Tóm tắt: Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác

Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN THỊ THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Ở NHIỆT ĐỘ THẤP CHẤT PHÁT QUANG ĐƠN PHA TRÊN CƠ SỞ KẼM ORTHOSILICAT PHA TẠP MANGAN VÀ CÁC CHẤT KHÁC Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2023 Cơng trình hồn thành tại: Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Xuân Thành Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Đại học Bách khoa Hà Nội họp Đại học Bách Khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Đại học Bách Khoa Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyễn Thị Thanh, Lê Xuân Thành (2019), Ảnh hưởng H3BO3 H2C2O4 lên độ phát quang kẽm silicat kích hoạt mangan tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn, Tạp ch H học, 57 (6E1,2), 218-222 Nguyễn Thị Thanh, Nguyễn Trọng Nghĩ , Phan Thị Uyên Nhung, Lê Xuân Thành (2020), Ảnh hưởng axit boric Li+/Al3+ lên độ phát quang kẽm silicat kích hoạt mangan tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn, Tạp chí hóa học, Viện hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam, 58(5E12), 241-246 Nguyễn Thị Thanh, Phạm Thị Hà, Nguyễn Văn Qu ng, Lê Xuân Thành (2021), Một cách tiếp cận điều chế chất phát quang kẽm silicat pha tạp m ng n theo phương pháp kết tủa, Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam, số 3, 40-46 Nguyễn Thi Thanh, Lê Xuân Thành (2021), Nghiên cứu khả tạo dung dịch rắn tổng hợp chất phát quang kẽm kiềm thổ silicat pha tạp mangan theo phương pháp kết tủa- tẩm, Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam, số 1, 264-269 Thanh Thi Nguyen, Thanh Xuan Le (2023), Synthesis of yellow and green phosphors based on zinc orthosilicate doped by manganese at low temperature by impregnation – coprecipitation method, Vietnam Journal of Chemistry Q3, 61(3), 356-365 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Chất phát qu ng đ ng v i trò qu n trọng nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật đời sống chế tạo đèn ống, trang trí, loại sơn, làm mực in bảo mật mã vạch, thẻ tín dụng, h đơn, hình điện tử, chế tạo hình tivi, … Do ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực, chất phát qu ng nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Trong chất phát qu ng vô cơ, kẽm orthosilicat vật liệu lý tưởng, pha tạp nhiều ion khác Kẽm orthosilicat pha tạp mangan cho màu xanh lục qu n tâm c độ tinh khiết màu, độ bền hóa, bền nhiệt, có cường độ phát quang cao Chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp m ng n thường tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn Đây phương pháp tổng hợp vật liệu truyền thống với kỹ thuật đơn giản, nhiên tiêu tốn lượng lớn phối liệu cần phải nghiền s u đ nung nhiệt độ cao thời gian dài Sản phẩm thu s u nung thường kết khối, cỡ hạt không đồng Để tạo sản phẩm đơn ph , c thể cần phải nghiền lại nung lần h i Ngoài r để