Nghiên cứu tổng hợp vật liệu co uio 66 và Ứng dụng trong việc phân tích Điện hóa

Nhận thấy tầm quan trọng của việc nghiên cứu này, tôi lựa chọn tiến hành nghiêncứu với hy vọng sẽ tạo được các loại vật liệu mới có độ bền cao và tính dẫn điện cao đểtăng khả năng ứng dụ

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

- -LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Đề tài:

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Co-UiO-66

VÀ ỨNG DỤNG TRONG VIỆC PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ

Người hướng dẫn nghiên cứu: TS Trần Đức Mạnh

Chuyên ngành : Hóa hữu cơ Sinh viên: Dư Huỳnh An Long

Đà Nẵng - 2024

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban giám hiệu TrườngĐại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng, đặc biệt là quý thầy cô trong Khoa Hóa – đã luônủng hộ, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiêncứu

Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến TS Trần Đức Mạnh đã trực tiếp hướng dẫn khoahọc, định hướng nghiên cứu và tận tình chỉ bảo cho tôi trong suốt quá trình thực hiệnluận văn

Tôi xin cảm ơn các anh chị và các bạn đã hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong suốt quá trìnhthực hiện nghiên cứu

Vì thời gian và khả năng có hạn nên trong khóa luận này không tránh được nhữngthiếu sót, tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến chân thành của quý thầy cô để bàiluận văn trở nên hoàn chỉnh hơn

Cuối cùng, xin kính chúc tất cả quý thầy cô giáo luôn dồi dào sức khỏe, công táctốt và thành công trong công việc

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Sinh viên

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiêncứu dưới sự hướng dẫn của TS Trần Đức Mạnh, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm– Đại học Đà Nẵng Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực vàchưa được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác, một số kết quả trong luận văn

là kết quả nghiên cứu của nhóm nghiên cứu khoa học của chúng tôi dưới sự hướng dẫncủa TS Trần Đức Mạnh

Người thực hiện đề tài

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

LỜI CAM ĐOAN 3

DANH MỤC VIẾT TẮT 7

DANH MỤC BẢNG BIỂU 8

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 2

6 Cấu trúc của luận văn 2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU 3

1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu MOFs 3

1.1.2 Phương pháp tổng hợp UiO-66 4

1.1.3 Ứng dụng của UiO-66 5

1.2 Tổng quan về chỉ tiêu chì và kẽm và các phương pháp xác định chì và kẽm 5

1.2.1 Nguyên tố chì (Pb) và các phương pháp xác định 5

1.2.1.1.Giới thiệu về nguyên tố chì (Pb) 5

1.2.1.2. Các phương pháp xác định chì (Pb) 6

1.2.2 Nguyên tố kẽm (Zn) và các phương pháp xác định 7

1.2.1.1.Giới thiệu về nguyên tố kẽm (Zn) 7

1.2.1.2. Các phương pháp xác định kẽm (Zn) 9

1.2.3 Xác định chì và kẽm bằng phương pháp điện hoá 10

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM 11

2.1 Phương pháp nghiên cứu 11

2.1.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 11

2.1.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 11

2.1.1.2 Phương pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy, SEM) 12

2.1.1.3 Phương pháp đo phổ hồng ngoại chuyển hoá Fourier (FT-IR) 13

2.1.2 Phương pháp phân tích bằng phổ UV-VIS 14

2.1.2 Các phương pháp phân tích 15

2.1.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 15

2.1.2.2 Phương pháp volt – ampere 16

2.2 Thực nghiệm 19

2.2.1 Hoá chất 19

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 19

2.2.3 Tổng hợp vật liệu 20

2.2.3.1 Tổng hợp vật liệu UiO-66 20

2.2.3.2 Tổng hợp vật liệu Co-UiO-66 21

2.2.4 Biến tính điện cực than thuỷ tinh bằng vật liệu Co-UiO-66 để xác định ion kim loại 23

2.2.4.1 Chuân bị điện cực nền than thủy tinh (GCE) 23

2.2.4.2 Biến tính điện cực GC bằng vật liệu Co-UiO-66 23

2.2.3.4 Xác định hàm lượng chì và kẽm bằng phương pháp DP-ASV trên điện cưc biến tính 24

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Kết quả xác định đặc trưng vật liệu 25

