TỔNG HỢP VẬT LIỆU CoUiO66 VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ

Lýdochọnđềtài

Trong những thập kỉ gần đây, việc xử lý các nguồn nhiễm nước thải có chứathuốc nhuộm hữu cơ đã nhận được sự quan tâm rộng rãi Nhiều phương pháp như vậtlý, hoá học, điện hoá học và sinh học đã được nghiên cứu để làm giảm chất ô nhiễmthuốcnhuộmhữucơ trong nướcthải [1]

[2].Cácphảnứngdựa trênviệc tạora cácchất oxy hoá phản ứng như hydroxyl, superoxide và gốc sulfat, được xem là một trongnhữngphảnứngoxyhoáchohiệuquả caotrong việc xửlý chấtthảihữucơ[3][4]. Các vật liệu có cấu trúc xốp nhất là vật liệu khung kim loại - hữuc ơ ( M O F ) đ ã trở thành một trong những vật liệu thích hợp để ứng dụng nhiều lĩnh vực bởi đặc tínhnhư diện tích bề mặt riêng cao, cấu trúc xốp, bền nhiệt và hoá học, có thể điều khiểnđược cấu trúc [5] Do tính ổn định đặc biệt và tính chất hấp dẫn, UiO-66 (zircromnium1,4 – dicarboxybenzene MOF) đã trở thành một chủ đề nghiên cứu gần đây UiO-66bao gồm các khối bát diện Zr604(OH)4và 1,4 - benzenedicacboxylat (BDC) để tạothành cấu trúc khung kim loại – hữu cơ bền [6] Với cấu trúc lí tưởng, UiO-66 có thểđược kích thích bằngc á c h c h i ế u x ạ á n h s á n g đ ể t h u đ ư ợ c c á c c ặ p e l e c t r o n d o s ự chuyểnđiệntíchtrungtâmcủaphốitửhữucơsangkimloại[7].Tuynhiên,một sốcấu trúc có khuyết tật nhất định, đặc biệt là khuyết tật thiếu liên kết, có thể đưọc lấpđầy bởi các nguyên tử kim loại khác Các kim loại như đồng, coban, sắt và các ion kimloại khác đã được pha tạp với UiO-66, và đã được sử dụng trong xúc tác quang và oxyhoáCO[8].

Trong nghiên cứu này, tôi tổng hợp các vật liệu lai Co-UiO-66 để hạn chế cáckhiếm khuyết của quá trình liên kết còn thiếu để tạo ra chất xúc tác Co-UiO-66. Mộtloại vật liệu Co pha tạp UiO-66 (Co-UiO-66) với các hàm lượngC o k h á c n h a u đ ã đượctổ ng h ợ p C o p ha t ạp U i O -

6 6 đ ư ợ c s ử d ụ n g để kí ch h o ạ t P M S tạ or a c ác g ố c phản ứng cho quá trình phân huỷ xúc tác của thuốc nhuộm rhodamine B dưới ánh sángmặt trời So với hệ xúc tác Co 2+ /PMS, hệ xúc tác Co-Uio-66/PMS cho thấy hiệu quảphân huỷ xúc tác cao hơn Ảnh hưởng các yếu tố khác nhau đến việc phân huỷ của cácphântử RhBđãđượcnghiêncứucơchếxúctácđãđượcđềxuất.

Chính vì những triển vọng của vật liệu, tôi quyết định chọn đề tài“Tổng hợp vậtliệuCo-UiO-66vàứngdụnghấpphụmộtsốchấtmàu hữucơ”.

Mụcđíchnghiêncứu

Phươngphápnghiên cứu

- Thu thập, tổng hợp các tài liệu, bài báo khoa học trong và ngoài nước đã đượccông bố về vật liệu hữu cơ kim loại UiO-66 cụ thể như: tổng quan về vật liệu, phươngpháptổnghợptốiưu, ứngdụngthực tiễn…

- Nghiên cứu về lý thuyết phương pháp thủy nhiệt để vận dụng trong quá trìnhtổnghợp.

- Phương pháp tổng hợp vật liệu thủy nhiệt, dung môi nhiệt: Dùng để tổng hợpvậtliệu.

- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha và cấu trúc củavậtliệu.

- Phươngpháp phổhồng ngoại(IR): Xácđịnhcác nhómđịnh chứccủa hợpchất.

- Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM) vàphân tích năng lượng tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray EDX): Xác định hình tháicũngnhư thành phần của vật liệu.

- Phươngphápphân tíchđoquang UV-VIS:Khảosátkhả nănghấpphụ.

+Tổnghợp UiO-66vàCo-UiO-66bằngphươngpháp thủynhiệt.

- XâydụngđượcquytrìnhtổnghợpUiO-66vàvậtliệubiếntínhcủanólàCo-UiO- 66ởđiềukiện thíchhợpđểcóthểthu đượckếtquảtốiưu.

Từnguồnnguyênliệucósẵn,cóthểtổnghợpđượcUiO-66vàbiếntínhcủanólà vật liệu Co-UiO-66 để từ đó thể khảo sát được tính năng của vật liệu trong phân tíchkimloạihoặc dược phẩmcũngnhư trong đời sống.

Ngoài phần mở đầu, kí hiệu các chữ viết tắt, danh mục các bảng, hình, đồ thị, sơđồ, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo, phụ lục Luận văn được chia làm cácchươngnhư sau:

Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luậnKếtluậnvàkiến nghị

Vật liệu khung cơ kim xuất hiện như một loại vật liệu mới trong gần hai thập kỉqua và được hình thành do liên kết phối trí xây dựng từ các mối liên kết của phối tửhữu cơ (cầu nối ligand) và các nút vô cơ của các ion kim loại hoặc cụm (cluster) cácion kim loại Sự hình thành các liên kết này tạo nên sự đa dạng về cấu trúc, nhóm chứcnăng, kích thước và hình dạng của lỗ trống trong gia đình MOFs (MOF MetalOrganicFramework,khungcơkim)nhưIRMOF(IsoreticularMetalOrganicFramewor k),Z I F ( Z e o l i t e -

I m i d a z o l a t e F r a m e w o r k ) K h ả n ă n g s ắ p x ế p v à l i ê n k ế t giữa ion kim loại và các cầu hữu cơ trong MOF rất linh hoạt đủ để thay đổi tính chấtcủa MOFs được tạo ra Đây là một yếu tố quan trọng cho phép MOFs được thiết kế vàtổng hợp theo những tính chất và ứng dụng mong muốn Vì vậy vật liệu này đã thu hútđược sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do tiềm năng ứng dụng của chúng trongnhiều lĩnh vực như: hấp thụ và tách lọc khí, cảm biến, phát quang, dự trữ và phân phốithuốc.

Vậtliệukhunghữucơkimloạilànhữngpolymerphốitríxốp(porouscoordination polymers – PCPs) hình thành từ quá trình tự lắp ghép thông qua sự phốitrí (coordination) của các phối tử hữu cơ với các ion kim loại tạo thành những tinh thểrắncócấutrúc siêu lồng (supercage)cókíchthước lớn.

Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa cácnguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí và cốđịnh các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụmnguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứcấp (secondary building unit, SBU) [9] Các SBUs lại được nối với nhau thông qua cáccác cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong khônggian Một ví dụ của loại cấu trúc này là cấu trúc của MOF-5 [10] được minh họa ởHình 1.2 MOF-5 được tổng hợp từ terephthalic acid (H2BDC) và k m nitrate trongN,N – diethylformamide (DMF). Trong MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn4O(CO2)6 chứabốn tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate Các SBUs bát diệnđược nối với nhau bởi các cầu nối benzene Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng vàkhôngcóváchngănnênMOF-5 cóđộxốpvàbềmặtriênglớn(khoảng3500 m2/g).

Hình cầu trong cấu trúc minh họa cho không gian lớn nhất có trong lỗ xốp màkhôngbịảnhhưởngcủa cáctươngtácvanderWaals với khungcơkim.

Tính chất của các cầu nối hữu cơ khác nhau là khác nhau và là nhất biến,chúngcho phép quá trình lắp ghép các cầu nối vào bộ khung không gian ba chiều của vật liệuMOFslàduynhất,cấutrúcvữngchắcnàycódiệntíchbềmặtriênglớnvàthểtíc h maoquảncaohơnhầuhếtcácloạicấutrúcxốpkhác.MOFslàmộttiềmnăngvôtậnđểlưu trữ khícũngnhưđịnhhướngnghiêncứu vậtliệucompositemới.[9]

Sự đa dạng về hình dạng và cấu trúc của MOFs là do các SBUs và phối tử hữu cơkhác nhau Ngoài ra, các điều kiện và phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng đến cấutrúc hình học của MOFs. Tranchemontagne và cộng sự đã nghiên cứu mô tả hình họccủa131SBUsvề thànhphầnvàliên kếtcủachúng.

Các MOFs được tạo nên từ các SUB khác nhau thì scó hình dạng và cấu trúckhác nhau Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp và dung môi, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đếncấutrúc hình học củaMOFs.[11]

MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử còn các vật liệu truyền thống khácnhư zeolite thì không phải vách ngăn này trong cấu trúc vật liệu Vì thế, MOFs có diệntíchbềmặtvàthể tích lỗxốpcaosovớizeolite.

Các MOFs có tính năng vượt trội hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đó như:diện tích bề mặt riêng cực lớn (hàng ngàn mét vuông cho 1 gam), cấu trúc lỗ xốp cao,ổnđịnhvàvữngchắc,cóthểthayđổikíchthướclỗxốpthôngquaviệcthayđổicác cầunốihữucơhoặcionkimloại…nhằmđápứngnhiềuứngdụngrộngrãiđầyhứahẹn của những vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: xúc tác, phân tích hỗn hợp, lưutrữkhí,…[12]

University of Oslo-66 (UiO-66) là một loại vật liệu MOFs tạo thành từ kim loạiZr và cầu hữu cơ 1,4-benzen dicacboxylat (BDC) Vật liệu này có độ bền nhiệt tươngđối cao 540°C và có độ bền hoá học tốt trong một vài dung môi như nước, acetone,benzene,vàDMF.

UiO-66 đã nhận được sự quan tâm đáng kể do dễ dàng tổng hợp ở quy mô phòngthínghiệm,độổnđịnhtươngđốicaovàcáctínhnăngphùhợphàngđầucho nhiềuứngdụngkhácnhau.

Sự ổn định nhiệt động lực học biểu kiến của UiO-66 được cung cấp bởi liên kếtZr-Omạnh.Trênthựctế,ngườitađãpháthiệnrarằngcácliênkếtC-

66đãchứngminhđộổnđịnhcơhọc, nhiệt, axit, nước và hơi nước vượt trội [13] Về hiệu suất chuẩn, nút oxit zirconi đãđược chứng minh là có các đặc tính xúc tác chưa từng có, độ ổn định và độ xốp tổngthể đã cho phép UiO-66 thực hiện trong các ứng dụng nước như thấm qua hơi nước vàhấp phụ thuốc nhuộm Nó được tổng hợp trên quy mô phòng thí nghiệm bằng cáchtổng hợp nhiệt đơn nồi dễ dàng và cũng rất dễ tái lập về đặc tính hấp phụ Những đặctínhđầ yhứahẹn nà y đã dẫn đế n n hi ều n g h i ê nc ứ u tậ pt r u n g vào việct ì m hiểu m ố i quanhệtổnghợp-cấutrúc-đặc tính củavật liệunày. Ở dạng ổn định nhất là dạng hydroxyl hóa, tinh thể này là một cấu trúc lậpphương tâm mặt chứa đối xứng fm-3m với tham số mạng là 20,7 Å Nó chứa hai lồngriêng biệt, một lồng tứ diện 7,5 Å, một lồng bát diện khác là 12 Å và khẩu độ lỗ 6 Å.Thể tích lỗ rỗng lý thuyết của UiO-66 là 0,77 cm 3 /g và diện tích bề mặt là 1160𝑚 2 /g.[14]

MOFs bao gồm việc xác định nút vô cơ như một đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUvà phân loại nút oxit zirconium trong UiO-66 là cuboctaherdral, cho phép tối đa 12điểm mở rộng cho các thanh chống BDC để phối hợp Một nửa trong số tám nguyên tửoxy trong phiên bản hydroxyl hóa của SBU này được liên kết với ba nguyên tử zirconidưới dạng các nguyên tử riêng lẻ, và các nguyên tử oxy còn lại liên kết với ba nguyêntửzirconiởdạng hydroxit.

Đónggóp mới củađềtài

Nộidungnghiêncứu

Ýnghĩa lýluận vàthực tiễn

- XâydụngđượcquytrìnhtổnghợpUiO-66vàvậtliệubiếntínhcủanólàCo-UiO- 66ởđiềukiện thíchhợpđểcóthểthu đượckếtquảtốiưu.

Từnguồnnguyênliệucósẵn,cóthểtổnghợpđượcUiO-66vàbiếntínhcủanólà vật liệu Co-UiO-66 để từ đó thể khảo sát được tính năng của vật liệu trong phân tíchkimloạihoặc dược phẩmcũngnhư trong đời sống.

Cấutrúccủađềtài

Vậtliệukhungkimloại-hữucơ(MOFs)

Vật liệu khung cơ kim xuất hiện như một loại vật liệu mới trong gần hai thập kỉqua và được hình thành do liên kết phối trí xây dựng từ các mối liên kết của phối tửhữu cơ (cầu nối ligand) và các nút vô cơ của các ion kim loại hoặc cụm (cluster) cácion kim loại Sự hình thành các liên kết này tạo nên sự đa dạng về cấu trúc, nhóm chứcnăng, kích thước và hình dạng của lỗ trống trong gia đình MOFs (MOF MetalOrganicFramework,khungcơkim)nhưIRMOF(IsoreticularMetalOrganicFramewor k),Z I F ( Z e o l i t e -

I m i d a z o l a t e F r a m e w o r k ) K h ả n ă n g s ắ p x ế p v à l i ê n k ế t giữa ion kim loại và các cầu hữu cơ trong MOF rất linh hoạt đủ để thay đổi tính chấtcủa MOFs được tạo ra Đây là một yếu tố quan trọng cho phép MOFs được thiết kế vàtổng hợp theo những tính chất và ứng dụng mong muốn Vì vậy vật liệu này đã thu hútđược sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do tiềm năng ứng dụng của chúng trongnhiều lĩnh vực như: hấp thụ và tách lọc khí, cảm biến, phát quang, dự trữ và phân phốithuốc.

Vậtliệukhunghữucơkimloạilànhữngpolymerphốitríxốp(porouscoordination polymers – PCPs) hình thành từ quá trình tự lắp ghép thông qua sự phốitrí (coordination) của các phối tử hữu cơ với các ion kim loại tạo thành những tinh thểrắncócấutrúc siêu lồng (supercage)cókíchthước lớn.

Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa cácnguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí và cốđịnh các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụmnguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứcấp (secondary building unit, SBU) [9] Các SBUs lại được nối với nhau thông qua cáccác cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong khônggian Một ví dụ của loại cấu trúc này là cấu trúc của MOF-5 [10] được minh họa ởHình 1.2 MOF-5 được tổng hợp từ terephthalic acid (H2BDC) và k m nitrate trongN,N – diethylformamide (DMF). Trong MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn4O(CO2)6 chứabốn tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate Các SBUs bát diệnđược nối với nhau bởi các cầu nối benzene Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng vàkhôngcóváchngănnênMOF-5 cóđộxốpvàbềmặtriênglớn(khoảng3500 m2/g).

Hình cầu trong cấu trúc minh họa cho không gian lớn nhất có trong lỗ xốp màkhôngbịảnhhưởngcủa cáctươngtácvanderWaals với khungcơkim.

Tính chất của các cầu nối hữu cơ khác nhau là khác nhau và là nhất biến,chúngcho phép quá trình lắp ghép các cầu nối vào bộ khung không gian ba chiều của vật liệuMOFslàduynhất,cấutrúcvữngchắcnàycódiệntíchbềmặtriênglớnvàthểtíc h maoquảncaohơnhầuhếtcácloạicấutrúcxốpkhác.MOFslàmộttiềmnăngvôtậnđểlưu trữ khícũngnhưđịnhhướngnghiêncứu vậtliệucompositemới.[9]

Sự đa dạng về hình dạng và cấu trúc của MOFs là do các SBUs và phối tử hữu cơkhác nhau Ngoài ra, các điều kiện và phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng đến cấutrúc hình học của MOFs. Tranchemontagne và cộng sự đã nghiên cứu mô tả hình họccủa131SBUsvề thànhphầnvàliên kếtcủachúng.

Các MOFs được tạo nên từ các SUB khác nhau thì scó hình dạng và cấu trúckhác nhau Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp và dung môi, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đếncấutrúc hình học củaMOFs.[11]

MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử còn các vật liệu truyền thống khácnhư zeolite thì không phải vách ngăn này trong cấu trúc vật liệu Vì thế, MOFs có diệntíchbềmặtvàthể tích lỗxốpcaosovớizeolite.

Các MOFs có tính năng vượt trội hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đó như:diện tích bề mặt riêng cực lớn (hàng ngàn mét vuông cho 1 gam), cấu trúc lỗ xốp cao,ổnđịnhvàvữngchắc,cóthểthayđổikíchthướclỗxốpthôngquaviệcthayđổicác cầunốihữucơhoặcionkimloại…nhằmđápứngnhiềuứngdụngrộngrãiđầyhứahẹn của những vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: xúc tác, phân tích hỗn hợp, lưutrữkhí,…[12]

VậtliệuUniversityofOslo-66(UiO-66)

University of Oslo-66 (UiO-66) là một loại vật liệu MOFs tạo thành từ kim loạiZr và cầu hữu cơ 1,4-benzen dicacboxylat (BDC) Vật liệu này có độ bền nhiệt tươngđối cao 540°C và có độ bền hoá học tốt trong một vài dung môi như nước, acetone,benzene,vàDMF.

UiO-66 đã nhận được sự quan tâm đáng kể do dễ dàng tổng hợp ở quy mô phòngthínghiệm,độổnđịnhtươngđốicaovàcáctínhnăngphùhợphàngđầucho nhiềuứngdụngkhácnhau.