bảo vệ ion Mn(II) khơng bị oxi hóa, cần nung phối liệu mơi trường khí nitơ h y nitơ c bổ sung hydro Để khắc phục tồn trên, luận án nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilic t đơn ph theo phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ thấp Để giảm nhiệt độ nung thời gian nung, đư vào thành phần phối liệu chất trợ chảy Để trì ion mangan bậc oxi hóa +2, thay nung mơi trường khử H2/N2, đư vào thành phần phối liệu chất khử thích hợp Trong thành phần phối liệu, hàm lượng ion kích hoạt thường nhỏ, khoảng 1-2% mol so với chất nền, nên để tạo hệ phối liệu rắn có thành phần đồng theo phương pháp nghiền trộn khô không dễ dàng Khi sử dụng phối liệu có chứa ion kích hoạt dạng ion Mn2+, việc thêm axit boric axit hữu vào phối liệu nghiền ướt tạo r mơi trường axit bảo vệ ion Mn2+ khó bị oxi hóa oxi khơng kh phối liệu rắn thu sau nghiền trộn dễ có thành phần đồng Hiện chư c cơng trình công bố nghiên cứu ảnh hưởng axit hữu tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan Phương pháp đồng kết tủ sử dụng rộng rãi việc điều chế oxit phức hợp Các oxit kim loại phức hợp ứng dụng nhiều lĩnh vực vật liệu từ tính, gốm sứ, bột màu, vật liệu xúc tác hay vật liệu qu ng Ưu điểm củ phương pháp tiền chất kết tủa tạo thành có cỡ hạt nano, có hoạt tính hóa học cao, nên dễ tương tác với nung tạo sản phẩm, nung nhiệt độ thấp so với phương pháp phản ứng pha rắn Tuy nhiên số cơng trình nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp Mn2+ theo phương pháp đồng kết tủa không nhiều Theo phương pháp này, nhiều cấu tử ảnh hưởng đến đặc tính phát quang sản phẩm, khơng tích hợp vào thành phần tiền chất kết tủa chúng dễ t n Nhược điểm khắc phục sử dụng phương pháp đồng kết tủa - tẩm Xuất phát từ phân tích trên, tơi chọn đề tài ‘‘Nghiên cứu tổng hợp nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan chất khác” Nhiệm vụ luận án: - Nghiên cứu ảnh hưởng chất trợ chảy / axit hữu cơ, ion kim loại kiềm, sử dụng cấu tử kích hoạt Mn2+ nhằm làm tăng cường độ phát quang, giảm nhiệt độ thời gian nung trình tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp m n g n theo phương pháp phản ứng pha rắn - Nghiên cứu ảnh hưởng số điều kiện kết tủ , điều kiện nghiền tẩm, chất trợ chảy / khống hóa, axit hữu cơ, ion kim loại kiềm / kiềm thổ, ion photphat, nhằm tổng hợp thành công chất phát qu ng đơn ph sở kẽm orthosilicat nhiệt độ thấp phương pháp đồng kết tủa - tẩm Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang sở Zn2SiO4:Mn theo hai phương pháp: phương pháp phản ứng pha rắn phương pháp đồng kết tủa tẩm Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang sở Zn2SiO4:Mn theo phương pháp phản ứng pha rắn: + Ảnh hưởng chất trợ chảy số axit hữu + Ảnh hưởng số ion kim loại đến cường độ phát quang Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang sở Zn2SiO4:Mn theo phương pháp đồng kết tủa - tẩm: + Khảo sát số chế độ công nghệ theo phương pháp đồng kết tủa - tẩm + Khảo sát ảnh hưởng số chất trợ chảy, số axit hữu đến đặc tính phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan + Khảo sát ảnh hưởng ion PO43- đến đặc tính phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan + Khảo sát ảnh hưởng số ion kim loại kiềm thổ + Tổng hợp chất phát quang kẽm magie orthosilicat pha tạp mangan Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Luận án phương pháp thực nghiệm Các mẫu chất phát qu ng chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống, phương pháp đồng kết tủa - tẩm Cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, thành phần hóa học, tính chất quang mẫu, biến đổi chất theo nhiệt độ đánh giá kỹ thuật phân tích đại phổ nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc lượng (EDS), phổ hồng ngoại (IR), phổ phát quang (PL) phân tích nhiệt Những đóng góp luận án - Tổng hợp nhiệt độ thấp chất phát qu ng đơn ph c cường độ phát qu ng c o sở kẽm orthosilicat pha tạp m ng n theo phương pháp phản ứng pha rắn sử dụng kỹ thuật nghiền ướt có bổ sung chất trợ chảy, axit oxalic Li+/Al3+ Sự nung kết không thiết phải tiến hành môi trường kh trơ (N2) hay khí có tính khử (H2/N2) số cơng trình cơng bố - Tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilic t theo phương pháp đồng kết tủa tẩm (đây cách tiếp cận luận án), sản phẩm thu c cường độ phát qu ng c o so với phương pháp đồng kết tủa - Theo phương pháp đồng kết tủa – tẩm, tổng hợp thành công chất phát qu ng đơn ph α-Zn1,97-xMgxMn0,03SiO4 với x th y đổi phạm vi rộng từ đến - Chất phát qu ng đơn pha sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan có thành phần 1,97ZnO.0,03MnO.0,015B2O3.0,03P2O5.SiO2, tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa - tẩm, cho đặc tính phát quang màu vàng - Các ion Ca2+, Ba2+, Mg2+, Sr2+ có khả tạo dung dịch rắn với kẽm orthosilicat tỷ lệ khác Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án  Ý nghĩ kho học luận án: - Các chất phát qu ng đơn ph sở Zn2SiO4:Mn tổng hợp thành công nhiệt độ thấp theo phương pháp phản ứng pha rắn sử dụng kĩ thuật nghiền ướt Việc bổ sung axit boric, axit oxalic, ion Li+/Al3+ cho sản phẩm có độ phát quang c o so với mẫu đối chứng nung kết không thiết phải tiến hành môi trường kh nitơ h y nitơ c bổ sung hydro - Các chất phát qu ng đơn ph sở Zn2SiO4:Mn tổng hợp thành công nhiệt độ thấp theo cách tiếp cận mới, phương pháp đồng kết tủa - tẩm - Các chất phụ gia thích hợp làm th y đổi đặc tính phát quang sản phẩm Khi thay phần tác nhân kết tủa natri cacbonat natri photphat tổng hợp chất phát quang màu vàng sở kẽm orthosilicat Luận án nghiên cứu cách hệ thống yếu tố công nghệ, axit boric, axit axetic, ion kim loại kiềm thổ, ion photphat đến khả tạo dung dịch rắn, tính chất phát quang cấu trúc sản phẩm - Các chất phát quang tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa - tẩm c độ phát qu ng c o hẳn độ phát quang mẫu đối chứng tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa  Ý nghĩ thực tiễn luận án: - Việc tổng hợp thành công chất phát quang đơn ph nhiệt độ thấp cho phép tiết kiệm lượng đáng kể so với việc tổng hợp theo phương pháp phản ứng phản ứng pha rắn công bố Chất phát quang tổng hợp nhiệt độ thấp c ưu điểm dễ phân tán môi trường sử dụng - Các chất phát quang tạo thành có cường độ phát quang cao, có dạng tựa hình cầu cỡ hạt phù hợp sử dụng làm chất màu phát quang - Có thể mở rộng kết thu tổng hợp chất phát quang silicat pha tạp ion Ce3+, Eu2+ hay Tb3+, tương tự ion Mn2+, ion dễ bị oxi hóa oxi khơng khí nung kết Bố cục luận án Luận án gồm năm phần là: mở đầu, chương 1: tổng qu n, chương 2: thực nghiệm, chương 3: kết thảo luận kết luận Ngồi luận án cịn gồm đầy đủ phần: mục lục, danh mục ký hiệu chữ viết tắt, danh mục bảng, danh mục hình, danh mục cơng trình khoa học tác giả liên qu n đến luận án tài liệu tham khảo phụ lục Chương TỔNG QUAN Trong chương này, luận án trình bày tóm tắt lý thuyết chất phát quang, ứng dụng chất phát quang, hấp thụ ánh sáng màu sắc, chế phát quang Tìm hiểu tình hình nghiên cứu chất phát quang Zn2SiO4:Mn nước giới, kết đạt tồn Chương THỰC NGHIỆM Luận án sử dụng hóa chất bản, dụng cụ thiết bị phổ biến phòng thí nghiệm Trong luận án sản phẩm tổng hợp theo h i phương pháp: phương pháp phản ứng pha rắn phương pháp đồng kết tủa - tẩm - Theo phương pháp phản ứng pha rắn: nguyên liệu lấy theo tỷ lệ phối liệu, nghiền ẩm cối mã não, sấy, nung 900oC 45 phút để thu sản phẩm (hình 2.1) Hình Quy trình tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo phương pháp phản ứng pha rắn - Theo phương pháp đồng kết tủa - tẩm: nguyên liệu lấy theo tỷ lệ, tiến hành đồng kết tủa, lọc rửa kết tủa, tẩm Mn2+ số chất khác, sau đ sấy đến khô, nung 900oC 45 phút để thu sản phẩm (hình 2.2) Các mẫu điều chế theo phương pháp đồng kết tủa túy tiến hành hoàn toàn tương tự, khác ion Mn2+ đư vào dung dịch Zn2+ gi i đoạn đồng kết tủa Hình 2 Quy trình tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo phương pháp đồng kết tủa tẩm Cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, thành phần hóa học, tính chất quang mẫu, biến đổi chất theo nhiệt độ đánh giá kỹ thuật phân tích đại phổ nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc lượng (EDS), phổ hồng ngoại (IR), phổ phát quang PL phân tích nhiệt Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan theo phương pháp phản ứng pha rắn 3.1.1 Ảnh hưởng chất trợ chảy số axit hữu 3.1.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng mangan khơng có bổ sung axit boric đến cường độ phát quang sản phẩm sau nung Tổng hợp mẫu Zn2-xMnxSiO4 với x th y đổi từ 0,01 đến 0,05 ký hiệu 1.1 đến 1.5 tương ứng Các mẫu 2.1 đến 2.5 tổng hợp tương tự khác c bổ sung 2% mol axit boric / tổng mol ion kim loại Nhận xét: Các mẫu có axit boric (mẫu 2.1-2.5) cho cường độ phát quang cao hẳn mẫu không bổ sung axit boric Hình 1(c) So sánh phổ PL (mẫu 1.1-1.5) Mẫu 2.3 ứng với x = mẫu có khơng có axit boric 0,03 cho cường độ phát quang cực đại 3.1.