Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ôxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ VĂN CÁT Nghiên cứu tổng hợp khảo sát tính chất vật liệu nano lai hạt nano bạc oxit graphene nhằm ứng dụng cảm biến môi trường Ngành: Khoa học Vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2021 Công trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1: TS VŨ NGỌC PHAN 2: PGS TS NGUYỄN VĂN QUY Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam A GIỚI THIỆU Tính cấp thiết đề tài Ngày nay, khoa học công nghệ nano thu hút ý nhà khoa học giới, vật liệu nano có nhiều tính chất lạ Vật liệu nano có tiềm ứng dụng cảm biến, môi trường, xúc tác y sinh Trong vật liệu nano hạt nano kim loại quý, đặc biệt hạt nano bạc (Ag) thu hút quan tâm lớn, chúng có tính chất vật lý, hóa học, y sinh độc đáo Các hạt nano Ag có độ dẫn điện dẫn nhiệt cao, ổn định hóa học, có tính kháng khuẩn diệt nấm phổ rộng Hơn hạt nano Ag có hiệu ứng plasmon bề mặt, có khả tăng cường tán xạ Raman bề mặt, tính chất nguyên tắc làm việc cảm biến SERS (Surface Enhanced Raman Scattering Sensor) Vật liệu graphen ôxit (GO) vật liệu nano mới, có cấu trúc tương tự graphene Khác với graphen chỗ, vật liệu GO gắn nhiều nhóm chức chứa oxy nhóm epoxy, hydroxyl, carbonyl carboxyl bề mặt mặt phẳng cạnh nguyên tử bon Các nhóm chức GO đóng vai trị quan trọng tính chất điện, tính chất quang khả hấp phụ phân tử khí, vật liệu GO có tính chọn lọc nhạy cảm với chất phân tích Đã có nhiều cơng bố sử dụng vật liệu GO việc chế tạo cảm biến khí phát SO2, NH3, NO2 khí H2 Các hạt nano Ag tồn nhược điểm bị kết tụ kích thước nhỏ làm giảm khả kháng khuẩn hạt nano Ag Để khắc phục nhược điểm này, nhiều nhóm nghiên cứu tiến hành tổng hợp vật liệu nano lai hạt nano Ag GO(Ag/GO) Theo báo cáo trước đó, tính chất kháng khuẩn tính chất xúc tác hạt nano Ag, tăng cường kết hợp với GO Vật liệu nano lai cho thấy có nhiều tính chất ưu việt vật liệu riêng lẻ Tính chọn lọc độ nhạy cảm biến khí dựa GO cải thiện lai với vật liệu khác Việc bổ sung hạt nano kim loại làm cho GO tăng cường tính chọn lọc độ nhạy chất phân tích Trên giới vật liệu nano lai Ag/GO nghiên cứu chủ yếu theo hai hướng tăng cường tính kháng khuẩn tăng cường tán xạ Raman bề mặt Năm 2013, Das cộng tổng hợp vật liệu nano lai Ag/ GO, ứng dụng diệt khuẩn Năm 2019, Ebrahim Mahmoudi cộng sự, gắn thành công hạt nano Ag lên GO Vật liệu nano lai Ag/GO cho thấy có tính diệt khuẩn mạnh trội so với hạt nano Ag GO riêng lẻ Trong cảm biến quang SERS, năm 2011 Gang Lu cộng chứng tỏ vật liệu nano lai Ag/GO có khả phát DNA protein với độ nhạy cao, nhờ hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) Năm 2014, Xueying Li nhóm khẳng định tổ hợp hạt nano Ag graphene có khả tăng cường hiệu ứng SERS Năm 2015, Kaihang Chen cộng chế tạo thành công vật liệu nano lai, tổ hợp hạt nano Ag chistosan, vật liệu có hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman cao hạt nano Ag riêng lẻ Họ sử dụng tính chất để phát thuốc trừ sâu Tricyclazole nước với nồng độ thấp 50 ppb Ngồi cịn có nhiều nghiên cứu nhóm, Soumen Dutta chế tạo thành công vật liệu nano lai Ag/GO, ứng dụng để phát ion urani SERS S.Lin cộng tổng hợp vật liệu hạt nano Ag kết hợp với GO phương pháp thủy nhiệt với tiền chất Ag2CO3, ứng dụng cho cảm biến SERS Tại Việt Nam, nghiên cứu vật liệu lai hạt nano Ag với GO nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu Năm 2014, TS.Trần Quang Trung đồng nghiệp tổng hợp thành công vật liệu nano lai Ag/GO, vật liệu sử dụng cảm biến nhạy khí NH3 cho độ nhạy độ chọn