Tổng hợp vật liệu mn uio 66 và ứng dụng hấp phụ ion kim loại cu(ii)

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ THU THẢO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Đề tài: TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mn-UiO-66 VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ ION KIM LOẠI Cu(II) Lớp : 19SHH Chuyên ngành : Sư phạm Hóa học Đà Nẵng, tháng năm 2023 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ THU THẢO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Đề tài: TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mn-UiO-66 VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ ION KIM LOẠI Cu(II) Giảng viên hướng dẫn: TS VÕ THẮNG NGUYÊN Đà Nẵng, tháng năm 2023 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn tốt nghiệp cơng trình nghiên cứu hướng dẫn TS Võ Thắng Nguyên, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Các số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khác Một số kết luận văn kết chung nhóm nghiên cứu hướng dẫn TS Võ Thắng Nguyên Người thực đề tài Nguyễn Thị Thu Thảo i LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập nghiên cứu đề tài “Tổng hợp vật liệu Mn-UiO-66 ứng dụng hấp phụ ion kim loại Cu(II)”, em nhận giúp đỡ nhiệt tình từ thầy giáo Bằng biết ơn kính trọng em xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng tồn thể thầy giáo mơn thầy giáo cơng tác phịng thí nghiệm tận tình truyền đạt kiến thức quý báu, hỗ trợ sở vật chất, dụng cụ thí nghiệm giúp đỡ em trình học tập nghiên cứu Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô Võ Thắng Nguyên - người trực tiếp hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu dành nhiều thời gian, công sức hướng dẫn em suốt q trình thực nghiên cứu hồn thành đề tài khóa luận tốt nghiệp Vì thời gian khả có hạn nên đề tài nghiên cứu khoa học khơng tránh khỏi thiếu sót, em mong nhận ý kiến đóng góp, bổ sung thầy để khóa luận hồn thiện Em xin chân thành cảm ơn! ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC VIẾT TẮT vi DANH MỤC BẢNG BIỂU vii DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ viii MỞ ĐẦU .1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu .2 Phương pháp nghiên cứu .2 Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài .3 Cấu trúc luận văn CHƯƠNG 1.1 Giới thiệu vật liệu MOFs .4 1.2 Vật liệu University of Oslo-66 (UiO-66) 1.3 Vật liệu Mn-UiO-66 11 1.3.1 Giới thiệu vật liệu biến tính Mn-UiO-66 11 1.3.2 Phương pháp nhiệt dung môi để tổng hợp vật liệu 11 1.4 Tổng quan ô nhiễm kim loại nặng 12 1.4.1 Giới thiệu sơ lược kim loại nặng 12 1.4.2 Nguồn gốc tác hại vủa nước nhiễm kim loại nặng sức khỏe người 12 iii 1.4.3 Giới thiệu ion kim loại nặng Cu(II) 13 1.5 Các phương pháp xử lý ion kim loại nặng nước 14 1.5.1 Phương pháp kết tủa hóa học 14 1.5.2 Phương pháp trao đổi ion 15 1.5.3 Phương pháp điện hóa .15 1.5.4 Phương pháp hấp phụ 15 CHƯƠNG .20 2.1 Phương pháp nghiên cứu 20 2.1.