Biến tính vật liệu uio 66 và Ứng dụng xử lý methylene blue trong môi trường nước

2 LỜI CẢM ƠN Trong quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài “Biến tính vật liệu UiO-66 và ứng dụng xử lý methylene blue trong môi trường nước” em đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình từ c

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM



KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

ĐỀ TÀI: BIẾN TÍNH VẬT LIỆU UiO-66 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ METHYLENE BLUE

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Giảng viên hướng dẫn : TS Võ Thắng Nguyên Giảng viên phản biện : TS Vũ Thị Duyên Sinh viên thực hiện : Thái Trần Thu Thảo

Mã sinh viên : 3140120151

Đà Nẵng, năm 2024

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM



KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

ĐỀ TÀI: BIẾN TÍNH VẬT LIỆU UiO-66 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ METHYLENE BLUE

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Giảng viên hướng dẫn : TS Võ Thắng Nguyên Giảng viên phản biện : TS Vũ Thị Duyên Sinh viên thực hiện : Thái Trần Thu Thảo

Mã sinh viên : 3140120151

Đà Nẵng, năm 2024

1

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan luận văn tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu của em cùng nhóm nghiên cứu, dưới sự hướng dẫn của TS Võ Thắng Nguyên và TS Trần Đức Mạnh, khoa Hoá, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kì một công trình nào khác Một số kết quả trong luận văn là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS Võ Thắng Nguyên và TS Trần Đức Mạnh

Người thực hiện đề tài

Thái Trần Thu Thảo

2

LỜI CẢM ƠN Trong quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài “Biến tính vật liệu UiO-66 và ứng dụng xử lý methylene blue trong môi trường nước” em đã nhận được sự giúp

đỡ nhiệt tình từ các thầy cô giáo Bằng sự biết ơn và kính trọng, em cũng xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng cùng toàn thể các thầy cô giáo bộ môn và các thầy cô giáo công tác tại phòng thí nghiệm đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu, hỗ trợ cơ sở vật chất, dụng cụ thí nghiệm và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài

Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô Võ Thắng Nguyên và thầy Trần Đức Mạnh – người trực tiếp hướng dẫn khoa học đã luôn tận tuỵ dành nhiều thời gian, công sức hướng dẫn và hỗ trợ em trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp

Tuy có nhiều cố gắng, nhưng trong đề tài này không tránh khỏi những thiếu sót

Em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp, bổ sung của thầy cô để đề tài được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

3

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN 2

DANH MỤC VIẾT TẮT 5

DANH MỤC BẢNG BIỂU 6

DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ 7

MỞ ĐẦU 9

1 Lý do chọn đề tài 9

2 Mục tiêu đề tài 10

3 Phương pháp nghiên cứu 10

3.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết 10

3.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 10

4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu và giới hạn của đề tài 10

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 10

6 Cấu trúc của luận văn 10

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 12

1.1 Giới thiệu về vật liệu khung kim loại – hữu cơ (MOFs) 12

1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại – hữu cơ (MOFs) 12

1.1.2 Cấu trúc vật liệu MOFs 12

1.1.3 Tính chất nổi bật của MOFs 14

1.2 Vật liệu University of Oslo-66 (UiO-66) 15

1.3 Sơ lược về vật liệu Co-UiO-66 17

1.4 Giới thiệu về chất màu hữu cơ Methylene Blue (MB) 17

1.5 Phương pháp hấp phụ 18

1.5.1 Khái niệm hấp phụ 19

1.5.2 Hấp phụ trong môi trường nước 19

1.5.3 Động lực học hấp phụ 20

1.5.4 Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 21

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 24

2.1 Phương pháp nghiên cứu 24

2.1.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 24

4

2.1.2 Phương pháp phân tích bằng phổ UV-Vis 27

2.2 Thực nghiệm 28

2.2.1 Hoá chất 28

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 29

2.2.3 Tổng hợp vật liệu Co-UiO-66 29

2.3 Xây dựng đường chuẩn của methylene blue 32

2.4 Thử khả năng hấp phụ của Co-UiO-66 so với UiO-66 32

2.5 Khảo sát quá trình hấp phụ methylene blue của vật liệu Co-UiO-66 32

2.5.1 Thời gian đạt hấp phụ cân bằng 33

2.5.2 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu 33

2.5.3 Ảnh hưởng của nồng độ 33

2.5.4 Ảnh hưởng của pH 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Kết quả xác định đặc trưng vật liệu 35