Sự ổn định nhiệt động lực học biểu kiến của UiO-66 được cung cấp bởi liên kếtZr-Omạnh.Trênthựctế,ngườitađãpháthiệnrarằngcácliênkếtC-

66đãchứngminhđộổnđịnhcơhọc, nhiệt, axit, nước và hơi nước vượt trội [13] Về hiệu suất chuẩn, nút oxit zirconi đãđược chứng minh là có các đặc tính xúc tác chưa từng có, độ ổn định và độ xốp tổngthể đã cho phép UiO-66 thực hiện trong các ứng dụng nước như thấm qua hơi nước vàhấp phụ thuốc nhuộm Nó được tổng hợp trên quy mô phòng thí nghiệm bằng cáchtổng hợp nhiệt đơn nồi dễ dàng và cũng rất dễ tái lập về đặc tính hấp phụ Những đặctínhđầ yhứahẹn nà y đã dẫn đế n n hi ều n g h i ê nc ứ u tậ pt r u n g vào việct ì m hiểu m ố i quanhệtổnghợp-cấutrúc-đặc tính củavật liệunày. Ở dạng ổn định nhất là dạng hydroxyl hóa, tinh thể này là một cấu trúc lậpphương tâm mặt chứa đối xứng fm-3m với tham số mạng là 20,7 Å Nó chứa hai lồngriêng biệt, một lồng tứ diện 7,5 Å, một lồng bát diện khác là 12 Å và khẩu độ lỗ 6 Å.Thể tích lỗ rỗng lý thuyết của UiO-66 là 0,77 cm 3 /g và diện tích bề mặt là 1160𝑚 2 /g.[14]

MOFs bao gồm việc xác định nút vô cơ như một đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUvà phân loại nút oxit zirconium trong UiO-66 là cuboctaherdral, cho phép tối đa 12điểm mở rộng cho các thanh chống BDC để phối hợp Một nửa trong số tám nguyên tửoxy trong phiên bản hydroxyl hóa của SBU này được liên kết với ba nguyên tử zirconidưới dạng các nguyên tử riêng lẻ, và các nguyên tử oxy còn lại liên kết với ba nguyêntửzirconiởdạng hydroxit.

Cáctrạngtháidehydroxylhóavàhydroxylhóaphátsinhmộtcáchthuậnnghịch thông qua việc giải phóng hoặc hấp thụ các phân tử nước, tương ứng Để hình thànhtrạng thái hydroxylhóa, hainguyêntử oxy rời SBU với cácn g u y ê n t ử h y d r o , đ ể l ạ i sáu nguyên tử oxy trên SBU, mỗi nguyên tử phối trí với ba nguyên tử zirconi Trạngthái này có thể được tạo ra bằng cách đun nóng đến 300 0 C.

Valenzano et al đã nghiêncứuthêmvềtrạngtháidehydroxylhóavàquansátthấyrằngkhikhửnước,nútđ ượcưu tiên ép theo một hướng, nhưng các nút này ép theo các hướng ngẫu nhiên trên toànbộ cấu trúc vẫn dẫn đến đối xứng fm-3m Sự bất đồng tồn tại giữa tính đối xứng củacác loài khử hydro ; tài liệu cũng đã báo cáo sự biến dạng ưu tiên trên toàn bộ tinh thểdẫn đến đối xứng R3 m; tuy nhiên, hiện tại sự đồng thuận dường như ủng hộ giải phápfm-3m Chapman và các đồng nghiệp lưu ý rằng các chuyển đổi pha cấu trúc cũngthường được thấy hàng loạt oxit zirconi ở nhiệt độ cao hơn nhiều, quá trình khử nướcvà chuyển pha được kết hợp với nhau nhưng không liên kết trực tiếp, và quá trình khửnước UiO-66 bắt đầu dưới

100 ° C bằng cách sử dụng kỹ thuật tán xạ tia X tại chỗ tạiPhòngthínghiệm quốcgiaArgonne.

Valenzano và cộng sự chứng minh nhiều kỹ thuật mô tả đặc tính có thể được sửdụng để làm sáng tỏ sự khác biệt giữa nút hydroxyl hóav à n ú t d e h y d r o x y l h o á b a o gồmPCRDvàFT-IR.

Hình 1.6 Phân biệt trạng thái hydroxyl hoá và dehydroxyl hoá qua phép đo phổ hổngngoại(FTIR)và quangphổ(pXRD).[14] Đểmởrộngkhảnăngứngdụng,hiệnnaycónhiềuhướngbiếntínhdựatrênnền vật liệu UiO-66bằngcách thêm cácion kim loại kháchay gắnkết thêm cácn h ó m chức hữu cơ UiO-66 biến tính thường được sử dụng để hấp phụ các hợp chất màu hữu cơ. Bêncạnhđó còndùng làm chất hấp phụloại bỏm à u p h ẩ m n h u ộ m , l à m c h ấ t x ú c tác điện hoá, ứng dụng trong xúc tác quang phân huỷ các chất ô nhiễm hữu cơ khóphânhuỷ.

Phương pháptổng hợpvậtliệuCo-UiO-66

6 6 c ó th ể đ ư ợ c k í c h t h í c h b ằ n g c á c h ch i ế u xạ án h sáng để thu được các cặp electron do sự chuyển điện tích trung tâm của phối tử hữu cơsang kim loại Tuy nhiên, một số cấu trúc có khuyết tật nhất định, đặc biệt là khuyết tậtthiếu liên kết, có thể lấp đầy bởi các nguyên tử kim loại khác Các kim loại như đồng,coban, sắt và các ion kim loại khác đã được pha tạp với UiO-66 và được sử dụng trongxúc tác quang và oxy hoá CO Tổng hợp vật liệu lai Co-UiO-66 để hạn chế các khiếmkhuyếtcủaquátrìnhliênkếtcònthiếuđểtạorachấtxúctácCo-UiO-66.

Co pha tạp UiO-66 được sử dụng để kích hoạt PMS tạo ra các gốc phản ứng choquá trình phân huỷ xúc tác của thuốc nhuộm Rhodamine B dưới ánh nắng mặt trời Sovới hệ xúc tácC/ P M S , h ệ x ú c t á c C o - U i O - 6 6 / P M S c h o t h ấ y h i ệ u q u ả p h â n h u ỷ x ú ctác cao hơn Ảnh hưởng các yếu tố khác nhau đến việc phân huỷ của các phân tử

Là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình tổng hợp UiO-66. Thôngthường, các chất phản ứng (bao gồm muối cobalt và manganese) hòa tan trong dungmôi (dimethylformamide hoặc methanol được đun nóng từ 50 đến200 0 Csthu đượctinh thể sau 12 – 72 h.B a q u á t r ì n h q u a n t r ọ n g g ồ m t h ủ y p h â n , p h ố i t r í v à d e p r o t o n hóa giúp dễ dàng kiểm soát chính xác các đặc tính của vật liệu bằng cách thay đổi cácđiều kiện thực nghiệm Tuy nhiên, việc tổng hợp theo phương pháp này có nhiều hạnchế liên quan đến tiêu thụ năng lượng và ô nhiễm môi trường do việc sử dụng nhiềudung môi độc hại Với đề xuất về phương pháp tổng hợp xanh, việc điều chế MOFstheo phương pháp tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường là một xu hướngmới, chẳng hạn như sử dụng nước làm dung môi Sau khi tổng hợp thành công Co-UiO-66trong phanướcởnhiệtđộphòng.

- Ứng dụng trong phân tách: Quá trình xử lý Isomer hóa (Total IsomerizationProcesses, TIP) để cải tiến chỉ số octane của những hydrocarbon nhẹ. Tuy nhiên quátrình TIP có bất lợi là dòng sản phẩm tồn tại đồng phân một nhánh của hexane (điềunày làm giảm chỉ số octane) Như vậy việc phân tách đồng phân một nhánh của hexanera khỏi những đồng phân nhiều nhánh khác là cần thiết để tăng chỉ số octane Các tínhchất của Co- UiO-66 như là đường kính trong của bát diện gần 11 Å, của tứ diện gần 8Å, cùng vớidiện tíchbề mặt riêng BET gần1200m2/g làđ i ề u k i ệ n t h í c h h ợ p c h o phân tách các đồng phân hexane Các nghiên cứu khác bằng cách thay đổi nhóm chức“ligand”nhưngvẫndựatrêncấutrúcbanđầu cũngđãđemlạinhiều kếtquảkhả quan.

- Ứng dụng trong tồn trữ CO2và H2: Các nghiên cứu gần đây đều cho thấy CO2vàH2 có độ hấp phụ cao trên các vật liệu MOF có diện tích bề mặt cao Tuy nhiên,nhiềuMOFs kém bền nhiệt, điều này không thích hợp cho hấp phụ ở nhiệt độ cao, đặcbiệt trong phân tách CO2từ khí lò cao Gần đây, nghiên cứu của Hussein bằng cáchđiều chếUiO-66 có diện tích bề mặt cao đã đánh giá khả năng hấp phụ CO2và H2trênUiO-66.Nghiên cứu này cho thấy rằng khả năng hấp phụ của UiO-66 ởm ứ c t r u n g bình so với các MOFs khác Tuy nhiên cấu trúc bền vững của nó đã bắt đầu các nghiên cứu khác như thay đổi các “ligand” để tạo ra các cấu trúc cơ sở Zr tương tự như UiO-66nhưngdiệntíchbềmặtcaohơn.

GiớithiệuvềchấtmàuhữucơRhodamineB(RhB)vàXanhmethylene(MB)

Chấtmàuhữu cơ là vật liệu có màu được tạora từcác hợp chất hữu cơ có đặctính sắc tố Chúng là các hợp chất hữu cơ tổng hợp nhân tạo ở trạng thái bột Bột màuhữucơđượcsửdụngrộngrãitrong các lĩnhvực khácnhau vìđộbềnmàucao.

Có nhiều loại chất màu hữu cơ, chúng thường được phân loại theo sắc ký và cấutrúchóahọcphân tử:

Sắc tố có thể được chia thành sắc tố vàng, sắc tố da cam, sắc tố đỏ, sắc tố tím, sắctốxanhlam, sắctốxanh lácây, sắctốnâuvàsắc tốđen.

Trong môi trường không khí, các chất màu hữu cơ dễ bốc hơi Các hơi này phầnlớn là rất độc, nồng độ tích tụ cao có thể làm tổn hại cho phổi cũng như làm hư gan,thận,hoặc hệthần kinhtrungương.

Trong môi trường đất thì các chất màu hữu cơ thường tồn tại ở dưới dạng bộtnguyên chất, các khoáng hoặc các ion, Và nó có thể đi vào cơ thể con người và độngvậtquađườngtiêu hoákhingườivàđộngvật tiêuthụcác loạithực vật.