3.1.1 Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) 25

3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Co-UiO-66 và của vật liệu UiO-66 tổng hợp được 26

3.1.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27

3.2 Phương pháp volt – ampere hoa tan xung vi phân định lượng Pb2+ và Zn2+bằng điện cực biến tính Co-UiO-66/GC 28

3.2.1 Khảo sát điều kiện ảnh hưởng của dung môi phân tán vật liệu Co-UiO-66 lên điện cực GC 28

3.2.2 Tính chất điện hoá của Pb2+và Zn2+trên các điện cực biến tính 29

3.2.3 Ảnh hưởng của thể tích dung môi phân tán vật liệu Co-UiO-66 lên điện cực GC .31

3.2.4 Định lượng Pb2+, Zn2+trên điện cực Co-UiO-66/GC bằng phương pháp DP-ASV 32

3.2.4.1 Ảnh hưởng của pH đến kết quả đo DP-ASV 32

3.2.4.2 Ảnh hưởng của dung dịch nền 34

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 36

1 Kết luận 36

2 Kiến nghị 36

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 37

DANH MỤC VIẾT TẮT

AAS quang phổ hấp thụ nguyên tử (atom absorption spectrometry)

ABS dung dịch đệm acetate (acetate buffer solution)

ASV volt – ampere hoà tan anot (stripping voltammetry)

CV volt – ampere vong tuần hoàn (cyclic voltammetry)

DP – ASV volt – ampere hoa tan anot xung vi phân (differential pulse anodic

stripping voltammetry)

Eacc thế làm giàu (accumulation potential)

FT-IR phổ hồng ngoại chuyển hóa fourier (fourier transform infrared

spectrometer)

GC than thủy tinh (glassy carbon)

GCE điện cực than thủy tinh (glassy carbon electrode)

Ip,a dong đỉnh athone

Ip,c dong đỉnh cathone

MOFs vật liệu khung kim loại – hữu cơ (metal – organic frameworks)

Co-UiO-66 Cobalt university of Oslo-66

UiO-66 University of Olso

RSD độ lệch chuân (standard deviation)

SEM hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy)

tacc thời gian làm giàu (accumulation time)

XRD nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

EDTA axit etylenediaminetetraacetic

H2BDC 2-hydroxybenzene-1,4-dicarboxylic acid

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Số hiệu

1.1 Đặc điểm của nguyên tố Zn

2.1 Các hoá chất chính sử dụng trong nghiên cứu

3.1 Ảnh hưởng của dung môi phân tán vật liệu Co-UiO-66 lên

GC

3.2 Giá trị Ip,a thu được tương ứng với thể tích huyền phù

Co-UiO-66 dùng biến tính điện cực GC

3.3 Giá trị Ip,athu được khi khảo sát trong các dung dịch ABS

có pH khác nhau

3.4 Giá trị Ip,a khi khảo sát trong các dung dịch nền khác nhau

1 Lý do chọn đề tài.

MỞ ĐẦU

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) đã ra đời và phát triển mạnh mẽ trong nhữngnăm gần đây và đang đánh dấu một bước tiến triển lớn về khoa học vật liệu ở trạng tháirắn, thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học Bởi đây là loại vật liệu bền trongmôi trường nước có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc mao quản đầy đặn và bền hóa học nên

có nhiều ứng dụng trong đời sống

Trong vài thập kỷ gần đây, các nguy cơ liên quan đến việc tiếp xúc với các kim loạinặng đã và đang là mối quan tâm đối với sức khoẻ của con người Một số loại thực phâmđược sử dụng rộng rãi do có nhiều lợi ích tốt cho sức khoẻ con người, tuy nhiên lại tích

tụ nhiều kim loại nặng trong đó có chì và kẽm Do đó việc tìm ra một phương pháp địnhlượng chì và kẽm dễ thực hiện, ít tốn kém và cho kết quả đáng tin cậy là một điều cầnthiết

Nhận thấy tầm quan trọng của việc nghiên cứu này, tôi lựa chọn tiến hành nghiêncứu với hy vọng sẽ tạo được các loại vật liệu mới có độ bền cao và tính dẫn điện cao đểtăng khả năng ứng dụng của nó trong phương pháp phân tích điện hóa để có thể ứngdụng thành công vào đời sống Vì vậy, để có thể nghiên cứu cũng như ứng dụng được

vật liệu biến tính này tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Co-UiO-66 và ứng

dụng trong việc phân tích điện hóa ”.

