Tóm tắt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện.

` BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI -000 - VŨ VIẾT DOANH NGHI N C U TỔNG HỢP VẬT LIỆU MÀNG NANO ZnO PHA TẠP ĐỊNH HƢỚNG CHẾ TẠO LINH KIỆN NHIỆT ĐIỆN Chun ngành:Hố Vơ Cơ Mã số:9.44.01.13 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2023 Cơng trình hồn thành tại: Khoa Hố học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: PGS TS Trịnh Quang Thông PGS.TS Lê Hải Đăng PGS.TS Nguyễn Kim Ngà Đại học Bách Khoa Hà Nội PGS.TS Phạm Anh Sơn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội PGS.TS Đỗ Danh Bích Đại học Sư phạm Hà Nội Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … … ngày … tháng… năm 2023 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Trong thời gian gần đây, vật liệu chuyển đổi lượng dựa hiệu ứng nhiệt điện nhận quan tâm nhà nghiên cứu công nghệ nhờ tiềm ứng dụng hấp dẫn để chế tạo phát điện, làm lạnh kích thước nhỏ khác truyền thống nhờ cấu trúc đơn giản, không gây tiếng ồn tổn hao lượng thấp Vật liệu nhiệt điện phổ biến hợp kim kiểu chalcogenide Pb, Bi với Sb, Te, Se, mà thương mại hoá nhờ nghiên cứu tối ưu để có hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện tương đối tốt Tuy nhiên, hệ vật liệu tồn số nhược điểm tính khơng bền nhiệt độ cao khơng khí, giá thành cao độc hại Do vậy, oxide kim loại kỳ vọng vật liệu nhiệt điện tiềm tính chất hố học ổn định, độ dẫn nhiệt đóng góp điện tử nhỏ ảnh hưởng đến môi trường, phương pháp tổng hợp không phức tạp đặc biệt giá thành thấp Trong số đó, zinc oxide (ZnO) lên ứng viên phù hợp cho vật liệu nhiệt điện Mặc dù bán dẫn loại n chất oxide, ZnO có nồng độ hạt tải thấp, tính dẫn điện yếu nên có hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện thấp Do đó, để cải thiện tính chất điện ZnO, pha tạp giải pháp đưa ra, thông qua việc đưa số nguyên tố kim loại phi kim vào cấu trúc Đặc biệt là, cấu trúc nano góp phần cải thiện hệ số phẩm chất đặc trưng trình chuyển đổi lượng nhiệt - điện nhờ hiệu ứng lượng tử Bên cạnh đó, vật liệu cấu trúc nano thuận lợi cho trình vi chế tạo để tạo linh kiện tích hợp có kích thước thu nhỏ màng mỏng cấu trúc nano thích hợp cho mục tiêu Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, màng mỏng ZnO thường chế tạo phương pháp lắng đọng môi trường chân không cao từ pha theo phương thức vật lý (PVD) hay hóa học (CVD), cần thiết bị công nghệ phức tạp tốn Ngoài ra, cách tiếp cận khác đề cập tạo màng dung dịch tổng hợp từ pha ướt áp dụng phản ứng sol gel Một thuận lợi phương pháp để chế tạo vật liệu màng mỏng ZnO cho ứng dụng chuyển đổi nhiệt điện hướng nghiên cứu mở Trên giới, nghiên cứu vật liệu nhiệt điện thực từ hàng chục năm nay, nhiên định hướng nghiên cứu vật liệu mẻ nước Cho đến nay, có số nghiên cứu vật liệu nhiệt điện triển khai Mà riêng ZnO có ba đề tài, cụ thể nghiên cứu tối ưu hố tính chất nhiệt điện vật liệu dạng khối chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn dạng màng ZnO pha tạp chế tạo phương pháp phún xạ chế tạo màng ZnO phương pháp sol-gel Do đó, việc thực nghiên cứu có tính hệ thống vật liệu ZnO cho ứng dụng nhiệt điện định hướng mở cần thiết Xuất phát từ thực tế lí trên, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hƣớng chế tạo linh kiện nhiệt điện” tiến hành nội dung nghiên cứu đặt luận án Mục đích nội dung nghiên cứu - Mục đích nghiên cứu: Cải thiện tính chất nhiệt điện vật liệu ZnO thơng qua q trình pha tạp cấu trúc nano dạng màng phù hợp với định hướng ứng dụng chế tạo linh kiện nhiệt điện - Nội dung nghiên cứu: + Tìm hiểu yếu tố kỹ thuật phản ứng sol-gel, chế hình thành phát triển tinh thể ZnO pha ướt + Thiết lập quy trình tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp với nguyên tố Al, Ga, Sn, Sb, Cu, Ag sở xác định điều kiện thực nghiệm dung môi, xúc tác nhiệt độ + Thiết lập quy trình chế tạo màng ZnO pha tạp với kỹ thuật nhúng phủ, môi trường chế độ nung ủ + Khảo sát phân tích tính chất vật liệu bao gồm vi cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X, hình thái học bề mặt màng kính hiển vi điện tử quét phân giải cao, thành phần hóa học phổ tán xạ lượng tia X, đánh giá tính chất điện vật liệu nhiệt độ phòng điện trở suất, nồng độ độ linh động hạt tải phép đo hiệu ứng Hall, tính chất điện phụ thuộc nhiệt độ phép đo điện trở bề mặt, hệ số Seebeck đánh giá hệ số cơng suất Những đóng góp luận án - Đã thực nghiên cứu có tính hệ thống chế tạo màng nano ZnO pha tạp riêng rẽ nguyên tố khác Al, Ga, Sn, Sb, Cu, Ag tương ứng nồng độ pha tạp lựa chọn 1%, 2% 3% mol, sử dụng dung dịch tổng hợp phương pháp sol gel - Đã biến đổi chất vật liệu bán dẫn loại n loại p giúp cải thiện tính chất điện ZnO thơng qua pha tạp theo mục tiêu đặt Đối với màng ZnO pha tạp loại n, việc pha tạp Al, Ga, Sn, tương ứng với thay ion Al3+, Ga3+, Sn4+ vào cấu trúc giúp làm tăng nồng độ electron dẫn đến làm tăng độ dẫn điện giúp giảm độ dẫn nhiệt, cải thiện hệ số Seebeck hệ số công suất Đối với màng ZnO pha tạp loại p, việc pha tạp Sb, Cu, Ag vào cấu trúc, kết hợp tác động xúc tác dung môi giúp tạo nồng độ lỗ trống đủ lớn làm vai trò hạt tải điện Các mẫu màng chế tạo có tính chất điện chấp nhận cho ứng dụng nhiệt điện nhiệt độ cao Bố cục Luận án Luận án gồm 102 trang, 18 bảng số liệu, 79 hình, 120 tài liệu tham khảo Phần mở đầu: trang; Chương 1: 24 trang; Chương 2: 15 trang; Chương 3: 45 trang Kết luận: trang; Danh mục công bố khoa học: trang; Tài liệu tham khảo: 11 trang, Phụ lục 36 trang, nội dung bố cục cụ thể sau: Mở đầu: Nêu lí chọn đề tài, mục đích nhiệm vụ nghiên cứu, điểm luận án Chương - Tổng quan: Giới thiệu sở vật lý tượng đặc trưng nhiệt điện vật liệu; ảnh hưởng cấu trúc nano đến tính chất nhiệt điện; vật liệu nhiệt điện sở ZnO; phương pháp sol – gel chế tạo màng mỏng; số ứng dụng vật liệu nhiệt điện Chương - Phương pháp thực nghiệm: Trình bày chi tiết quy trình tổng hợp dung dịch ZnO, ZnO pha tạp phương pháp sol-gel; quy chế tạo màng kỹ thuật nhúng phủ; số phương pháp phân tích, đo đạc tính chất vật liệu vi cấu trúc, hình thái bề mặt, thành phần hố học tính chất điện màng chế tạo Chương - Kết thảo luận:Trình bày kết thảo luận điều kiện tổng hợp dung dịch chế tạo màng; kết nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu màng ZnO pha tạp loại n loại p Kết luận: Tóm tắt kết bật luận án CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Hiện tượng nhiệt điện thuật ngữ chung đề cập đến ba hiệu ứng vật lý sở gồm: Seebeck, Peltier Thomson Trong đó, hiệu ứng Seebeck mơ tả khuếch tán hạt tải điện từ nơi có nhiệt độ cao đến nơi có nhiệt độ thấp, nghĩa có chuyển hóa chênh lệch nhiệt độ thành điện Hiệu ứng Peltier mơ tả q trình hình thành chênh lệch nhiệt độ hai điểm tiếp xúc kim loại A, B có điện áp đặt lên tiếp giáp này, tức có dịng điện qua mối nối có tỏa thu nhiệt Hiệu ứngThomson q trình hình thành gradient nhiệt độ vật dẫn đồng có dịng điện chạy qua Thơng số đặc trưng cho hiệu suất trình chuyển đổi lượng vật liệu nhiệt điện hệ số phẩm chất (Figure of Merit, viết tắt ZT) không thứ nguyên:  S 2T  S 2T (1) ZT     e   ph Đối với vật liệu nhiệt điện, đại lượng xác định độ dẫn điện (σ) hệ số Seebeck (S) thường sử dụng để đánh giá khả sinh lượng (điện chênh lệch nhiệt độ) vật liệu, gọi hệ số công suất (Power Factor, PF): PF   S (2) Một vật liệu nhiệt điện lý tưởng phải có trị số ZT lớn tương ứng độ dẫn điện hệ số Seebeck cao, độ dẫn nhiệt thấp nhằm trì chênh lệch nhiệt độ hai đầu khối vật liệu từ sinh suất nhiệt điện động Trên khía cạnh lịch sử, hiệu ứng nhiệt điện phát hệ hai kim loại khác Tuy nhiên, từ đặc trưng nhiệt điện dựa ZT thấy, kim loại, khó cải thiện ZT với loại vật liệu này, độ dẫn điện tốt đồng nghĩa độ dẫn nhiệt cao Những nghiên cứu tiên phong thực Abraham F Ioffe từ 1957 cho thấy ZT hệ vật liệu bán dẫn cải thiện Ngày nay, để đạt mục tiêu tăng ZT, vật liệu nhiệt điện bán dẫn cấu trúc nano tiếp cận nghiên cứu ứng dụng Đó cấu trúc nano giúp gia tăng mật độ electron dẫn đến tăng độ dẫn điện tăng tán xạ phonon dẫn đến giảm độ dẫn nhiệt Vật liệu cấu trúc nano bao gồm loại 1-D dạng sợi/dây nano, 2-D dạng màng mỏng 3-D dạng hạt Trong đó, vật liệu dạng màng mỏng quan tâm mạnh mẽ tốc độ đáp ứng linh kiện nhiệt điện dựa màng mỏng lớn vật liệu khối nhiều có lợi để thu nhỏ kích thước linh kiện phù hợp cho thiết bị xách tay Trong tiến trình nghiên cứu phát triển, vật liệu oxide chứng tỏ thích hợp cho ứng dụng nhiệt điện khả ổn định nhiệt độ cao, độ dẫn nhiệt thấp độ dẫn điện dễ dàng cải thiện Zinc oxide (ZnO), chất bán dẫn điển hình AIIBVI vật liệu phù hợp cho ứng dụng nhiệt điện tính sẵn có, dễ tổng hợp, bền nhiệt độ cao độc hại Theo đó, nguyên tố nhóm IIIA (Al, Ga In) nhóm IVA Sn thường sử dụng để pha tạp vào ZnO để tăng cường mật độ electron tạo bán dẫn loại n Ngoài ra, nguyên tố nhóm IB (Cu, Ag) hay nhóm VA (N, P, As, Sb) pha tạp vào ZnO để tạo bán dẫn loại p Trong trường hợp này, nội dung đề tài luận án tập trung nghiên cứu vào chế tạo màng mỏng ZnO có pha tạp Al, Ga, Sn tạo bán dẫn loại n Cu, Ag, Sb tạo bán dẫn loại p Vật liệu tổng hợp phương pháp hóa ướt sở phản ứng sol-gel, phương pháp dễ thực có chi phí thấp, phù hợp với điều kiện nghiên cứu nước Màng mỏng ZnO pha tạp chế tạo màng kỹ thuật nhúng phủ CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng nồng độ tiền chất, tỉ lệ dung môi, chất phụ gia, nhiệt độ đến trình tổng hợp dung dịch ZnO phương pháp sol-gel chế tạo màng kỹ thuật nhúng phủ khảo sát đánh giá Kết thu sở xây dựng quy trình tổng hợp dung dịch chế tạo màng ZnO pha tạo loại n p Hình 2.1 Quy trình tổng hợp dung dịch ZnO Các quy trình tổng hợp dung dịch pha tạp Al, Ga, Sn tạo vật liệu loại n pha tạp Cu, Ag, Sb tạo vật liệu loại p thiết lập trình nghiên cứu Hình 2.2 Quy trình tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại n: (a)-ZnO:Al, (b)-ZnO:Ga, (c)-ZnO:Sn Hình 2.3 Các mẫu dung dịch ZnO pha tạp loại n tổng hợp phương pháp sol-gel Hình 2.4 Quy trình tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại p: (a)-ZnO:Sb, (b)-ZnO:Cu, (c)-ZnO:Ag Hình 2.5 Các mẫu dung dịch ZnO pha tạp loại p tổng hợp phương pháp sol-gel Hình 2.7 Ảnh số mẫu màng sau nung ủ 550oC Hình 2.6 Quy trình hình ảnh thiết bị chế tạo tạo màng Tính chất vật liệu màng ZnO pha tạp sau chế tạo khảo sát phép đo sau: + Phân tích nhiệt (TGA/DTA) nhằm xác định nhiệt độ nung ủ mẫu + Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) để khảo sát cấu trúc tinh thể + Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) để xác định thành phần hoá học mẫu + Ảnh hình thái bề mặt độ dày màng thiết bị hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM) + Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (DRS: UV-Vis) để xác định lượng vùng cấm + Hiệu ứng Hall để xác định loại, nồng độ độ linh động hạt tải, điện trở suất nhiêt độ phòng + Đo độ dẫn hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ để nghiên cứu tính chất nhiệt điện (a) (b) Hình 2.8 Hệ đo tính chất điện phụ thuộc nhiệt độ (a) mẫu màng đo có hai chip tích hợp gia nhiệt cảm biến RTD Pt-100 (b) CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP DUNG DỊCH VÀ CHẾ TẠO MÀNG ZnO