3.1.1 Phổ hồng ngoại chuyển hoá fourier (FT-IR) 35

3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 35

3.1.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 37

3.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn methylene blue 38

3.3 Thử khả năng hấp phụ của 2 mẫu vật liệu Co-UiO-66 so với UiO-66 38

3.4 Khảo sát quá trình hấp phụ methylene blue với mẫu vật liệu Co-UiO-66 39

3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ của vật liệu 40

3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng hấp phụ của vật liệu hấp phụ 40

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hợp chất màu 41

3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH của dung dịch hấp phụ 44

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46

1 Kết luận 46

2 Kiến nghị 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

5

DANH MỤC VIẾT TẮT

6

DANH MỤC BẢNG BIỂU

3.1 Tham số đẳng nhiệt dạng tuyến tính trong khảo sát khả năng hấp

1.3 Diện tích bề mặt của vật liệu MOFs và các vật liệu truyền

1.7 Trạng thái tồn tại và màu sắc của Methylene Blue (MB) 18

2.2 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 24

2.5 Kính hiển vi điện tử quét SEM JSM-6010PLUS/LV (JEOL) 26

8

3.1 Phổ hồng ngoại IR lần lượt của các vật liệu UiO-66, BL, CN1 35

3.3 Giản đồ XRD của Co-UiO-66 (BL) (trái) và Co-UiO-66

3.5 Ảnh SEM của vật liệu Co-UiO-66 (BL) (trái) và Co-UiO-66

3.7 Khảo sát khả năng hấp phụ của 2 mẫu vật liệu Co-UiO-66 và

3.8 Khảo sát thời gian hấp phụ của Co-UiO-66 đến quá trình hấp

3.9 Khảo sát hàm lượng hấp phụ của mẫu vật liệu Co-UiO-66

3.10 Khảo sát nồng độ hấp phụ của hai mẫu vật liệu Co-UiO-66

3.11 Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir lên mẫu vật liệu trong

3.12 Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich lên hai mẫu vật liệu

3.13 Khảo sát ảnh hưởng pH của vật liệu Co-UiO-66 (BL) trong

9

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp, nông nghiệp như luyện kim,

xi ma, dệt nhuộm, in ấn, sản xuất phân bón, hoá chất, thuốc trừ sâu, dược phẩm,…đã

và đang làm gia tăng nhiều chất độc hại ra môi trường Phẩm màu nhuộm, thuốc trừ sâu, dư lượng kháng sinh là các hợp chất phổ biến có mặt trong nước thải hữu cơ Đặc biệt là các hợp chất được sử dụng trong công nghiệp dệt nhuộm Các hợp chất này có độc tính cao đối với con người và thực vật, có cấu trúc bền khó phân huỷ sinh học Khi phân tán trong nguồn nước, các hợp chất này theo chuỗi thức ăn đi vào cơ thể người gây ra nhiều loại bệnh nguy hiểm dù chỉ ở hàm lượng rất nhỏ Một trong những phẩm màu nhuộm phổ biến có trong công nghiệp dệt nhuộm là methylene blue (MB) – là hợp chất hữu cơ mang màu có nguồn gốc tổng hợp Ảnh hưởng của nước thải dệt nhuộm đối với nguồn nước và sức khoẻ con người là rất đáng quan ngại

