Tổng hợp vật liệu uio 66, ứng dụng hấp phụ methylene da cam trong nước

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Đề tài: TỔNG HỢP VẬT LIỆU UiO-66, ỨNG DỤNG HẤP PHỤ METHYLENE DA CAM TRONG NƯỚC Giảng viên hướng dẫn cô: Giảng viên phản biện thầy: Sinh viên thực hiện: Lớp sinh hoạt: TS Võ Thắng Nguyên PGS TS Lê Tự Hải Võ Thị Nhật Hạ 19SHH Đà Nẵng, tháng năm 2023 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan khóa luận cơng trình nghiên cứu tơi hướng dẫn TS Võ Thắng Nguyên Các số liệu kết nghiên cứu trung thực không chép kết cơng trình nghiên cứu khác Đà Nẵng, ngày tháng năm 2023 Sinh viên Võ Thị Nhật Hạ GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ LỜI CẢM ƠN Trong trình nghiên cứu thực đề tài: “TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs (UiO-66) ỨNG DỤNG HẤP PHỤ METHYLENE DA CAM TRONG NƯỚC”em nhận giúp đỡ nhiệt tình từ thầy giáo biết ơn kính trọng nhóm chúng em xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư Phạm – Đai học Đà Nẵng toàn thể thầy cô giáo môn thầy giáo cơng tác phịng thí nghiệm tận tình truyền đạt kiến thức quý báu, hỗ trợ sở vật chất, dụng cụ thí nghiệm giúp đỡ em trình học tập nghiên cứu Đặc biệt nhóm chúng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô Võ Thắng Nguyên – người trực tiếp hướng dẫn khoa học, cô tận tụy dành nhiều thời gian, công sức hỗ trợ hướng dẫn em suốt trình thực đề tài Tuy có nhiều cố gắng, đề tài nghiên cứu khoa học khơng tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận ý kiến đóng góp, bổ sung thầy để đề tài hồn thiện Em xin chân thành cảm ơn! GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC TÊN VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC HÌNH ẢNH MỞ ĐẦU 10 CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 13 1.1.GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM MOFs VÀ UiO-66 13 1.1.1 Đặc điểm MOFs 13 1.1.2 Các phương pháp tổng hợp MOFs 16 1.1.3 Một số ứng dụng vật liệu MOFs 16 1.1.3.1 Ứng dụng hấp phụ 17 1.1.3.2.Ứng dụng xúc tác 17 1.2 KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU UiO-66 17 1.2.1 Cấu trúc vật liệu UiO-66 17 1.2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu UiO-66 19 1.2.3 Ứng dụng vật liệu UiO-66 20 1.2.3.1 Ứng dụng hấp phụ 20 1.2.3.2 Sử dụng làm chất xúc tác để xử lí hợp chất hữu 21 1.2.3.3 Trong phân tích điện hóa 22 1.2.4 Giới thiệu hợp chất methylene da cam 22 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 24 2.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1.1 Các phương pháp khảo sát đặc trưng hóa lí vật liệu 24 a Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 24 b Phương pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy, SEM 25 c Phương pháp đo phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) 27 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ 2.1.2 Phương pháp phân tích phổ UV-VIS 27 2.2 THỰC NGHIỆM 28 2.2.1 Hóa chất 28 2.2.2 Dụng cụ thiết bị 29 2.2.3 Tổng hợp vật liệu UiO-66 29 2.3 Xây dựng đường chuẩn methylene da cam 32 2.4 Sự hấp phụ UiO-66 với methylene da cam 32 2.4.1 Khảo sát động học trình hấp phụ 32 2.4.1.1 Khảo sát dung lượng trình hấp phụ 32 2.4.1.2 Khảo sát mơ hình động học biểu kiến bậc UiO-66 lên methylene da cam………………… 33 2.4.1.3 Khảo sát mơ hình động học biểu kiến bậc UiO-66 lên methylene da cam………… 33 2.4.1.4 Khảo sát mơ hình hấp phụ Elovich hấp phụ methylene da cam lên UiO-66….… 33 2.4.1.5 Khảo sát mơ hình hấp phụ hạt UiO-66 hấp phụ methylene da cam lên UiO-66 33 2.4.