Trong môi trường nước thì các chất màu hữu cơ tồn tại dưới dạng ion hoặc phứcchất Trong ba môi trường thì môi trường nước là môi trường có khả năng phát tánchất màu đi xa nhất và rộng nhất Hợp chất màu trong nước làm ô nhiễm cây trồng khicác cây trồng này được tưới bằng nguồn nước có chứa chất màu hữu cơ hoặc đất trồngcây bị ô nhiễm bởi nguồn nước có chứa chất màu hữu cơ đi qua nó Do đó, chất màuhữu cơ trong môi trường nước có thể đi vào cơ thể con người thông qua con đường ăn,uống.

Các quá trình sản xuất công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp, là các nguồn chínhgây ô nhiễm chất màu hữu cơ trong môi trường nước Thêm vào đó, các hợp chất màuhữu cơ được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác như quá trình tạo màuvà nhuộm, ở các sản phẩm của thuộc da, cao su, dệt, giấy và nhiều ngành khác cũnglà nguồn đáng kể gây ô nhiễm chấtmàu hữuc ơ K h á c b i ệ t s o v ớ i n ư ớ c t h ả i n g à n h công nghiệp, nước thải sinh hoạt thường có chứa trong nó một lượng phẩm màu hữucơ. Tình trạng nguồn nước nhiễm chất màu hữu cơ khá phổ biến ở nước ta, nguồnnước ô nhiễm chất màu hữu cơ không thể nhận biết được bằng những phương phápthông thường Thường để đánh giá mức độ ô nhiễm tạp chất màu hữu cơ trong nướcsinhhoạtngườitasửdụngchỉsố pecmanganat(phương phápxácđịnhnhuc ầuoxyhóah ọ c , t ư ơ n g t ự C O D ) t r o n g n ư ớ c s i n h h o ạ t C h ỉ s ố P e c m a n g a n a t v ư ợ t n g ư ỡ n g 2 theoQCQG01:2009/

Nếu sử dụng nguồn nước sinh hoạt nhiễm chất màu hữu cơ sảnh hưởng rất lớnđếnsứckhỏecủaconngườinhư:CácchấtmàuhữucơkhitươngtácvớiClostạora chất gây ung thư, khi tương tác với oxy stạo ra chất độc là Nitrit, chất này khi vào cơthểngườisgâyrahiệntượngthiếuoxytrongmáu(methemoglobin),đặcbiệtlàtr ẻem khi nhiễm các chất độc này thường xanh xao và dễ bị đe dọa đến tính mạng, đặcbiệt là trẻ dưới 6 tháng tuổi, Nitrit khi kết hợp với các axit amin trong cơ thể còn tạothành chất nitrosamine gây ung thư, hàm lượng nitrosamin cao khiến cơ thể không kịpđào thải, tích lũy lâu ngày trong gan gây ra hiện tượng nhiễm độc, ung thư gan. Nguồnnước có chỉ số Pecmanganat cao snhanh chóng tạo rêu, tảo trong bể chứa, là môitrườngthuậnlợichocácvisinhvậtđộchạipháttriểntrongnước.

Dệtnhuộmhiệnnayđanglàmộtngànhcôngnghiệpcóvịtríquantrọngtrong nền kinh tế nước nhà và là nguồn giải quyết công ăn việc làm cho nhiều lao động.Ngành công nghiệp này đang có xu hướng phát triển mạnh mdo sự đầu tư trong vàngoài nước Tuy nhiên, chỉ có các nhà máy lớn có xây dựng hệ thống xử lý nước thảicòn lại hầu như chưa hệ thống xử lý và vẫn còn xả trực tiếp ra môi trường Loại nướcthảidệtnhuộmcóđộkiềmhoặcđộacidcao,màuđậm,cónhiềuchấthữucơ,vôc ơgây hại cho quần thể sinh vật trong môi trường nước và ảnh hưởng tới sức khỏe cộngđồng.

Mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong việc thực hiện chính sách,pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình trạng ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ônhiễm nguồn nước đã và đang ngày càng trở nên nghiêm trọng ở Việt Nam. Nguồnnước mặt ở một số nơi bị ô nhiễm, nhất là trong các khu đô thị, xung quanh các khucông nghiệp, làng nghề Tại các lưu vực sông, ô nhiễm và suy thoái chất lượng nướctập trung ở vùng trung lưu và hạ lưu, nhiều nơi ô nhiễm nghiêm trọng, như ở lưu vựcsông Nhuệ - Đáy, sông Cầu, hệ thống sông Đồng Nai Trong đó phổ biến là ô nhiễmhữu cơ tại các lưu vực sông như sông Ngũ Huyện Khê (Bắc Ninh), sông Nhuệ đoạnchảy qua Hà Nội, sông Sài Gòn đoạn chảy qua Bình Dương, Thành phố Hồ ChíMinh.[15]

Nhất là trong những năm gần đây, do nền kinh tế nước ta phát triển đi lên côngnghiệp hoá, hiện đại hoá, nhiều đô thị và thành phố được hình thành thì tình hình ônhiễm ngày càng nghiêm trọng Nước thải từ các nhà máy và khu dân cư đô thị làm ônhiễmnguồn nước,nướcbị ô nhiễmthìđất cũngbịô nhiễmnặngnề.Tạicácvùngven các đô thị lớn như Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh hoặc các vùng tập trung các hoạtđộng sản xuất công nghiệp, khai khoáng như Thái Nguyên, Đồng Nai, ô nhiễm đất dochất thải từ các hoạt động công nghiệp, dệt may, sinh hoạt thể hiện rnhất, hàm lượngchất màu hữu cơ trong đất có xu hướng gia tăng Và theo dự báo của các cơ quannghiên cứu thì mức độ ô nhiễm môi trường đất vào năm 2020 stăng lên từ 2-3 lần sovớihiệntạivàcácchỉsốônhiễmstịnhtiếnvớitốcđộpháttriểncôngnghiệpvàđôthịh o á N ế u k h ô n g c ó n h ữ n g g i ả i p h á p c h í n h s á c h v à q u ả n l ý t h ì c h ấ t l ư ợ n g m ô i trường đất của Việt Nam sbị suy giảm đến mức báo động và ảnh hưởng trực tiếp đếnsứckhoẻcủacộngđồng.

Tại các khu vực may mặc, in,… đã và đang gây nhiều tác động xấu đến môitrường xung quanh như thải chất thải và nước thải, phát tán bụi thải xuống nguồn nướchoặc phát tán ra môi trường; làm thay đổi hệ sinh thái rừng, suy thoái và ô nhiễm đấtnôngnghiệp.

Ngoàira, hiệnnay nhiềutổchức, cá nhânch ưa nhậnthức, ý thức trách nh iệ m bảo vệ môi trường của các chủ đầu tư, một số cơ quan, tổ chức và cộng động dân cưcòn hạn chế, chỉ chú trọng vào lợi ích kinh tế trong khi xem nhẹ vấn đề bảo vệ môitrườngxungquanh,vìthế tìnhtrạngnướcnhiễm bẩnlàđiều đươngnhiên.

Theo kết quả khảo sát của Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường (Đại họcBáchkhoaHàNội)vàBộKhoahọcvàCôngnghệchothấy,100%mẫunướcthảiở cácl à n g n g h ề đ ề u c h o t h ô n g s ố ô n h i ễ m v ư ợ t t i ê u c h u ẩ n c h o p h é p R i ê n g H à N ộ i , khảo sát tại 40 xã cho kết quả khoảng 60% số xã bị ô nhiễm nặng từ các hoạt động sảnxuất.

Các chấtmàu hữu cơđi vào cơ thể qua conđ ư ờ n g h ô h ấ p , t i ê u h ó a v à q u a d a Khi đó nó stác dụng sinh hóa và trong nhiều trường hợp dẫn đến hậu quả nghiêmtrọng.

Rhodamine B (RhB) là một hợp chất hóa học, là một thành phần của phẩm màucông nghiệp RhB có công thức phân tử là C28H31N2O3Cl và có các tên gọi khác làRhodamine B chloride, R.60, Tetraethyl rhodamine Nó thường được sử dụng nhưthuốcnhuộmđánhdấuvếtđểxácđịnhhướngvàlưutốccủadòngchảy.Thuốcnhuộm

RhB phát huỳnh quang, do đó có thể phát hiện dễ dàng bằng huỳnh quang kế Nó đượcsửd ụ n g r ộ n g r ã i t r o n g c á c ứ n g d ụ n g c ô n g n g h ệ s i n h h ọ c n h ư k í n h h i ể n v i h u ỳ n h quang, quang phổ huỳnh quang tương quan, phân tích dòng chảy tế bào và ELISA.CôngthứccấutạocủaRhBđượctrìnhbàyởHình1.7.

RhBlàmộttrongnhữngthuốcnhuộmđượcsửdụngchủyếuđểnhuộmlen,lụavà làm laser công suất màu Ngoài ra, RhB còn được dùng để nhuộm tế bào trong côngnghệsinhhọc.Nhìnchung,thuốcnhuộmRhBkháđộc,tannhiềutrongnước,methanol,etha nol.

Thuốc nhuộm RhB có màu sắc tươi sáng nên người ta còn dùng để nhuộm màuthựcphẩm,vảisợi, điềunàykhôngđảm bảoantoànchongườitiêudùng.

Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính Qua tiếp xúc gây dị ứng hoặc làm mẩnngứa da, mắt…Qua đường hô hấp gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau ngực.Qua đường tiêuhóa gây nôn mửa, có hại cho gan và thận Nếu tích tụ dần trong cơt h ể g â y n h i ề u t á c hạiđốivớigan,thận,hệsinhsản,hệthầnkinhcũngnhưcóthểgâyungthư(NoureddineBar ka andCS,2008).

Tổng quanphương pháphấpphụ-giảihấp

Hấp phụ là quá trình tập hợp các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của mộtchất lên bề mặt phân chia pha Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – lỏng,khí–rắn.

Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử củapha khác nằm tiếp xúc với nó Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấpphụ càng mạnh Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1 g chất hấpphụ.Chấtbịhấpphụlàchấtbịhútrakhỏiphathểtíchđếntậptrungtrênbềmặtchất hấp phụ Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bịhấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý vàhấpphụhóa học :

- Hấp phụ vật lý:Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân(nguyên tử, phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Wallsyếu Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lựcđịnh hướng Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ Trong hấp phụ vật lý, các phân tửcủa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không hìnhthành các liên kết hoá học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chiaphavàbịgiữ lạitrênbềmặtchấthấpphụ.Ởhấpphụvậtlý,nhiệthấpphụkhônglớn.

- Hấp phụ hoá học:Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợpchất hoá học với các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liênkết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí ). Lựcliên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ Nhiệt hấp phụ hoá học lớn, có thể đạt tới giá trị800kJ/mol.

Giải hấp: quá trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ Là quátrìnhngượclại với hấpphụ.

Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp Vì trong hệ có ítnhấtbathành phầngâytươngtác lànước, chấthấpphụ,chất bịhấp phụ.

Dosựcómặtcủadungmôinêntronghệsxảyraquátrìnhhấpphụcạnhtranhvàcó c h ọ n l ọ c g i ữ a c h ấ t b ị h ấ p p h ụ và d u n g m ô i T h ô n g t h ư ờ n g , n ồ n g đ ộ c h ấ t t a n trong dung dịch là nhỏ nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ, các phần tử nước lập tứcchiếmchỗtrêntoànbộbềmặtchấthấpphụ.Cácchấtbịhấpphụchỉcóthểđẩyphântử nước để chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Điều này xảy ra khi tương tácgiữachấtbịhấpphụvàchấthấpphụmạnhhơntươngtácgiữachấthấpphụvànước.

Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ còn phu thuộc vàotính tương đồng về độ phân cực giữa chúng Chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều phâncực hoặc không phân cực thì sự hấp phụ xảy ra tốt hơn Hấp phụ trong môi trườngnước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường Sự biến đổi pH dẫn đến sự biếnđổibảnchấtcủachấtbịhấpphụ.Cácchấtcótínhaxityếuhaybazoyếuhoặclưỡn g tính sb ị p h â n l y , t í c h đ i ệ n â m , d ư ơ n g h o ặ c t r u n g h ò a

N g o à i r a s ự b i ế n đ ổ i p H c ũ n g ảnh hưởng đến các nhóm chức bề mặt của chất hấp phụ do sự phân ly các nhóm chức.Tóm lạihấp phụ trongmôi trường nước cócơ chế phức tạp doyếu tố hấpp h ụ h ỗ n hợp, sự biến đổi bản chất hóa học của chất bị hấp phụ, chất hấp phụ vào môi trường.Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tíchbề mặt, kích thước mao quản, cũng ảnhhưởngtớisự hấpphụ.[16]

Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt là các mô hình toán học để mô tả sự phân bốgiữa chất bị hấp phụ (pha lỏng) và chất hấp phụ (pha rắn), dựa trên giả định rằng liênquan đến sự không đồng nhất và đồng nhất của bề mặt rắn và khả năng tương tác giữacác chất bị hấp phụ Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, quá trình động học hấp phụ xảy ratheocác giaiđoạn chính sau:

Trongtấtcảcácgiaiđoạnđó,giaiđoạnnàocótốcđộchậmnhấtsquyếtđịnh toànbộquátrìnhđộnghọchấpphụ.Vớihệhấpphụtrongmôitrườngnước,quátrìnhkhuếchtán thường chậm vàđóngvai tròquyết định.

Tốcđộhấpphụvbiến thiênnồngđộchất bịhấpphụtheothờigian: v= d dt X Tốcđộhấp phụphụthuộcbậcnhất vàosựbiếnthiênnồngđộtheothờigian

Trongđó: v= d X =𝛽 (Co−Ce)=k(q dt max – q) x: nồng độ chất bị hấp phụ

Co: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu

(mg/L)Ce:nồngđộchấtbịhấp phụtrong phamangtạithờiđiểmt(mg/L) k:hằngsố tốcđộ hấpphụ q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t

(mg/g)qmax:dunglượnghấp phụcựcđại(mg/g)

Phươngtrình độnghọchấpphụbiểukiến bậcnhấtLagergren: dqtk(q q) (1.1) dt 1 e t

Dạngtíchphâncủa phươngtrìnhtrênlà: ln(qe–qt)=lnqe–k1t (1.2)

t (1.4) q k 2 q 2 q Trongđó: t e e qe,qt là dung lượng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại thời gian t

(mg/g)k1,k2làhằngsốtốcđộhấpphụbậcnhất(thờigian-1)vàbậchai(gmg-1thời gian-1)biểukiến.

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich là một phương trình thực nghiệm dựa trên sự hấpphụ trên bề mặt không đồng nhất của vật liệu Phương trình tuyến tính thường đượcbiểudiễnlà:

Ce(mg/L) lànồng độtạithờiđiểmcânbằng. qe(mg/ g)làlượngionkimloạibịhấpphụtrênmộtđơnvịkhốilượngvậtliệuhấpphụ.

+ KFlà hằng số Freundlich (mg/g), được xem như là một hệ số hấp phụ hoặc hệsốphânbố,biểudiễnlượngchấtbịhấpphụtrênmộtlượng chấthấpphụ.

+ 1/n là thông số kinh nghiệm, là thước đo cường độ hấp phụ hoặc tính khôngđồng nhất của bề mặt, 0< 1/n < 1 quá trình hấp phụ là thuận lợi, 1/n càng tiến đến “0”bềmặtcàngkhôngđồngnhất.

Mô hình Freundlich được lựa chọn để đánh giá cường độ hấp phụ của chất bị hấpphụtrênbềmặtchấthấpthụ.

Năm 1915, Langmuir đề xuất thuyết hấp phụ đơn phân tử Mô hình đẳng nhiệtLangmuir giả định rằng sự hấp thu các ion kim loại xảy ra trên một bề mặt đồng nhấtcủa vật liệu và sự hấp phụ đơn lớp, không có bất kì sự tương tác nào giữa các ion hấpphụ.

𝐶elà nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng

𝑅Llà thông số tách hay thông số cân bằng, giá trị𝑅Lnằm giữa 0 và 1 chỉ ra cânbằng hấp phụ là thuận lợi;𝑅L= 1 chỉ ra đẳng nhiệt tuyến tính;𝑅L> 1 chỉ ra sự hấp phụkhôngthuậnlợi.

CHƯƠNG2.PHƯƠNGPHÁPNGHIÊN C Ứ U VÀT HỰ CNGHIỆM

Phương phápnghiêncứu

2.1.1.1 Phươngpháp nhiễuxạ tiaX(X-raydiffraction, XRD)

Do cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến các tính chất của vật chất, nên cần tiến hànhnghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất Ngày nay, phương pháp phổ biến để nghiên cứucấu trúc tinh thể của vật chất là phương pháp XRD Đây là một phương pháp có nhiềuưu điểm như không phá hủy mẫu, đồng thời chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích là chophép biết được cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thông tin về kíchthước tinh thể Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùmtia X lên tinh thể Tức là, khi chiếu chùm tia nhiễu xạ vào mẫu đo, mặt phẳng nào thỏamãnhệthứcBraggsc h o chùmtianhiễuxạmạnh: nλ- hkl sinθ với n là số nguyên, λ là bước sóng của tia X tới, d hkl là khoảng cách giữa 2 mặtphẳng mạng có chỉ số Miller hkl và θ là góc nhiễu xạ Các mẫu được kiểm tra bằngcáchvb i ể u đồ vị trígóc và cườngđộ của cácpicnhiễu xạ thuđược.

Kích thước tinh thể có thể được đánh giá bằng cách đo bề rộng đỉnh trong mẫunhiễuxạtiaX,cóthểđượcgiảithíchbằngphươngtrìnhDebye-Scherrer:

TrongđótlàkíchthướctinhthểvàKlàhệsốhìnhdạngtinhthể,λlàbướcsóng của tia X tới, θ là góc nhiễu xạ, B là bề rộng ở một nửa cường độ cực đại của một mặtphẳngcụthể(hkl)tínhbằngradian,Klàhằng sốScherrer.[18][19]

Trong luận văn này, phổ XRD được thực hiện bằng máy đo nhiễu xạ tia X D8Advance Eco – Bruker (Đức), tại khoa Vật lý – trường Đại học Sư phạm – Đại học ĐàNẵng Các mẫu XRD được ghi lại bằng nguồn bức xạ CuK α (λ = 0,1514 nm) với côngsuất40kV,40mA.

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một công cụ mạnh mđể mô tả hình thái họcbề mặt dưới độ phóngđại cao vàt h à n h p h ầ n h ó a h ọ c c ủ a v ậ t l i ệ u Đ ố i v ớ i t h i ế t b ị SEM tiêu chuẩn, một dòng điện tử do dây tóc tạo ra qua hai tụ quang điện tử shướngvề phía mẫu, sử dụng thế điện tử dương Như được minh họa trong Hình 2.3, dòng nàyđược giới hạn và hội tụ bởi các khẩu độ kim loại và thấu kính từ tính thành một chùmđơnsắcmỏngvàhộitụ.