Các vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks, ký hiệu là MOFs) được tìm ra bởi nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M Yaghi ở trường đại học UCLA vào đầu những năm 1990[1] Vật liệu MOFs có độ xốp khổng lồ (khoảng trống chiếm đến 90%) với diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (từ 1000 m2/g đến 8000

m2/g)[2] Nhờ điều này mà vật liệu MOFs được nghiên cứu rộng rãi để ứng dụng lưu trữ, xúc tác, dẫn truyền thuốc,…Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của vật liệu MOFs không bền hoá học trong khí ẩm và dễ bị proton hoá

Vào năm 2008, Lillerud và nhóm nghiên cứu đã sử dụng nút kim loại là Zirconinum

để tạo ra phân lớp Zirconinum MOFs với đơn vị xây dựng thứ cấp là cụm oxide Zr6O8 [1] Zirconium trong cụm oxide này có hoá trị 4 làm cho liên kết cation kim loại – anion oxy – phối tử hữu cơ trở nên vững chắc hơn[1] Do đó, vật liệu Zr6-MOFs có

độ bền nhiệt, cơ học và hoá học ổn định và được đặt tên là vật liệu UiO-66 (UiO là viết tắt của University of Oslo)[3],[4] Tuy nhiên, một số cấu trúc của vật liệu UiO-

66 có khiếm khuyết nhất định, đặc biệt là khiếm khuyết thiếu liên kết, có thể được lấp đầy bởi các nguyên tử kim loại khác

Trong nghiên cứu này, tôi tổng hợp vật liệu Co-UiO-66 để hạn chế khiếm khuyết của quá trình liên kết còn thiếu, tạo ra chất hấp phụ Co-UiO-66 Vật liệu Co-UiO-66 được tổng hợp với các hàm lượng Co khác nhau

Xuất phát từ các vấn đề nêu trên, em lựa chọn đề tài: “Biến tính vật liệu

Co-UiO-66 và ứng dụng xử lý methylene blue trong môi trường nước”

10

2 Mục tiêu đề tài

Tổng hợp được vật liệu Co-UiO-66 và ứng dụng xử lý thuốc nhuộm methylene b

lue trong nước bằng phương pháp hấp phụ

3 Phương pháp nghiên cứu

3.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Thu thập, tổng hợp các tài liệu, bài báo khoa học trong và ngoài nước đã được công bố về vật liệu hữu cơ khung kim loại UiO-66 cụ thể như: tổng quan về vật liệu, phương pháp tổng hợp tối ưu, ứng dụng thực tiễn,…

- Tìm hiểu về các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong quá trình nghiên cứu

3.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp tổng hợp vật liệu thuỷ nhiệt, dung môi nhiệt: Dùng để tổng hợp vật liệu

- Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD): Xác định thành phần pha

và cấu trúc của vật liệu

- Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM) và phân tích năng lượng tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray EDX): Xác định hình thái cũng như thành phần của vật liệu

- Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): Xác định các nhóm định chức của hợp chất

- Phương pháp phân tích đo quang UV-Vis: Khảo sát khả năng hấp phụ

4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu và giới hạn của đề tài

- Đối tượng nghiên cứu: vật liệu biến tính Co-UiO-66

- Phạm vi nghiên cứu:

+ Tổng hợp UiO-66 và Co-UiO-66 bằng phương pháp thuỷ nhiệt

+ Xác định đặc trưng hoá lý của vật liệu Co-UiO-66

+ Khảo sát khả năng hấp phụ MB của vật liệu

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Từ nguồn tài liệu sẵn có, xây dựng quy trình tổng hợp được UiO-66 và vật liệu biến tính của nó là Co-UiO-66

- Nghiên cứu này cung cấp thêm tư liệu về khả năng hấp phụ của vật liệu đối với

MB và làm dữ liệu tham khảo cho các nghiên cứu sau này

6 Cấu trúc của luận văn

11

Ngoài phần mở đầu, kí hiệu các chữ viết tắt, danh mục các bảng, hình, đồ thị, sơ

đồ, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo, phụ lục Luận văn được chia làm các chương như sau:

Mở đầu (3 trang)

Chương 1 Tổng quan tài liệu (12 trang)

Chương 2 Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm (12 trang)

Chương 3 Kết quả và thảo luận (14 trang)

Kết luận và kiến nghị

Tài liệu tham khảo

12

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu về vật liệu khung kim loại – hữu cơ (MOFs)

1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại – hữu cơ (MOFs)

Vật liệu khung kim loại – hữu cơ (Metal Organic Frameworks, ký hiệu là MOFs) được tìm ra bởi nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M Yaghi ở trường đại học UCLA vào những năm 1990

MOFs được biết đến như lớp vật liệu lai được tạo thành bởi các nút vô cơ của các ion kim loại hoặc cụm (cluster) các ion kim loại và các mối liên kết của phối tử hữu

cơ (cầu nối ligand) hình thành nên một cấu trúc có độ xốp cao Sự hình thành các liên kết này tạo nên sự đa dạng về cấu trúc, nhóm chức năng, kích thước và hình dạng của

lỗ trống trong cấu trúc MOFs Khả năng sắp xếp và liên kết giữa ion kim loại và các cầu hữu cơ trong MOFs rất linh hoạt, đủ để thay đổi tính chất của MOFs được tạo ra Đây là một yếu tố quan trọng cho phép MOFs được thiết kế và tổng hợp theo những tính chất và ứng dụng mong muốn Vì vậy, vật liệu này đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do tiềm năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như: hấp thụ và tách lọc khí, cảm biến, phát quang, dự trữ và phân phối thuốc

Hình 1.1 Mô hình cấu trúc của MOFs

1.1.2 Cấu trúc vật liệu MOFs

Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí với các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụm nguyên

tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, SBU) [5] Các SBUs lại được nối với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian Một ví dụ của loại cấu trúc này là cấu trúc của MOF-5 [6] được minh hoạ ở Hình 1.2 MOF-5 được tổng hợp từ terephthalic acid (H2BDC) và kẽm nitrate trong N,N – diethylformamide (DMF) Trong MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn4O(CO2)6 chứa bốn tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carbonxylate Các SBUs bát diện được

13

nối với nhau bởi các cầu nối benzene Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn (khoảng 3500 m2/g)

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể cơ bản của MOF-5

Hình cầu có trong cấu trúc minh hoạ cho không gian lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác van der Waals với khung kim loại – hữu cơ Tính chất của các cầu nối hữu cơ khác nhau là khác nhau và là nhất biến, chúng cho phép quá trình lắp ghép các cầu nối vào bộ khung không gian ba chiều của vật liệu MOFs là duy nhất, cấu trúc vững chắc này có diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích mao quản cao hơn hầu hết các loại cấu trúc xốp khác MOFs là một tiềm năng vô tận để lưu trữ khí cũng như định hướng nghiên cứu vật liệy composite mới [5]

Sự đa dạng về hình dạng và cấu trúc của MOFs là do các SBUs và phối tử hữu cơ khác nhau Ngoài ra, các điều kiện và phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng đến cấu trúc hình học của MOFs

14

Bảng 1.1 Bảng mô tả cấu trúc hình học của các SBUs

1.1.3 Tính chất nổi bật của MOFs

Vật liệu tinh thể xốp có vai trò trong các ứng dụng công nghiệp như hoá dầu, xúc tác và tách chọn lọc Tính năng độc đáo đó là dựa trên đặc tính xốp của vật liệu ở quy

mô phân tử Tuy nhiên, một hạn chế chính của zeolit và các oxide dựa trên vật liệu tương tự là kích thước mao quản tương đối nhỏ May mắn thay, vật liệu khung kim loại hữu cơ MOFs lại có diện tích bề mặt và thể tích mao quản cao hơn so với zeolite Các MOFs có tính năng vượt trội hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đó như: diện tích bề mặt riêng cực lớn, cấu trúc lỗ xốp cao, ổn định và vững chắc, có thể thay