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ methylene da cam với vật liệu UiO-66 33 2.4.2.1 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ methylene da cam với vật liệu UiO-66… 33 a Xác định điểm đẳng điện vật liệu UiO-66 33 b Ảnh hưởng pH dung dịch đến trình hấp phụ methylene da cam với UiO-66 34 2.4.2.2 Ảnh hưởng nồng độ đến trình hấp phụ methylene da cam với UiO-66… 34 2.5 Giải hấp tái sử dụng vật liệu 34 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Kết xác định đặc trưng vật liệu 36 3.1.1 Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) 36 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ 3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) vật liệu UiO-66 tổng hợp 36 3.1.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 37 3.2 Xây dựng đường chuẩn methylene da cam 38 3.3 Sự hấp phụ UiO-66 lên methylene da cam 38 3.3.1 Khảo sát động học trình hấp phụ 38 3.3.1.1 Khảo sát dung lượng trình hấp phụ 39 3.3.1.2 Khảo sát mơ hình động học biểu kiến bậc MO lên UiO-66 39 3.3.1.3 Khảo sát mơ hình động học biểu kiến bậc MO lên UiO-66 40 3.3.1.4 Khảo sát mơ hình Elovich MO lên UiO-66 41 3.3.1.5 Khảo sát mơ hình khuếch tán hạt MO lên UiO-66 42 3.3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ methylene da cam với vật liệu UiO-66 43 3.3.2.1 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ methylene da cam với vật liệu UiO-66…… 43 a Xác định điểm đẳng điện UiO-66 43 b Ảnh hưởng pH dung dịch đến trình hấp phụ methylene da cam với UiO-66 44 3.3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ đến trình hấp phụ MO lên UiO-66 45 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ DANH MỤC TÊN VIẾT TẮT MOFs vật liệu khung kim loại – hữu Metal organic frameworks UiO-66 University of Oslo-66 RhB Rhodamine B AAS quang phổ hấp thụ nguyên tử (atomic absorption spectrometry) FT-IR phổ hồng ngoại chuyển hóa fourier (fourier transform infrared spectrometer) SEM hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy) XRD nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) UV-vis Phân tích đo quang ZIF Zeolite-Imidazolate Framework BDC Cầu hữu 1,4-benzen dicacboxylat SBUs Secondary building unit GCE điện cực than thủy tinh (glassy carbon electrode) IRMOF Isoreticular Metal Organic Framework TIP Total Isomerization Processes MB Xanh methylene MO Methylene da cam GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Bảng 1.1 Nội dung Hấp phụ chọn lọc khí độc vật liệu MOFs Trang 17 Bảng 1.2 Hiệu suất loại bỏ phẩm nhuộm UiO-66 21 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ DANH MỤC HÌNH ẢNH Số hiệu Tên hình vẽ Trang Hình 1.1 Mơ hình cấu trúc MOFs: phối tử hữu phối trí với nút kim loại để tạo vật liệu có cấu trúc khơng gian ba chiều 12 Hình 1.2 Hình học phối trí ion kim loại 13 Hình 1.3 Một số cầu nối hữu thường sử dụng MOFs 14 Hình 1.4 Các SBUs carboxylate MOFs Trong đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: đen 15 hình vẽ Cấu trúc UiO-66: (A) Cấu trúc lập phương tâm mặt (fcu; Hình 1.5 facecenter-cubic) UiO-66 bao gồm nút kim loại (màu xanh) phối tử hữu (màu xám), (B) Cấu trúc nút phối tử tạo nên lồng bát diện với kích thước khoảng 12 Å, (C) Cấu trúc nút phối tử tạo nên lồng tứ diện với kích thước 7,5 Å, (D) Bảng 18 màu biểu diễn nguyên tử Hình 1.6 Hình 1.7 Cấu trúc UiO-66: (a) SBU, (b) 12 ligand bao quanh SBU (Zr (xanh da trời), O (đỏ), C (xám) Sự chuyển đổi sang dạng hydrate SBU Màu Zr, O, H đỏ, xanh da trời xanh 18 19 Ảnh SEM (a b) UiO-66, (c d) BiOBr/UiO-66, (e f) BiOBr/ UiO-66 sau phân hủy RhB Vật liệu BiOBr/ Hình 1.8 UiO-66 có hoạt tính xúc tác cao so với BiOBr UiO-66, bền tác động nhiệt hay hóa học, khả tái sử dụng cao 20 Hình 1.9 Trạng thái tồn màu sắc MO 21 Hình 1.10 Cấu trúc hóa học MO 22 Hình 2.1 Ngun lý phương pháp XRD sơ đồ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ tinh thể 23 Hình 2.2 Máy phân tích nhiễu xạ Tia X D8 Advance Eco 24 Hình 2.3 Nguyên lý hoạt động