2 Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp được vật liệu Co-UiO-66 và khảo sát đặc trưng lý hóa của vật liệu

- Khảo sát khả năng biến tích điện cực của vật liệu

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng: Vật liệu Co-UiO-66

- Phạm vi nghiên cứu:

+ Tổng hợp UiO-66 và Co-UiO-66 bằng phương pháp nhiệt dung môi

+ Phân tích điện hóa và biến tính điện cực trên vật liệu Co-UiO-66

+ Xác định đặc trưng hóa lý của vật liệu Co-UiO-66

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp thuỷ nhiệt: để tổng hợp vật liệu Co-UiO-66

- Các phương pháp: FT-IR, XRD, SEM: để đánh giá hình thái, đặc tính của vật liệu

- Các phương pháp: DP-ASV: để xác định hàm lượng Zn2+và Pb2+

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

+ Từ nguồn tài liệu sẵn có, xây dựng quy trình tổng hợp được UiO-66 và vật liệubiến tính của nó là Co-UiO-66

+ Nghiên cứu này cung cấp thêm tư liệu về khả năng phân tích điện hóa đối với vậtliệu

6 Cấu trúc của luận văn

Ngoài phần mở đầu, kí hiệu các chữ viết tắt, danh mục các bảng, hình, đồ thị, sơ đồ,kết luận và kiến nghị, phụ lục Luận văn được chia làm các chương như sau:

Mở đầu (2 trang)

Chương 1 Tổng quan tài liệu (14 trang)

Chương 2 Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm (12 trang)

Chương 3 Kết quả và thảo luận (11 trang)

Kết luận và kiến nghị

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu MOFs

Vật liệu khung cơ-kim MOF (MetalOrganic Frameworks) con được gọi là vật liệucấu trúc kim loại-hữu cơ, hoặc các polymer tổ hợp kim loại MOF là loại vật liệu cấutrúc nano, được kết tinh từ kim loại và các hợp chất hữu cơ: gồm các ion hoặc clusterkim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ như phosphonat, cacboxylate hoặcsulfonate, tạo thành một cấu trúc khung không gian ba chiều với những lỗ xốp có kíchthước ổn định được thể hiện ở hình 1.1

Hình 1.1 Mô hình vật liệu MOFs

Sự kết hợp này tạo nên các tính chất nổi trội như lỗ xốp nhiều, diện tích bề mặt lớn(Vật liệu MOF-201 đã được chế tạo có diện tích bề mặt riêng lớn nhất hiện nay: 6240m²/g) giúp MOF có khả năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực

1.1.1 Vật liệu UiO-66

UiO-66 (University of Olso) là loại vật liệu lai kim loại-hữu cơ trong nhóm MOFs.UiO-66 được tổng hợp lần đầu tiên bởi Cavka vào năm 2008 bằng phương pháp nhiệtdung môi muối Zr (IV) và acid terephthalic [1,4-benzenedicarboxylic acid, H2BDC)].UiO-66 có công thức là Zr6O4(OH)4 (BDC)6, trong đó BDC=1,4-benzenedicarboxylate[7]

Hình 1.2 Hình minh hoạ cấu trúc tinh thể của UiO-66 (Zr)

Trong Hình 1.2 cho thấy UiO-66 có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện (FCC) [6].Theo đó, sáu ion Zr liên kết với 8 nguyên tử oxygen trong cấu trúc tạo cụm kim loại