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu .20 2.1.2 Phương pháp phân tích 24 2.2 Thực nghiệm 26 2.2.1 Hóa chất 26 2.2.2 Dụng cụ thiết bị 27 2.3 Tổng hợp vật liệu 27 2.3.1 Tổng hợp vật liệu UiO-66 27 2.3.2 Tổng hợp vật liệu Mn-UiO-66 28 2.4 Xây dựng đường chuẩn Cu(II) 29 2.5 Thử khả hấp phụ Cu(II) vật liệu 30 2.6 Khảo sát trình hấp phụ Cu(II) vật liệu .30 2.6.1 Ảnh hưởng pH dung dịch 31 2.6.2 Thời gian đạt cân hấp phụ .31 2.6.3 Ảnh hưởng hàm lượng vật liệu 31 2.6.4 Ảnh hưởng nồng độ 31 2.6.5 Ảnh hưởng nhiệt độ 32 CHƯƠNG .33 iv 3.1 Kết đặc trưng vật liệu UiO – 66 .33 3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 33 3.1.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM 34 3.1.3 Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) 35 3.2 Xây dựng đường chuẩn Cu(II) 35 3.3 Thử khả hấp phụ vật liệu 36 3.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ Cu(II) 37 3.4.1 Ảnh hưởng pH 37 3.4.2 Thời gian đạt cân hấp phụ .38 3.4.3 Ảnh hưởng hàm lượng vật liệu hấp phụ 41 3.4.4 Ảnh hưởng nồng độ 42 3.4.5 Ảnh hưởng nhiệt độ 43 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46 Kết luận 46 Kiến nghị 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 v DANH MỤC VIẾT TẮT MOFs vật liệu khung kim loại – hữu (metal – organic frameworks) UiO-66 University of Oslo-66 SBUs Secondary Building Units DPV Different Pulse Voltammetry SEM phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) XRD phổ nhiễu xạ tia X (X – ray diffraction) EDX phổ tán xạ lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) FT-IR phổ hồng ngoại chuyển hóa fourier (fourier transform infrared spectrometer) GCE điện cực than thủy tinh (Glassy Carbon Electrode) vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Số hiệu Tên bảng biểu bảng biểu Bảng 2.1 Bảng 3.1 Trang Hoá chất sử dụng nghiên cứu 26 Các tham số phương trình động học biểu kiến dung 40 dịch Cu(II) vật liệu Mn-UiO-66 Bảng 3.2 Các tham số đẳng nhiệt dạng tuyến tính 43 Bảng 3.3 Dung lượng hấp phụ cực đại theo mơ hình Langmuir 43 Các thơng số nhiệt động q trình hấp phụ Cu(II) lên Mn- 45 Bảng 3.4 UiO-66 vii DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ Số hiệu hình vẽ Tên hình vẽ, sơ đồ Trang Hình 1.1 Mơ hình cấu trúc MOFs Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể MOF-5 Hình 1.3 Mơ tả cấu trúc hình học SBUs nghiên cứu Hình 1.4 Diện tích bề mặt vật liệu MOFs vật liệu truyền thống Hình 1.5 Minh họa cấu trúc UiO-66 Hình 1.6 Sự chuyển đổi sang dạng hydrate SBU 10 Hình 1.7 Hình 2.1 Phân biệt trạng thái hydroxyl hoá dehydroxyl hoá qua phép đo phổ hổng ngoại (FT-IR) quang phổ (pXRD) Nguyên lý phương pháp XRD sơ đồ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ tinh thể 10 20 Hình 2.2 Máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco – Bruker 21 Hình 2.3 Nguyên lý hoạt động SEM 22 Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử quét SEM JSM-6010PLUS/LV (JEOL) 22 Hình 2.5 Nguyên lý hoạt động máy quang phổ hồng ngoại 23 Hình 2.6 Thiết bị đo phổ hồng ngoại JASCO FT/IR-6800 24 Hình 2.7 Máy đo điện hóa CPA-HH5B (hình a), hệ điện cực sử dụng máy đo điện hóa CPA-HH5B (hình b) 26 Hình 2.8 Sơ đồ quy trình tổng hợp UiO-66 28 Hình 2.9 Vật liệu Mn-UiO-66 thu sau sấy 29 viii mặt phản xạ (111), (200), (442) Kết cho thấy mẫu UiO-66 Mn-UiO-66 tổng hợp thành công Mn không làm thay đổi cấu trúc tinh thể UiO-66 3.1.