SEM 25 Hình 2.4 Thiết bị kính hiển vi điện tử SEM JSM – IT 200 25 Hình 2.5 Nguyên lý hoạt động máy quang phổ hồng ngoại 26 Hình 2.6 Thiết bị đo phổ hồng ngoại JASCO FT/IR-6800 26 Hình 2.7 Nguyên lý hoạt động máy UV-VIS 27 Hình 2.8 Hóa chất dùng để tổng hợp UiO-66 28 Hình 2.9 Khối lượng ZrCl4 29 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ Hình 2.10 Khối lượng H2BDC 29 Hình 2.11 Cốc dung dịch khuấy tan 29 Hình 2.12 Hỗn hợp khuấy từ 30 Hình 2.13 Các mẫu UiO-66 thu 30 Hình 2.14 Sơ đồ quy trình tổng hợp UiO-66 31 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại IR vật liệu UiO-66 31 Hình 3.2 Giản đồ XRD vật liệu UiO-66 35 Hình 3.3 Ảnh SEM vật liệu UiO-66 35 Hình 3.4 Đồ thị xây dựng đường chuẩn methylene da cam 36 Hình 3.5 Hấp phụ MO UiO-66 điều chế 37 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn mơ hình động học biểu kiến bậc MO lên UiO-66 39 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn mơ hình động học biểu kiến bậc MO lên UiO-66 40 Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn mơ hình Elovich MO lên UiO-66 41 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn mơ hình khuếch tán hạt MO lên UiO-66 42 Hình 3.10 Điểm đẳng điện vật liệu UiO-66 43 Hình 3.11 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ MO lên UiO-66 43 Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir hấp phụ MO lên UiO-66 45 Hình 3.13 Mơ hình đẳng nhiệt tuyến tính q trình hấp phụ MO lên UiO-66 theo Freundlich 47 Hình 3.14 Mơ hình đẳng nhiệt tuyến tính q trình hấp phụ MO lên UiO-66 theo Langmuir 47 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ liên kết chặt chẽ, hạt cấu trúc đa diện có kích thước đồng liên kết với tạo thành khối liên kết lớn Các hạt liên kết tạo thành khối liền mạch chằng chịt chặt chẽ 3.2 Xây dựng đường chuẩn methylene da cam Đồ thị phụ thuộc vào độ hấp thụ nồng độ dung dịch methylene da cam phép đo UV-vis thể đồ thị Hình 3.4 đây: Hình 3.4 Đồ thị xây dựng đường chuẩn methylene da cam Phương trình đường chuẩn methylene da cam dựa kết hồi quy tuyến tính sau: A = 0.0115Cmethylene da cam (ppm) + 0.121; R2 = 0.99346 Đối với hợp chất màu giá trị hệ số tương quan R2 ≈ nên sử dụng phương trình đường chuẩn kết hợp với phương pháp đo UV-VIS để khảo sát khả hấp phụ vật liệu UiO-66 với hợp chất màu 3.3 Sự hấp phụ UiO-66 lên methylene da cam 3.3.1 Khảo sát động học trình hấp phụ Về nguyên tắc, trình hấp phụ methylene da cam chia thành bốn giai đoạn Giai đoạn liên quan đến việc chuyển khối lượng phân tử methylene da cam chất hấp phụ (chuyển động khối) Nên khuấy hỗn hợp đặt tốc độ đặc biệt thấp, giai đoạn trình nhanh diễn sau thêm chất hấp phụ vào dung dịch nước Khi phân tử MO gần chất hấp phụ, giai đoạn thứ hai bắt đầu, bao gồm khuếch tán chậm phân tử phía bề mặt chất hấp phụ (khuếch tán màng) Tiếp theo giai đoạn thứ ba, khuếch tán chậm phân tử MO vào lỗ chất hấp phụ (khuếch tán hạt) Trong giai đoạn cuối cùng, phân tử MO nhanh chóng giữ vào vị trí 38 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ hoạt động chất hấp phụ Nói chung là, khuếch tán màng khuếch tán bên hạt xác định cách định tính tốc độ hấp phụ MO lên chất hấp phụ Trong số đó, yếu tố chiếm ưu yếu tố số trường hợp định Ở nồng độ MO thấp, khuếch tán màng chiếm ưu hơn, khuếch tán hạt có tác động lớn đến tốc độ hấp phụ 3.3.1.1 Khảo sát dung lượng trình hấp phụ Sự hấp phụ MO lên UiO-66 thể Hình 3.5 Có thể thấy, chuyển động khối nhanh quan sát thấy khoảng thời gian từ đến phút, nồng độ MO giảm mạnh từ 50,0 xuống 22,3 mg/L Từ đến 35 phút, nồng độ MO giảm dần, q(mg/g) kiểm soát màng khuếch tán hạt t (phút) Hình 3.5 Hấp phụ MO UiO-66 điều chế 3.3.1.2 Khảo sát mơ hình động học biểu kiến bậc MO lên UiO-66 Để mô tả cách định lượng