Tóm tắt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamin B trong môi trường nước

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Nguyễn Tuấn Anh

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG TRÊN CƠ SỞ TITANIUM DIOXIT VÀ PORPHYRIN

ỨNG DỤNG XỬ LÝ RHODAMIN B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA VÔ CƠ

Mã số: 9 44 01 13

Hà Nội - 2024

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học:

1 Người hướng dẫn 1: GS.TS Trần Đại Lâm

2 Người hướng dẫn 2: PGS.TS Lã Đức Dương

Có thể tìm hiểu luận án tại:

1 Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

TiO2 từ lâu đã được sử dụng phổ biến làm chất quang xúc tác trong xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước cũng như không khí từ những năm 1970 TiO2 thường được biến tính với kim loại, oxit kim loại hay vật liệu cấu trúc carbon để khắc phục nhược điểm và cải thiện khả năng xúc tác quang của nó Porphyrin đóng vai trò quan trọng trong các quá trình sinh học với chức năng như xúc tác và hấp thụ ánh sáng cho quá trình quang hợp Một vài vật liệu nano trên cơ sở porphyrin đã được công bố có hoạt tính xúc tác quang cao trong quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ và thuốc nhuộm

Sự kết hợp giữa các vật liệu nano như TiO2 và nano porphyrin đã cải thiện đáng kể tính chất xúc tác quang do tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và nâng cao hiệu quả phân tách điện tích Vì thế, các câu hỏi nêu trên được đưa ra

để hiểu rõ hơn về cơ chế xúc tác quang của vật liệu cấu trúc nano porphyrin, từ

đó không chỉ trả lời câu hỏi về quá trình tái nạp năng lượng sinh học xảy ra trong tự nhiên, mà còn tạo ra một dòng vật liệu xúc tác quang mới, hiệu quả cho

xử lý môi trường

Xuất phát từ tính thực tiễn nêu trên, nghiên cứu sinh đã lựa chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở Titanium Dioxit và Porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamine B trong môi trường nước”

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

- Tổng hợp được các vật liệu nano porphyrin bằng phương pháp tự lắp rắp, nano TiO2 và các vật liệu lai trên cơ sở TiO2 và nano porphyrin

- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước của các vật liệu và đề xuất cơ chế xúc tác của vật liệu đã chế tạo

3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cấu trúc nano từ một số dẫn xuất mới của porphyrin (TCPP, TTPAP và TTOP) bằng phương pháp tự lắp ráp có khả năng

sử dụng làm vật liệu xúc tác quang trong xử lý phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai nano TiO2/TCPP bằng phương pháp tự lắp ráp có hoạt tính xúc tác quang cao đối với quá trình phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước dưới ánh sáng mô phỏng ánh sáng mặt trời

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai nano graphene/Fe2O3-TiO2/TCPP bằng phương pháp tự lắp ráp có hoạt tính xúc tác quang tốt đối với quá trình phân hủy Rhodamine B trong môi trường nước dưới ánh sáng mô phỏng ánh sáng mặt trời

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về quang xúc tác

1.1.1 Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác

Quang xúc tác là quá trình liên quan đến quá trình sử dụng năng lượng của ánh sáng mặt trời cho các phản ứng hóa học, bao gồm các phản ứng diễn ra bằng cách sử dụng ánh sáng và chất bán dẫn

1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang

1.1.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm

1.1.2.2 Ảnh hưởng của lượng xúc tác

1.1.2.3 Ảnh hưởng của pH

1.1.2.4 Hình thái học và diện tích bề mặt của chất xúc tác quang

1.1.2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

1.1.2.6 Ảnh hưởng của ion vô cơ

1.1.2.7 Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng và thời gian chiếu xạ