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng axit boric đến cường độ phát quang Tổng hợp mẫu tương tự mẫu 2.3 (x = 0,03) c bổ sung axit boric với hàm lượng th y đổi từ 0,0; 0,5; 1,0; 1,5, 2,0 2,5% mol / tổng mol ion kim loại, kí hiệu mẫu 3.1- 3.6 Nhận xét: Cường độ phát qu ng tăng tăng hàm lượng axit boric từ 02% mol s u đ giảm tăng hàm lượng axit boric lên 2,5% mol Mẫu 3.5 với tỷ lệ 2% mol axit boric có Hình 3.2a Phổ PL mẫu có hàm lượng axit boric khác cường độ phát qu ng cực đại 3.1.1.3 Ảnh hưởng số chất trợ chảy axit boric, natri sunfat, natri clorua, natri cacbonat đến cường độ phát quang Điều chế mẫu tương tự mẫu 3.5 với 1,5% mol Mn2+, khác bổ sung chất trợ chảy khác nh u: N 2CO3, Na2SO4, NaCl, H3BO3 với hàm lượng 2% mol / tổng mol ion kim loại Kết đo phổ PL mẫu cho thấy mẫu c bổ sung axit boric cho cường độ phát qu ng c o (hình 3.3) intensity (au) 9.3 (950) 9.3 (1000) 9.3 (900) 9.3 (850) 6.3 6.1 450 500 550 600 650 wavelength (nm) Hình 16 Phổ PL mẫu Hình 17 Phổ chồng XRD mẫu nung nhiệt độ khác 9.3 nung nhiệt độ khác + 3+ Mẫu 9.3 c bổ sung Li /Al nung 850oC có cường độ phát qu ng c o mẫu 6.1 không c Li+ mẫu 6.3 c Li+ nung 900oC Nhiệt độ nung c o độ tinh thể củ mẫu tăng, hạt c k ch thước tinh thể lớn c cường độ phát qu ng c o so với hạt c k ch thước tinh thể nhỏ Mẫu 9.3 nung từ 850oC đến 1000oC sản phẩm willemit Zn2SiO4 đơn ph cấu trúc rhombo.H.axes với thông số a = b = 13,93810 Å, c = 9,31000 Å, α = β = 90o; γ = 120o Ảnh SEM củ mẫu 9.3 c bổ sung đồng thời Li+/Al3+ hình 3.19 cho thấy sản phẩm b o gồm hạt tự hình cầu với đ số hạt c cỡ khoảng 0,8 đến 1,2 μm Hình 19 Ảnh SEM mẫu 9.3 nung 1000oC Nhận xét: Khi tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilic t theo phương pháp phản ứng pha rắn, việc bổ sung axit boric axit oxalic vào phối liệu giúp thúc đẩy phản ứng pha rắn, làm tăng cường độ phát quang sản phẩm Sản phẩm phát qu ng đơn ph thu nung 1000oC 45 phút thấp so với cơng trình cơng bố, c ý nghĩ việc giảm chi ph lượng Các ion kim loại kiềm, Li+/Al3+, đ ng vai trò chất tăng nhạy giúp tăng cường độ phát quang Mẫu có cường độ phát quang cao với tỉ lệ mol Zn1,95Mn0,03Li0,01Al0,01(SiO4) (B2O3)0,02 xit ox lic hàm lượng 1,5% mol Sản phẩm chất phát qu ng thu Zn2SiO4 đơn ph , cấu trúc rhombo.H.axes, bao gồm hạt tựa hình cầu với đ số hạt có cỡ khoảng 0,81,2 μm phát ánh sáng màu xanh lục bị kích thích tia UV 254 nm 10 3.2 Tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan theo phương pháp đồng kết tủa - tẩm 3.2.1 Khảo sát số chế độ công nghệ theo phương pháp kết tủa-tẩm 3.2.1.1 So sánh cường độ phát quang mẫu điều chế theo phương pháp đồng kết tủa đồng kết tủa - tẩm Điều chế hai mẫu theo phương pháp đồng kết tủ - tẩm với hàm lượng Mn2+ 0,5% mol 1% mol (ký hiệu mẫu 1.1, 1.2) hai mẫu tương tự theo phương pháp đồng kết tủ ký hiệu mẫu 1.1’, 1.2’ Các mẫu c phổ phát quang PL tương tự nhau, phát quang màu xanh lục bước sóng 525 nm bị k ch th ch tia UV 254 nm Trong phạm vi khảo sát mẫu tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủ - tẩm (1.1, 1.2) cho cường độ phát qu ng c o mẫu tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủ (1.1’, 1.2’) Hình 20 So sánh cường độ phát quang mẫu điều chế theo phương pháp đồng kết tủa đồng kết tủa – tẩm 3.2.1.2 Khảo sát biến đổi mẫu tiền chất theo nhiệt độ Với mẫu 1.2: Hiệu ứng 99,49oC với độ giảm khối lượng 7,15% tách nước ẩm nước hydr t củ mẫu tiền chất Hiệu ứng 192,11oC 391,92oC với độ giảm khối lượng tương ứng 4,25 9,08% c tách nước giải ph ng CO2 củ kẽm c cbon t b zo H i hiệu ứng nhỏ 705,24oC 775,02oC với độ giảm khối lượng 1,33% c tách nước cấu trúc củ gốc silic t Sau 800oC, đường phân t ch nhiệt TG gần nằm ngang intensity (a.u) 1.2 1.1 1.2' 1.1' 450 500 550 600 650 wavelength (nm) Figure: Experiment:ThanhBK N1 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 23/11/2018 Procedure: RT > 900C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 23.67 TG/% 18 d TG/% /min 15 Peak :705.24 °C Peak :775.02 °C Peak :192.11 °C -1 Peak :391.92 °C 12 -2 Peak :99.49 °C -3 -3 Mass variation: -7.15 % -4 -6 -9 Mass variation: -4.25 % -5 -12 -15 Mass variation: -9.08 % -6 -18 -21 Mass variation: -1.33 % 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Hình 21 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất 1.2 11 3.2.1.3 Ảnh hưởng nồng độ Zn2+ đến cường độ phát quang Tổng hợp mẫu tương tự mẫu 1.2, với x = 0,02, nồng độ dung dịch kẽm xet t từ 0,5 đến 1,5M Kết cường độ phát qu ng củ mẫu tăng tăng nồng độ Zn2+ từ 0,5M đến 1M Cường độ phát qu ng giảm nồng độ Zn2+ tăng lên 1,25M; 1,5M, điều c lẽ nồng độ c o kết tủ tạo thành đặc s t, kh đảo trộn, kh lọc rử Kết cho thấy mẫu tiền chất 2.3 (1.2) tương ứng với nồng độ Zn2+ 1M cho cường độ phát qu ng c o 3.2.1.4 Ảnh hưởng thời gian làm già kết tủa Tổng hợp mẫu mẫu 2.3 (1.2), th y đổi thời gi n làm già kết tủ từ 10 -30 phút, ký hiệu mẫu 3.1 - 3.5 Kết chụp phổ PL cho thấy mẫu c thời gian làm già 20 phút (mẫu 3.3) c cường độ phát qu ng c o 3.2.1.5 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tạo kết tủa Tổng hợp mẫu mẫu 3.3 nhiệt độ kết tủ 25oC, 40oC, 60oC, 80oC Các mẫu k hiệu 4.1(3.3), 4.2, 4.3 4.4 tương ứng Kết chụp phổ PL cho thấy mẫu tổng hợp nhiệt độ 25oC có cường độ phát qu ng c o 3.2.1.6 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Mn2+ Tiến hành tổng hợp mẫu tương tự mẫu 4.1 (3.3), th y đổi hàm lượng m ng n, với x th y đổi từ 0,01÷ 0,05 Kết phổ PL củ mẫu cho thấy cường độ phát qu ng củ mẫu tăng dần theo x đạt cực đại mẫu c x = 0,03 (mẫu 5.3) có cường độ phát qu ng c o 3.2.1.7 Đánh giá số đặc tính sản phẩm Giản đồ XRD củ mẫu 5.3 nung 900oC 45 phút cho thấy mẫu thu s u nung tồn dạng đơn ph Zn2SiO4, c cấu trúc rhombo.H.axes với số ô mạng sở: = b = 13,94800 Å, c = 9,31500 Å, α = β = 90o, γ = 120o Kết cho thấy việc sử dụng phương pháp đồng kết tủ - tẩm cho phép tổng hợp chất phát qu ng kẽm orthosilic t ph tạp m ng n đơn ph nhiệt độ nung thấp nhiều so với kết công bố nhiều tác giả khác tổng hợp theo phương pháp phản ứng ph rắn Hình 27 Ảnh SEM mẫu 5.3 trước nung Hình 28 Ảnh SEM mẫu 5.3 sau nung 900 oC 45 phút 12 Nhận xét: Từ ảnh SEM hình 3.27 cho thấy mẫu tiền chất kết tủa bao gồm hạt tương đối đồng với đ số hạt có cỡ 30 - 60 nm, có hoạt tính hóa học cao nên chúng dễ dàng tương tác với tạo thành sản phẩm Zn2SiO4 nung nung nhiệt độ thấp so với phương pháp phản ứng pha rắn Theo hình 3.28, mẫu 5.3 sau nung 900oC 45 phút có dạng tựa hình cầu, phân bố đồng với đ số hạt có cỡ từ 0,3 - 0,5 µm Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại củ mẫu 5.3 trước s u nung 900oC 45 phút Hình 29 Phổ IR mẫu 5.3 trước nung (1) sau nung (2) Đặc điểm phổ hồng ngoại: mẫu tiền chất trước nung (1), pic lớn trải dài từ 3800 - 2500 cm-1 với cực đại 3442 cm-1 ứng với d o động H2O mẫu Trong khoảng từ 1800 – 1300 cm-1, pic 1633 cm-1 đặc trưng cho d o động nhóm OH-, pic 1515 1389 cm-1 đặc trưng cho nh m CO32- Trong khoảng 1150 - 400 cm-1, pic rõ 993 541 cm-1 tương ứng với pic d o động hóa trị dao động biến dạng Si-O-Si, pic 411 cm-1 đặc trưng cho Zn-O mẫu tiền chất Ở mẫu sau nung (2), pic CO32-, OH- mẫu tiền chất khơng cịn bị phân hủy giải phóng CO2 H2O nung, pic khoảng 1150 - 400 cm-1 c cường độ tăng lên xuất pic tạo thành Zn2SiO4 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng số chất khống hóa/trợ chảy axit hữu đến đặc tính phát quang kẽm silicat pha tạp mangan 3.2.2.1 Ảnh hưởng số chất khống hóa đến cường độ phát quang Tổng hợp mẫu tương tự mẫu 5.3, bổ sung chất trợ chảy: Na2SO4, Na2CO3, H3BO3, NaCl với hàm lượng 1,5% mol Kết cường độ phát quang cho thấy mẫu bổ sung axit boric cho cường độ phát qu ng c o 13 3.2.2.2 Ảnh hưởng axit boric 1,5% mol số axit hữu đến cường độ phát quang Tổng hợp mẫu tương tự 7.4 (c H3BO3 1,5% mol, 1,5% mol Mn2+ nghiền tẩm môi trường xit khác nh u với hàm lượng 1,5% mol) Kết phổ PL cho thấy axit axetic (mẫu 8.2) làm tăng cường độ phát qu ng mạnh so với xit lại 3.2.2.3 Ảnh hưởng axit boric 1,5% mol hàm lượng axit axetic đến cường độ phát quang Tổng hợp mẫu tương tự mẫu 8.2 (H3BO3 1,5% mol, Mn2+ 1,5% mol), thay đổi hàm lượng xit xetic từ 0% - 3% mol Kết cho thấy mẫu cho cường độ phát qu ng c o tương ứng với hàm lượng xit xetic 1,5% mol (mẫu 9.4, ch nh mẫu 8.2) 3.2.2.4 Ảnh hưởng của axit axetic 1,5% mol hàm lượng axit boric đến cường độ phát quang Tổng hợp mẫu tương tự mẫu 9.4, th y đổi hàm lượng axit boric từ 0% 2,5% mol Kết PL r tăng hàm lượng axit boric từ đến 1,5% mol cường độ phát qu ng tăng dần, đạt cực đại 1,5% mol H3BO3 (mẫu 10.4, mẫu 9.4, 8.2), s u đ tăng hàm lượng axit boric lên 2%; 2,5% mol cường độ phát qu ng giảm 3.2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cường độ phát quang Mẫu 10.4 nung nhiệt độ từ 