Zr6O4(OH)4 Mỗi cụm hoặc trung tâm kim loại Zr6O4(OH)4 được liên kết với 12 trungtâm kim loại lân cận gần nhất thông qua 12 trình liên kết BDC [8] Trong Hình 1.2,UiO-66 được cấu tạo nên từ bốn lồng bát diện (1,1 nm) và tám lồng tứ diện (0,8 nm),đảm bảo khả năng tiếp cận các lỗ này thông qua các cửa sổ tam giác (0,6 nm) [18] Hơnnữa, các liên kết bền vững giữa các phối tử hữu cơ và tâm kim loại, bắt nguồn từ sựliên kết ion kim loại và linker hữu cơ tạo ra sự phân cực liên kết và mật độ điện tíchcao, độ ổn định hóa học, nhiệt và cơ học cao của UiO-66 [9]

MOFs thường được tổng hợp bằng các dung môi như acetonitrile, dimethyl sulfoxit(DMSO), DMF, dialkyl formamit, dimethylformamit (DMF) và methanol Các tinh thểMOFs được hình thành nhờ sự kết hợp giữa nhiệt độ thích hợp (150 – 300˚C) với độ

phân cực của dung môi và thời gian tạo mầm, phát triển tinh thể Phương pháp nhiệtdung môi đoi hỏi các muối kim loại và lingand hữu cơ phải hoa tan trong dung môi [10].

Ưu điểm: Vật liệu MOFs có các tinh thể ổn định cao, cấu trúc hoàn thiện và ổn

định

Nhược điểm: Do sử dụng các dung môi dễ bay hơi, có mùi khó chịu, dẫn đến

gây ô nhiễm môi trường Phản ứng ở điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao và thời gian kếttinh dài nên khó áp dụng thực tế và tiêu tốn năng lượng lớn

1.1.3 Ứng dụng của UiO-66

Ứng dụng trong phân tách: Quá trình xử lý Isomer hóa (Total IsomerizationProcesses, TIP) để cải tiến chỉ số octane của những hydrocarbon nhẹ Tuy nhiên quátrình TIP có bất lợi là dong sản phâm tồn tại đồng phân một nhánh củexa hane (điều nàylàm giảm chỉ số octane) Như vậy việc phân tách đồng phân một nhánh của hexane rakhỏi những đồng phân nhiều nhánh khác là cần thiết để tăng chỉ số octane Các tính chấtcủa UiO-66 như là đường kính trong của bát diện gần 11 Å, của tứ diện gần 8 Å, cùngvới diện tích bề mặt riêng BET gần 1200 m2/g là điều kiện thích hợp cho phân tách cácđồng phân hexan [2] Các nghiên cứu khác bằng cách thay đổi nhóm chức “ligand”nhưng vẫn dựa trên cấu trúc ban đầu cũng đã đem lại nhiều kết quả khả quan [3]

Ứng dụng trong tồn trữ CO2và H2: Các nghiên cứu gần đây đều cho thấy CO2và

H2 có độ hấp phụ cao trên các vật liệu MOFs có diện tích bề mặt cao [4] Tuy nhiên,nhiều MOFs kém bền nhiệt, điều này không thích hợp cho hấp phụ ở nhiệt độ cao, đặcbiệt trong phân tách CO2từ khí lo cao Gần đây, nghiên cứu của Hussein bằng cách điềuchế UiO-66 có diện tích bề mặt cao đã đánh giá khả năng hấp phụ CO2và H2trên UiO-

66 Nghiên cứu này cho thấy rằng khả năng hấp phụ của UiO-66 ở mức trung bình sovới các MOFs khác Tuy nhiên cấu trúc bền vững của nó đã bắt đầu các nghiên cứu khácnhư thay đổi các “ligand” để tạo ra các cấu trúc cơ sở Zr tương tự như UiO-66 nhưngdiện tích bề mặt cao hơn

1.2 Tổng quan về chỉ tiêu chì và kẽm và các phương pháp xác định chì và kẽm 1.2.1 Nguyên tố chì (Pb) và các phương pháp xác định

1.2.1.1 Giới thiệu về nguyên tố chì (Pb)

Chì (Pb) thuộc phân nhóm chính nhóm IV, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống tuầnhoàn [5]