1.1.3 Một số vật liệu xúc tác quang

1.1.3.1 Vật liệu tổ hợp trên cơ sở graphene

1.1.3.2 Các chất xúc tác quang nhị phân dựa trên oxit

1.1.3.3 Các chất xúc tác quang nhị phân dựa trên kim loại chuyển tiếp 1.1.3.4 Các vật liệu quang xúc tác bậc ba

1.1.3.5 Các vật liệu xúc tác quang polyme

1.2 Vật liệu TiO 2

TiO2 là một chất rắn màu trắng sáng được sử dụng chủ yếu như một chất màu trong hàng loạt các sản phẩm phổ biến hiện nay TiO2 thường tồn tại ở 4 dạng thù hình khác nhau bao gồm rutile, brookite, anatas và vô định hình

Một vật liệu có hoạt tính quang xúc tác khi: (1) Có khả năng hấp thụ năng lượng từ các nguồn ánh sáng; (2) Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng vào tạo ra được cặp electron/lỗ trống quang sinh trong vùng ánh sáng

từ khả kiến đến tử ngoại

1.2.3.1 Pha tạp với kim loại

1.2.3.2 Pha tạp với phi kim

1.2.3.3 Biến tính với vật liệu trên cơ sở nano cacbon

1.2.3.4 Thay đổi kích thước hạt nano TiO 2

1.3 Giới thiệu về porphyrin

Porphyrin tham gia vào các quá trình vận chuyển khí, xúc tác và hấp thụ ánh sáng ở nhiều loài động vật và thực vật Chất diệp lục là phân tử sinh học quan trọng, bao gồm các đơn vị tetra-pyrrolic, đặc biệt là clorin và porphyrin

1.3.1 Chế tạo cấu trúc nano porphyrin thông qua quá trình tự lắp ráp

1.3.1.1 Phương pháp tự lắp ráp ion

1.3.1.2 Phương pháp trùng hợp phối hợp

1.3.1.3 Phương pháp tái kết tủa

1.3.1.4 Phương pháp đồng trùng hợp

1.3.1.5 Các phương pháp khác

1.3.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano porphyrin tự lắp ráp

Các nano porphyrin hình thành thông qua trình tự lắp ráp có thể được sử dụng hiệu quả trong nhiều ứng dụng quang xúc tác xử lý môi trường

1.4 Một số chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước

1.4.1 Tình hình ô nhiễm nguồn nước do chất hữu cơ độc hại

1.4.2 Các phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ độc hại trong nước

1.4.2.1 Phương pháp phân hủy sinh học

1.4.2.2 Phương pháp hấp phụ

1.4.2.3 Phương pháp oxy hoá hoá học

1.4.2.4 Phương pháp quang xúc tác

1.4.2.5 Sơ lược về Rhodamin B

Rhodamin B là một thuốc nhuộm phổ biến và độc hại, được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp như dệt nhuộm, giấy, sơn, nhựa, dược phẩm,…Rhodamin B với nồng độ nhỏ đã có thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sinh thái và sức khỏe con người

1.5 Tình hình nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO2

và porphyrin

1.5.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Porphyrin có cấu trúc nano đã được nghiên cứu rộng rãi tính chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy để loại bỏ thuốc nhuộm và hợp chất hữu cơ trong môi trường nước Porphyrin tự lắp ráp được sử dụng làm chất xúc tác quang để xử lý môi trường ở dạng nano porphyrin tự do hoặc vật liệu lai dựa trên porphyrin

1.5.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Tại Việt Nam, xúc tác quang đã thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học với nhiều công bố Các nghiên cứu nhằm tìm ra phương pháp nâng

cao hiệu quả quang xúc tác

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Hóa chất và nguyên liệu

2.2 Các phương pháp thực nghiệm

2.2.1 Chế tạo cấu trúc nano porphyrin từ các phân tử TCPP, TTPAP

và TTOP bằng phương pháp tự lắp rắp

2.2.1.1 Chế tạo cấu trúc nano porphyrin từ các phân tử TCPP

Hòa tan 8mg TCPP vào cốc chứa 1 mL dung dịch NaOH 0,2M, gọi là dung dịch A Dung dịch B là dung dịch HCl 0,01M Nhỏ từ từ dung dịch B vào