lọc cao Năm 2014, GS.TS Lê Anh Tuấn trường đại học Phenikaa cộng nghiên cứu vật liệu nano lai hạt nano Ag với GO Vật liệu nano lai Ag/GO nhóm chế tạo phương pháp quang hóa, kết cho thấy khả kháng khuẩn Ag/GO cao hạt nano bạc đơn lẻ, vật liệu thử nghiệm kháng khuẩn chế tạo cảm biến quang phát Xanh methylene (MB) nước Theo hiểu biết chúng tơi, việc sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO nhằm nâng cao tính chọn lọc độ nhạy cảm biến QCM (quartz crystal microbalance), cảm biến quang SERS, để phát chất khí độc hại, hữu cơ, hóa chất độc hại cịn báo cáo chế hấp phụ chưa làm sáng tỏ Trên sở tình hình nghiên cứu nước giới, kế thừa kết nhóm nghiên cứu, tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh chọn đề tài nghiên cứu luận án tiến sĩ : “Nghiên cứu tổng hợp khảo sát tính chất vật liệu nano lai hạt nano bạc oxit graphene nhằm ứng dụng cảm biến môi trường” Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano lai Ag/GO để khảo sát tính nhạy khí, NO2, SO2, CO khơng khí Sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO làm vật liệu cảm biến QCM cảm biến SERS để phát thuốc trừ sâu tricyclazole nước Mục tiêu nghiên cứu Các mục tiêu nghiên cứu Luận án bao gồm: - Chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ khác - Chế tạo cảm biến QCM sở vật liệu nano lai Ag/GO - Thử nghiệm sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO phát thuốc trừ sâu Tricyclazole nước Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm Luận án sử dụng phép phân tích phổ UV-Vis, phổ tán xạ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X, Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) Các phép phân tích vi hình thái sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Các phép đo nhạy khí sử dụng cảm biến vi cân tinh thể thạch anh (QCM) dựa hiệu ứng áp điện Các thiết bị máy móc Viện Tiên Tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Viện Đào Tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung Ương, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Vật liệu chế tạo phương pháp thủy nhiệt phịng thí nghiệm hóa học viện AIST Các đóng góp luận án Tổng hợp đồng thời điều khiển kích thước, hình dạng hạt nano Ag theo nhiệt độ thủy nhiệt Phát tăng cường tán xạ Raman Tryciclazole bề mặt vật liệu nano lai Ag/GO, nhạy khí vật liệu nano lai Ag/GO GO khiết, tính chọn lọc vật liệu nano lai Ag/GO với khí độc SO2 Đã đề xuất mơ hình bước đầu giải thích hấp phụ khí vật liệu GO, Ag/GO đồng thời giải thích tính chọn lọc khí SO2 Ag/GO Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Làm chủ công nghệ tổng hợp nano Ag nano lai Ag/GO công nghệ phun phủ vật liệu chế tạo cảm biến QCM cảm biến SERS Nắm vững quy trình thực nghiệm khảo sát tính nhạy khí cảm biến QCM điện cực phủ vật liệu khác quy trình thực nghiệm khảo sát tán xạ Raman tăng cường bề mặt nano lai Ag/GO Bố cục luận án Phần mở đầu: Giới thiệu lý chọn đề tài Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết cấu trúc, tính chất, ứng dụng, phương pháp chế tạo hạt nano Ag, GO vật liệu nano lai hạt nano Ag với GO Chương 2: Khảo sát tính chất, hình thái, cấu trúc vật liệu nano lai hạt nano Ag GO, tổng hợp phương pháp thủy nhiệt Chương 3: Khảo sát tính nhạy khí vật liệu nano lai hạt nano Ag với GO phủ điện cực QCM, chế tạo cảm biến QCM Chương 4: Nghiên cứu chế tạo cảm biến quang SERS sở vật liệu nano lai hạt nano Ag với GO Để phát hợp chất xanh methylen, thuốc trừ sâu Tricyclazole nước Phần kết luận kiến nghị : Tổng hợp kết đạt trình nghiên cứu đưa kiến nghị hướng nghiên cứu