động học trình hấp phụ MO, bốn phương pháp phổ biến áp dụng, (a) động học biểu kiến bậc (PFO), (b) động học biểu kiến bậc (PSO), (c) Elovich, (d) mơ hình khuếch tán hạt Mỗi mơ hình đưa giả định riêng chất q trình hấp phụ phép tính tốn định lượng động học Phương trình tốn học tương ứng chuyển đổi thành dạng tuyến tính, để tính tốn hồi quy với liệu thực nghiệm Cuối cùng, hệ số tương quan R sử dụng để đánh giá mức độ tương quan liệu thí nghiệm với mơ hình động học Trong mơ hình PFO, động học trình hấp phụ giả định tỷ lệ thuận với số lượng vị trí hoạt động chất hấp phụ tỷ lệ thuận với nồng độ MO Phương trình động học tương ứng cho sau: 39 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ log(qe – qt) = log qe - 𝑘1 2.303 t (3.2) Trong qt đại lượng đại diện cho MO hấp phụ lên vật liệu hấp phụ (mg.g-1), qe dung lượng hấp phụ cân (mg.g-1) k1 số tốc độ (min-1) Áp dụng liệu thử nghiệm vào phương trình (3.2) cho MO, mối quan hệ tham số mô hình PFO suy ra, đưa Hình 3.6 Sự hấp phụ MO áp dụng theo phương trình động học biểu kiến bậc có tương quan tốt, nồng độ khảo sát 50, 75 100 mg/L thu giá trị số tương quan R2 cao, là: 0,95, 0,95 0,98 Từ hồi quy tuyến tính, em kết luận mơ hình PFO thể tốt liệu thực nghiệm cho hấp phụ MO t (phút) Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn mơ hình động học biểu kiến bậc MO lên UiO-66 3.3.1.3 Khảo sát mơ hình động học biểu kiến bậc MO lên UiO-66 So với PFO, mơ hình PSO giả định tốc độ trình hấp phụ tỷ lệ thuận với vị trí hoạt động có sẵn chất hấp phụ tuân theo phương trình: 𝑑𝑞𝑡 𝑑𝑡 = 𝑘2 (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 )2 (3.3) Bằng cách lấy tích phân tương ứng, dạng tuyến tính phương trình suy sau: 𝑡 𝑞 = 𝑘2 𝑞𝑒2 + 𝑡 𝑞𝑒 (3.4) Áp dụng liệu thực nghiệm dạng tuyến tính phương trình (3.4), em thu mối tương quan tốt (R  = 0,99) cho toàn hấp phụ MO UiO-66 nồng độ tương ứng với thời gian hấp phụ khảo sát (Hình 3.7) Những liệu gợi ý 40 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ rằng, so sánh hấp phụ MO lên UiO-66 dựa vào hệ số tin cậy mơ hình động học biểu kiến bậc hai lớn nhiều so với mơ hình bậc gần với đơn vị (R2 ≈ 1) Từ cho mơ hình động học biểu kiến bậc hai mơ tả q trình hấp phụ MO vật liệu UiO-66 phù hợp so với mô hình biểu kiến bậc t (phút) Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn mơ hình động học biểu kiến bậc MO lên UiO-66 3.3.1.4 Khảo sát mơ hình Elovich MO lên UiO-66 Mơ hình Elovich giả định tốc độ hấp phụ giảm theo cấp số nhân với gia tăng số lượng phân tử MO, tuân theo chế hấp phụ hóa học Động học cho mơ hình mơ tả sau: 𝑑𝑞𝑡 𝑑𝑡 = 𝛼 𝑒 −𝛽𝑞𝑡 (3.5) Lấy tích phân dựa vào điều kiên xấp xỉ: 𝑞𝑡 ≈ 0, 𝑑𝑞𝑡 𝑑𝑡 ≈ 𝛼 𝑣à 𝑡 ≫ 1/𝛼 𝛽 dạng tuyến tính tương ứng phương trình (3.3) suy ra: 𝑞𝑡 = 𝛽 ln(𝛼𝛽) + 𝛽 ln 𝑡 (3.6) Áp dụng liệu thử nghiệm MO vào dạng phương trình tuyến tính (3.6), mối quan hệ tham số phản ứng thể Hình 3.8 Có thể thấy, mơ hình Elovich phù hợp với liệu thực nghiệm MO R2 biến thiên khoảng 0,92 đến 0,99 Sự phù hợp tốt liệu thực nghiệm MO với Elovich cho thấy tồn tương tác hấp phụ hóa học MO chất hấp phụ 41 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn mơ hình Elovich MO lên UiO-66 3.3.1.5 Khảo sát mơ hình khuếch tán hạt MO lên UiO-66 Trong mơ hình khuếch tán hạt, ảnh hưởng lớp ranh giới xem xét Việc áp dụng mơ hình đưa gợi ý liệu khuếch tán hạt có phải yếu tố định tốc độ chủ yếu hay khơng Phương trình mơ hình khuếch tán hạt đưa sau: qt = k.t1/2 + C (3.7) Do đó, em áp dụng liệu thực nghiệm để kiểm tra mối quan hệ tuyến tính biến qt t 1/2 phương trình ( 3.7 ) Các kết thể Hình 3.9 Có thể thấy, mơ hình hạt phù hợp với MO ( R khoảng 0,92 – 0,97) Nó rằng, hai trường hợp, khuếch tán hạt giai đoạn xác định tốc độ hấp phụ 42 