PMS thông qua tương tác tĩnh điện mạnh giữa chúng, từ đó thúc đẩy quá trình hoạt hóa PMS Ở pH9, tuy tương tác giữa PMS và xúc tác là tương tác đẩy, nhưng nhờ sự hiện diện của ion OH − đã thúc đẩy sự kích hoạt PMS và tạo ra nhiều

ROS hơn để loại bỏ nhanh chóng SMX Như vậy, pH5,01 của dung dịch SMX ban đầu được giữ nguyên cho các thí nghiệm tiếp theo

3.2.5 Ảnh hưởng của các ion vô cơ

Trong thực tế, các anion vô cơ thường được tìm thấy trong các nguồn nước có thể có các tác động khác nhau đến hiệu quả quang xúc tác Do đó, ảnh hưởng của một số ion như HCO3 −, CO3 2−, Cl − , SO4 2−, HPO4 2−, H2PO4 − cùng tồn tại trong hệ CN-2.0/PMS/UV đối với sự phân hủy SMX đã được khảo sát Hình 3.14 cho thấy sự có mặt của HCO3 −, CO3 2−, H2PO4 − làm giảm hiệu suất phân hủy SMX, trong khi sự có mặt của các ion Cl − , SO4 2−, HPO4 2− không có tác động đáng kể đến tổng hiệu suất phân hủy SMX Tác dụng ức chế của các anion HCO3 −, CO3 2−, H2PO4 − có thể là do sự hấp phụ cạnh tranh giữa chúng và SMX trên bề mặt xúc tác dẫn đến làm giảm các tâm hoạt động có sẵn cho SMX [87] Mặt khác, các anion này có thể bẫy các ROS hoặc phản ứng với ROS để tạo thành các gốc yếu hơn, nên kém phân hủy SMX hơn [88] Vì vậy, việc xem xét các anion vô cơ cụ thể trong nguồn nước cần được chú ý khi thiết kế và tối ưu hóa hệ thống quang xúc tác

Hình 3.14 Ảnh hưởng của các ion vô cơ tồn tại trong dung dịch đối với sự phân hủy SMX bằng hệ CN-2.0/PMS/UV Điều kiện phản ứng: [SMX]0 = 20 mg L -1 , [xúc tác]0 = 0,5 g L -1 , pH ban đầu 5,01, [PMS]0=0,15 g L -1 , [anion]0 = 2 mM

3.2.6 Độ bền và tính ổn định của xúc tác

Cơ chế phản ứng quang xúc tác

3.3.1 Thí nghiệm bắt gốc tự do và phi tự do Để làm sáng tỏ vai trò các ROS tham gia vào quá trình phản ứng, các thí nghiệm bắt gốc tự do và phi tự do đã được tiến hành Như được trình bày trong Hình 3.17, sự phân hủy SMX bị ức chế nhiều nhất khi có mặt p-BQ (0,2 mM), bằng chứng là hiệu suất phân hủy giảm từ 84,0 % xuống 27,1 % sau 60 phút chiếu xạ Kết quả này chứng minh rằng các gốc •O2 − là ROS chiếm ưu thế và đóng vai trò chính trong sự phân hủy SMX Ngoài ra, sự hiện diện của AO (10 mM) hoặc NaN3 (10 mM) ngăn chặn đáng kể sự phân hủy SMX do làm giảm hiệu suất tương ứng xuống 51,6 % và 53,8 % Điều này có nghĩa là các phi gốc tự do h + và 1 O2 cũng đóng vai trò quan trọng trong hệ phản ứng Ngược lại, SO4 •− và •OH được coi là các gốc tự do có ảnh hưởng nhỏ đến việc loại bỏ SMX vì sự có mặt của EtOH (200 mM) hoặc TBA (200 mM) chỉ làm hiệu suất giảm đi 10,8 % và 4,9 % Tóm lại, sự đóng góp của các ROS trong quá trình phân hủy quang xúc tác tuân theo trình tự sau: •O2 − > 1 O2 > h + > SO4 •− > •OH (Hình 3.17b) Các ROS tương tự cũng được xác định trong hệ thống PMS/C3N5/Vis được báo cáo bởi Zhang và cộng sự [9]

Hình 3.17 (a) Thí nghiệm bắt gốc tự do và phi gốc tự do, (b) tốc độ phản ứng phân hủy SMX Điều kiện phản ứng: [SMX]0 = 20 mg L -1 , [xúc tác]0 = 0,5 g L -1 , pH ban đầu 5,01, [PMS]0=0,15 g L -1