Các điện tử từ nguồn điện tử có thể phân tán đàn hồi và tạo ra các điện tử tán xạngược Chúng cũng có thể tương tác với mẫu vật dẫn đến việc tạo ra tia X và các điệntử mới được gọi là điện tử thứ cấp Hình ảnh điện tử thứ cấp có thể cung cấp địa hìnhcủa bề mặt mẫu vật vì các điện tử thứ cấp được phát ra từ chính lớp trên cùng (10 nm)củamẫuvật.

Trong luận văn này, hình ảnh SEM của mẫu đã được ghi lại bằng kính hiển viđiện tử quét SEM JSM-6010PLUS/LV (JEOL), tại khoa Vật lý – trường Đại học Sưphạm–ĐạihọcĐàNẵng.

Hình2.4.KínhhiểnviđiệntửquétSEMJSM-6010PLUS/LV(JEOL).

2.1.1.3 Phươngpháp đo phổ hồng ngoạichuyển hoá Fourier (FT-IR)

QuangphổhồngngoạibiếnđổiFourier(FT-IR)làmộtkỹthuậtmạnhmẽđượcsử dụng để thu được phổ hồng ngoại bằng cách hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chấtcần nghiên cứu Khi bức xạ IR (tia hồng ngoại) đi qua mẫu, một phần bức xạ điện từ bịhấpt h ụ v à m ộ t p h ầ n đ ư ợ c t r u y ề n đ i P h ư ơ n g p h á p n à y g h i n h ậ n c á c d a o đ ộ n g đ ặ c trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử, cho phép phân tích với hàm lượngchất mẫu rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính và cả định lượng, với độ nhạyrấtcao, ngaycảkhimẫuchỉcóbềdàycỡ50nm.[19]

Trong luận văn này, phổ FT-IR thu được bằng máy JASCO FT/IR-6800 (JASCOAnalytical Instruments, Mỹ), tại khoa Hóa học– t r ư ờ n g Đ ạ i h ọ c S ư p h ạ m – Đ ạ i h ọ c ĐàNẵng.

Phổ hấp thụ của vật chất chủ yếu là năng lượng ánh sáng của một bước sóng cụthể trong ánh sáng tới hấp thụ bởi các phân tử và nguyên tử có trong vật chất và cùngvới kết quả chuyển đổi của mức năng lượng, rung động phân tử và sự chuyển tiếp củamứcnăng lượng electron đãxảyratương ứng.

Sự hấp thụ năng lượng của ánh sáng sẽ không giống nhau bởi vì các vật liệu khácnhau sẽ có cấu trúc phân tử, nguyên tử và các phân tử khác nhau Vì thế, mỗi chất cóđường cong phổ hấp thụ cố định duy nhất được dựa trên phổ hấp thụ của một số loạibước sóng đặc trưng ở độ cao của độ hấp thụ để xác định hàm lượng chất, cơ sở củatích đặc đính và định lượng quang phổ Có thể thấy rằng, việc phân tích quang phổ làmột phương tiện hiệu quả để có thể nghiên cứu thành phần, cấu trúc và sự tương tácgiữacác chấttheo phổhấpthụcủacác chất.

Bản chất của phổ hấp phụ phân tử UV-VIS là khi chiếu một chùm sáng có bướcsóng phù hợp đi qua một dung dịch chất màu, các phân tử hấp thụ sẽ hấp thụ một phầnnăng lượng chùm sáng, một phần ánh sáng truyền qua dung dịch Xác định cường độchùmánhsáng truyềnquađótacóthểxácđịnhđượcnồngđộcủadungdịch[20].

Thựcnghiệm

Nghiên cứu sử dụng nước cất 1 lần và các hoá chất thông dụng trong phòng thínghiệm (Bảng 2.1) Các hoá chất sử dụng đều có là hoá chất có độ tinh khiết phân tíchvàcóxuấtxứ Trung Quốc.

- Cốcchịunhiệt50ml, 100ml,1000ml,250ml

- Ốngđựng mẫuđo,nhiệtkế,cânphântích(chínhxácđến0,0001g)

- Autolab(PGSTAT302N+ FRA2)cókếtnối với máytính

UiO-66 được tổng hợp theo quy trình sau: Chuẩn bị 2 cốc 50ml, cốc 1 cho vào30ml DMF và 2ml HCl khuấy từ, tiếp tục cho 0,265ZrCl4vào khuấy 15 phút Sau khicốc 1 tan hết, chuẩn bị cốc 2 gồm 30ml DMF cho vào cốc 1 Tiếp tục cân 0,265gZrCl4và 0,38g acidH2BDCv à o v à k h u ấ y t r ê n m á y k h u ấ y t ừ t r o n g v ò n g 3 0 p h ú t T i ế p t ụ cđưa dung dịch siêu âm trong máy siêu âm 15 phút Sau đó, dung dịch được bỏ vàoautoclavecólótTeflon.Điềuchỉnh nhiệtđộ1200t r o ng 36 t iế n g

Dung dịch thu được sau khi sấy, cho ra ống đựng ly tâm trong 5 phút, đổ nướcthải và giữ lại chất Chất rắn màu trắng được thu thập và rửa bằng DMF, mang đi lytâm (3 lần) và rửa bằng ethanol (2 lần) Sau khi loại bỏ nước thải ở bước cuối cùng chophần chất rắn dưới đáy cốc đậy kín bằng giấy bạc, dùng kim tiêm đâm lên phần giấybạc bọc rồi đem bỏ vào tủ sấy.Lúc này, điều chỉnh tủ sấy ở nhiệt độ600t r o n g 9 g i ờ Tasẽthuđượcchất rắnUiO-66.

30ml DMF + 2ml HCl khuấy từ + 0,265g ZrCl 4

Cho dung dịch vào Teflon chuyển vào tủ sấy ( 1200 trong 36 tiếng)

Rửa dung dịch thu được bằng DMF (3 lần) và ethanol (2 lần)

Lấy 0,1g UiO vừa thu được cho vào cốc 30ml, thêm vào 10ml DMF Sau đó,mangđisiêuâmtrong10 phút.DungdịchthuđượcđánhdấuX,chothêmvàoc ốc

- Với tỷ lệ 8:1 ta dùng 0,09g𝐶𝑜𝐶𝑙2 6𝐻2𝑂cho vào cốc đánh dấu X ta thu đượcdungdịchBL

- Với tỷ lệ 4:1 ta dùng 0,18g𝐶𝑜𝐶𝑙2 6𝐻2𝑂cho vào cốc đánh dấu X ta thu đượcdungdịchCN1

Tiếp tục với các dung dịch đã cho𝐶𝑜𝐶𝑙2.6𝐻2𝑂k h u ấ y t ừ 3 0 p h ú t v à s i ê u â mtrong 10 phút Dung dịch tan có màu xanh lam, cho vào ống chịu nhiệt,dùng giấy bạcbọckínmiệng ống.Chovàotủsấy,điều chỉnhnhiệtđộ1200t ro ng 36tiếng.Dung dịch thu được sau khi sấy, cho ra ống đựng ly tâm trong 5 phút, đổ nướcthảivàgiữlạichất.ChấtrắnmàuhồngtímđượcthuthậpvàrửabằngDMF,mangđily tâm (3 lần) và rửa bằng ethanol (2 lần) Sau khi loại bỏ nước thải ở bước cuối cùngcho phần chất rắn dưới đáy cốc đậy kín bằng giấy bạc, dùng kim tiêm đâm lên phầngiấy bạc bọc rồi đem bỏ vào tủ sấy.Lúc này, điều chỉnh tủ sấy ở nhiệt độ60 0 trong 9giờ.Tasẽthuđược chất rắnCo-UiO-66.

Cho dung dịch vào ống chịu nhiệt chuyển vào tủ sấy (1200 trong 36 tiếng )

Rửa dung dịch thu được bằng DMF (3 lần) và ethanol (2 lần)

Xâydựng đườngchuẩncủaRhdamine B(RhB)vàXanhmethylene(MB)

Để xác định đường chuẩn của Rhodamine B (RhB) và Xanh mehtylene (MB) tasửd ụ n g p h ư ơ n g p h á p đ o U V -

V I S T i ế n h à n h p h a d u n g d ị c h R h b l ầ n l ư ợ t t h e o c á c nồng độ 1 ppm, 2 ppm, 3 ppm, 4 ppm, 5 ppm và tương tự tiến hành pha dung dịch

MBlầnlượttheocácn ồn g đ ộ 0 , 4 pp m; 0, 8ppm; 1 , 2 ppm;1, 6p pm ; 1, 8ppm S a u đ ó ti ến hànhđomậtđộquang Abs.

+Đốivới dungdịchXanh methylenđoở bướcsóngtừ662 nm.

ThửkhảnănghấpphụcủaCo-UiO-66so vớiUiO-66

Cho lần lượt 20 mg các vật liệu (BL,CN 1 v à U i O - 6 6 ) l ư ợ t v à o 0 3 c ố c ã ư ợ cđã được đã được dán nhãn và ký hiệu Sau đó cho thêm vào mỗi cốc 25ml dung dịch Xanh Methylenenồng độ 10 ppm, khuấy đều trong thời gian 60 phút Với thời gian tương ứng sau khivật liệu đã hấp phụ đem đi ly tâm sau đó gạn lấy dung dịch Dung dịch sau khi đã đượclấy và ký hiệu tương ứng với từng vật liệu sẽ được tiến hành đo UV-Vis thu kết quảAbst ư ơ n g ứ n g T r o n g đ ó : C0;Ctl ầ n l ư ợ t l à n ồ n g đ ộ i o n k i m l o ạ i t r o n g d u n g d ị c h trước và sau khi hấp phụ (mg/L); H là hiệu suất hấp phụ (%); q là dung lượng hấp phụ(mg/g);V:thểtíchdungdịch(L);m:khốilượngvậtliệuhấpphụ(mg)

Cho lần lượt 20mg các vật liệu (BL,C N1và UiO-66) lượt vào 03 cốc đã đượcdán nhãn và ký hiệu Sau đó cho thêm vào mỗi cốc 25 ml dung dịch RhodamineBnồng độ 50 ppm, khuấy đều trong thời gian 60 phút Với thời gian tương ứng sau khivật liệu đã hấp phụ đem đi ly tâm sau đó lọc lấy dung dịch Dung dịch sau khi đã đượclấy và ký hiệu tương ứng với từng vật liệu sẽ được tiến hành đo UV-Vis thu kết quảAbstươngứng.