B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương TỔNG QUAN VẬT LIỆU NANO LAI, CẢM BIẾN KHÍ QCM VÀ CẢM BIẾN SERS Trong chương này, luận án trình bày tóm tắt lý thuyết cấu trúc, tính chất, ứng dụng, phương pháp chế tạo hạt nano Ag, GO vật liệu nano lai hạt nano Ag với GO Tình hình sử dụng, ưu nhược điểm nguyên tắc làm việc cảm biến SERS QCM Chương NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LAI AG/GO Phương pháp thủy nhiệt phương pháp hiệu để chế tạo hạt nano Ag Trong luận án này, hạt nano Ag chế tạo phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất AgNO3 PVP Nguyên tắc phương pháp: khử ion Ag+ thành Ag0 Tiếp thu, kế thừa kết nhóm nghiên cứu chúng tơi sử dụng quy trình Hình 2.1 Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo hạt nano Ag phương pháp thủy nhiệt Để nghiên cứu phụ thuộc cấu trúc, hình thái, tính chất vật liệu theo nhiệt độ Chúng cố định thông số bao gồm nồng độ AgNO3, pH phản ứng (pH = 9) lượng NH4OH, PVP, GO Cấu trúc tinh thể vật liệu khảo sát phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) nhiễu xạ kế (Bruker D5005) dùng xạ Cu Kα (λ = 0,154 nm) với góc 2θ thay đổi từ 10º - 70º bước đo 2θ 0,02º nhiệt độ phòng Phân tích đặc trưng hấp thụ vật liệu sử dụng phép đo UV-vis ghi máy quang phổ HP8453 với dải đo khoảng 300 nm – 900 nm Phân tích hình thái học vật liệu sử dụng phép đo hiển vi điện tử truyền qua (TEM) chụp kính hiển vi điện tử truyền qua (JEOL-JEM 1010) Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương Phổ Raman ghi máy quang phổ Raman (LabRAM HR 800, HORIBA JOBIN YVON) với bước sóng laser kích thích He-Ne, λ = 632,8 nm Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) thực Viện Kĩ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà nội 2.3 Đặc tính hạt nano bạc chế tạo phương pháp thủy nhiệt 2.3.1 Hình thái hạt nano bạc tổng hợp phương pháp thủy nhiệt Kết khảo sát phổ hấp thụ ảnh TEM cho thấy hạt nano Ag có phân bố kích thước hạt lớn khoảng nm Hình 2.2 Ảnh TEM (a), phân bố kích thước hạt(b) 2.3.2 Cấu trúc hạt nano bạc tổng hợp phương pháp thủy nhiệt Hình 2.3 Phổ UV-vis (a), phổ XRD (c) hạt nano Ag Phổ hấp thụ UV-vis, hình 2.4 (a), đỉnh cộng hưởng xuất bước sóng 428 nm Phổ XRD quan sát đặc trưng Ag đỉnh nhiễu xạ ứng với góc nhiễu xạ 38,2 o, 44,4 o, 64,5 o tương ứng với mặt tinh thể (111), (200), (220) tinh thể Ag kim loại 2.4 Đặc tính vật liệu nano lai Ag/GO 2.4.1 Hình thái vật liệu nano lai Ag/GO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt Các GO hạt Ag hình thành GO rõ hình 2.6 Hình 2.6 b ảnh TEM mẫu hạt nano Ag nhiệt độ 120 ºC, hạt nano Ag có hình dạng kích thước khác nhau, kết cấu cho nano Ag có hình dạng khối đa diện sắc nhọn Khi nhiệt độ tăng khối nano bạc hình thành có hình dạng giống hình cầu Hình 2.4 Ảnh TEM mẫu a) GO, b) Q1, c) Q2, d) Q3, e) Q4, f) Q5 Hình 2.5 (a) Phân bố kích thước hạt nano Ag GO (b) Ảnh TEM mẫu vật liệu lai nano Ag/GO (Mẫu Q3) Hình 2.6 (a) Phân bố kích thước hạt nano Ag GO (b) Ảnh TEM mẫu vật liệu lai nano Ag/GO (Mẫu Q4) Quan sát ảnh TEM thu ta thấy hạt nano bạc GO liên kết với nhau, hạt bạc trải GO, nhiên phân bố kích thước đa dạng, nhiều hạt nano Ag, kích thước to nhỏ khác nhau, phân bố kích thước hạt hình dạng hạt mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ thủy nhiệt Kết phù hợp với công bố Gabriele Aksomaityte cộng Hình 2.7 (a) Phân bố kích thước hạt nano Ag GO (b) Ảnh TEM mẫu vật liệu lai nano Ag/ GO (Mẫu Q5) 2.4.2 Đặc tính cấu trúc vật liệu nano lai Ag/GO 2.4.2.1 Phổ UV-Vis Hình 2.8 Phổ UV-vis mẫu vật liệu lai nano Ag/GO tổng hợp nhiệt độ khác Sự dịch đỉnh hấp thụ đặc trưng nghiên cứu chứng tỏ có thay đổi kích thước hạt nano bạc GO thay đổi nhiệt độ thủy nhiệ Với mẫu 160 ºC, kết hấp thụ vis UV- vis cho hạt nano bạc đồng nhỏ 2.4.2.