Chì có số thứ tự: Z = 82

Khối lượng nguyên tử : 207,2Cấu tạo electron : [Xe]4f145d106s26p2

Nhiệt độ nóng chảy : 327,46˚CNhiệt độ sôi : 1737˚CKhối lượng riêng : 11,34 g/cm3

Độ âm điện : 2,33Trữ lượng trong thiên nhiên của chì là 1.10-3% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất,tức là nguyên tố ít phổ biến Chì là kim loại màu xám thẫm, rất mềm

Ở điều kiện thường chì bị oxy hoá tạo thành lớp oxide màu xám xanh bao bọcbảo vệ chì không tiếp tục bị oxy hoá nữa Chì tan được trong 3 acid Chì chỉ tương tác

ở trên bề mặt với dung dịch hydrochloric acid loãng và sulfuric acid dưới 80% vì bị baobởi lớp muối khó tan (PbCl2và PbSO4) nhưng với dung dịch đậm đặc hơn của các acid

đó chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan:

PbCl2 + 2HCl→ H2PbCl2

PbSO4+ H2SO4→ Pb(HSO4)2

Chì dễ dàng tác dụng với acid HNO3 ở bất kỳ nồng độ nào, có thể tan trong acidacetic và các acid hữu cơ khác Chì được dùng để làm tấm điện cực trong ăcquy, dâycáp điện, đầu đạn và các ống dẫn trong công nghiệp hoá học Chì hấp thụ tốt tia phóng

xạ và tia Rơnghen nên được dùng làm những tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó.Tường của phong thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch đó thườngnặng hơn 10 kg Chì và các hợp chất của chì đều rất độc, nên khi tiếp xúc cần phải cânthận

a) Phương pháp cực phổ

Ion Pb (II) là một trong những ion có hoạt tính cực phổ bị khử trên catot thuỷngân thành kim loại.

Pb2+ có mặt với hàm lượng vết ở trong nhiều đối tượng thực tế như các nguồnnước, trong máu, trong kem đánh răng, trong xăng không chì… Việc kiểm soát lượngchì có mặt trong các đối tượng trên là cần thiết Phương pháp Volt−Ampere với điệncực làm việc là điện cực thuỷ ngân giọt treo cho phép ta xác định Pb2+ trong các đốitượng trên một cách nhanh chóng với độ chính xác và tin cậy rất cao Nếu ta sử dụngdung dịch nền là: CH3COONa 0,1M, HNO30,05M thì thế nửa sóng của Pb2+là 404mV.b) Phương pháp trắc quang

Phương pháp phân tích trắc quang là nhóm các phương pháp phân tích quanghọc Phương pháp này chuyển các chất phân tích thành năng lượng ánh sáng để suy ralượng chất cần phân tích Pb (II) là cation kim loại có khả năng tạo phức với nhiều thuốcthử hữu cơ khác nhau Vì vậy có thể áp dụng phương pháp trắc quang để xác định Pb.Việc xác định Pb bằng phương pháp trắc quang với dithizon là phương pháp phổ biếnnhất bởi tính ưu việt của nó

Dithizon (diphenyl thiocacbazon) là thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức càngcua với nhiều kim loại trong đó có chì Chì dithizonat khó tan trong nước nhưng dễ tantrong các dung môi hữu cơ như CHCl3, CCl4 Trong CCl4chì dithizonat có màu đỏ cựcđại hấp thụ ở bước sóng λ = 520nm Chì dithizonat được chiết chọn lọc và định lượng

từ dung dịch nước có pH = 8 ÷ 9, chứa lượng dư xianua, là chất dùng để che nhiều kimloại khác có thể bị chiết cùng Pb

c) Phương pháp AAS

Các mẫu được phân hủy trong các bình kín trong lo vi sóng trong hỗn hợp nitricacid và hydrogen peroxide Dung dịch thu được được pha loãng với nước, và hàm lượngkim loại chì được xác định bằng quy trình đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa hoặc lographite [3]

1.2.2 Nguyên tố kẽm (Zn) và các phương pháp xác định

1.2.2.1.Giới thiệu về nguyên tố kẽm (Zn)