Hiệusuấtquátrìnhhấpphụvàdunglượnghấpphụcủavậtliệuđượctínhtheocôngthức giống với công thứcmục2.4.1

KhảosátquátrìnhhấpphụRhodamineB(RhB)vàXanhmethylene(MB)củavậtli ệuCo-UiO-66

CácyếutốảnhhưởngđếnquátrìnhhấpphụRhB(II)vàMB(II)trongnướcđượckhảosátbao gồm:

Sauk h i t i ế n h à n h c á c k h ả o s á t t h u đ ư ợ c c á c k ế t q u ả t ư ơ n g ứ n g v à d ự a v à o phương trình đường chuẩn ta có thể xác định và lựa chựa được các kết quả tối ưu nhấtdựa và hiệu suất quá trình hấp phụ và dung lượng hấp phụ của vật liệu, được tính theocôngthức sau:

Trong đó: C 0 ; C t lần lượt là nồng độ ion kim loại trong dung dịch trước và sau khihấp phụ (mg/L); H là hiệu suất hấp phụ (%); q là dung lượng hấp phụ (mg/g); V: thểtíchdungdịch (L);m:khốilượngvật liệuhấpphụ(mg).

- Thờigian:5phút,10 phút,20phút,30 phút,40phút,50phút,60phút. b Đốivớidung dịchRhodamineB

- Thờigian:10phút,20phút,30phút,40phút,50phút, 60phút.

- Tỉlệrắnlỏng:thayđổitừvậtliệu(2mg,5mg,10mg,15mg,20mg)/ 25mLdungdịch.

- Thờigian:lấytheokếtquảkhảosát mục2.5.1.a b Đốivớidung dịchRhodamineB

- Tỉ lệ rắnlỏng: thayđổi từvật liệu(10mg, 20mg, 25mg, 30mg,

- Nồngđộđầudungdịchthayđổitừ2ppm,5ppm,8ppm,10ppm,15ppm,20 ppm

- Nồngđộ đầudungdịchthayđổitừ10ppm, 20ppm,30ppm,40ppm, 60ppm

Giảihấpvàtáisửdụngvậtliệu

Sau khi thực hiện quá trình hấp phụ vật liệu theo các điều kiện tối ưu nhất như ởcác mục khảo sát trên ta tiến hành thử nghiệm giải hấp vật liệu bằng dung dịch ethanolvà Acid nitric 0,1M Vật liệu sau khi được hấp phụ ở các điều kiện tối ưu sẽ được lytâm lọc lấy chất rắn Sau đó cho dung dịch Ethanol/HNO 3 0,1M vào vật liệu để bắt đầutiếnhànhquá tr ìn hg iả ih ấp Hỗ nh ợp du ng d ị c h đư ợc đem đikh uấy đềut ro ng t h ời gian tối ưu nhất của từng vật liệu sau đó tiến hành ly tâm lọc lấy dug dịch và đem đi đophổUV-VIS.

Vật liệu Co-UiO-66 sau thu hồi được đem tái sử dụng để hấp phụ RhB vàXanhmethylene nồng độ 30 ppm, hàm lượng 20 mg, thời gian hấp phụ 30 phút ở nhiệt độphòng.

Kếtquảxácđịnhđặctrưngvậtliệu

Các mẫu vật liệu sau khi tổng hợp được đo phổ IR để xác định sự tồn tại của cácnhóm chức trên bề mặt ( UiO-66; Co-UiO-66); đo phổ XRD để xác định cấu trúc(UiO-66; Co- UiO-66) và xác định hình thái cũng như thành phần của vật liệu bằngphươngpháphiểnviđiệntửSEM(UiO-66;Co-UiO-66).

Kết quả thực nghiệm đo phổ IR của UiO-66; Co-UiO-66 (8:1) và Co-UiO- 66(4:1)đượcthểhiệntrênHình3.1.

Hình3.1.Phổ hồngngoại của UiO-66;Co-UiO-66(BL) và Co-UiO-66(𝐶1 ).

Thông qua phổ hồng ngoại chuyển hóa FT-IR của UiO-66 và các mẫu Co-UiO-

66 gần như là giống nhau càng chứng minh được rằng nhóm chức của tinh thể UiO- 66không bị thay đổi mà trở nên mạnh mẽ và tối ưu hơn khi được thêm Cobalt Tại các vịtrí từ 450-750 cm -1 ứng với dao động hóa trị của liên kết –OH và liên kết C-H; tại vị tríkhoảng 1100 cm -1 ứng với dao động của liên kết Zr-O Trong khoảng từ 1580 cm -1 đến1430 cm -1 xuất hiện dao động hóa trị của nhóm chức O=C-O- điều này chứng tỏ đượcsựtồntạicủanhómchứcdicarboxylatetrongvậtliệu.

Giãn đồ nhiễu xạ tia X của Ui0-66 và mẫu vật liệu Co-UiO-66 theo 2 tỷ lệ đượcthểhiện lầnlượt trênHình3.2;3.3.

Từ giản đồ XRD của vật liệu được mô tả ở Hình 3 ta thấy các đỉnh đặc trưng củaUiO-66 được thể hiện ở các giá trị 2θ tương ứng lần lượt là 7.3°, 11.98°, 17°, 22.14°,25.6°,30 58°, 3 2 9 7°, 4 3 1 5 ° , 5 0 1 °và 56 5° ứ n g v ớicá c m ặ t phảnxạ( 01 1 ) , ( 00 2) ,

Hình3.3.GiãnđồXRDcủaCo-UiO-66(BL)(trái)vàCo-UiO-66(𝐶1 ) (phải).

Từ giản đồ XRD của vật liệu BL được mô tả ở Hình 3.3 ta thấy các đỉnh đặctrưngc ủ a m ẫ u đ ư ợ c t h ể h i ệ n ở c á c g i á t r ị 2 θ t ư ơ n g ứ n g l ầ n l ư ợ t l à ,,

,,,,,vàứng với các mặt phản xạ (011),(002),(112),(022),(013),(222),(114), (224),(134),(044),(334),(235).

Từ giản đồ XRD của vật liệuCN 1 đã đượcược mô tả ở Hình 3.2 ta thấy các ỉnhđã được đã đượcặctrưngc ủ a m ẫ u đ ư ợ c t h ể h i ệ n ở c á c g i á t r ị 2 θ t ư ơ n g ứ n g l ầ n l ư ợ t l à ,

,,,,,,,ứng với các mặt phảnxạ(011),(002),(112),(022),(013),(222),(114),(224), (134),(044),(334),(235).

NhìnchungcóthểthấycácđỉnhđặctrưngcủacảhaimẫuvậtliệuBLvàC N1k há tương ồng với nhau sự chênh lệch giữa các ỉnh tương ứng không áng kể Sựđã được đã được đã được khác nhau duy nhất xảy ra của peak có giá trị 2θ làchỉ xuất hiện ở trên mẫu vậtliệuCN 1

Hình3.5.Ảnh SEMcủavật liệuCo-UiO-66(BL) (trái)vàCo-UiO-66 (𝐶1 )(phải).

Hình thái của vật liệu được đánh giá qua hình ảnh SEM Thông qua hình ảnh tathấy được rằng sự hình thành vật liệu có thể được giải thích khi xem xét các tương táccó thể có giữa các chất phản ứng Theo hình ảnh chụp được dễ thấy vật liệu UiO-

66 cócấu trúc liên kết khá chặt chẽ, các hạt cấu trúc đa diện có kích thước khá đồng đều liênkết với nhau tạo thành khối liên kết lớn Khi thêmCo 2+ vào vật liệu UiO-66 ã tổngđã được hợp được theo hai tỷ lệ khác nhau đã hình thành nên sự tương tác giữaCo 2+ v ớ i v ậ tliệu UiO-66 làm phá vỡ cấu trúc khối liền mạch chằng chịt và chặt chẽ của vật liệuUiO-66 thành từng cụm liên kết nhỏ hơn và có sự tách rời hơn so với vật liệu UiO-66ban đầu dẫn đến sự hình thành vật liệu Co-UiO-66.Với mỗi tỷ lệ khác nhau cho ta thấyđược khả năng tương tác củaCo 2+ với vật liệu UiO-66 là khác nhau Ở cả hai mẫu vậtliệu vật liệu BL (tỷ lệ 8:1) vàCN1(tỷ lệ 4:1) sự hình thành cấu trúc vật liệu vẫn có sựliên kết tạo thành các khối tuy nhiên ở mẫu vật liệuCN 1 cấu trúc vật liệu có sự thay ổiđã được rõ rệt hơn so với cả vật liệu BL và vật liệuUiO-66 khi các hạt đa diện phân bố theotừngcụmnhỏvàtáchrờihơn.

Kếtquảxâydựng đườngchuẩn MBvà RhB

Phương trình đường chuẩn của Xanhmethylene và Rhodamine Bd ự a t r ê n k ế t quảhồiquytuyếntínhsau:

A = 0,1629CXanh methylene(ppm) – 0,1237;R 2 0,971A=0,2075CRhodamineB(ppm)–

0,0072;R 2 =0,9851 Đối với hai hợp chất màu giá trị hệ số tương quanR2≈ 1 nên có thể sử dụngphương trình đường chuẩn trên kết hợp với phương pháp đo UV-VIS để khảo sát khảnănghấpphụcủavậtliệuCo-UiO-66vớihaihợpchất màutrên.