dung dịch A đến khi độ pH của dung dịch là xấp xỉ 7 trong điều kiện khuấy ở nhiệt độ phòng, trong bóng tối khoảng 1 giờ Các kết tủa thu được, được lọc,

rửa bằng nước cất và sấy khô để tiếp tục đánh giá đặc tính

2.2.1.2 Chế tạo cấu trúc nano porphyrin từ các phân tử TTPAP

Hòa tan 8 mg TTPAP vào cốc chứa 8 ml dung môi THF Khuấy hỗn hợp

ở nhiệt độ phòng, trong bóng tối trong 1 giờ Tiếp đó, lần lượt bổ sung các phần nước với tỉ lệ thể tích khác nhau (0–100%) vào dung dịch porphyrin, kết tủa xuất hiện Cuối cùng, kết tủa được lọc, rửa bằng nước cất và sấy khô để xác định các đặc tính

2.2.1.3 Chế tạo cấu trúc nano porphyrin từ các phân tử TTOP

Hòa tan 40 mg đơn phân tử TTOP vào 40 ml dung môi THF Khuấy hỗn hợp ở điều kiện nhiệt độ phòng, trong bóng tối trong 1 giờ Lần lượt bổ sung các phần nước với tỉ lệ thể tích khác nhau (từ 10 đến 90%) vào hỗn hợp dung dịch porphyrin, kết tủa được tạo thành Lọc, rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất

2.2.2.2 Chế tạo vật liệu nano lai TiO 2 /TCPP

Đầu tiên, 8 mg TCPP được hòa tan trong 1 mL dung dịch NaOH 0,2M Sau đó, 1 mg bột TiO2 được phân tán trong dung dịch TCPP này bằng cách siêu

âm trong 30 phút (Được gọi là dung dịch A) Dung dịch B được chuẩn bị bằng cách hòa tan 70 mg CTAB trong 19 mL dung dịch HCl 0,01 M Sau đó, thêm từng giọt dung dịch B vào dung dịch A và khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng trong bóng tối trong 1 giờ

2.2.3 Chế tạo vật liệu lai graphene/Fe 2 O 3 -TiO 2 /TCPP (TFG@TCPP)

Chế tạo vật liệu nano composite graphene/Fe 2 O 3 -TiO 2 (TFG)

Đầu tiên, quặng ilmenite (52%) được rửa kỹ bằng nước cất và sấy khô qua đêm ở nhiệt độ 60°C Tiếp theo, quặng ilmenit được nghiền bi đến kích thước hạt nhỏ hơn 0,149 mm (đạt qua rây có lưới số 100) Quặng Ilmenit được trộn với KHSO4 theo tỷ lệ 1: 7 rồi nung ở 600◦C trong 2 h Sản phẩm sau nung được hòa tan trong dung dịch H2SO4 10% thu được dung dịch A Thêm 50 ml ethanol vào 100 ml dung dịch A, khuấy trong 30 phút để tạo thành dung dịch B Thêm 20 mg Graphene (GNPs) vào dung dịch B và sử dụng siêu âm đầu dò trong 30 phút để được hỗn hợp phân tán đồng đều Hỗn hợp được chuyển vào autoclave và thực hiện phản ứng thủy nhiệt ở 150◦C trong 8 giờ Cuối cùng, kết tủa được sấy khô trong tủ sấy ở 80◦C sau đó được đánh giá các đặc tính

Chế tạo vật liệu lai graphene/Fe 2 O 3 -TiO 2 /TCPP

TCPP (8 mg) và 80 mg hỗn hợp nano composite graphene/Fe2O3-TiO2

được thêm vào cốc chứa 3 ml NaOH (0,2 M); hỗn hợp sau đó được siêu âm

trong 30 phút Sau đó, nhỏ 6 ml HCl 0,01 M vào hỗn hợp và giữ khuấy từ tính trong 30 phút Dung dịch hỗn hợp được giữ trong tối trong 2 giờ và sau đó lọc, rửa bằng nước cất và sấy thu được vật liệu lai rắn màu xanh lục để đánh giá các đặc tính