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X Từ giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu Ag/GO nhiệt độ thủy nhiệt khác ta thấy xuất đỉnh nhiễu xạ 38,2º, 44,4º, 64,5º, tương ứng với mặt tinh thể (111), (200), (220) tinh thể Ag tất mẫu từ Q1 đến Q5 Tất đỉnh nhiễu xạ quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng vật liệu kim loại Ag với cấu trúc lập phương tâm mặt, đơn pha đa tinh thể [Mã thẻ chuẩn số 04-0783] Hình 2.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X Ag/GO thu nhiệt độ thủy nhiệt 120 ºC (a), 140 ºC (b), 160 ºC(c), 180 ºC(d), 200 ºC(e), GO (f), nano Ag 2.4.2.3 Phổ FT-IR Bước 2: Khởi động FMC1, điều chỉnh tốc độ khí giá trị xác định (200 sccm), thiết lập áp suất xác định buồng khí thử, chạy cho ổn định Bước 3: Đo nhạy khí Lặp lai bước thời gian khoảng phút chạy (cảm biến QCM hoạt động ổn định), khoảng thời gian nhập thơng số đo nhạy khí máy tính có kết nối với QCM200 FMC1, FMC2, cho mở FMC2 FMC1 đồng thời tốc độ thổi khí khơng đổi ln 200 sccm Mở đồng thời FMC1 FMC2 cho khí thử vào buồng thử khí, quan sát thay đổi tần số cảm biến QCM, thời gian đủ cho cảm biến hoạt động ổn định, ngắt MFC2, mở MFC1 cho tốc độ thổi khí lại 200 sccm Khi thời gian vừa đủ để tần số trở lại giá trị ban đầu ta lặp lại việc cho khí thử vào buồng thử khí Việc thí nghiệm lặp lại sau đến chu kỳ, thực tốc độ khí thử khác Hình 3.3 Sơ đồ hệ đo dùng QCM khảo sát tính nhạy khí 3.3 Đặc tính nhạy khí cảm biến QCM sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO 3.3.1 Đặc tính nhạy khí NO2 cảm biến QCM Hình 3.4 Sự phụ thuộc độ dịch tần số cảm biến QCM nồng độ khí NO2 khác theo thời gian a)QCM1, b)QCM2, c)QCM3 11 Kết cho thấy cảm biến QCM có đáp ứng khí NO2 nồng độ khí tăng độ dịch tần số tăng lên, ứng với nồng độ khí thử NO2 trong, dải nồng độ từ 2,5 ppm, ppm, 7,5 ppm, 10 ppm, 12,5 ppm, 15 ppm Hình 3.5 Kết nhạy khí NO2 đo xung theo chu kỳ nồng độ khác nhiệt độ phòng A)QCM1, B)QCM2, D)QCM3 Trên đồ thị cho thấy độ đáp ứng cảm biến theo nồng độ tương đối tuyến tính, điều cho thấy ứng dụng cảm biến thu để tích hợp vào mạch điện tử tuyến tính để xây dựng, thiết kế thiết bị đo khí độc [174] Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ đáp ứng theo nồng độ khí NO2 cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 Kết hình 3.7, độ dốc – hệ số góc đường đáp ứng theo nồng độ có giá trị lớn cảm biến QCM 3, cảm biến có độ nhạy cao với hệ số tương quan cao (R2 = 0,99) Điều chứng tỏ cảm biến QCM3 ứng dụng tốt cảm biến thu cho việc phát khí NO2 dải nồng độ 12 Hình 3.8 cho phép so sánh độ đáp ứng loại cảm biến QCM 1, QCM2, QCM3 nhiệt độ phịng nồng độ 7,5 ppm khí thử NO2 Kết so sánh độ dịch tần số cảm biến khí thử NO cho thấy cảm biến QCM3 có độ dịch tần số lớn 3,4 Hz/ppm, cảm biến có độ dịch tần nhỏ 0,15 Hz/ ppm Hình 3.7 Biểu đồ so sánh độ đáp ứng cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 đối khí thử NO2 nhiệt độ phịng nồng độ 7,5 ppm 3.3.2 Đặc tính nhạy khí SO2 cảm biến QCM Hình 3.8 Sự phụ thuộc độ dịch tần số cảm biến theo nồng độ khí SO2 khác theo thời gian a)QCM1, b)QCM2, c)QCM3 Tuy nhiên cảm biến QCM2 có độ lệch tần thấp so với cảm biến QCM1 QCM3, cảm biến QCM3 có độ dịch tần số lớn Trên hình 3.11 A ta thầy nồng độ khác nhau, thời gian chu kỳ lệch tần số cho khí thử SO2 tiếp xúc với cảm biến QCM1 lần đo, cụ thể lần đo với