Trong trình tổng hợp dung dịch ZnO phương pháp sol-gel chế tạo màng kỹ thuật nhúng phủ, số yếu tố nồng độ tiền chất, tỉ lệ dung môi, chất phụ gia, nhiệt độ khảo sát 3.1.1 Ảnh hƣởng dung môi chất phụ gia Thực nghiệm khảo sát độ hồ tan 3,2950 gam muối Zn(CH3COO)2.2H2O dung mơi 2methoxyethanol cho thấy lượng dung môi tối thiểu cần dùng 25 mL, tương ứng với nồng độ Zn2+ 0,6 M Khi nồng độ Zn2+ lớn 0,6 M dung dịch ổn định, dễ dàng hình thành kết tủa keo trắng lơ lửng, trình thuỷ phân xảy nhanh giới hạn độ tan muối zinc dung môi Khi nồng độ Zn2+ nhỏ 0,3 M, dung dịch ổn định độ nhớt dung dịch thấp nên khả bám dính dung dịch Ngược lại, độ nhớt dung dịch cao, khả bám dính màng tốt, màng dày sau lần nhúng phủ Tuy nhiên, độ nhớt dung dịch lớn ảnh hưởng đến độ đồng màng sau lần nhúng phủ q trình xử lý nhiệt bay dung mơi Trên thực tế, dung mơi 2-methoxyethanol có độ nhớt khơng cao, nghiên cứu ethylene glycol thêm vào nhằm cải thiện độ nhớt dung dịch, đồng thời hỗ trợ hoà tan muối zinc Khảo sát thay đổi tỉ lệ thể tích dung mơi 2-methoxyethanol/ethylene glycol với nồng độ Zn2+ 0,5 M cho thấy, tỉ lệ ethylene glycol tăng dần độ nhớt dung dịch tăng, đồng thời muối zinc hòa tan dễ dàng Tuy nhiên, dung dịch dễ bị sa lắng sau khoảng 24 giờ, trình thủy phân keo tụ hạt ZnO xảy Vì vậy, để cân tính đồng độ nhớt dung dịch, phù hợp với thiết bị nhúng phủ tự xây dựng (tốc độ nhúng-kéo lựa chọn 20 mm/phút), tỉ lệ thể tích 2-methoxyethanol ethylene glycol chọn : Để cải thiện độ hòa tan muối zinc muối kim loại pha tạp hỗn hợp dung môi 2methoxyethanol ethylene glycol, đồng thời ổn định dung dịch thời gian dài sau tổng hợp chất phụ gia ethanolamine sử dụng Ở đây, ethanolamine đóng vai trò tác nhân tạo phức mạnh mẽ, cụ thể nguyên tử N phối tử ethanolamine cho cặp electron chưa tham gia liên kết orbital lai hoá sp3 vào orbital lai hoá sp3 trống ion trung tâm Zn2+, hình thành liên kết phối trí với Zn2+ Hợp chất phức chelate hình thành tạo phân tán ổn định dung dịch, tránh kết tủa nhanh Zn(OH)2 Bên cạnh đó, nhóm amine tạo mơi trường base nên thúc đẩy kiểm soát tốc độ thuỷ phân - ngưng tụ, có mặt ethanolamine yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hình thành hạt phát triển tinh thể ZnO Kết khảo sát tỉ lệ mol ethanolamine ion Zn2+ cho thấy, tỉ lệ mol nhỏ 0,8 dung dịch thường ổn định, mờ đục tách lớp sau 48 giờ, tỉ lệ mol lớn 1,2 dung dịch nhanh bị sa lắng sau 24 Khi tỉ lệ mol ethanolamine Zn2+ 1, dung dịch đồng không bị sa lắng 72 điều kiện thường Như vậy, tồn giới hạn tỷ lệ số mol ethanolamine Zn2+ mà dung dịch thu có chất lượng tốt ổn định Dựa vào quan sát thực nghiệm tham khảo số nghiên cứu công bố, tỉ lệ mol ethanolamine Zn2+ chọn nghiên cứu Trong trình tổng hợp dung dịch, nhiệt độ cho giai đoạn khảo sát Theo đó, hồ tan tiền chất dung môi 2-methoxyethanol nên tiến hành nhiệt độ khoảng 50 đến 70oC, giai đoạn cần nhiệt độ cao để tăng tốc độ hòa tan tiền chất muối Trong đó, giai đoạn thêm chất phụ gia ethanolamine cần tiến hành nhiệt độ thấp hơn, khoảng 25oC để làm chậm trình thủy phân tránh hình thành kết tủa keo, trình thuỷ phân q trình thu nhiệt Mặt khác nhóm chức amine (-NH2) bền nhiệt độ cao dung dịch Cuối cùng, sở kết khảo sát thu được, quy trình tổng hợp dung dịch ZnO thiết lập, trình bày mục 2.1.2 Một số phản ứng xảy trình tổng hợp dung dịch ZnO qua giai đoạn mô tả sau: Bướ t n i n C 3COO)2.2H2O dung môi CH3OCH2CH2OH Zn(CH3COO)2  Zn2+ + 2CH3COOZn2+ + H2O  Zn(OH)+ + H+ Zn(OH)+ + H2O  Zn(OH)2↓ + H+ CH3OCH2CH2OH + Zn(CH3COO)2  CH3OCH2CH2O-Zn-OOCCH3 + CH3COOH CH3OCH2CH2O-Zn-OOCCH3 + CH3OCH2CH2OH  (CH3OCH2CH2O)2Zn + CH3COOH Zn(OH)2 + CH3OCH2CH2OH  Zn(CH3OCH2CH2O)2 + 2H2O Bướ h ng i C 2CH2OH Zn(OH)2 + HOCH2CH2OH  Zn(HOCH2CH2O)2 + H2O HOCH2CH2OH + Zn(CH3COO)2  HOCH2CH2O-Zn-OOCCH3 + CH3COOH HOCH2CH2O-Zn-OOCCH3 + HOCH2CH2OH  Zn(OCH2CH2OH)2 + CH3COOH Bướ h hất phụ gia NH2CH2CH2OH Quá trình tạo phức Zn(OH)2 + NH2CH2CH2OH  (NH2CH2CH2O)2Zn + H2O NH2CH2CH2OH + (CH3COO)2Zn  NH2CH2CH2O-Zn-OOCCH3 + CH3COOH NH2CH2CH2OH-Zn-OOCCH3 + NH2CH2CH2OH  (NH2CH2CH2O)2Zn + CH3COOH t nh tạ i ni CH3COOH + NH2CH2CH2OH  CH3COONH3CH2CH2OH 3[Zn(CH3COO)2] + HOCH2CH2-H2Nδ-…+[Zn(OH)]  Zn4O(CH3COO)6 + HOCH2CH2-H2Nδ-…+H t nh ngưng tụ tạ th nh h i p nZn(OH)2  HO-[ZnO]n-1-Zn-OH + (n-1)H2O Zn4O(CH3COO)6 + 4H2O  HO-[ZnO]3-Zn-OH + 6CH3COOH Zn10O4(CH3COO)12 + 7H2O  HO-[ZnO]9-Zn-OH + 12CH3COOH Zn5(OH)8(CH3COO)2(H2O)2  HO-[ZnO]4-Zn-OH + 4H2O + 2CH3COOH (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) 3.1.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung ủ Nhiệt độ nung ủ để tinh thể hoá cấu trúc màng xác định vào kết phép đo phân tích nhiệt TGA phổ nhiễu xạ tia X Hình 3.1 giản đồ TGA mẫu gel ZnO ZnO pha tạp 2% với dải khảo sát từ nhiệt độ phòng đến 700oC, mơi trường khơng khí tốc độ gia nhiệt 5oC/phút Dễ dàng thấy, tất mẫu gel có giảm khối lượng ba khoảng nhiệt độ 30 ÷ 150oC, 150 ÷ 300oC 300 ÷ 450oC Theo đó, khoảng thứ thứ hai tương ứng với q trình bay nước, dung mơi chất phụ gia dư thừa, mẫu gel có độ giảm khối lượng từ 50 đến 65 % Khoảng thứ ba có độ giảm khối lượng từ 15 đến 20 %, tương ứng với trình cháy phân hủy gel Khi nhiệt độ lớn 450oC, đường TGA mẫu gel ngang, tức khơng có thay đổi khối lượng Như vậy, nhận định trình chuyển pha tinh thể vật liệu ZnO ZnO pha tạp xảy từ khoảng 450oC Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu gel sấy khô từ dung dịch ZnO ZnO pha tạp 2% Al, Ga, Sn, Sb, Cu, Ag Hình 3.2 Phổ XRD mẫu màng ZnO lớp nhúng phủ nung ủ nhiệt độ khác Trên sở kết phép đo phân tích nhiệt TGA, mẫu màng ZnO sau lớp nhúng phủ nung ủ mốc nhiệt độ khác khoảng từ 350 đến 600oC, mơi trường khơng khí tốc độ gia nhiệt 5oC/phút Hình 3.2 kết phép đo nhiễu xạ tia X Có thể thấy, cấu trúc tinh thể chưa hồn chỉnh chưa hình thành 350oC nên không xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng, rõ nét Cấu trúc tinh thể ZnO nung ủ 400 450oC thu tốt 350oC, quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cấu trúc hexagonal wurtzite (100), (002), (101), nhiên cường độ đỉnh nhiễu xạ yếu Khi tăng nhiệt độ nung ủ từ 500 đến 600oC, phổ ghi nhận đầy đủ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng, cường độ nhiễu xạ cao rõ nét, thể cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh Kết đo cho thấy tồn giới nhiệt độ mà màng định hướng ưu tiên phát triển tinh thể theo trục c Cụ thể, tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) so với (100) (101) tăng lên nhiệt độ nung ủ tăng từ 350 đến 550oC sau giảm xuống tăng từ 550 đến 600oC Trên sở kết XRD, ba mẫu màng có cấu trúc tinh thể tốt nung ủ 500, 550 600oC xác định hình thái bề mặt Kết ảnh SEM cho thấy, kích thước hạt ba mẫu màng đồng đều, khoảng 30 đến 40 nm (Hình 3.3) Như biết, hầu hết vật liệu bán dẫn, kích thước hạt tăng, tổng diện tích biên hạt nhỏ hạt tải dễ dàng di chuyển cấu trúc màng hơn, dẫn đến tăng độ dẫn điện, nhiên độ dẫn nhiệt tăng Do đó, điều quan trọng tìm khoảng kích thước hạt thích hợp để trì đồng thời hai yếu tố tăng độ dẫn điện giảm độ dẫn nhiệt Hình 3.3 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO lớp nhúng phủ nung nhiệt độ khác Trong nghiên cứu này, để chắn nhận cấu trúc tinh thể hexagonal wurtzite, nhiệt độ nung ủ mẫu màng ZnO ZnO pha tạp chọn 550oC Nhiệt độ nung ủ phù hợp với hầu hết nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO phương pháp sol-gel công bố 3.1.3 Ảnh hƣởng nồng độ tiền chất Zn2+ Hình 3.4 phổ XRD mẫu màng ZnO lớp phủ tổng hợp chế tạo theo quy trình Hình 2.1 Hình 2.6 sử dụng nồng độ Zn2+ khác Kết cho thấy mẫu màng xuất đỉnh nhiễu xạ rõ nét, đặc trưng cho cấu trúc hexagonal wurtzite ZnO Trong đó, mẫu màng sử dụng dung dịch Zn2+ 0,5M 0,6 M có tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) cao so với (100) (101) Hình 3.4 Phổ XRD mẫu màng ZnO sử dụng nồng độ Zn2+ khác 11 3.2.1 Cấu trúc tinh thể Hình 3.10a kết phép đo nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO ZnO:Al 1, 3% mol Có thể thấy, nhờ chế độ xử lý nhiệt thích hợp q trình nung ủ nên mẫu màng có cấu trúc tinh thể hexagonal wurtzite điển hình ZnO với góc nhiễu xạ (2θ) 31,8o, 34,5o 36,2o, tương ứng với họ mặt phẳng tinh thể (100), (002) (101) Giống pha tạp Al, phổ XRD mẫu màng ZnO:Ga (Hình 3.10b) ZnO:Sn (Hình 3.10c) xuất ba đỉnh nhiễu xạ rõ nét đặc trưng cho cấu trúc hexagonal wurtzite không xuất pha tinh thể lạ Trong nghiên cứu này, hai loại màng pha tạp Al Ga có tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ (101) lớn so với so với đỉnh nhiễu xạ (100) (002), thể cấu trúc kiểu chóp tứ giác (pyramid) Trong đó, màng ZnO:Sn có tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) lớn so với (100) (101), thể định hướng ưu tiên theo trục c cao Khi phóng to góc nhiễu xạ khoảng 34,5° thấy có dịch chuyển nhỏ vị trí đỉnh nhiễu xạ, coi chứng cho thay ion Al3+, Ga3+ Sn4+ cho ion Zn2+ mạng ZnO [93] (a) (b) (c) Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO (a)-ZnO:Al, (b)-ZnO:Ga, (c)-ZnO:Sn Kết tính theo cơng thức Debye - Scherrer dựa vào đỉnh nhiễu xạ (002) cho biết hạt tinh thể hình thành cấu trúc mẫu màng có kích thước nanomet (Bảng 3.1) Ở đây, mẫu màng ZnO:Al, ZnO:Ga có giá trị độ bán rộng (FWHM) lớn cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) thấp màng ZnO Điều bán kính ion Al3+ (0,053 nm) Ga3+ (0,062 nm) nhỏ so với Sn4+(0,069 nm) so với Zn2+(0,074 nm) nên dẫn đến co ngót thơng số mạng tinh thể làm kích thước hạt nhỏ Tuy nhiên, khác giá trị độ bán rộng cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) 34,5o tính khơng ổn định phương pháp hoá học tổng hợp vật liệu Kết phép đo XRD cho biết khoảng cách họ mặt phẳng (100), (002), (101), từ thông số mạng tinh thể xác định liệt kê Bảng 3.2 Nhìn chung, hàm lượng tạp chất Al, Ga, Sn đưa vào cấu trúc chất chủ ZnO nhỏ bán kính ion pha tạp gần với bán kính Zn2+ nên khơng có thay đổi nhiều giá trị số mạng mẫu pha tạp so với mẫu ZnO Bảng 3.1 Kích thước tinh thể trung bình mẫu màng ZnO pha tạp Al, Ga, Sn tính theo cơng thức Debye - Scherrer dựa vào đỉnh nhiễu xạ (002) Màng ZnO:Al Màng ZnO:Ga Màng ZnO:Sn Mặt phẳng (002) 2θ β D 2θ β D 2θ β D (độ) (độ) (nm) (độ) (độ) (nm) (độ) (độ) (nm) 0% 34,451 0,427 19 34,451 0,427 19 34,451 0,427 19 1% 34,473 0,448 18 34,47 0,454 18 34,489 0,436 19 2% 34,478 0,446 18 34,469 0,453 18 34,483 0,423 19 3% 34,496 0,476 17 34,481 0,451 18 34,492 0,433 19 12 Bảng 3.2 Khoảng cách họ mặt tinh thể số mạng mẫu màng ZnO pha tạp Al, Ga, Sn Mặt phẳng (100) (002) (101) Màng % tạp d (Å) a = b (Å) d (Å) c (Å) d (Å) ZnO 2,8111 3,2460 2,6011 5,2022 2,4800 2,8090 3,2436 2,5995 5,1990 2,4745 ZnO:Al 2,8062 3,2403 2,6078 5,2156 2,4711 2,8068 3,2410 2,5964 5,1928 2,4726 2,8117 3,2467 2,6007 5,2014 2,4750 ZnO:Ga 2,8102 3,2449 2,6008 5,2016 2,4730 2,8096 3,2443 2,5999 5,1998 2,4701 2,8105 3,2453 2,5984 5,1967 2,4729 ZnO:Sn 2,8103 3,2451 2,6010 5,2019 2,4719 2,8098 3,2445 2,5996 5,1992 2,4715 3.2.2 Thành phần hoá học Phép đo phổ tán xạ lượng tia X thực để kiểm tra định lượng thành phần nguyên tố pha tạp mẫu màng ZnO pha tạp Hình 3.11 kết phép đo phổ EDX mẫu màng đại diện Nhìn chung, phổ EDX mẫu màng ZnO pha tạp Al, Ga, Sn xuất đỉnh đặc trưng cho