Thửkhảnănghấpphụcủa 2 mẫuvậtliệuCo-UiO-66sovớiUiO-66

Hai mẫu vật liệu Co-UiO-66 được đem thử khả năng hấp phụ so với vật liệuUiO-

66 trong hai dung dịch là Xanh methylene 10ppm và Rhodamine B 50ppm. Hiệusuấthấpphụcủacácvậtliệusauthờigian60 phút,cụthểnhưsau:

Hình 3.7 Khảo sát khả năng hấp phụ của 2 mẫu vật liệu với UiO-66 trong

Dựa vào kết quả thu được trên đồ thị cho ta thấy khả năng hấp phụ của vật liệuUiO-66 có hiệu suất hấp phụ thấp hơn rất nhiều so với hai mẫu vật liệu Co- UiO- 66.Nhìn chung khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ của hai vật liệu Co-UiO-66 có sự ổnđịnhhơnsovớivậtliệuUiO-66.

Từ kết quả thu được thông qua sự hấp phụ hai hợp chất màu Xanh methylene vàRhodamine B cho ta thấy hai mẫu vật liệu Co-UiO-66 tổng hợp được hoàn toàn có khảnănghấpphụcáchợpchấtmàutốt hơnnhiềusovớivậtliệubanđầulàUiO-66.

Từ đó chúng tôi tiếp tục khảo sát hàm lượng hấp phụ của hai mẫu vật liệu Co-UiO-66tronghaihợpchất màu Xanhmethylene(MB)vàrhodamine B(RhB).

Khảo sátquátrình hấpphụXanh methylene(MB)vớimẫuvậtliệu

3.4.1 Khảosát ảnhhưởngcủathờigianhấpphụ củavậtliệu Để đánh giá vai trò của thời gian của hai mẫu vật liệu đối với quá trình hấp phụhợp chất màu tiến hành thí nghiệm với hợp chất màu là Xanh methylene có nồng độ là10ppm.

Dung lượng hấp phụ của vật liệu sau thời gian lần lượt là 5 phút,1 0 p h ú t ,

2 0 phút,30phút,40phút,50phút,60phút. Đồ thị phụ thuộc thời gian hấp phụ của vật liệu trong hợp chất Xanh methylene(MB)đượcthểhiệnnhư sau:

Hình3.8 Khảosátthờigianhấp phụcủahaimẫuvậtliệuCo-UiO-66trongMB. q (mg/ml)

Kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian cho thấy, trong khoảng thời gian từ 0 phútđến 10 phút của mẫu vật liệu BL và từ 0 phút đến 30 phút đối với mẫu vật liệuCN1dunglượnghấpphụXanhmethylenetăngnhanhsauđóthayđổichậm.

+Đốivới mẫuvật liệuCN1là30phút. Động học của quá trình hấp phụ Xanh methylene bởi hai mẫu vật liệu Co-UiO- 66đượcđánhgiá thôngquahaimôhìnhđộnghọcbiểukiếnbậcnhấtvàbậchai.

Từ số liệu về ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của vật liệu xâydựng đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 Đồ thị phụ thuộc củaln(q e− q t )và t/q t vào thời giant được thể hiệntrênHình 3.9.

Hình 3.9 Đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (trên) và bậc 2 (dưới) củaquátrình hấpphụXanhmethylenecủahai mẫuvậtliệuCo-UiO-66.

Từcácgiátrịđộdốcvàđoạncắttrụctungcủacácđườngtuyếntính,xácđịnhcá cgiá trịk1,k2,qe,calvàARE(Bảng3.1).

Bảng 3.1 Các tham số của phương trình động học biểu kiến trong dung dịch

Từ thực nghiệm cho thấy, đối với cả hai mẫu vật liệu Co-UiO-66 mô hình độnghọc biểu kiến bậc 2 có các hệ số tin cậy gần bằng 1 (R 2 () 0,9948,R 2 (CN 1 )=0,9635 Trong khi mô hình động học biểu kiến bậc 1 cả hai mẫu vật liệu cóR 2 phuongphápxácdinhnongdpMBvàRhBlàthênăo ghicỗthờ?Cĩphalộngkhidohay khơngvànờuphathỡphatheotilenào? Cỏchdinhlainongdğchatmàucũnląisauhapphỗctg h i rừtrongchuong2búivỡnúliờnquanvięcsựdp ngphuongtrìnhduòngchubdetínhnong dğ.

+Hình3.8kiemtralaiketquãvìdùngnongdoMBbandaulà10ppm;thetích25mL,lieulà20mgthìdu nglu9ngcccdaicúngchi12,5mg/gkhihapphu100%.Tronghinhketrat cao(35mg/g)=>vôlÿ

+ Hình3.9và Hình 3.16 cûng can kiem tra lai ket quă Ví du thòi gian là60phút theo ketHình3.8và Hình3.15thìqcõ40mg/gdodót/qphàilónhon1chúkhôngphàilà0,14.

+Hình3.15ctkiem tra law ket quá vì hieu suat hap php khi thù nghiem thì vat lieu Co- (8:1)sau60phútchlhapphpduqckhoáng15%thôi,dodódunglupnghapphuchicõ 1m g / g(tronghìnhq5mg/g).

+Muc3.5.2ct xemlaiketquătrênhìnhvàphântíchtrongbài=>chuaphùh9p(trêncaonhâttai10 mgnhimgtrongbàiphântíchtai20mg)

=2)=>ct khàosatthêm cácdiembêncąnhdiem ccctri.dó.

+ Muc3.6ct phântíchketquãthuduqcdnaramoi ketquà roidedó.TrongbàinhacMBnhunghìnhchicóketquãcùaRhB

+Phanketluian:cũnthieuketquàkhàosỏtdonghęc;phuongtrỡnhhapphudọngnhiet;trỡn hgiăihapvàtáihapphukhôngduqcghìchatmàuchungchungvìtrongbàichilãmvói

*TÀILIEUTHAMKHÀO:ct trinhbàytheoquydanh(tàilieutiengvietroitàilieuanh;cáchformatcáctãilięuthamkhão)

+Taisaodqatrên ketquódoiRcúthekhÃgdanhthờmcobaltvàothỡcỏcnhúmchùùccựamąnhmởhonvătoiuuhon? +Sovúicỏcloaivțatlieukhỏc,emdỏnhgiỏv{atlieuCo-UiO-66cúkhànọnghõpphỗchõtthenào?

6 giỏchung(Nờurừdongÿhaykhụng dongychohęcviờn băovęluianvọntruúcHoichs luțanvọnThacst)

Oongychohęcviờnbàovjl vọntruúcH9idong chs 1 vọnThacsi

Tờn6e tàilu*anvọn:Nghiờncỳutonghpp vatlieuCo-UiO-

66vàựngd ing țan happh i țan motsochatmàuhựucứ

Ngành:H ú a hieucứ Mó ngành:8440114.Ho và tên hpc viên: Bùi Thi Kim

Donv | côngt á c : Triiòng O ą i h p c Khoahęc,Dąih 9 c Hue

Trong nhtợng thiap ki gan dõy,vięc xự lÿ cỏc nguon nhiem naúc tńài cúc h ự a t h u o c n h u o m h i e u c ứ dó nhjn dlrqcstrquan tõm rJong răi Nhieu phirong phỏp nhir vat lÿ, hoỏ hpc, lien hoỏ hpc và sinh hpc dã dirpcn g h i ê n c ú u d e l à m g i à m c h a t ô n h i e m t h u o c n h u c o m h ỷ u c ứ t r o n g nuúc thai.Cỏcp h à nỳng dira trờn viec tąo ra cỏc chat oxy hoỏ phàn ớlng nha hydroxyl,superoxide vàgocsulfat,da9c xemlà mot trong nhüng phanù n g o x y h o á c h o h i ę u q u à c a o t r o n g v i ę c x ù l ÿ c h a t t h ă i h ú u c o D o t í n h on dinh6ğobietvàtính chathap dan,UiO-66 (zircromnium 1,4 dicarboxybenzeneMOF) dã tróthành mpt chù de nghiên cùu gan dây.UiO-66 bao gom các khoi bát dien Zr604(OH)4vàl,4-benzenedicacboxylat (BDC)6e tn.othành cau trỳc khung kim loąi—hỷu en ben.Vúi cau trỳc lớtirúng,UiO 66 cú the dWqc kớchthớch bọng cỏch chieu xą ánh sáng de thu duoccácclap electron dosq chuyen dien tích trung tâm cùa phoi tù hùu cv sang kim loąi.Các kiml o ą i n h i r d o n g , c o b a l t , s ă t và các ionkim loąikhác dăd u q c p h a t ą p v ú i U i O - 6 6 , v à d ó d u q c s ỳ d ỗ n g t r o n g x ỳ c t ỏ c q u a n g v àoxy hoỏ CO.Trong nghiờn cỳu này, tỏc già dó tong hỗp cỏc vat lieu lai Co-UiO-666ehąn che cỏckhiem khuyet cùa quá trìnhl i ê n k e t c ò n t h i e u d e t w o r a c h a t x ú c t á c C o - U i O - 6 6 , v a t l i ę u t h u 6uqc cóhoąttínhxúctáccao,6etàicótínhcap thietcao.

Trongnghiờnciùunày,tỏcgiàdótonghqpcỏcvatlieulaiCo-UiO-66dehąnche cỏckhiemkhuyet cùaquátrìnhl i ê n ketcònthieudetąorachitKÚGtácCo-UiO-66.M*otlo ai vatli eu Cop h a tąpUiO-