nồng độ 15 ppm độ lệch chu kỳ 25 Hz, tương tự nồng độ khác thu đồ thị Hình 3.11.A 13 Hình 3.11 Kết nhạy khí SO2 đo xung theo chu kỳ nồng độ khác nhiệt độ phòng A)QCM1, B)QCM2, C)QCM3 Kết nghiên cứu khí thử SO2 với QCM2 QCM3 thu ta có kết tương tự QCM1 Các kết đo đạc cho thấy độ ổn định cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 tốt với chu kỳ đóng mở đo khí SO2, điều cho độ tin cậy tốt cảm biến nghiên cứu Từ hình 3.12 ta thấy độ dịch tần số cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 phụ thuộc tuyến tính theo nồng độ khí SO với hệ số tương quan cao(R2QCM1 = 0,99873, R2QCM2 = 0,99857, R2QCM3= 0,99645) khoảng khảo sát từ 2,5 ppm đến 15 ppm Trên hình 3.12 biểu diễn, phụ thuộc tuyến tính độ dịch tần số theo nồng độ khí thử SO2 Cơ sở tính tốn kết thu việc khảo sát độ dịch tần số theo nồng độ khác lần đo cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 với khí thử SO2 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ đáp ứng theo nồng độ khí SO2 cảm biến a)QCM1, b)QCM2, c)QCM3 14 Hình 3.13 đồ thị so sánh độ nhạy loại cảm biến QCM 1, QCM2, QCM3 nhiệt độ phòng với nồng độ khí SO 7,5 ppm Hình 3.11 Biểu đồ so sánh độ đáp ứng cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 đối khí thử SO2 nhiệt độ phịng nồng độ 7,5 ppm 3.3.3 Đặc tính nhạy khí CO cảm biến QCM Đồ thị độ lệch tần cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 theo thời gian phép đo với nồng độ khác : 25 ppm, 50 ppm, 75 ppm, 100 ppm, 125 ppm, 150 ppm khí thử CO Hình 3.15 Ta thấy độ lệch tần số cảm biến thay đổi (đều tăng) tiếp xúc với khí CO nồng độ mà chúng tơi khảo sát Điều giải thích đơn giản hấp phụ khí CO vật liệu bề mặt điện cực QCM Hình 3.12 Sự phụ thuộc độ dịch tần số cảm biến theo nồng độ khí CO khác theo thời gian a)QCM1, b)QCM2, c)QCM3 15 Hình 3.13 Kết nhạy khí CO cảm biến QCM đo xung theo chu kỳ nồng độ khác nhiệt độ phòng a)QCM1, b)QCM2, c)QCM3 Các kết nghiên cứu Hình 3.16 cho thấy thời gian chu kỳ đóng mở khí thử CO/khí N2 nồng độ khí thử giữ khơng đổi độ dịch tần không đổi, khảo sát nội dung nồng độ khí khác ta thu kết luận tương tự Kết nghiên cứu cho thấy cảm biến có độ lặp lại tốt Kết cho thấy độ dốc đường tuyến tính khác nhau, QCM3 lớn nhất, chứng tỏ QCM3 cho độ nhạy với khí thử CO lớn cảm biến cịn lại Điều thể qua tính tốn hệ số Slope QCM3 0,552 lớn Hệ số tuyến tính cho thấy phụ thuộc độ lệch tần số vào nồng độ có độ tuyến tính cao, với cảm biến hệ số tuyến tính lớn, với QCM2 xấp xỉ Điều cho thấy độ xác phép đo tốt, kết phép đo có độ xác cao, đồng thời khả tích hợp cảm biến với thiết bị khác hiệu Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ đáp ứng theo nồng độ khí CO cảm biến a)QCM1, b)QCM2, c)QCM3 Làm rõ độ nhạy với khí thử, phép tính tốn độ dịch tần số ppm nồng độ khí thử cách tiện lợi Kết tính tốn cho thấy độ 16 dịch tần ứng với ppm khí thử CO QCM khác khác cảm biến QCM3 có độ dịch tần ppm khí thử CO lớn QCM có độ nhạy với khí CO lớn cảm biến lại Kết tính tốn Hình 3.18 Các kết phù hợp với kết thu từ Hình 3.17 Qua Bảng 3.3 thấy với khí thử CO độ lệch tần số cảm biến khác khác nhau, độ lệch nhỏ, nhiên với cảm biến QCM3 lớn nhất, với khí CO QCM3 nhạy so với cảm biến lại Kết tương tự với khí NO2 SO2 Hình 3.15 Biểu đồ so sánh độ đáp ứng cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 đối khí thử CO nhiệt độ phòng nồng độ 75 ppm Với cảm biến QCM1 thấy độ nhạy tăng dần qua khí CO, NO2 SO2 Kết với QCM2 QCM3 Nhưng kết rõ cảm biến QCM3 nhạy với SO2 cảm biến lại Bảng 3.5 Độ lệch tần số ppm nồng độ khí thử cảm biến QCM1, QCM2, QCM3 CO QCM1 0,01 Hz/ppm NO2 SO2 0,572 Hz/ppm 1,036 Hz/ppm QCM2 0,011 Hz/ppm 0,36 Hz/ppm 0,6 Hz/ppm QCM3 0,227 Hz/ppm 3,34 Hz/ppm 8,27 Hz/ppm 17 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn độ chọn lọc cảm biến a)QCM1, b)QCM2, c)QCM3 khí thử SO2, NO2, CO nhiệt độ phịng Theo số cơng bố giới hạn đo cho công thức: 3.1 rms DL nhieu Slope Từ giá trị Slope đường khớp tuyến tính, độ dịch tần số với nồng độ khí cảm biến QCM3 giá trị rmsnhiễu, giới hạn phát DL cảm biến QCM3 với khí SO2, NO2 khí CO xác định 1,3 ppb, 0,3 ppb , 45 ppb Hình 3.17 Kết khớp đường dùng cảm biến QCM3 đo khí thử SO2, NO2 khí CO với hàm đa thức bậc 3.4 Khảo sát tính ổn định cảm biến QCM sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO Cảm biến QCM phủ GO-NS cho thấy phản ứng tuyệt vời, độ ổn định chu kỳ dài khả tái tạo 18 Hình 3.18 Kết khảo sát độ bền cảm biến QCM2 theo thời gian (Độ dịch tần số cảm biến QCM2 GO 3.5 Cơ chế nhạy khí cảm biến QCM sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO Quá trình hấp phụ khí thử vật liệu nano lai Ag/GO hình 3.22 Hình 3.19 Mơ hình giải thích chế nhạy khí SO2 Ag/GO 3.6 Kết luận Trong chương việc nghiên cứu khả nhạy khí vật liệu hạt nano Ag, GO vật liệu nano lai Ag/GO tiến hành theo quy trình đơn giản, sở cảm biến QCM với khí độc CO, SO2 NO2 Kết nghiên cứu thu Vật liệu nano lai Ag/GO nhạy khí có tính chọn lọc với SO2 Kết giải thích tương tác SO2 với nhóm chức chứa ơxi GO tăng cường số điểm hấp phụ GO vật liệu lai tăng cường, đồng thời hấp phụ SO2 Ag/GO hỗ trợ mạnh mẽ lực có riêng hạt nano Ag với nguyên tử lưu huỳnh phân tử khí SO2 19 Chương ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO LAI Ag/GO TRONG CẢM BIẾN SERS 4.1 Giới thiệu Trong chương này, sử dụng thuốc nhuộm màu hữu xanh methylene khảo sát tăng cường tán xạ Raman vật liệu nano lai Ag/GO theo nhiệt độ thủy nhiệt thử nghiệm ứng dụng tiềm vật liệu chất SERS để phát định tính định lượng thuốc trừ sâu Tricyclazole nước 4.2 Quy trình chế tạo cảm biến SERS sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO Bước 1: Chế tạo đế, đế thủy tinh cắt thành phiến kính làm (1 cm× cm) sấy khơ khơng khí Bước 2: Chế tạo cảm biến quang, đế SERS: Ag, GO, nano lai Ag với GO nhiệt độ 160 oC Các đế SERS chế tạo sấy khơ khơng khí 50oC, thời gian Bước 3: Tricyclazole (C9H7N3S) Bước 4: Khảo sát phổ tán xạ Raman mẫu máy quang phổ Raman 4.3 Đặc tính cảm biến quang SERS sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO 4.3.1 Kết khảo sát đặc trưng SERS vật liệu nano lai Ag/GO sử dụng xanh metylen (MB) Hình 4.1 Phổ Raman tăng cường tán xạ Raman bề mặt vật liệu nano lai Ag-GO phát thuốc nhuộm xanh methylene (MB) Các giá trị tương ứng Nsurface Nbulk tính tốn theo cơng thức (4.2), (4.3) Kết tính tốn 1,6×10 12 1,62×106 20 4.3.2 Cảm biến quang SERS sử dụng để phát thuốc trừ sâu tricyclazole Hình 4.2 Phổ tán xạ Raman bề mặt thuốc trừ sâu tricyclazole Cường độ SERS tăng lên đỉnh đặc trưng coi hàm nồng độ tricyclazole Hình 4.3 Phổ tăng cường tán xạ Raman bề mặt vật liệu nano lai Ag-GO phát thuốc trừ sâu Tricyclazole Hình 4.4 Đồ thị tuyến tính cường độ phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt vật liệu nano lai Ag-GO phát thuốc trừ sâu Tricyclazole 4.4 Cơ chế tăng cường tán xạ Raman vật liệu nano lai Ag/GO 21 Sự tăng cường cho đóng góp hai loại vật liệu: Ag-NPs vật liệu nano bon Sự tăng cường tín hiệu Raman thuốc trừ sâu tricyclazole hai loại đế SERS (AgNPs, Ag/GO) giải thích dựa tượng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano bạc Khi sóng điện từ kích thích có tần số phù