nguyên tố có thành phần màng gồm Zn, O nguyên tố pha tạp Bên cạnh đó, chất phép đo mẫu màng mỏng nên phổ EDX ghi nhận có mặt nguyên tố thành phần đế Si, Ca, C, Na Bảng 3.3 tổng hợp kết hàm lượng Zn, O nguyên tố pha tạp thu từ phép đo phổ EDX Nhìn chung, tỉ lệ mol nguyên tố pha tạp xác định từ kết đo phù hợp với tính tốn ban đầu tổng hợp dung dịch Kết phép đo khẳng định thành công quy trình tổng hợp chế tạo mà luận án xây dựng Hình 3.11 Phổ EDX mẫu màng ZnO, ZnO:Al2%, ZnO:Ga3% ZnO:Sn2% Bảng 3.3 Kết phép đo phổ EDX mẫu màng ZnO ZnO pha tạp loại n Phần trăm nguyên tử (%) % mol Mẫu màng X (Al, X/(X+Zn) Zn O Ga, Sn) ZnO 29,92 46,21 0,00 0,00 ZnO:Al1% 30,80 43,17 0,33 1,06 ZnO:Al2% 19,73 45,19 0,44 2,18 ZnO:Al3% 25,14 46,42 0,79 3,05 ZnO:Ga1% 27,71 42,25 0,32 1,14 ZnO:Ga2% 26,06 42,40 0,56 2,10 ZnO:Ga3% 27,31 44,86 0,85 3,03 ZnO:Sn1% 14,65 54,92 0,16 1,08 ZnO:Sn2% 8,53 56,03 0,18 2,06 ZnO:Sn3% 7,93 56,32 0,26 3,17 3.2.3 Hình thái học bề mặt độ dày màng Hình thái học độ dày mẫu màng ZnO ZnO pha tạp Al, Ga, Sn xác định kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hình 3.12 ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO ZnO:Al chế tạo Có thể thấy, hạt tinh thể cấu trúc màng đồng đều, chủ yếu có kích thước khoảng 20 đến 30 nm, lớn với kết tính tốn từ giản đồ nhiễu xạ tia X Mẫu màng pha tạp Al nồng độ 2% có kích thước hạt đồng cấu trúc đặc khít so với mẫu 1% 3% Diện tích biên hạt mẫu màng lớn nên hứa hẹn giảm đáng kể độ dẫn nhiệt 13 Hình 3.13 ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO:Ga chế tạo Tương tự mẫu màng ZnO:Al, kích thước hạt tinh thể màng ZnO:Ga quan sát nhỏ so với màng ZnO thuần, chủ yếu từ 20 đến 30 nm Kết khác bán kính ion pha tạp Al3+, Ga3+ với Zn2+, dẫn đến giảm kích thước hạt tạp chất thâm nhập vào cấu trúc ZnO Cường độ đỉnh nhiễu xạ mẫu màng ZnO:Ga1% yếu ZnO:Ga2%, ZnO:Ga3% nên quan sát ảnh SEM thấy mật độ cấu trúc đặt khít Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO:Sn cho thấy kích thước hạt tương đối đồng đều, lớn so với kết tính tốn từ phổ XRD (Hình 3.14) Cụ thể, ảnh SEM đưa đến kết kích thước hạt chủ yếu khoảng từ 30 đến 35 nm, kết từ phổ XRD khoảng 20 nm Một số hạt mẫu màng có kích thước lớn hơn, khoảng 40-50 nm Mẫu màng pha tạp Sn kích thước hạt lớn so với pha tạp Al, Ga phần bán kính ion pha tạp Sn4+ lớn Zn2+, Ga3+ Al3+ Trên sở kết nhận từ ảnh SEM bề mặt màng, số mẫu màng điển hình đo độ dày lớp phủ (Hình 3.15) Kết phép đo cho thấy, mẫu màng có độ dày đồng khoảng 245 đến 260 nm Như vậy, kết ảnh SEM hình thái bề mặt mặt cắt độ dày màng thể hạt tinh thể cấu trúc mẫu màng ZnO pha tạp Al, Ga, Sn đồng đều, có kích thước nanomet Kích thước hạt nhận từ ảnh SEM lớn so với kết tính tốn từ giản đồ nhiễu xạ tia X trình phát triển tinh thể, nhiều tinh thể kết đám lại với hình thành lên hạt đa tinh thể kích thước lớn Hình 3.12 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO ZnO:Al Hình 3.14 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO ZnO:Sn Hình 3.13 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO ZnO:Ga Hình 3.15 Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu màng ZnO, ZnO:Al2%, ZnO:Ga3% ZnO:Sn3% Trong nghiên cứu này, màng ZnO pha tạp loại n thu xốp so sánh với màng chế tạo theo phương pháp lắng đọng tạo màng từ pha theo phương thức vật lý (PVD) hay hoá học (CVD) [93],[94],[95] 14 3.2.4 Tính chất điện nhiệt độ phịng Kết phép đo hiệu ứng Hall cung cấp thông số tính chất điện nhiệt độ phịng tổng hợp lại Bảng 3.4 Bảng 3.4 Kết phép đo hiệu ứng Hall mẫu màng ZnO pha tạp loại n Điện trở suất Độ linh động hạt tải Nồng độ hạt tải Loại hạt tải (Ω.cm) (cm2.V-1s-1) (x1017 cm-3) ZnO n 480 3,9 0,5 ZnO:Al1% n 205 4,5 1,8 ZnO:Al2% n 40 11,2 8,0 ZnO:Al3% n 80 8,5 6,5 ZnO:Ga1% n 175 4,5 0,8 ZnO:Ga2% n 80 16,0 3,5 ZnO:Ga3% n 30 23,0 8,8 ZnO:Sn1% n 140 3,2 4,5 ZnO:Sn2% n 30 20,5 30 ZnO:Sn3% n 60 22,0 15 Đối với mẫu màng ZnO:Al, tăng nồng độ pha tạp Al từ đến 2%, giá trị điện trở suất giảm, đồng thời độ linh động nồng độ hạt tải tăng lên ion Al3+ thâm nhập vào cấu trúc ZnO, giúp bổ sung thêm electron, dẫn đến tính chất điện cải thiện Tuy nhiên, nồng độ pha tạp Al lên đến 3% giá trị điện suất suất lại tăng nhẹ, giá trị nồng độ độ linh động hạt tải giảm Nguyên nhân ion Al3+ (0,053 nm) có bán kính nhỏ nhiều so với Zn2+ (0,076 nm) nên pha tạp nồng độ cao dẫn đến xáo trộn mạnh cấu trúc, ảnh hưởng đến tính chất điện màng Đối với mẫu màng ZnO:Ga, tỉ lệ pha tạp tăng lên giúp tăng thêm số lượng electron nên giá trị nồng độ, độ linh động hạt tải tăng, điện trở suất giảm Tính chất điện mẫu màng ZnO:Ga3% tốt dải hàm lượng pha tạp khảo sát, giá trị nồng độ hạt tải đạt 8,8.1017 cm-3, độ linh động hạt tải 23,0 cm2V-1s-1 điện trở suất 30 Ωcm Trong trường hợp ZnO:Sn, giá trị nồng độ độ linh động hạt tải cải thiện rõ rệt pha tạp Sự thay ion Sn4+ vị trí Zn2+ hoạt động nhà tài trợ donor gấp đôi, dẫn đến nồng độ hạt tải mẫu màng ZnO:Sn cao so với ZnO:Al Tuy nhiên ion Sn4+ có điện tích lớn nên thâm nhập nhiều gây xáo trộn mạnh cấu trúc ZnO, lí góp phần giải thích tính chất điện màng ZnO:Sn3% nhỏ chút so với ZnO:Sn2% Phương trình sai hỏng pha tạp Al Ga vào cấu trúc màng ZnO cho electron dẫn, pha tạp Sn hai electron dẫn: (19) AlxZn   AlZn  e' Ga xZn   Ga Zn  e' (20) Sn xZn  Sn Zn  2e' (21) Như vậy, mẫu màng pha tạp Al, Ga, Sn chế tạo thể chất bán dẫn loại n tính chất điện cải thiện so với màng ZnO Sự khác đặc tính điện mẫu màng ZnO pha tạp khác bán kính tính chất điện ion pha tạp Nhìn chung, kết phép đo phù hợp với phân tích cấu trúc tinh thể, ảnh SEM hình thái