2.2.4 Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của các vật liệu nano đã được tổng hợp

Đánh giá hiệu suất quang xúc tác của cấu trúc nano TCPP, TTPAP và TTOP đã được tiến hành trên quá trình phân hủy chất RhB trong môi trường nước Cụ thể, 0,1 mg vật liệu chế tạo được phân tán trong 20 mL thuốc nhuộm RhB có nồng độ 5 ppm Hỗn hợp phản ứng được đặt trong bóng tối 2 giờ để thiết lập cân bằng hấp phụ/giải hấp phụ trước khi chiếu đèn Sau mỗi 30 phút chiếu sáng, 1,5 mL hỗn hợp phản ứng được lấy ra và ly tâm để loại bỏ chất quang xúc tác Hiệu suất xúc tác quang của các mẫu chế tạo đối với sự suy giảm RhB được đánh giá bằng cách ghi lại phổ hấp thụ UV-VIS thời gian thực của RhB ở bước sóng 553 nm

* Hiệu suất phân hủy RhB được tính bằng công thức:

h+ và e - Sau đó, lần lượt thêm 0,5 mL các dung dịch BQ, IPA và AO vào các ống thủy tinh chứa 20 mL dung dịch RhB 5 ppm với nồng độ xúc tác quang là 1g/L Tiếp theo, đặt các ống vào tủ quang hóa để chiếu sáng trong khoảng thời gian 180 phút Sau khi kết thúc quá trình chiếu sáng, loại bỏ vật liệu xúc tác

khỏi dung dịch và đo nồng độ RhB còn lại sau phản ứng

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)

2.3.2 Phương pháp quang phổ phát xạ huỳnh quang (Fluorescence Emission Spectrum)

2.3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

2.3.4 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

2.3.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

2.3.6 Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 2.3.7 Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

2.3.8 Phương pháp quang phổ điện tử tia X (XPS)

2.3.9 Đo tổng hàm lượng cacbon hữu cơ (TOC)

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu

3.1.1 Vật liệu nano porphyrin TCPP

Quang phổ hấp thụ UV-VIS được sử dụng để khảo sát các đặc tính quang học của mẫu Phổ hấp thụ của phân tử TCPP cho thấy một dải Soret mạnh ở 412 nm do chuyển tiếp π-π* và bốn dải Q trong khoảng 500 đến 700

nm Khi trung hòa bằng axit, cường độ dải Soret đặc trưng giảm đi đáng kể, cho thấy sự hình thành của một tập hợp siêu phân tử (Hình 3.1)

Hình 3.1 Phổ UV-VIS của các đơn phân tử TCPP (đường màu đen) và vật liệu

cấu trúc nano TCPP sau khi tự lắp ráp (đường màu đỏ đậm)

Các đặc tính phát xạ huỳnh quang (PL) của các phân tử TCPP được đo khi kích thích dung dịch ở bước sóng 400 nm (Hình 3.2) Hai đỉnh phát xạ đặc trưng ở bước sóng 655 nm và 714 nm đã được quan sát Với việc trung hòa bằng axit HCl, các đỉnh phát xạ ở bước sóng 655 nm và 714 nm được hợp nhất

để tạo thành một đỉnh rộng ở 680 nm Những thay đổi màu và sự mở rộng trong các đỉnh phát xạ được cho là do sự tự tập hợp của TCPP thành các tập hợp

Hình 3.2 Phổ phát xạ huỳnh quang của các đơn phân tử TCPP

(đường màu đen) và vật liệu cấu trúc nano TCPP sau khi tự lắp ráp

(đường màu đỏ)

Kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) được sử dụng để mô tả các cấu trúc nano tự lắp ráp (Hình 3.3 A-B) Ảnh SEM cho thấy TCPP tự lắp ráp có dạng hình đai với chiều dài vài micromet và đường kính khoảng 20-30 nm

Hình 3.3 Ảnh SEM của nano TCPP sau khi tự lắp ráp

ở các độ phân giải khác nhau tổng hợp bằng phương pháp tự lắp ráp

axit bazo

Ảnh TEM được phân tích thể hiện trong Hình 3.4 A-B, cho thấy rõ ràng sự hình thành các dải nano TCPP có chiều dài vài micromet Tính nhất quán trong ảnh FESEM và TEM xác nhận cấu trúc có trật tự tốt của các dây nano TCPP tự lắp ráp

Hình 3.4 Ảnh TEM của các sợi nano TCPP sau khi tự lắp ráp

Cấu trúc tinh thể của nano TCPP tự lắp ráp được đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X (XRD) (Hình 3.5) Phổ XRD cho thấy rằng các đỉnh nhiễu xạ không được quan sát thấy đối với các đơn phân tử TCPP, điều này ngụ ý rằng đơn phân tử TCPP có bản chất không phải là tinh thể Dữ liệu XRD của TCPP tự lắp ráp chứa hai đỉnh mạnh, sắc nét ở khoảng 31 ° và 45 ° Các đỉnh này được cho là do cấu trúc tinh thể của TCPP trong các dải nano tổng hợp của nó

Hình 3.5 Giản đồ XRD của đơn phân tử TCPP và vật liệu cấu trúc nano TCPP

sau khi tự lắp ráp

3.1.2 Vật liệu nano porphyrin TTPAP

Quang phổ UV-VIS được sử dụng để nghiên cứu các đặc tính quang học của đơn phân tử TTPAP và các tập hợp được hình thành trong hỗn hợp THF/H2O, được hiển thị trong hình 3.6 Khi nước được thêm vào hỗn hợp TTPAP trong dung dịch THF, một sự chuyển màu đỏ đáng kể (17 nm) được quan sát trong quang phổ hấp thụ, với sự giảm cường độ so với đơn phân tử Sự chuyển dịch màu đỏ đáng kể này chứng tỏ sự hình thành các tập hợp J trong các tổ hợp siêu phân tử

Hình 3.6 Phổ UV-VIS của đơn phân tử TTPAP trong THF với tỉ lệ

H 2 O/THF thay đổi từ 10-90%

Các đặc tính quang học của TTPAP dạng đơn phân tử cũng như trong trạng thái tập hợp được khảo sát bằng cách theo dõi sự phát xạ huỳnh quang sau khi được kích thích ở bước sóng 435 nm, như hình 3.7a

Hình 3.7 a) Phổ phát xạ huỳnh quang của đơn phân tử TTPAP trong THF nguyên chất (đường màu xám) và trong hỗn hợp THF/H 2 O với hàm lượng H 2 O là 60% (màu đỏ), và b) Ảnh quang học của đơn phân tử

TTPAP trong THF nguyên chất và trong hỗn hợp THF/H2O với sự thay đổi hàm lượng H 2 O đo dưới ánh sáng tia UV với bước sóng 435 nm

Các hiệu ứng dập tắt cũng có thể được nhìn thấy rõ ràng bằng mắt thường

ở hình nhỏ của Hình 3.7a và 3.7b Hiệu ứng dập tắt hoặc, nói cách khác, sự giảm cường độ phát xạ, là do sự ghép nối thông qua đóng gói không gian của các phân tử TTPAP trong quá trình tập hợp, điều này càng khẳng định sự tự lắp ráp của TTPAP trong hỗn hợp THF/H2O