Kẽm là tên gọi của một nguyên tố hoá học trong bảng hệ thống tuần hoàn có kýhiệu Zn và số hiệu nguyên tử bằng 30

Khối lượng

nguyên tử

Cấu hìnhelectron

Bán kínhnguyên tử(A˚)

Năng lượng ion hoá

(eV)

Thế điện cựctiêu chuân (V)

Zn2+/Zn

I1 I2 I3

65,37 [Ar]3d104s2 1,39 9,39 17,96 39,70 0,763

Bảng 1.1 Đặc điểm của nguyên tố Zn

Kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt ở nhiệt độ thường nhưng khi nấu đến 100 ÷150˚C nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài Trong không khí nó bị phủ bởimột lớp oxide nên mất tính ánh kim Kẽm có khối lượng riêng là 7,13 (g/cm3), nhiệt độnóng chảy 419˚C, nhiệt độ sôi 907˚C [3] Kẽm là một kim loại hoạt động trung bình cóthể kết hợp với oxygen và các á kim khác, có phản ứng với acid loãng để giải phónghydrogen Trạng thái oxi hoá phổ biến của kẽm là +2

Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 24 trong vỏ Trái đất Các loại khoáng chất nặngnhất có xu hướng chứa khoảng 10% sắt và 40-50% kẽm Các loại khoáng chất để táchkẽm chủ yếu là sphalerit, blenđơ, smithonit, calamine, franklinite

Kẽm trong tự nhiên là hỗn hợp của 4 đồng vị ổn định Zn64, Zn66, Zn67và Zn68vớiđồng vị 64 là phổ biến nhất (48,6% trong tự nhiên) 22 đồng vị phóng xạ được biết đếnvới phổ biến và ổn định nhất là Zn65với chu kỳ bán rã 244,26 ngày và Zn72với chu kỳbán rã 46,5 giờ Các đồng vị phóng xạ khác có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 14 giờ và phầnlớn có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1 giây Nguyên tố này cũng có 4 trạng thái đồng phânnguyên tử

Kẽm là kim loại được sử dụng phổ biến hàng thứ tư sau sắt, nhôm, đồng tính theolượng sản xuất hàng năm

+ Kẽm được sử dụng để mạ kim loại, chẳng hạn như thép để chống ăn rỉ

+ Kẽm được sử dụng trong các hợp kim đồng thanh, niken trắng, các loại quehàn, bạc,… Đồng thanh có ứng dụng rộng rãi nhờ độ cứng và sức kháng rỉ cao

+ Kẽm được sử dụng trong dập khuôn, đặc biệt là trong công nghiệp ô tô Kẽmdạng cuộn được sử dụng để làm vỏ pin

+ Oxide kẽm được sử dụng như chất liệu có màu trắng, sử dụng trong thuốc mỡ,

nó có khả năng chống cháy nắng cho các khu vực da trần Sử dụng như lớp bột mỏngtrong các khu vực âm ướt của cơ thể (bộ phận sinh dục) của trẻ em để chống hăm

+ Chloride kẽm được sử dụng làm chất khử mùi và bảo quản gỗ Sulfua kẽm được

sử dụng làm chất lân quang, được sử dụng để phủ lên kim đồng hồ hay các đồ vật khác

+ Methyl kẽm (Zn(CH3)2) được sử dụng trong một số phản ứng tổng hợp chấthữu cơ.

+ Stearat kẽm được sử dụng làm chất độn trong sản xuất chất dẻo (plastic) từ dầumỏ

+ Các loại nước thơm sản xuất từ calamin, là hỗn hợp của (hydroxyl-carbonatekẽm và silicate, được sử dụng để chống bỏng da

+ Trong thực đơn hàng ngày, kẽm có trong thành phần của các loại khoáng chất

và vitamin Người ta cho rằng kẽm có thuộc tính chống oxi hoá, do vậy nó được sử dụngnhư là nguyên tố vi lượng để chống sự chết yểu của da và cơ trong cơ thể (lão hoá).Trong các biệt dược chứa một lượng lớn kẽm, người ta cho rằng nó có tác dụng làmnhanh lành vết thương