học bề mặt độ dày màng Kết tính chất điện màng ZnO pha tạp chế tạo nghiên cứu thấp so với màng pha tạp Al, Ga, Sn chế tạo phương pháp lắng đọng 15 pha theo chế vật lý [93],[95], phù hợp với kết nghiên cứu chế tạo màng phương pháp sol-gel [96],[97],[98] công bố Các mẫu màng có tính chất điện tốt ứng với nguyên tố pha tạp gồm ZnO:Sn2%, ZnO:Al2% ZnO:Ga3% đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (DRS: UV-Vis) để xác định lượng vùng cấm (Hình 3.16) Hình 3.16 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến màng ZnO ZnO pha tạp loại n: (a) - phổ hấp thụ, (b) - lượng vùng cấm Kết phép đo phổ DRS:UV-Vis cho thấy vùng ánh sáng khả kiến mẫu màng có độ truyền qua cao (> 80%) Giá trị lượng vùng cấm (Eg) mẫu màng ZnO:Al2% ZnO:Ga3%, ZnO:Sn2%, có giá trị 3,16 eV, 3,14 eV 3,13 eV, nhỏ màng ZnO (3,23 eV) Sự giảm giá trị lượng vùng cấm minh chứng quan trọng cho thấy tính chất điện màng tốt pha tạp, giá trị Eg giảm điện tử dễ dàng di chuyển từ vùng hoá trị lên vùng dẫn dẫn để tham gia vào q trình tải điện 3.2.5 Tính chất điện phụ thuộc nhiệt độ Độ dẫn điện theo nhiệt độ thông qua quan đánh giá tính chất nhiệt điện vật liệu Giá trị độ dẫn điện mẫu màng ZnO pha tạp loại n xác định thông qua phép đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ, kết biểu diễn Hình 3.17 Dễ dàng quan sát thấy, ba loại màng ZnO pha tạp loại Al, Ga, Sn có độ dẫn điện tăng tăng nhiệt độ, chất vật liệu bán dẫn Giá trị độ dẫn điện mẫu màng tăng tuyến tính dải nhiệt độ khảo sát Kết phép đo độ dẫn điện phù hợp với kết phép đo Hall, nghĩa mẫu màng có giá trị nồng độ hạt tải cao có độ dẫn điện tốt (a) (b) © Hình 3.17 Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ mẫu màng (a)-ZnO:Al, (b)-ZnO:Ga, (c)-ZnO:Sn 16 Khi so sánh mẫu tốt nguyên tố pha tạp độ dẫn điện màng ZnO:Sn2% tốt màng ZnO:Al2% cạnh tranh với màng ZnO:Ga3% Sự cải thiện độ dẫn điện minh chứng cho thấy thành công giải pháp pha tạp việc nâng cao tính chất điện màng ZnO Giá trị hệ số Seebeck cho biết tỷ số biến thiên điện biến thiên nhiệt độ hai đầu nóng - lạnh, thơng số quan trọng đánh giá tính chất nhiệt điện vật liệu Kết phép đo hệ số Seebeck mẫu màng ZnO pha tạp loại n thể Hình 3.18 (a) (b) (c) Hình 3.18 Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ mẫu màng (a)-ZnO:Al, (b)-ZnO:Ga, (c)-ZnO:Sn Dễ dàng thấy, tất mẫu màng pha tạp Al, Ga, Sn chế tạo có hệ số Seebeck âm, giá trị tuyệt đối hệ số Seebeck tăng tuyến tính theo nhiệt độ, chất màng bán dẫn loại n Xu hướng tăng giải thích theo chế tán xạ điện tử, nghĩa nhiệt độ tăng số lượng phonon tán xạ điện tử tăng, độ linh động điện tử giảm Kết chênh lệch điện hai đầu nóng-lạnh mẫu màng trì tốt Nhìn chung, giá trị hệ số Seebeck nhỏ mẫu màng có độ dẫn điện cao ngược lại, hệ tính chất dẫn điện dẫn nhiệt có mối liên hệ khăng khít, đồng biến với Để đánh giá khả sinh lượng mẫu màng, giá trị hệ số công suất (PF) tính tốn dựa kết thu độ dẫn điện hệ số Seebeck theo nhiệt độ theo cơng thức PF = σ.S2 Hình 3.19 thể mối liên hệ giá trị PF phụ thuộc nhiệt độ mẫu màng ZnO pha tạp loại n Có thể thấy, tất mẫu màng có giá trị PF tăng theo nhiệt độ Trong nghiên cứu này, hệ số PF đạt tốt mẫu màng ZnO:Al2% 0,133.10-3 Wm-1K-2, ZnO:Sn2% 0,136.10-3 Wm-1K-2 ZnO:Ga3% 0,129.10-3 Wm-1K-2 673 K Từ kết nghiên cứu thấy tính chất điện màng ZnO:Sn không thua màng ZnO:Al, ZnO:Ga – loại màng nghiên cứu lâu [8],[93],[95],[96],[97],[98] Do pha tạp Sn coi giải pháp tốt cho mục đích khai thác tính chất nhiệt điện ZnO [99],[100],[101],[102] (a) (b) (c) Hình 3.19 Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ màng (a)-ZnO:Al, (b)-ZnO:Ga, (c)-ZnO:Sn 17 3.3 MÀNG ZnO PHA TẠP LOẠI P Trên sở kết khảo sát điều kiện tổng hợp dung dịch chế tạo màng ZnO, quy trình tổng hợp dung dịch chế tạo màng ZnO pha tạp loại p với Sb, Cu, Ag xây dựng, thay đổi vài điều kiện để phù hợp với nguyên tố pha tạp Chi tiết quy trình mơ tả Chương 2, mục 2.1.4 2.1.5 Sau đó, đặc trưng cấu trúc, hình thái, thành phần tính chất điện mẫu màng xác định, phân tích đánh giá 3.3.1 Cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag sau chế tạo xác định phổ nhiễu xạ tia X, kết thể Hình 3.20 Nhìn chung, tất mẫu màng đơn pha, cấu trúc hexagonal wurtzite - cấu trúc coi ổn định ZnO điều kiện thường Sự xuất ba đỉnh nhiễu xạ tương ứng với họ mặt phẳng (100), (002) (101) cho thấy màng có cấu trúc đa tinh thể (a) (b) (c) Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO (a)-ZnO:Al, (b)-ZnO:Ga, (c)-ZnO:Sn Đối với màng pha tạp Sb, tăng tỉ lệ mol Sb từ đến 2% màng định hướng ưu tiên theo trục c rõ rệt hơn, cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) lớn sắc nét Khi tỉ lệ pha tạp tăng từ đến 3% định hướng ưu tiên phát triển tinh thể không không đổi cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) giảm xuống Ở đây, tỉ lệ pha tạp Sb cao ảnh hưởng đến phát triển chất lượng mạng ZnO Đối với mẫu màng ZnO:Cu có định hướng ưu tiên khác so với mẫu pha tạp với Sb Cụ thể, cường độ đỉnh nhiễu xạ (101) lại mạnh so với (002) Nguyên nhân pha tạp Cu có Cu2+ Cu+ tạo xâm nhập vào cấu trúc mạng ZnO dẫn đến xáo trộn, làm định hướng phát triển tinh thể theo trục c Đối với mẫu màng ZnO:Ag, định hướng ưu tiên phát triển tinh thể mẫu màng ZnO:Ag khơng hồn tồn theo trục c, cường độ đỉnh nhiễu xạ giảm nhẹ tăng hàm lượng pha tạp, tương tự mẫu pha tạp Cu Khi phóng to góc nhiễu xạ khoảng 34,5° thấy có dịch chuyển nhỏ vị trí đỉnh nhiễu xạ (002) mẫu màng pha tạp loại p so với mẫu ZnO thuần, coi chứng cho thấy ion Sb3+, Ag+ Cu+ thâm nhập vào cấu trúc mạng ZnO [93] Kích thước tinh thể