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn mơ hình khuếch tán hạt MO lên UiO-66 3.3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ methylene da cam với vật liệu UiO-66 3.3.2.1 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ methylene da cam với vật liệu UiO-66 a Xác định điểm đẳng điện UiO-66 Ảnh hưởng pH đến hấp phụ MO nghiên cứu pH dung dịch định chất bề mặt chất hấp phụ Trong nghiên cứu này, pHpzc giá trị chất hấp phụ khoảng 4,6 (Hình 3.10) tương đồng với cơng bố trước Bề mặt vật liệu tích điện dương giá trị pH < 4.6, bề mặt chất hấp phụ bị proton hóa, tạo điều kiện thuận lợi cho việc kéo giữ MO anion Ngược lại, bề mặt vật liệu tích điện âm pH > 4.6, bề mặt chất hấp phụ kéo vào ion hyđroxit, bề mặt tích điện âm tạo điều kiện thuận lợi cho việc kéo giữ MO cation 43 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ Hình 3.10 Điểm đẳng điện vật liệu UiO-66 Nói chung, tương tác UiO-66 phân tử MO dựa liên kết hydro, lực hút tĩnh điện, lực đẩy tĩnh điện, lực Van der Waals, xếp chồng π - π tương tác axit-bazơ b Ảnh hưởng pH dung dịch đến trình hấp phụ methylene da cam với UiO-66 Hình 3.11 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ MO lên UiO-66 44 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ MO lên UiO-66 thể qua (Hình 3.11) Có thể thấy, từ pH 2,0 đến 4,0, khả hấp phụ MO giảm từ 37,0% xuống 26,0% Trong điều kiện axit, bề mặt UiO-66 tích điện dương nhóm cacbonyl UiO-66 bị proton hóa Các nguyên tử hydro proton hóa bắt đầu liên kết hydro với phân tử MO Các liên kết hydro tương tác tĩnh điện làm tăng lực hút phân tử UiO-66 MO Việc tăng pH từ 2,0 lên 4,0 làm giảm số lượng điện tích dương số nguyên tử hydro proton hóa, làm giảm khả hấp phụ MO lên UiO-66 số phân li axit pKa MO khoảng 3,7 [43] Điều có nghĩa là, độ pH 3,7, phần lớn phân tử MO tồn dạng tích điện âm Từ pH 4,0 đến 6,0, bề mặt UiO-66 trung tính (Hình 3.11) Do đó, khoảng pH này, tương tác phân tử UiO-66 MO chủ yếu dựa tương tác không tĩnh điện, chẳng hạn lực xếp chồng π - π lực Van der Waals Từ pH 6,0 đến 9,0 khả hấp phụ MO lên UiO-66 gần giữ nguyên, chứng tỏ lực đẩy tĩnh điện bề mặt mang điện tích âm UiO-66 phân tử MO khơng đáng kể Nó cịn tương tác liên kết hydro chiếm ưu so với lực hút tĩnh điện khoảng pH từ 2,0 đến 4,0 Nhìn chung, hấp phụ UiO-66 MO chủ yếu dựa tương tác không tĩnh điện xếp chồng π - π lực Van der Waals Sự hấp phụ tăng cường hình thành tương tác liên kết hydro, điều quan sát rõ ràng môi trường axit phần quan sát môi trường bazơ 3.3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ đến trình hấp phụ MO lên UiO-66 Đường đẳng nhiệt hấp phụ thể hấp phụ MO UiO-66 biểu diễn đường đẳng nhiệt Langmuir dạng phương trình sau hiển thị Hình 3.12 qe = 𝑞𝑚𝑎𝑥 𝐾𝐿 𝐶𝑒 1+𝐾𝐿 𝐶𝑒 (3.8) qe nồng độ MO cân chất hấp thụ (mg·g −1), Ce nồng độ MO cân dung dịch (mg·l −1), qmax khả hấp phụ đơn lớp chất hấp phụ (mg·g −1), KL số hấp phụ Langmuir (l·mg −1) 45 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir hấp phụ MO lên UiO-66 Như thấy Hình 3.12, nồng độ chất hấp phụ thấp, vị trí hoạt động hấp phụ có nhiều bề mặt chất hấp phụ, lượng MO bị hấp phụ chất hấp phụ tăng mạnh vị trí hấp phụ hoạt động chất hấp phụ giảm xuống trước đạt đến trạng thái bão hòa Tuy nhiên, độ dốc tăng hấp phụ bước nồng độ thấp thấp đáng kể so với độ dốc hấp phụ MO Những liệu tiết lộ hấp phụ MO vật liệu thuận lợi Để có nhìn sâu sắc chế hấp phụ, em phân tích đường đẳng nhiệt chúng cách áp dụng mơ hình Langmuir Freundlich tuyến tính mơ tả Hình 3.13 Hình 3.14 Mơ hình Langmuir giả định hấp phụ chất hòa tan lên chất hấp phụ tiến hành thơng qua hình thành lớp phân tử MO đồng nhất bề mặt chất hấp phụ Phương trình tương ứng cho đường đẳng nhiệt Langmuir cho sau: 𝐶𝑒 𝑞𝑒 = 𝑞𝑚𝑎𝑥 𝐾𝐿 + 