3.3.2 Đề xuất cơ chế phản ứng

Dựa trên kết quả thí nghiệm bẫy ROS, cơ chế tạo ROS trong hệ CN-2.0/PMS/UV để phân hủy SMX đã được đề xuất và minh họa trong Hình 3.18 Đầu tiên, xúc tác CN-2.0 dễ dàng được kích hoạt bởi ánh sáng UV ở bước sóng 365 nm để tạo ra các electron (e − ) tại CB và h + tại VB (Phương trình 3.1) Các e − quang sinh có thể phản ứng trực tiếp với cả O2 và PMS được hấp phụ như sau: (i) e − khử O2 hòa tan thành

•O2 − do thế CB của CN-2.0 (-1,38 V vs NHE) âm hơn so với thế O2 /•O2 − (-0,33 V vs NHE) (Phương trình 3.2) [9]; (ii) e − kích hoạt PMS để tạo ra SO4 •− (Phương trình 3.3) [9] Sau đó, •O2 − tham gia phản ứng với PMS, H2O hoặc •OH để tạo ra SO4 •−,

•OH và 1 O2 (Phương trình 3.4-3.6) [9] Tại VB, một số h + có thể hoạt hóa PMS để tạo thành SO5 •− và sau đó SO5 •− tiếp tục chuyển thành SO4 •− và 1 O2 (Phương trình 3.7- 3.8) [9] Cần lưu ý là phản ứng oxy hóa giữa h + và H2O hoặc OH − không thể xảy ra do CN-2.0 có thế ECB =1,54 V vs NHE, thấp hơn so với thế •OH/ OH − (1,99 V vs NHE) hoặc •OH/ H2O (2,68 V vs NHE) [90] Các gốc SO4 •− được tạo ra từ các phản ứng nêu trên có thể phản ứng với H2O để tạo thành •OH (Phương trình 3.9) Cuối cùng, tất cả các ROS bao gồm •O2 −, 1 O2, h + , SO4 •−, •OH nhanh chóng tấn công và phân hủy các chất ô nhiễm thành các chất trung gian, CO2, H2O và các ion vô cơ (Phương trình 3.10)

CN-2.0 + h → e − (CB) + h + (VB) (3.1) e − + O2 → •O2 − (3.2) e − + HSO5 − → SO4 •−+ OH − (3.3)

•O2 − , 1 O2, h + , SO4 •−, •OH + chất ô nhiễm → sản phẩm phân hủy (3.10)

Hình 3.18 Ảnh minh họa cơ chế phản ứng đề xuất cho sự loại bỏ kháng sinh

Nghiên cứu sự phân hủy SMX

3.4.1 Xác định các sản phẩm trung gian và đề xuất cơ chế phân hủy SMX Để đánh giá mức độ xử lý triệt để SMX của hệ xúc tác CN-2.0/PMS/UV, phân tích TOC đã được thực hiện Theo kết quả phân tích TOC (Hình 3.19), hiệu suất khoáng hóa SMX của hệ CN-2.0/PMS/UV chỉ đạt 33,33% sau 60 phút chiếu xạ, thấp hơn so với hiệu suất loại bỏ SMX (84,0%) Điều này cho thấy sự chuyển đổi không hoàn toàn SMX thành CO2, H2O hoặc các ion vô cơ khác Thay vào đó, SMX có thể phân hủy thành các sản phẩm trung gian với tốc độ phân hủy chậm hơn Vì vậy, các sản phẩm trung gian được tạo ra trong quá trình phân hủy SMX đã được xác định để hiểu rõ hơn về cơ chế phân hủy SMX cũng như độc tính của các chất trung gian này Bảng 3.2 liệt kê 11 sản phẩm trung gian (m/z = 454, 157, 98, 109, 178, 303, 226, 172, 273,

122 và 276) được phát hiện từ phân tích LC-MS-QTOF

Hình 3.19 Kết quả phân tích TOC của hệ CN-2.0/PMS/UV

Bảng 3.2 Các sản phẩm trung gian của SMX được phát hiện từ LC-MS-QTOF

(+/) m/z đo được m/z đề xuất Cấu trúc hóa học đề xuất Công thức phân tử

Dựa trên các sản phẩm trung gian dự đoán ở trên, các con đường phân hủy SMX đề xuất được minh họa trong Hình 3.20