hợp với tần số dao động tập thể điện tử dẫn mặt hạt nano bạc cường độ điện trường gần bề mặt hạt nano bạc tăng mạnh [16] Điều dẫn tới dao động phân tử thuốc trừ sâu tricyclazole hấp phụ bề mặt hạt nano bạc tăng cường Kết tín hiệu Raman chúng tăng cường Bên cạnh đó, điểm tán xạ Raman mạnh tạo khe khoảng trống (nơi có chồng chập trường điện từ hạt nano bạc gần gây ra) hai hay nhiều hạt nano kết tụ Các điểm nơi xuất hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ cung cấp tăng cường trường điện từ (Electromagnetic mechanism) cho tín hiệu Raman (Hình 4.7) Thật vậy, quan sát từ ảnh TEM mẫu Ag/GO cho thấy kết tụ nhỏ hạt nano bạc vật liệu nano bon Sự tăng cường tín hiệu Raman mẫu Ag-GO so với mẫu Ag-NPs giải thích tăng số lượng điểm Raman hạt nano bạc kết tụ GO, đặc biệt trường hợp mẫu Ag/GO Bên cạnh đó, đóng góp thêm hiệu ứng tăng cường hóa học (chemical mechanism) nguyên nhân làm cho tín hiệu SERS MB đế phủ vật liệu Ag-nC tăng cường so với trường hợp đế phủ hạt nano bạc Trong trường hợp này, vật liệu GO đóng vai trị vật liệu hấp phụ hiệu thuốc trừ sâu tricyclazole thông qua tương tác tĩnh điện Các nhóm chức chứa oxy (OH, -COOH) tích điện âm bề mặt GO hấp phụ thuốc trừ sâu tricyclazole mang điện dương Kết tính tốn hệ số tăng cường cho thấy vật liệu Ag/GO có tăng cường Điều giải thích diện tích bề mặt GO lớn Bên cạnh đó, kết tụ hạt nano bạc GO tốt (quan sát ảnh TEM Ag/GO) Từ kết phân tích ta khẳng định vật liệu nano lai Ag-GO có tăng cường hiệu suất SERS so với Ag-NPs Dựa phân tích này, tăng cường SERS vật liệu lai nano Ag với GO giải thích dựa kết hợp hai chế chế tăng cường trường điện từ chế tăng cường hóa học (Hình 4.7) Trong đó, chế tăng cường trường điện từ đóng vai trò chủ yếu Cơ chế phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình dạng độ phân tán hạt nano bạc vật liệu nano bon Việc điều khiển thông số hạt 22 nano bạc việc thay đổi điều kiện thí nghiệm giúp nâng cao hệ số tăng cường giới hạn phát cảm biến SERS Hình 4.5 Cơ chế tăng cường tán xạ Raman bề mặt vật liệu nano lai AgGO phát thuốc trừ sâu Tricyclazole, thuốc nhuộm màu xanh Methylen 4.5 Kết luận Trong chương việc khảo sát đặc tính tán xạ raman bề mặt vật liệu nano lai Ag/GO tiến hành sở sử dụng MB Kết thu vật liệu chế tạo có tính chất tán xạ raman bề mặt mạnh, dùng vật liệu nano lai Ag/GO chế tạo chuyển đổi hữu hiệu cảm biến quang Kết nghiên cứu cho thấy nhiệt độ thủy nhiệt 1600C, vật liệu chế tạo có tính chất tăng cường tán xạ Raman lớn Cũng chương sở nghiên cứu tính chất tăng cường tán xạ Raman, việc thử nghiệm dùng vật liệu lai tổng hợp việc phát dư vết thuốc trừ sâu Tricyclazole nước tiến hành Kêt nghiên cứu cho thấy hiệu phát Tricyclazole nước tốt, có độ tuyến tính cao, nồng độ phát thấp KẾT LUẬN Vật liệu nano lai Ag/GO tổng hợp, việc kiểm nghiệm lại quy trình cho kết khẳng định chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO Các kết có tính hệ thống chặt chẽ, lơ gic Uv-vis khẳng định có hạt nano Ag hình thành, Kết XRD chứng tỏ hạt nano Ag hình thành với chất lượng tinh thể tốt, khơng lẫn tạp chất Ảnh TEM góp phần minh chứng có GO, nhiên làm rõ, hình thái, phân bố, kích thước hạt nano Ag GO FTIR có lặp lại mẫu nghiên cứu cho phép rõ nhóm chức vật liệu nano lai, đồng thời qua phổ hấp thụ FTIR mẫu chứng tỏ hình thành hạt nano Ag GO liên kết hạt nano Ag với GO liên kết tĩnh 23 điện Qua phổ Raman thu cách có tương đồng tất mẫu Cùng với đỉnh đặc trưng, đánh giá tăng cường độ đỉnh D G, đỉnh đặc trưng vật liệu GO, chứng tỏ diện GO Tuy nhiên cường độ dải D, G phổ Raman thu