+ Gluconate glycin kẽm trong các viên nang hình thoi có tác dụng chống cảm

1.2.2.2 Các phương pháp xác định kẽm (Zn)

d) Phương pháp trắc quang

Phương pháp trắc quang là phương pháp đơn giản nhanh và nhạy, được dùng phổbiến để xác định các kim loại Kẽm tạo được nhiều phức vong càng với các thuốc thửhữu cơ có khả năng tạo phức màu với ion Zn2+ được sử dụng trong phương pháp trắcquang Nguyên tắc của phương pháp trắc quang là dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thubởi chất hấp thu để tính hàm lượng của chất hấp thu

e) Phương pháp cực phổ

Để xác định kẽm bằng phương pháp cực phổ, người ta dùng nền NH31M + NH4Cl1M Trong nền này thế nửa sóng của kẽm ứng với sự trao đổi 2 electron là -1,35 V sovới cực Calomen bão hoà Oxygen hoà tan trong dung dịch được khử bằng Sodiumsulfite

f) Phương pháp AAS

Phương pháp AAS dựa trên nguyên tắc tất cả các nguyên tố khi ở trạng tháinguyên tử đều được hấp thụ bởi một bước sóng nhất định, cường độ hấp thụ thể hiệnnồng độ của các nguyên tố đó có trong mẫu Nếu ta chiếu một chùm tia sáng có bướcsóng xác định vào đám hơi nguyên tử thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ cóbước sóng ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát

xạ Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử Phương pháp quangphổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi được áp dụng với một số nguyên tố có khả năng nguyên

tử hóa như: Hg, As, Se, Zn Phương pháp AAS là phương pháp hiện đại có độ chínhxác cao, có thể xác định lượng vết các kim loại trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ với

1.2.3 Xác định chì và kẽm bằng phương pháp điện hoá

Bên cạnh lĩnh vực ứng dụng xúc tác, vật liệu trên cơ sở UiO-66 cũng được sửdụng biến tính điện cực, làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và giảm giới hạn phát hiện đốivới một số tác nhân ô nhiễm

Deng và cộng sự đã công bố vật liệu UiO-66/carbon trung tính được tổng hợpbằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng để xác định đồng thời các đồng phândihydroxybenzen của hydroquinone, catechol và resorcinol trong dung dịch Ở điều kiệntối ưu hóa, cảm biến điện hóa có khoảng tuyến tính rộng (với nồng độ 0,5–100 μM, 0,4–

100 μM và 30–400 μM) và giới hạn phát hiện 0,056 μM, 0,072 μM và 3,51 μM (S/N =3) đối với hydroquinone, catechol và resorcinol Ngoài ra, cảm biến có độ nhạy cao, ổnđịnh điện hóa, tái tạo tốt và có đặc tính chống nhiễu Cảm biến này cũng được sử dụng

để xác định dihydroxybenzen trong các mẫu nước thực với kết quả khả quan

Zhang và cộng sự cũng tiến hành phát triển vật liệu nanohybrid NO2@XC-72 từ UiO-66-NO2 bằng phương pháp thủy nhiệt, sau đó trộn với XC-72carbon (XC-72) Điện cực carbon thủy tinh (GCE) biến tính với UiO-66-NO2@XC-72

UiO-66-đã được áp dụng để xác định đồng thời acid ascorbic (AA), dopamine và acid uric.Khoảng tuyến tính của phương pháp là 0,2–3,5 mM đối với AA, 0,03–2,0 mM đối vớidopamine và 0,75–22 mM đối với acid uric, với giới hạn phát hiện tương ứng là 0,12

mM, 0,005 mM và 0,03 mM Cảm biến cũng được ứng dụng thành công để xác địnhdopamine trong dung dịch tiêm hydrochloride và acid uric trong mẫu nước tiểu Nhữngnghiên cứu về vật liệu UiO-66 biến tính điện cực để ứng dụng phân tích các hợp chấthữu cơ bằng phương pháp điện hóa vẫn chưa nhiều và để xác định đồng thời hai hợpchất trong dược phâm lại càng ít hơn