𝐶𝑒 𝑞𝑚𝑎𝑥 (3.9) Dựa phương trình này, hồi quy tuyến tính giá trị Ce phân tích, hệ số tương quan R biến ước tính Các giá trị R2 MO 0,99 cho thấy mơ hình Langmuir sử dụng để mơ tả xác động học hấp phụ MO lên UiO-66 Độ hấp phụ đơn lớp cực đại (qmax), đại diện cho khả hấp phụ chất hấp phụ MO tính 142,9 mg·g −1 Sự hấp phụ MO khung hữu 46 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ kim loại báo cáo phụ thuộc vào kích thước lỗ rỗng chất hấp phụ số nghiên cứu trước Trong nghiên cứu Wu cộng sự, khả hấp phụ MO ZIF-8 đặc biệt thấp diện tích bề mặt riêng BET cao Đó kích thước lỗ đặc biệt nhỏ chất hấp phụ không cho phép phân tử MO xâm nhập vào lỗ bên Vì lý này, hấp phụ diễn bên ngồi lỗ xốp, ví dụ, khoảng cách hạt So sánh khả hấp phụ nghiên cứu với kết nghiên cứu trước cho thấy, trình hấp phụ MO diễn không gian hạt UiO-66 Hơn nữa, KL MO ước tính 0,047 cho thấy q trình thuận lợi So với Langmuir, mơ hình Freundlich xem xét tính khơng đồng bề mặt chất hấp phụ chẳng hạn lực đẩy phân tử MO bị hấp phụ Mơ hình Freundlich cách tiếp cận thực nghiệm tuân theo phương trình: log 𝑞𝑒 = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝐹 + 𝑛 log 𝐶𝑒 (3.10) qe nồng độ cân MO chất hấp thụ (mg·g −1), Ce nồng độ cân MO dung dịch (mg·l −1) KF (l·g −1) n số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Dựa phương trình này, hồi quy tuyến tính log qe log Ce phân tích Hằng số tương quan R2 MO ước tính 0,96 Chứng tỏ mơ hình Freundlich sử dụng để mơ tả xác hấp phụ MO UiO-66 Giá trị 1/n MO 0,60 47 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ Hình 3.13 Mơ hình đẳng nhiệt tuyến tính q trình hấp phụ MO lên UiO-66 theo Freundlich Hình 3.14 Mơ hình đẳng nhiệt tuyến tính q trình hấp phụ MO lên UiO-66 theo Langmuir 48 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Trong trình thực đề tài “Tổng hợp vật liệu MOFs (UiO-66) ứng dụng hấp phụ methylene da cam nước” em thành công tổng hợp vật liệu rút số kết luận sau: - Từ kết nghiên cứu đặc trưng lý hóa vật liệu tổng hợp được: phổ IR, phổ XRD chứng tỏ tổng hợp thành cơng vật liệu UiO-66; cho thấy hình thái vật liệu gồm hạt đa diện liên kết với thông qua ảnh chụp SEM - Đã khảo sát mơ hình động học q trình hấp phụ vật liệu: động học biểu kiến bậc 1, động học biểu kiến bậc 2, mơ hình Elovich mơ hình khuếch tán hạt MO lên UiO-66 - Đã khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến trình hấp phụ MO lên UiO-66: pH ảnh hưởng nồng độ đến trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt Langmuir khảo sát mơ hình đẳng nhiệt tuyến tính Langmuir Freundlich - Vật liệu Uio-66 theo hai tỷ lệ tổng hợp có khả tái sử dụng để hấp phụ lại MO sau giải hấp cồn HNO3 0.1M Kiến nghị - Nghiên cứu sâu khả thu hồi UiO-66 đánh giá lại đặc trưng hóa lý vật liệu sau tái sử dụng có thêm phần hiệu suất thu hồi vật liệu UiO-66 sau hấp phụ 49 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đặng Thị Quỳnh Lan “Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng số khung kim loại hữu cơ” [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] Loredana Valenzano, "Disclosing the complex structure of UiO-66 Metal Organic Framework: A synergic combination of experiment and theory," in Chemistry of Materials, 2011, pp 7, 1700-1718 Yaghi O M., Guangming Li, and Li Hailian “Yaghi-Selective Binding and Removal of Guests in a Imcroporous Metal-Organic FrameworkNature 1985.” Nature, vol 378, no December, 1995, pp 703–06 Férey G., Latroche M., Serre C., Millange F., Loiseau T., PercheronGuégan A (2003), “Hydrogen adsorption in the nanoporous metalbenzenedicarboxylate M(OH)(O2C–C6H4–CO3)(M = Al3+, Cr3+), MIL3”, Chemical Communications, pp 2976-2977 Camilla Catharina Scherb (2009), Controlling the surface growth