trung bình mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag xác định theo công thức Debye-Scherrer dựa vào đỉnh nhiễu xạ (002) Kết trình bày Bảng 3.5 thể thay đổi nhỏ kích thước tinh thể trung bình khác bán kính ion pha tạp Ag+ (0,115 nm), Cu+(0,077 nm), Cu2+ (0,073 nm) Sb3+ (0,076 nm) so với Zn2+ (0,074 nm) Bảng 3.5 Kích thước tinh thể trung bình mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag tính theo cơng thức Debye - Scherrer dựa vào đỉnh nhiễu xạ (002) Màng ZnO:Sb Màng ZnO:Cu Màng ZnO:Ag Mặt phẳng (002) 2θ β D 2θ β D 2θ β D (độ) (độ) (nm) (độ) (độ) (nm) (độ) (độ) (nm) 0% 34,451 0,427 19 34,451 0,427 19 34,451 0,427 19 1% 34,478 0,387 21 34,423 0,345 24 34,512 0,379 22 2% 34,499 0,377 22 34,45 0,364 23 34,491 0,346 24 3% 34,496 0,364 23 34,459 0,357 23 34,519 0,335 25 18 Bảng 3.6 kết xác thông số mạng cấu trúc tinh thể hexagonal wurtzite dựa vào kết phổ XRD Nhìn chung, giá trị số mạng mẫu pha tạp loại p so với mẫu ZnO thay đổi không đáng kể hàm lượng tạp chất Sb, Ag, Cu đưa vào cấu trúc mạng ZnO nhỏ Bảng 3.6 Khoảng cách mặt tinh thể số mạng mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag Mặt phẳng (100) (002) (101) Màng % tạp d (Å) a = b (Å) d (Å) c (Å) d (Å) ZnO 2,8111 3,2460 2,6011 5,2022 2,4800 2,8113 3,2462 2,6006 5,2012 2,4807 ZnO:Sb 2,8116 3,2466 2,6013 5,2025 2,4815 2,8121 3,2471 2,6019 5,2038 2,4813 2,8109 3,2458 2,5998 5,1996 2,4815 ZnO:Cu 2,8113 3,2462 2,6018 5,2035 2,4811 2,8116 3,2466 2,6016 5,2031 2,4821 2,8101 3,2448 2,6016 5,2031 2,4817 ZnO:Ag 2,8092 3,2438 2,6030 5,2060 2,4826 2,8078 3,2422 2,6034 5,2067 2,4825 3.3.2 Thành phần hoá học Để kiểm tra định tính định lượng nguyên tố có thành phần mẫu màng ZnO pha tạp loại p, phép đo phổ EDX thực Hình 3.21 kết phổ EDX mẫu đại diện cho màng ZnO ZnO pha tạp loại p, Bảng 3.7 tổng kết hàm lượng nguyên tố Zn, O nguyên tố pha tạp Nhìn chung, phổ EDX mẫu màng ZnO pha pha tạp loại p xuất đầy đủ đỉnh đặc trưng cho nguyên tố thành phần màng Zn, O nguyên tố pha tạp Hàm lượng nguyên tố pha tạp xác định từ phép đo phù hợp với tính tốn ban đầu tổng hợp dung dịch Ngoài ra, độ dày màng nhỏ (~ 250 nm) nên phổ EDX mẫu màng xuất thêm đỉnh đặc trưng cho nguyên tố có thành phần đế tạo màng Si, Ca, C, Na, tương tự phổ EDX mẫu màng ZnO pha tạp loại n Hình 3.21 Phổ EDX mẫu màng ZnO ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3%, ZnO:Ag3% Bảng 3.7 Kết phép đo phổ EDX mẫu màng ZnO ZnO pha tạp loại p Phần trăm nguyên tử (%) % nguyên Mẫu màng tử X (Sb, X/(X+Zn) Zn O Cu, Ag) ZnO 29,92 46,21 0,00 0,00 ZnO:Sb1% 19,37 53,04 0,21 1,07 ZnO:Sb2% 16,84 53,51 0,37 2,15 ZnO:Sb3% 26,79 45,43 0,82 2,97 ZnO:Cu1% 28,52 50,48 0,34 1,18 ZnO:Cu2% 27,84 40,59 0,58 2,04 ZnO:Cu3% 27,70 50,48 1,16 2,95 ZnO:Ag1% 13,47 53,21 0,14 1,03 ZnO:Ag2% 15,73 51,89 0,32 1,99 ZnO:Ag3% 17,61 50,41 0,54 2,97 19 3.3.3 Hình thái học bề mặt độ dày màng Hình thái học độ dày mẫu màng ZnO ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag xác định phép đo kính hiển vi điện tử qt phân giải cao Hình 3.22 ảnh SEM mẫu màng ZnO pha tạp Sb chế tạo Nhìn chung, hạt tinh thể cấu trúc màng đồng đều, chủ yếu có kích thước khoảng 25 đến 30 nm Chất lượng mẫu màng ZnO:Sb pha tạp 2% 3% tốt so với 1%, minh chứng mật độ cấu trúc đặt khít bề mặt màng mịn Ảnh SEM mẫu pha tạp Cu cho thấy hạt tinh thể cấu trúc màng có dạng dài hình sâu thay trịn trường hợp pha tạp Sb hay Ag (Hình 3.23) Hình dạng hạt thay đổi xuất hai ion thay Cu+, Cu2+ cho Zn2+ cấu trúc ZnO, ảnh hưởng đến hình thành phát triển hình dạng hạt Ảnh SEM mẫu màng ZnO:Ag cho thấy kích thước hạt đồng đều, khoảng 35 đến 45 nm (Hình 3.24) Kích thước hạt mẫu màng ZnO:Ag thu lớn so với màng ZnO:Sb ảnh hưởng bán kính ion, cụ thể ion Ag+ (0,115 nm) lớn so với Sb3+ (0,076 nm) Zn2+ (0,074 nm) Hình 3.22 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO ZnO:Sb Hình 3.23 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO ZnO:Cu Hình 3.24 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO ZnO:Ag Hình 3.25 Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu màng ZnO, ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3% ZnO:Ag3% Độ dày bốn mẫu màng điển hình gồm ZnO, ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3%, ZnO:Ag3% xác định khoảng 240 - 260 nm, Hình 3.25 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag cho thấy mật độ cấu trúc màng đặc khít, kích thước hạt đồng cỡ nanomet, nhiên xốp màng chế tạo theo phương pháp lắng đọng pha theo phương thức vật lý, hoá học 20 3.3.4 Tính chất điện nhiệt độ phịng Thơng số tính chất điện bao gồm loại hạt tải, điện trở suất, độ linh động nồng độ hạt tải mẫu màng ZnO pha tạp loại p nhiệt độ phòng xác định phép đo hiệu ứng Hall liệt kê Bảng 3.8 Nhìn chung, tính chất điện mẫu ZnO pha tạp loại p tỏ ZnO pha tạp loại n Kết phù hợp chất ZnO có tính chất dẫn loại n chế tạo acceptor phải cạnh tranh với tồn donor Bảng 3.8 Kết phép đo hiệu ứng Hall mẫu màng ZnO pha tạp loại p Điện trở suất Độ linh động hạt tải Nồng độ hạt tải Loại hạt tải (Ω.cm) (cm2.V-1s-1) (1016 cm-3) ZnO n 480 39,0 5,0 ZnO:Sb1% p 380 8,8 0,5 ZnO:Sb2% p 70 20,0 8,0 ZnO:Sb3% p 105 15,0 6,0 ZnO:Cu1% p 500 8,7 0,55 ZnO:Cu2% p 370 7,6 1,84 ZnO:Cu3% p 100 7,1 6,7 ZnO:Ag1% p 260 19,8 0,18 ZnO:Ag2% p 145 12,6 7,2 ZnO:Ag3% p 54 9,3 15,0 Đối với màng ZnO:Sb, dễ nhận thấy độ linh động nồng độ hạt tải (lỗ trống, mang điện tích dương) tăng lượng Sb tăng từ đến 2% bắt đầu giảm trở lại lượng pha tạp lên đến 3% Ngoài ra, kết đo cung cấp trị số dương hệ số Hall, tức thể chất vật liệu bán dẫn loại p, chứng thể trình