15

đổi kích thước lỗ xốp thông qua việc thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại…nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi, đầy hứa hẹn của những vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: xúc tác, phân tích hỗn hợp, lưu trữ khí,…

Hình 1.3 Diện tích bề mặt của vật liệu MOFs và các vật liệu truyền thống

1.2 Vật liệu University of Oslo-66 (UiO-66)

University of Oslo-66 (UiO-66) là một loại vật liệu MOFs tạo thành từ kim loại

Zr và cầu hữu cơ 1,4-benzen dicacboxylat (BDC) Vật liệu này được tổng hợp lần đầu tiên bởi Cavka và các cộng sự thuộc trường đại học Oslo vào năm 2008 bằng phương pháp nhiệt dung môi Vật liệu UiO-66 cũng được xem là vật liệu MOFs điển hình do

độ bền vượt trội của chúng so với các MOFs khác[3] Vật liệu này có độ bền nhiệt tương đối cao 540oC và có độ bền hoá học tốt trong một vài dung môi như nước, acetone, benzene và DMF [4]

UiO-66 đã nhận được sự quan tâm đáng kể do dễ dàng tổng hợp ở quy mô phòng thí nghiệm, độ ổn định tương đối cao và các tính năng phù hợp hàng đầu cho nhiều ứng dụng khác nhau Vật liệu có độ ổn định tương đối cao với những ưu điểm như sự

ổn định cơ học, nhiệt, acid, nước và hơi nước [7]

UiO-66 là một khung kim loại – hữu cơ chứa các nút kim loại liên kết với các phối tử acid terepthalic (acid 1,4-benzenedicacboxylic, BDC) Cấu trúc 3D của khung hữu cơ kim loại UiO-66 được mô tả rõ ràng ở Hình 1.4

16

Hình 1.4 Cấu trúc UiO-66 [8]

UiO-66 tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt với khung cấu trúc được xây dựng

từ các SBU [Zr6O4(OH)4] và 6 ion Zr (IV) Mỗi ion phối trí với 6 nguyên tử oxy và mỗi SBU được hình thành từ 12 nhóm carboxylate từ 12 phối tử hữu cơ Hình 1.5 trình bày cấu trúc của SBU và hình dạng của 12 phối tử bao quanh mỗi SBU

Hình 1.5 Cấu trúc SBU: (a) SBU, (b) 12 ligand bao quanh SBU (Zr (xanh da trời),

O (đỏ), C (xám)

Do tính không bền của liên kết μ3-OH, các SBU có thể chuyển đổi dễ dàng giữa hai dạng SBU Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(CO2)12 có thể bị dehydrate để tạo thành SBU dạng Zr6O6(CO2)12, làm thay đổi độ dài liên kết Zr(IV)-Zr(IV) và hình thành số phối trí 7 thay vì 8 so với lúc chưa bị hydrate hoá Trong điều kiện nhiệt độ thích hợp, mỗi SBU loại 2 phân tử nước để tạo nên dạng dehydrate (Zr6O6(CO2)12) (Hình 1.6) Diện tích

bề mặt của UiO-66 là khoảng 1100 và 1200 m2/g

17

Hình 1.6 Sự chuyển đổi sang dạng hydrate của SBU Màu của Zr, O, H lần lượt là

đỏ, xanh da trời và xanh lá cây

1.3 Sơ lược về vật liệu Co-UiO-66

Với cấu trúc lý tưởng, UiO-66 có thể được kích thích bằng cách chiếu xạ ánh sáng

để thu được các cặp electron do sự chuyển điện tích trung tâm của phối tử hữu cơ sang kim loại Tuy nhiên, một số cấu trúc có khuyết tật nhất định, đặc biệt là khuyết tật thiếu liên kết, có thể lấp đầy bởi các nguyên tử kim loại khác Các kim loại như đồng, coban, sắt và các ion kim loại khác đã được pha tạp với UiO-66 để hạn chế các khiếm khuyết của quá trình liên kết còn thiếu để tạo ra chất xúc tác Co-UiO-66