Hình 3.8 Ảnh SEM của TTPAP tự lắp ráp trong hỗn hợp THF/H 2 O với sự thay

đổi hàm lượng nước a) 50%, (b) 60%, (c) 70%, và (d) 90%

Các cấu trúc tự lắp ráp siêu phân tử của TTPAP trong THF tinh khiết và hỗn hợp THF/H2O được khảo sát bằng cách sử dụng SEM (Hình 3.8) Có thể thấy nếu không bổ sung nước, đơn phân tử TTPAP không có cấu trúc hạt Ở tỷ

lệ nước 50%, TTPAP được lắp ráp thành một vi cấu trúc giống hình que với chiều dài khoảng 5μm và đường kính 0,5–1,5 μm (hình 3.8a) Tăng thêm nước đến 60% dẫn đến sự hình thành các vi cấu trúc giống như hình đai với đường kính khoảng 2 μm và chiều dài hơn 10 μm (hình 3.8b) Tuy nhiên, khi hàm lượng nước tăng lên 70%, các cấu trúc vi mô được xác định rõ có xu hướng tổng hợp lại (hình 3.8c) Hơn nữa, ở hàm lượng nước là 90%, chỉ có các hạt đồng nhất được quan sát (hình 3.8d)

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) được sử dụng để khẳng định vai trò của tương tác không cộng hóa trị của các phân tử porphyrin trong quá trình hình thành các cấu trúc vi mô thông qua quá trình tự lắp ráp Quang phổ FTIR của đơn phân tử TTPAP và TTPAP tự lắp ráp trong hỗn hợp THF/H2O được thể hiện trong hình 3.9

Hình 3.9 Phổ FTIR của đơn phân tử TTPAP và TTPAP tự lắp ráp

trong hỗn hợp THF/H 2 O

Hình 3.10 cho thấy các mẫu XRD của đơn phân tử TTPAP (đường màu đỏ) và vi cấu trúc TTPAP (đường màu đen) được hình thành trong hỗn hợp THF/H2O với phần nước là 60% Không có đỉnh nào được quan sát trong mẫu XRD của đơn phân tử TTPAP, cho biết bản chất vô định hình của TTPAP ở dạng đơn chất Mẫu XRD của TTPAP tự lắp ráp hỗn hợp THF/H2O cho thấy một số đỉnh sắc nét trong khoảng từ 15 đến 60◦, cho thấy TTPAP tự lắp ráp có cấu trúc tinh thể

Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của đơn phân tử TTPAP

(đường màu đỏ) và cấu trúc tinh thể của TTPAP trong hỗn hợp

THF/H 2 O (60%, v/v) (đường màu đen)

3.1.3 Vật liệu nano porphyrin TTOP

Dung dịch được mang đi phân tích phổ UV-VIS, kết quả cho thấy với các

tỉ lệ dung môi THF/H2O khác nhau thì mẫu TTOP hoà tan đều cho đỉnh hấp thụ mạnh ở 420 nm như hình 3.11

Hình 3.11 Phổ UV-VIS của TTOP trong dung môi THF khi thêm nước

với tỷ lệ từ 20-90%

Phổ pháp xạ huỳnh quang (PL) được kích thích bằng nguồn laser, bước sóng 420 nm được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của lượng nước tới tính chất quang học của TTOP như thể hiện trong hình 3.12

Hình 3.12 Phổ PL của TTOP đơn phân (đường màu đỏ) và

TTOP tự lắp ráp (đường màu đen) trong THF với tỉ lệ nước 90% kích

Trong hình 3.13, có thể quan sát sự xuất hiện của các nano dạng thanh

có đường kính 0,5 nm và chiều dài khoảng 10 µm cùng với các hạt hình cầu

có đường kính nằm trong khoảng từ 0,5 đến 1,2 µm Khi hàm lượng nước tăng, các hạt hình cầu hầu như hoàn toàn biến mất và thay vào đó, các cấu trúc nano dạng tấm xuất hiện với chiều dài tương tự như các thanh nano có đường kính khoảng 4,5 µm

3.1.4 Vật liệu TiO 2 /TCPP

Hình thái học của các hạt nano TiO2 và porphyrin TCPP tự lắp ráp và vật liệu lai TiO2/TCPP được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) như minh họa trong Hình 3.14