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM Hình thái vật liệu đánh giá qua hình ảnh SEM Thơng qua hình ảnh qt ta thấy hình thành vật liệu giải thích xem xét tương tác có chất phản ứng Trong đó, tinh thể UiO-66 hình thành từ hạt đa diện có kích thước đồng liên kết với tạo thành khối liên kết lớn Khi trải qua trình biến tính Mn2+, tương tác ion Mn2+ vật liệu UiO-66 phá vỡ cấu trúc khối liền mạch vật liệu UiO-66 ban đầu thành cụm nhỏ phân tán tốt (Hình 3.3) Hình 3.3 Ảnh SEM vật liệu UiO-66 (trái) Mn-UiO-66 (phải) Kết phân tích phổ tán sắc lượng cho thấy khối lượng trung bình C, O, Zr Mn 66,30%; 25,93%; 7,72% 0,04% Ion kim loại khó kết hợp vào khung, lý phần trăm khối lượng kim loại Mn thấp Hình 3.4 Phổ EDX mẫu vật liệu Mn-UiO-66 34 3.1.3 Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) Hình 3.5 Phổ hồng ngoại bột UiO-66 Mn-UiO-66 Phổ hồng ngoại UiO-66 Mn-UiO-66 gần giống nhau, chứng tỏ nhóm chức UiO-66 khơng bị thay đổi sau biến tính Tuy nhiên cường độ độ rộng đỉnh mẫu UiO-66 tăng đáng kể sau biến tính Các đỉnh khoảng từ 450 cm-1 đến 750 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết nhóm –OH C– H Đỉnh đặc trưng cho liên kết Zr–O xuất số sóng 1100 cm-1 Các đỉnh khoảng từ số sóng 1580 cm-1 đến 1430 cm-1 đặc trưng cho nhóm O=C–O Dễ thấy có đỉnh chân rộng 3450 cm-1 đặc trưng cho nhóm OH nước giữ lại cấu trúc tinh thể vật liệu Sau thêm ion Mn đỉnh 3450 cm-1 trở nên rộng cao hơn, điều giải thích gia tăng kích thước thể tích lỗ cấu trúc vật liệu Mn-UiO-66 giúp hấp phụ phân tử nước tốt 3.2 Xây dựng đường chuẩn Cu(II) Đồ thị phụ thuộc cường độ dòng đỉnh phép đo DPV dung dịch Cu(II) vào nồng độ ion kim loại thể Hình 3.6 35 0.08 y = 0.0021x + 0.0206 R² = 0.9859 0.07 Ip (mA) 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0 10 15 20 25 30 C (ppm) Hình 3.6 Đồ thị xây dựng đường chuẩn Cu(II) Phương trình đường chuẩn Cu(II) dựa kết hồi quy tuyến tính: Ip(mA) = 0.0021CCu(II) + 0.0206; R² = 0.9859 Qua đó, ta thấy hệ số tương quan R2 ≈ nên sử dụng phương pháp volt-ampere hịa tan, kĩ thuật xung vi phân (DPV) để xác định nồng độ Cu(II) nước 3.3 Thử khả hấp phụ vật liệu Vật liệu hấp phụ sau chế tạo UiO-66 Mn-UiO-66 đem thử khả hấp phụ Cu(II) nước Hiệu suất hấp phụ Cu(II) sau 80 phút trình bày Hình 3.7 90 80 Hiệu suất (H%) 70 60 50 40 30 20 10 UiO-66 Mn-UiO-66 Hình 3.7 Hiệu suất hấp phụ Cu(II) vật liệu UiO-66 Mn-UiO-66 Kết thăm dò cho thấy hai vật liệu UiO-66 Mn-UiO-66 có khả hấp phụ Cu(II) nước Tuy nhiên, vật liệu Mn-UiO-66 thể khả hấp phụ Cu(II) nước tốt Do chúng tơi chọn vật liệu Mn-UiO-66 để nghiên cứu hấp phụ ion Cu(II) môi trường nước 36 3.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ Cu(II) 3.4.1 Ảnh hưởng pH Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Cu(II) Mn-UiO-66 thể Hình 3.8 300 250 q (mg/g) 200 150 100 50 0 10 12 14 pH Hình 3.8 Ảnh hưởng pH mơi trường đến dung lượng hấp phụ Cu (II) vật liệu Mn-UiO-66 Hình 3.8 cho thấy, tăng pH từ đến 12 dung lượng hấp phụ Cu(II) vật liệu MnUiO-66 tăng nhanh, sau giảm mạnh, đạt giá trị cực đại khoảng pH = 5,5÷6 Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Mn-UiO-66 Cu(II) 