Co pha tạp UiO-66 được sử dụng để kích hoạt PMS tạo ra các gốc phản ứng cho quá trình phân huỷ xúc tác của thuốc nhuộm Methylene Blue dưới ánh nắng mặt trời

So với hệ xúc tác Co2+/PMS, hệ xúc tác Co-UiO-66/PMS cho thấy hiệu quả phân huỷ xúc tác cao hơn

Là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình tổng hợp UiO-66 Thông thường, ZrCl4 cùng terephthalic acid (H2BDC) được hoà tan trong dung môi DMF, sau đó được đưa vào lò phản ứng thuỷ nhiệt tự điều áp và gia nhiệt ở 120oC trong 12 – 48 giờ đến khi thu được bột vi tinh thể Sau đó thêm vào muối cobalt nhằm cải thiện diện tích bề mặt và kích thước hạt, từ đó tăng thêm hiệu quả hấp phụ

1.4 Giới thiệu về chất màu hữu cơ Methylene Blue (MB)

Methylene Blue (MB) là một muối clorua hữu cơ MB là một dẫn xuất chính thức của phenothiazin, phân ly dưới dạng cation (MB+) Hợp chất này được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1876 bởi hoá sĩ người Đức – Heinrich Caro MB nguyên chất 100% tồn tại ở dạng bột hoặc tinh thể, có màu xanh lam và ổn định ở nhiệt độ phòng

18

Hình 1.7 Trạng thái tồn tại và màu sắc của MB

Công thức phân tử của MB là C16H18CIN3S.3H2O Một số tên gọi khác của MB như là tetramethylthionine, glutylene, methylthioninium chloride Dạng dung dịch 1% của MB có độ pH từ 3 – 4,5 MB đối kháng với các loại hoá chất mang tính oxy hoá

và khử, kiềm, dichromate, các hợp chất của iod Khi phân huỷ sẽ sinh ra các khí độc như Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S

Hình 1.8 Công thức cấu tạo phân tử MB

MB là hoá chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản xuất mực in; xây dựng; y học Trong lĩnh vực hoá học, MB là chất chỉ thị oxy hoá hiệu quả, vì nó sẽ trở nên không màu nếu tiếp xúc với chất khử MB cũng được bổ sung vào dung dịch như một chất trợ giúp chuẩn thể tích

MB hấp thụ rất mạnh bởi các loại đất khác nhau Trong môi trường nước, MB bị hấp thu vào vật chất lơ lửng và bùn đáy ao, không có khả năng bay hơi ra ngoài môi trường nước ở bề mặt nước Khi ước lượng chỉ số tích luỹ sinh học, Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) cho rằng MB không có sự tích luỹ sinh học trong thuỷ sinh vật (giá trị BCF = 1,5)

Nếu thải MB vào trong không khí, MB sẽ tồn tại cả dạng hơi và dạng bụi lơ lửng Dạng hơi sẽ bị phân huỷ do sự phản ứng quang phân với các gốc oxy hoá [OH], thời gian bán huỷ khoảng 2 giờ Sự quang phân trực tiếp cũng diễn ra Đối với dạng hạt lơ lửng có thể loại bỏ vật lý bởi quá trình phân huỷ

1.5 Phương pháp hấp phụ

Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử hấp phụ và chất bị hấp phụ

Dựa vào bản chất của lực hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực vật lý (lực tương tác phân tử), còn hấp phụ hoá học gây ra bởi lực hoá học (lực của liên kết hoá học):

- Hấp phụ vật lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên

tử, phân tử, các ion,…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu

Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ…Trong hấp phụ vật lý, các phân

tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn

- Hấp phụ hoá học: Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá học với các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên kết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí,…) Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ Nhiệt hấp phụ hoá học lớn, có thể đạt tới giá trị