700oC, 800oC, 850oC, 900oC Hình 35 Phổ PL mẫu 10.4 nung Hình 34 Phổ chồng XRD mẫu nhiệt độ khác 10.4 nhiệt độ nung từ 700 – 900oC Mẫu nung 700oC hỗn hợp củ β-Zn2SiO4 α-Zn2SiO4 Các mẫu nung 800oC đến 950oC α-Zn2SiO4 đơn ph với cấu trúc rhombo H.axes Phù hợp với kết XRD, mẫu nung 700oC phát ánh sáng vàng bước sóng 575 nm, ứng với β-Zn2SiO4 cấu trúc trực thoi (orthorhombic) Các mẫu nung 800oC - 900oC, phát ánh sáng màu xanh lục bước sóng 525 nm ứng với α-Zn2SiO4 cấu trúc rhombo.H.axes 14 Hình 37 Phổ EDS mẫu 10.4(900) Nguyên tố O Si Mn Zn B Tổng % khối lượng theo EDS theo tính tốn 29,04 29,05 13,22 12,57 0,72 0,74 57,02 57,49 -0,15 100 100 Hình 3.38 SEM mẫu 10.4(900) Phổ EDS mẫu 10.4 cho kết phù hợp với thành phần mẫu theo tỷ lệ phối liệu Ảnh SEM cho thấy sản phẩm gồm hạt hình cầu tương đối đồng với k ch thước khoảng 0,30,5 µm intensity (a.u) 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng ion PO433.2.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng ion PO43- đến cường độ phát quang sản phẩm Tổng hợp mẫu tương tự 10.4 (với 1,5% mol Mn2+, 1,5% mol H3BO3, 1,5% mol axit axetic), mẫu 11.1-11.7 c th y phần tác nhân kết tủ Na2CO3 N 3PO4 theo tỷ lệ tương ứng 0%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6% mol Chụp phổ PL k ch th ch 325 nm kết s u 11.4 11.5 11.6 11.3 11.7 11.2 Mẫu 11.4 11.1 Mẫu 11.1 Hình 3.41 Màu phát quang mẫu 11.4 mẫu 11.1 soi đèn UV Hình 39 Phổ PL mẫu 11.1-11.7 với hàm lượng PO43- khác nhau, kích thích tia UV 325 nm Khi k ch th ch ti UV 325 nm, tất mẫu c bổ sung ion PO43(mẫu 11.2 đến mẫu 11.7) phát r ánh sáng màu vàng đơn sắc c cực đại bước s ng 598 nm với cường độ c o hẳn so với mẫu đối chứng 11.1 Mẫu 11.4 với hàm lượng ion PO43- 3% mol c cường độ phát quang màu 400 500 600 700 800 900 1000 wavelength (nm) 15 vàng cao Kết cho thấy việc bổ sung ion PO43- vào thành phần vật liệu làm th y đổi đặc tính phát quang sản phẩm 3.2.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cấu trúc cường độ phát quang Nung mẫu 11.4 nhiệt độ khác nh u từ 750oC đến 900oC intensity (a.u) 900 850 800 750 400 500 600 700 800 900 1000 wavelength (nm) Hình 43 Phổ PL mẫu 11.4 nung nhiệt độ khác 750- 900oC Mẫu nung 750oC hỗn hợp h i ph β-Zn2SiO4 α-Zn2SiO4 Ph βZn2SiO4 thu có cấu trúc orthorhombic với a = 8,40000, b = 5,10000, c = 32,20000 Å, α = β = γ = 90o Các mẫu nung 800oC đến 900oC dung dịch rắn đơn ph c cấu trúc rhombo.H.axes Zn2SiO4 (willemite), a = b = 13,94800 Å, c = 9,31500 Å, α = β = 90o, γ = 120o Khi nung từ 750 đến 900oC, mẫu có cấu trúc β-Zn2SiO4 h y α-Zn2SiO4 phát ánh sáng màu vàng với bước sóng cực đại 598 nm, cường độ phát qu ng tăng theo nhiệt độ Sự phát ánh sáng màu vàng có lẽ ứng với chuyển tiếp 4T1(4G) – 6A1(6S) Mn2+ trường tinh thể yếu tạo ion photphat thành phần vật liệu phát quang 3.2.3.3 Đặc điểm phổ EDS ảnh SEM Hình 42 Phổ chồng XRD mẫu 11.4 nhiệt độ nung khác Hình 44 Phổ EDS mẫu 11.4 (900) Hình 45 Ảnh SEM mẫu 11.4 (900) 16