267 mg/g (tại pH = 6) Điều giải thích dựa vào ảnh hưởng pH đến điện tích vật liệu dạng tồn Cu(II) môi trường pH khác Trong môi trường nước ion Cu(II) tùy thuộc vào pH mơi trường tồn dạng hạt mang điện tích dương (Cu2+, Cu(OH)+), trung hịa (Cu(OH)2) hay hạt mang điện tích âm (Cu(OH)3-, Cu(OH)42-) Trong mơi trường axit mạnh Cu(II) có khả tồn chủ yếu dạng hạt điện tích dương Do lực đẩy tĩnh điện với vật liệu mang điện tích dương gây bất lợi cho trình hấp phụ, dung lượng hấp phụ nhỏ Tương tự môi trường pH >7 Cu(II) tồn chủ yếu dạng trung hòa Cu(OH)2 dạng anion (Cu(OH)3-) vật liệu có khả lại chuyển từ dương sang âm, khơng thuận lợi cho q trình hấp phụ Trong môi trường pH = 5-6, Cu2+ bị thủy phân phần tạo thành 37 Cu(OH)+, dễ dàng hấp phụ lên bề mặt vật liệu bị deproton hóa mang điện tích âm, dung lượng hấp phụ đạt giá trị lớn pH môi trường chọn cho khảo sát Cu(II) pH = 3.4.2 Thời gian đạt cân hấp phụ Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian cho thấy, khoảng thời gian từ phút đến 120 phút, dung lượng hấp phụ Cu(II) vật liệu Mn-UiO-66 tăng nhanh sau thay đổi chậm Q trình hấp phụ xác định đạt cân sau thời gian 60 phút (Hình 3.9) 300 250 q (mg/g) 200 150 100 50 0 20 40 60 80 100 120 140 Thời gian (phút) Hình 3.9 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Cu(II) Mn-UiO-66 vào thời gian Động học trình hấp phụ Cu(II) vật liệu Mn-UiO-66 đánh giá thơng qua hai mơ hình động học biểu kiến bậc bậc hai: ln(qe-qt) = lnqe - k1t (3.1) 𝑡 (3.2) 𝑞𝑡 = 𝑘2 𝑞𝑒2 + 𝑡 𝑞𝑒 Trong đó, qe qt dung lượng hấp phụ thời điểm cân thời điểm t (mg/g); k1, k2 số tốc độ trình hấp phụ biểu kiến bậc (phút-1) bậc (g.mg-1 phút-1) 38 Để đánh giá mức độ phù hợp mơ hình động học số liệu thực nghiệm, xác định sai số trung bình tương đối: ARE(%) = Trong đó, qe, cal, qe, exp |qe,cal -qe,exp | qe,exp ×100% dung lượng hấp phụ cân theo tính tốn theo thực nghiệm Từ số liệu ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ vật liệu xây dựng đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc bậc Đồ thị phụ thuộc ln(qeqt) t/qt vào thời gian t thể Hình 3.10 3.11 Kết hồi quy tuyến tính thu phương trình động học: + Phương trình động học biểu kiến bậc 1: ln(qe-qt) =4,5016– 0.0111.t; R2 = 0.4982 + Phương trình động học biểu kiến bậc 2: t/qt = 0.0112 + 0.0036.t; R2 =0.9985 ln(qe - qt) y = -0.0111x + 4.5016 R² = 0.4982 0 20 40 60 80 100 120 140 t (phút) Hình 3.10 Đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc trình hấp phụ Cu(II) 39 0.5 y = 0.0036x + 0.0112 R² = 0.9985 0.45 0.4 0.35 t/qt 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 20 40 60 80 100 120 140 t (phút) Hình 3.11 Đồ thị mơ tả động học hấp phụ biểu kiến bậc trình hấp phụ Cu(II) Từ giá trị độ dốc đoạn cắt với trục tung đường tuyến tính, xác định giá trị k1, k2, qe,cal ARE (Bảng 3.1) Bảng 3.1 Các tham số phương trình động học biểu kiến dung dịch Cu(II) vật liệu Mn-UiO-66 Ion Cu(II) Mơ hình k qe,cal ARE(%) Bậc 0,0111 90,2 58,2 Bậc 0,00112 277,7 8,3 Thực nghiệm cho thấy, mơ hình động học biểu kiến bậc hai có hệ số tin cậy gần (R2 = 0,9985) sai số trung bình khơng q lớn (ARE = 8,3%) Trong mơ hình động học biểu kiến bậc có R2