of metalorganic frameworks, Dissertation for the PhD degree from the Faculty of Chemistry and Pharmacy of the Ludwig-Maximilians-University of Munich Chang J.S., Férey G., Hong D.Y., Hwang Y.K., Serre C (2009), “Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites” Advanced Functional Materials, 19, pp 1537–1552 Férey G., Mellot-D.C., Serre C., Millange F., Dutour J., Surblé S., Margiolaki I (2005), “Chromium terephthalate–based solid with unusually large pore volumes and surface area”, Science, 309, pp 2040-2042 Shekhah O., Wang H., Zacher D., Fischer R A., Wöll C (2009), “Growth mechanism of metal–organic frameworks: insights into the nucleation by employing a step-by-step route”, Angewandte Chemie-International Edition, 48, pp.5038 –5041 Chen C., Meng Z., Qingxin G., Wei L (2012), “Kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of xylenol orange onto MIL101(Cr)”, Chemical Engineering Journal, 183, pp 60–67 Demessence A., Patricia H., Christian S., Cedric B., David G.,Clement S., and Férey G (2009), “Elaboration and properties of hierarchically structured optical thin films of MIL-101(Cr)”, The Royal Society of Chemistry, 10, pp 7149 – 7151 Thuy K T., Naseem A R., Philippe T., Nathalie T., Christian S., Franỗois F., Gộrard F (2010), “Adsorption of C –C9 hydrocarbons in microporous MOFs MIL-100(Cr) and MIL-101(Cr) A manometric study”, Microporous and Mesoporous Materials, 134, pp.134–140 Carson Fabian, Jie Su, Ana E Platero-Prats, et al “Framework Isomerism in Vanadium Metal-Organic Frameworks: MIL-88B(V) and MIL-101(V).” Crystal Growth and Design, vol 13, no 11, 2013, pp 5036–44 O’Keeffe Michael “Tetrahedral Frameworks TX2 with T-X-T Angle = 180° Rationalization of the Structures of MOF-500 and of MIL-100 and MIL-101.” Materials Research Bulletin, vol 41, no 5, 2006, pp 911–15 Yaghi Omar M., Michael O’Keeffe, Nathan W Ockwig, et al “Reticular 50 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] Synthesis and the Design of New Materials.” Nature, vol 423, no 6941, 2003, pp 705–14 Demessence Aude, Patricia Horcajada, Christian Serre, et al “Elaboration and Properties of Hierarchically Structured Optical Thin Films of MIL-101(Cr).” Chemical Communications, vol 101, no 46, 2009, pp 7149–51 Hong Do Young, Young Kyu Hwang, Christian Serre, et al “Porous Chromium Terephthalate MIL-101 with Coordinatively Unsaturated Sites: Surface Functionalization, Encapsulation, Sorption and Catalysis.” Advanced Functional Materials, vol 19, no 10, 2009, pp 1537–52 Mueller U., M Schubert, F Teich, et al “Metal-Organic Frameworks Prospective Industrial Applications.” Journal of Materials Chemistry, vol 16, no 7, 2006, pp 626–36 Pichon Anne, Ana Lazuen-Garay, and Stuart L James “Solvent-Free Synthesis of a Microporous Metal-Organic Framework.” CrystEngComm, vol 8, no 3, 2006, pp 211–14 Embaby Marwa S., Saber D Elwany, Widiastuti Setyaningsih, et al “The Adsorptive Properties of UiO-66 towards Organic Dyes: A Record Adsorption Capacity for the Anionic Dye Alizarin Red S.” Chinese Journal of Chemical Engineering, vol 26, no 4, 2018, pp 731–39 Zhao Xudong, Dahuan Liu, Hongliang Huang, et al “The Stability and Defluoridation Performance of MOFs in Fluoride Solutions.” Microporous and Mesoporous Materials, vol 185, 2014, pp 72–78 Howarth Ashlee J., Michael J Katz, Timothy C Wang, et al “High Efficiency Adsorption and Removal of Selenate and Selenite from Water Using Metal-Organic Frameworks.” Journal of the American Chemical Society, vol 137, no 23, 2015, pp 7488–94 Wang Chenghong, Xinlei Liu, J Paul Chen, et al “Superior Removal of Arsenic from Water with Zirconium Metal-Organic Framework UiO-66.” Scientific Reports, vol 5, 