Hình 3.20 Các con đường phân hủy SMX đề xuất trong hệ CN-2.0/PMS/UV

Trong con đường 1, P1 (m/z = 454) có thể là sản phẩm dimer có nguồn gốc từ quá trình oxy hóa vòng isoxazole của SMX [91] Sự hình thành của P2 (m/z = 157) và P3 (m/z = 98) trong con đường 2 liên quan đến sự bẻ gãy liên kết SN đã được báo cáo trong nhiều công trình trước đây [92-94] Một con đường khác là sự bẻ gãy liên kết CS kết hợp với quá trình hydroxyl hóa (Con đường 3) để tạo thành P4 (m/z 9) và P5 (m/z = 178) [93] Con đường 4 chỉ ra việc bổ sung các nhóm hydroxyl vào cấu trúc SMX để tạo ra P6 (m/z = 303) và P9 (m/z = 273), sau đó mở vòng isoxazole để thu được P11 (m/z = 276) [95] Sản phẩm P9 và P11 có thể bị tấn công ở liên kết CN hoặc liên kết SN để tạo ra P8 (m/z = 172) hoặc P2 trước khi tạo ra P4 Sự phá hủy liên kết SC của SMX sinh ra P8 và P8 tiếp tục phân hủy thành các phân tử nhỏ hơn (P2, P4) như đã đề cập trước đó (Con đường 5) Sự chuyển đổi SMX thành P7 theo Con đường 6 đã được trình bày trong nghiên cứu của Bilea và cộng sự [96] P7 có thể tiếp tục chuyển đổi thành P10 (m/z = 122) Cuối cùng, tất cả các hợp chất này đều có khả năng bị khoáng hóa để thu được các sản phẩm cuối cùng như CO2, H2O và các ion vô cơ (SO4 2, NO3 ,…) [97]

3.4.3 Đánh giá độc tính của các sản phẩm trung gian Độc tính cấp tính và mãn tính của các hợp chất ô nhiễm trong nước thường được đánh giá đối với ba sinh vật mục tiêu bao gồm cá, rận nước và tảo xanh [98-100] Trong nghiên cứu này, độc tính của SMX và các sản phẩm trung gian được trình bày ở Bảng 3.3 Về độc tính cấp tính, liều gây chết trung bình - LC50 (LC50-96 giờ đối với cá và LC50-48 giờ đối với rận nước) và nồng độ hiệu quả trung bình - EC50 (EC50-48 giờ đối với tảo xanh) đã được ước tính Dự đoán về độc tính mãn tính (ChV) đối với các loài trên cũng được thực hiện Theo Hệ thống hài hòa toàn cầu về phân loại và ghi nhãn hóa chất (GHS), dữ liệu về độc tính được chia thành 4 cấp độ: không có hại (LC50/EC50/ChV > 100 mg L -1 ), có hại (LC50/EC50/ChV = 1  10 mg L -1 ), độc (LC50/EC50/ChV = 10  100 mg L -1 ) và rất độc (LC50/EC50/ChV < 1 mg L -1 ) [100]

Bảng 3.3 Độc tính của SMX và các chất trung gian dự đoán bằng phần mềm

ECOSAR Độc tính cấp tính (mg L -1 ) Độc tính mãn tính (mg L -1 )

Cá Rận nước Tảo xanh Cá Rận nước

P11 91800 67,2 442 8320 0,496 1100 Đối với độc tính cấp tính, SMX mang lại mức độ độc cho rận nước, có hại cho tảo xanh và không gây hại cho cá Ngoài ra, SMX còn có độc mãn tính đối với cá, có hại cho tảo xanh và thậm chí rất độc đối với rận nước Điều này làm nổi bật tác động tiêu cực của SMX đối với môi trường nước Nhìn chung, tất cả các sản phẩm trung gian của SMX đều không gây hại cho cá về mặt độc tính cấp tính Trong số đó, P5 và P7 là những sản phẩm phụ không gây hại cho cả 3 sinh vật nói trên ở cả độc cấp tính và mãn tính So với cá và tảo, rận nước là sinh vật nhạy cảm nhất vì SMX và một số chất trung gian (P2, P3, P4, P8, P9, P11) có độc tính cao đối với loài này May mắn thay, hầu hết các chất trung gian đều có độc tính thấp hơn đối với cả ba loài so với hợp chất gốc SMX, ngoại trừ P3, P4 và P6 Sản phẩm P4 được xem là hợp chất độc hại nhất trong tất cả các sản phẩm trung gian đã được dự đoán ở trên, tuy nhiên sản phẩm này không chiếm tỷ lệ cao trong dung dịch sau phản ứng Tóm lại, quá trình phân hủy sử dụng hệ thống CN-2.0/PMS/UV có khả năng làm giảm độc tính tổng thể của SMX và các chất trung gian Chính vì vậy, có thể kết luận rằng hệ CN-2.0/PMS/UV là một hệ phản ứng đầy tiềm năng để loại bỏ hiệu quả và làm giảm độc tính của SMX.