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp nghiên cứu

2.1.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Do cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến các tính chất của vật chất, nên cần tiến hànhnghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất Ngày nay, phương pháp phổ biến để nghiên cứucấu trúc tinh thể của vật chất là phương pháp XRD Đây là một phương pháp có nhiều

ưu điểm như không phá huỷ mẫu, đồng thời chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích là chophép biết được cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thông tin về kích thướctinh thể Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lêntinh thể Tức là, khi chiếu chùm tia nhiễu xạ vào mẫu đo, mặt phẳng nào thoả mãn hệthức Bragg sẽ cho chùm tia nhiễu xạ mạnh:

Nλ = 2.dhkl.sinθVới n là số nguyên, λ là bước sóng của tia X tới, dhkllà khoảng cách giữa 2 mặt phẳngmạng có chỉ số Miller hkl và θ là góc nhiễu xạ Các mẫu được kiểm tra bằng cách vẽbiểu đồ vị trí góc và cường độ của các pic nhiễu xạ thu được

Hình 2.1 Nguyên lý nhiễu xạ tia X (XRD).

Hình 2.2 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể.

Kích thước tinh thể có thể được đánh giá bằng cách đo bề rộng đỉnh trong mẫu nhiễu

xạ tia X, có thể được giải thích bằng phương trình Debye-Scherrer:

� = ����θ�λ

Trong đó: t là kích thước tinh thể và K là hệ số hình dạng tinh thể, λ là bước sóng của tia

X tới, θ là góc nhiễu xạ, B là bề rộng ở một nửa cường độ cực đại của một mặt phẳng cụthể (hkl) tính bằng radian, K là hằng số Scherrer [3], [4]

Trong đề tài này, phổ XRD thu được bằng máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco –Bruker (Đức), tại khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng

Hình 2.3 Máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco – Bruker.

2.1.1.2 Phương pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy, SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một công cụ mạnh mẽ để mô tả hình thái học bềmặt dưới độ phóng đại cao và thành phần hoá học của vật liệu Đối với thiết bị SEM tiêuchuân, một dong điện tử do dây tóc tạo ra qua hai tụ quang điện tử sẽ hướng về phíamẫu, sử dụng thế điện tử dương Như được minh hoạ trong Hình 2.4, dong này đượcgiới hạn và hội tụ bởi các khâu độ kim loại và thấu kính từ tính thành một chùm đơn sắcmỏng và hội tụ

Hình 2.4 Nguyên lý hoạt động của SEM.

Trong đề tài này, hình ảnh SEM của mẫu đã được ghi lại bằng kính hiển vi điện tửquét SEM JSM-6010PLUS/LV (JEOL), tại khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm –Đại học Đà Nẵng

Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử quét SEM JSM-6010PLUS/LV (JEOL).

2.1.1.3 Phương pháp đo phổ hồng ngoại chuyển hoá Fourier (FT-IR)

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) là một kỹ thuật mạnh mẽ được sửdụng để thu được phổ hồng ngoại bằng cách hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất cầnnghiên cứu Khi bức xạ IR (tia hồng ngoại) đi qua mẫu, một phần bức xạ điện từ bị hấpthụ và một phần được truyền đi Phương pháp này ghi nhận các dao động đặc trưng củacác liên kết hoá học giữa các nguyên tử, cho phép phân tích với hàm lượng chất mẫu rấtthấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính và cả định lượng, với độ nhạy rất cao, ngay

cả khi mẫu chỉ có bề dày cỡ 50nm

Hình 2.6 Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ hồng ngoại

Trong đề tài này, phổ FT-IR thu được bằng máy JASCO FT/IR-6800 (JASCOAnalytical Instruments, Mỹ), tại khoa Hoá học – Trường Đại học Sư phạm – Đại học

Đà Nẵng

Hình 2.7 Thiết bị đo phổ hồng ngoại JASCO FT/IR-6800

2.1.2 Các phương pháp phan tích

2.1.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Đây là phương pháp dựa trên nguyên lý hấp thu của hơi nguyên tử, nếu ta chiếu mộtchùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử thì các nguyên tử tự do sẽ hấpthụ các bức xạ có bước sóng ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra đượctrong quá trình phát xạ Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert – Beer