800 kJ/mol

Giải hấp: Quá trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ Là quá trình ngược lại với hấp phụ

1.5.2 Hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp Vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là nước, chất hấp phụ, chất bị hấp phụ

Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh

và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và dung môi Thông thường, nồng độ chất tan trong dung dịch là nhỏ nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ, các phần tử nước lập tức chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Các chất bị hấp phụ chỉ có thể đẩy phân

20

tử nước để chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Điều này xảy ra khi tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ mạnh hơn tương tác giữa chất hấp phụ và nước Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ còn phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng Chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều phân cực hoặc không phân cực thì sự hấp phụ xảy ra tốt hơn Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ Các chất có tính acid yếu hay base yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân ly, tích điện âm, dương hoặc trung hoà Ngoài ra sự biến đổi pH cũng ảnh hưởng đến các nhóm chức bề mặt của chất hấp phụ do sự phân ly các nhóm chức Tóm lại hấp phụ trong môi trường nước có cơ chế phức tạp do yếu tố hấp phụ hỗn hợp, sự biến đổi bản chất hoá học của chất bị hấp phụ, chất hấp phụ và môi trường Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản, cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ [9]

1.5.3 Động lực học hấp phụ

Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt là các mô hình toán học để mô tả sự phân bố giữa chất bị hấp phụ (pha lỏng) và chất hấp phụ (pha rắn), dựa trên giả định rằng liên quan đến sự không đồng nhất và đồng nhất của bề mặt rắn và khả năng tương tác giữa các chất bị hấp phụ Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, quá trình động học hấp phụ xảy

ra theo các giai đoạn chính sau:

- Khuếch tán của các chất bị hấp phụ từ pha lỏng tới bề mặt chất hấp phụ

- Khuếch tán bên trong hạt hấp phụ

- Giai đoạn hấp phụ thật sự: các phần tử bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định toàn bộ quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định

Tốc độ hấp phụ v biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian:

21

x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/L)

t: thời gian (giây)

β: hệ số chuyển khối

C0: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu (mg/L)

Ce: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t (mg/L)

k: hằng số tốc độ hấp phụ

q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g)

qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren:

1.5.4.1 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich là một phương trình thực nghiệm dựa trên sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất của vật liệu Phương trình tuyến tính thường được biểu diễn là:

22

𝑙𝑜𝑔𝑞𝑒 = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝐹 +1

Trong đó:

Ce (mg/L) là nồng độ tại thời điểm cân bằng

qe (mg/g) là lượng ion kim loại bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng vật liệu hấp phụ

Hằng số n là số mũ trong phương trình Freundlich, đặc trưng cho tính không đồng nhất về năng lượng của bề mặt hấp phụ

+ KF là hằng số Freundlich (mg/g), được xem như là một hệ số hấp phụ hoặc hệ

số phân bố, biểu diễn lượng chất bị hấp phụ trên một lượng chất hấp phụ

+ 1/n là thông số kinh nghiệm, là thước đo cường độ hấp phụ hoặc tính không đồng nhất của bề mặt, 0 < 1/n < 1 quá trình hấp phụ là thuận lợi, 1/n càng tiến đến “0”

bề mặt càng không đồng nhất

Mô hình Freundlich được lựa chọn để đánh giá cường độ hấp phụ của chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp thụ

1.5.4.2 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Năm 1915, Langmuir đề xuất thuyết hấp phụ đơn phân tử Mô hình đẳng nhiệt Langmuir giả định rằng sự hấp thu các ion kim loại xảy ra trên một bề mặt đồng nhất của vật liệu và sự hấp phụ đơn lớp, không có bất kì sự tương tác nào giữa các ion hấp phụ

Phương trình tuyến tính của mô hình đẳng nhiệt Langmuir:

qe: dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng hấp phụ (mg/g)

Ce: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)