2015, pp 1–10 Saleem Hira, Uzaira Rafique, and Robert P Davies “Investigations on PostSynthetically Modified UiO-66-NH2 for the Adsorptive Removal of Heavy Metal Ions from Aqueous Solution.” Microporous and Mesoporous Materials, vol 221, 2016, pp 238–44 Yin Yue, Yi Ren, Junhe Lu, et al “The Nature and Catalytic Reactivity of UiO66 Supported Fe3O4 Nanoparticles Provide New Insights into FeZr Dual Active Centers in Fenton-like Reactions.” Applied Catalysis B: Environmental, vol 286, no August 2020, 2021 Ding Shuaishuai, Qing Yan, Hong Jiang, et al “Fabrication of Pd@ZIF8 Catalysts with Different Pd Spatial Distributions and Their Catalytic Properties.” Chemical Engineering Journal, vol 296, 2016, pp 146–53 Winarta Joseph, Bohan Shan, Sean M McIntyre, et al “A Decade of UiO-66 Research: A Historic Review of Dynamic Structure, Synthesis Mechanisms, and Characterization Techniques of an Archetypal MetalOrganic Framework.” Crystal Growth and Design, vol 20, no 2, 2020, pp 1347–62 Kim Min, and Seth M Cohen “Discovery, Development, and Functionalization of Zr(Iv)-Based Metal-Organic Frameworks.” CrystEngComm, vol 14, no 12, 2012, pp 4096–104 51 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] Lillerud Karl Petter, Jasmina Hafizovic Cavka, Carlo Lamberti, et al “A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability.” Journal of the American Chemical Society, vol 130, no 42, 2008, pp 13850–51 Daraee Maryam, Ebrahim Ghasemy, and Alimorad Rashidi “Synthesis of Novel and Engineered UiO-66/Graphene Oxide Nanocomposite with Enhanced H2S Adsorption Capacity.” Journal of Environmental Chemical Engineering, vol 8, no 5, 2020, p 104351 Øien Sigurd, David Wragg, Helge Reinsch, et al Detailed Structure Analysis of Atomic Positions and Defects in Zirconium Metal − Organic Frameworks 2014, pp 5370–72 Feng Sheng, Ziqiu Ni, Shanshan Feng, et al “One-Step Synthesis of Magnetic Composite UiO-66/Fe O /GO for the Removal of Radioactive Cesium Ions.” Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, vol 319, no 3, 2019, pp 737–48 Sha Zhou, and Jishan Wu “Enhanced Visible-Light Photocatalytic Performance of BiOBr/UiO-66(Zr) Composite for Dye Degradation with the Assistance of UiO-66.” RSC Advances, vol 5, no 49, 2015, pp 39592–600 Wang Aoning, Yingjie Zhou, Zhoulu Wang, et al “Titanium Incorporated with UiO-66(Zr)-Type Metal-Organic Framework (MOF) for Photocatalytic Application.” RSC Advances, vol 6, no 5, 2016, pp 3671–79 Vo The Ky, Van Nhieu Le, Kye Sang Yoo, et al “Facile Synthesis of UiO66(Zr) Using a Microwave-Assisted Continuous Tubular Reactor and Its Application for Toluene Adsorption.” Crystal Growth and Design, vol 19, no 9, 2019, pp 4949–56 Trinh Dai Xuan, Ngo Nghia Pham, Patchanee Chammingkwan, et al “Preparation and Desalination Performance of PA/UiO-66/PES Composite Membranes.” Membranes, vol 11, no 8, 2021, pp 2–11 Deng Min, Shourui Lin, Xiangjie Bo, et al “Talanta Simultaneous and Sensitive Electrochemical Detection of Dihydroxybenzene Isomers with UiO-66 Metal-Organic Framework / Mesoporous Carbon.” Talanta, vol 174, no June, 2017, pp 527–38 P T Thu, “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác sở TiO2 vật liệu khung kim (MOF),” Luận văn tiến sĩ hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, 2014 Chen, "Zeolitic imidazolate frameworks ( ZIFs ) and their derivatives : synthesis and energy related applications," in PhD Thesis, University of Exeter, 2016, pp 110-120 B X Vững, "Các phương pháp phân tích cơng cụ," in Tài liệu nội dùng cho cao học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng https://labvietchem.com.vn/tin-tuc/metyl-da-cam.html 52 GVHD: TS.Võ Thắng Nguyên SVTH: Võ Thị Nhật Hạ