chúng tơi cho có tăng cường plamonic hạt nano Ag Nói khác nghiên cứu phổ Raman mẫu khẳng định chế tạo thành công Vật liệu nano lai Ag/GO Đồng thời nghiên cứu nghiên cứu phổ Uv-vis, XRD, Raman, FTIR, TEM mẫu vật liệu nhiệt độ riêng biệt tìm nhiệt độ tối ưu 1600C Sự nhạy khí vật liệu nano lai Ag/GO nghiên cứu với khí độc hại CO, SO2 NO2 Các kết nghiên cứu khẳng định vật liệu nano lai Ag/GO nhạy với khí SO2 có tính chọn lọc cao Các cảm biến khí độc hại họat động tai nhiệt độ phịng có độ ổn định, độ bền, độ nhạy tốt Việc giải thích chế nhạy khí vật liệu đưa Đồng thời nghiên cứu thử nghiệm thực chứng tỏ vật liệu nano lai tổng hợp ứng dụng thật tốt cho cảm biến quang phát dư lượng thuốc trừ sâu nước, sở chế tạo cảm biến phát dư lượng thuốc trừ sâu gạo, sản phẩm nông nghiệp thủy hải sản HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Nghiên cứu chế tạo cảm biến PVP với khí độc Nghiên cứu nhạy khí vật liệu lai để chế tạo cảm biến QCM có tính chọn lọc hiệu vật liệu nano lai ôxit Fe Ovới GO, CuO với GO, Ag với GO Pt với GO Phát triển, thử nghiệm cảm biến SERS với số vật liệu tổng hợp để phát dư lượng phân bón hóa học, thuốc trừ sâu, thuốc bảo quản nước sản phẩm nông nghiệp 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Vũ Văn Cát, Ngơ Xn Đinh, Nguyễn Đức Hồng, Nguyễn Văn Quy, Vũ Ngọc Phan, Lê Anh Tuấn (2017), “Cảm biến khí NH sở vi cân tinh thể thạch anh phủ graphen ôxit ” Hội nghị Vật liệu Công nghệ Tiên tiến – WANN2017, pp 202–206, ISBN 978-604-95-0298-9 Vũ Văn Cát, Ngô Xuân Đinh, Nguyễn Văn Cường, Nguyễn Văn Quy, Vũ Ngọc Phan, Lê Anh Tuấn (2018), “Nghiên cứu điều khiển phát triển hạt nano bạc gắn graphene oxit phương pháp thủy nhiệt ” Tạp chí Khoa học Công nghệ, Trường Đại học Kinh tế Kỹ thuật Công nghiệp, pp 34–39, ISSN 0866 – 7896 Van Cat, V., Dinh, N X., Quy, N V., Phan, V N, (2019), “Room Temperature Sulfur dioxide Sensor Based on Silver Nanoparticles Coated Quartz Crystal Microbalance”, International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology – ICAMN 2019, pp.202–206, ISBN 978-604-95-0298-9 Vũ Văn Cát, Ngô Xuân Đinh, Nguyễn Văn Quy, Vũ Ngọc Phan, Lê Anh Tuấn (2019), “ Đặc trưng nhạy khí SO2 cảm biến vi cân tinh thể thạch anh phủ graphene ôxit ”, Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ XI – SPMS2019, pp 586–591, ISBN: 978-604-987506-9 Van Cat, V., Dinh, N X., Van Quy, N., Phan, V N., & Le, A T, (2019), “One-pot hydrothermal-synthesized rGO-Ag nanocomposite as a sensing platform for detection and quantification of methylene blue organic dye and tricyclazole pesticide”, Materials Today Communications, 21, 100639 Vu Van Cat, Ngo Xuan Dinh, Vu Ngoc Phan, Anh Tuan Le, Man Hoai Namd, Vu Dinh Lam, Tran Van Dang, Nguyen Van Quy, (2020), “Realization of graphen oxide nanosheets as a potential mass-type gas sensor for detecting NO2, SO2, CO and NH3”, Materials Today Communications, 25, 101682 ... nano bạc oxit graphene nhằm ứng dụng cảm biến môi trường? ?? Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano lai Ag/GO để khảo sát tính nhạy khí, NO2, SO2, CO khơng khí Sử dụng vật liệu nano lai. .. hình nghiên cứu nước giới, kế thừa kết nhóm nghiên cứu, tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh chọn đề tài nghiên cứu luận án tiến sĩ : ? ?Nghiên cứu tổng hợp khảo sát tính chất vật liệu nano lai hạt nano. .. chứng, khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến QCM sử dụng vật liệu GO, vật liệu nano Ag, vật liệu lai nano Ag/GO Chúng phun phủ nano Ag, GO, vật liệu lai nano Ag GO lên điện cực QCM, thu cảm biến