pha tạp thành cơng Cơ chế q trình Sb3+ vào cấu trúc ZnO chuyển đổi tính bán dẫn loại n sang loại p giải thích sở mơ hình lí thuyết, đề cập mối liên quan đến sai hỏng phức hợp SbZn-2VZn với lượng hình thành thấp, mức acceptor nơng lượng ion hóa thấp thay mức acceptor sâu SbO [103],[104] Trong trường hợp ZnO:Cu, tồn đồng thời ion Cu+ Cu2+ ZnO Theo đó, ion Cu+ tạo mức acceptor nông với lượng khoảng 0,15 eV vùng hóa trị, tương ứng độ dẫn điện bán dẫn loại p, ion Cu2+ có xu hướng tạo mức donor sâu làm giảm tính chất dẫn điện loại p [105],[106] Để đảm bảo số lượng Cu+ vượt trội, trình xử lý nung ủ phải điều kiện không giàu oxy, mặt khác trình tổng hợp dung dịch bổ sung thêm glucose tác nhân hỗ trợ trình khử Cu2+ Cu+ Tuy nhiên, dù muốn hay khơng có xuất donor ngoại lai dẫn đến phần Cu+ kết hợp Màng ZnO:Cu thể bán dẫn loại p nồng độ thấp bậc so với trường hợp pha tạp Sb Trong nghiên cứu này, phép đo Hall xác nhận tính chất điện màng pha tạp Cu 3% tốt pha tạp 1% 2% Đối với màng ZnO:Ag, thay ion Ag+ cho vị trí Zn2+ dễ dàng tạo lỗ trống để tạo mức acceptor nông dải hóa trị, vật liệu thu có độ dẫn điện loại p, trường hợp pha tạp Cu [59] Mẫu màng ZnO:Ag1% có nồng độ hạt tải thấp, điện trở suất cao, gần với chất điện môi phần trăm pha tạp Ag tăng lên, nồng độ lỗ trống tăng lên đáng kể dẫn đến điện trở suất giảm Mẫu màng ZnO:Ag 3% có tính chất điện nhiệt độ phòng tốt mẫu màng ZnO:Ag1% ZnO:Ag2% Trong nghiên cứu thấy tính chất điện tốt mẫu khảo sát thuộc màng ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3% ZnO:Ag3% Tính chất điện màng ZnO pha tạp loại p chế tạo thấp so với màng chế tạo phương pháp lắng đọng pha theo chế 21 vật lý [9],[10],[57],[58],[61], phù hợp với kết nghiên cứu chế tạo màng phương pháp sol-gel [63],[64] Trên sở kết phép đo hiệu ứng Hall, mẫu màng gồm ZnO, ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3% ZnO:Ag3%.đã xác định giá trị lượng vùng cấm Eg phép đo phổ DRS:UV-Vis Quan sát Hình 3.26a thấy màng có độ truyền qua cao (>80%) vùng ánh sáng khả kiến Giá trị Eg mẫu màng pha tạp nhỏ màng ZnO (3,23 eV), cụ thể mẫu màng ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3% ZnO:Ag3% có giá trị Eg khoảng 3,19 eV (Hình 3.26b) Sự giảm giá trị lượng vùng cấm minh chứng giải thích tính chất điện màng cải thiện pha tạp Hình 3.26 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến mẫu màng ZnO ZnO pha tạp loại p: (a)-phổ hấp thụ, (b)-năng lượng vùng cấm 3.3.5.Tính chất điện phụ thuộc nhiệt độ Kết phép đo độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ mẫu màng ZnO pha tạp loại p thể Hình 3.27 Có thể thấy, ba loại màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag có độ dẫn điện tăng tăng nhiệt độ, phù hợp với chất vật liệu chất bán dẫn (a) (b) (c) Hình 3.27 Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ mẫu màng (a)-ZnO:Sb, (b)-ZnO:Cu, (c)-ZnO:Ag Quy luật biến đổi độ dẫn điện mẫu màng pha tạp có mối liên hệ khăng khít tỉ lệ thuận với giá trị nồng độ hạt tải, phù hợp với kết phép đo Hall Theo đó, mẫu màng ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3% ZnO:Ag3% có nồng độ hạt tải lỗ trống cao nên giá trị độ dẫn điện tốt Các mẫu màng ZnO pha tạp loại p có độ dẫn điện màng pha tạp loại n có nồng độ hạt tải thấp (Bảng 3.4 Bảng 3.8) độ linh động lỗ trống nhỏ điện tử Kết xác định giá trị hệ số Seebeck mẫu màng ZnO pha tạp loại p theo nhiệt độ hệ đo tự xây dựng biểu diễn Hình 3.28 Nhìn chung mẫu màng pha tạp Sb, Cu, Ag có giá trị hệ số Seebeck dương chất vật liệu bán dẫn loại p tăng tỉ lệ thuận theo nhiệt độ Mẫu 22 màng có nồng độ hạt tải lỗ trống lớn có hệ số Seebeck nhỏ ngược lại Kết thực nghiệm xác nhận hệ số Seebeck mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag lại nhỏ so với pha tạp Al, Ga, Sn, cho thấy chất hạt tải điện nồng độ hạt tải khác ảnh hưởng đến tỉ số biến thiên hiệu điện so với biến thiên nhiệt độ (a) (b) (c) Hình 3.28 Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ mẫu màng (a)-ZnO:Sb, (b)-ZnO:Cu, (c)-ZnO:Ag Hình 3.29 kết hệ số cơng suất (PF), tính tốn dựa vào độ dẫn điện hệ số Seebeck theo nhiệt độ mẫu màng ZnO pha tạp loại p Dễ dàng thấy, tất mẫu màng loại p có giá trị PF tăng theo nhiệt độ phù hợp với chất vật liệu bán dẫn Trong nghiên cứu này, hệ số PF đạt tốt mẫu màng ZnO:Sb2% 0,039.10 -3 Wm-1K-2, ZnO:Cu3% 0,038.10-3 Wm-1K-2 ZnO:Ag3% 0,041.10-3 Wm-1K-2, 673 K Giá trị PF màng ZnO pha tạp loại p (Sb, Cu, Ag) thấp so sánh với pha tạp loại n (Al, Sn, Ga) (a) (b) (c) Hình 3.29 Hệ số cơng suất phụ thuộc nhiệt độ mẫu màng (a)-ZnO:Sb, (b)-ZnO:Cu, (c)-ZnO:Ag So sánh giá trị hệ số công suất: Thống kê số kết nghiên cứu xác định giá trị hệ số công suất vật liệu ZnO ZnO pha tạp trình bày Bảng 3.9 Có thể thấy, giá trị hệ số công suất phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương pháp chế tạo, dạng vật liệu, nguyên tố hàm lượng nguyên tố pha tạp, đế tạo màng, độ dày màng Nhưng nhìn chung, pha tạp cấu trúc nano dạng màng hướng đắn, giúp cải thiện đáng kể hệ số công suất giảm độ dẫn nhiệt vật liệu ZnO, kết hệ số ZT cải thiện Kết nghiên cứu luận án chứng minh phương pháp hóa ướt lựa chọn tốt sản xuất màng ZnO pha tạp Trong nghiên cứu này, độ dẫn nhiệt mẫu màng ZnO pha tạp loại n p chưa xác định bản, mẫu màng chế tạo có đặc tính chấp nhận cho ứng dụng chuyển đổi nhiệt điện nhiệt độ cao Tuy nhiên, để có cạnh tranh với loại màng ZnO chế tạo theo phương pháp lắng đọng pha hay loại vật liệu khác, đến ứng dụng thực tiễn cần thực thêm nghiên cứu đánh giá tính dẫn nhiệt tối ưu hố hệ giá trị hệ số số công suất 23 Bảng 3.9 So sánh hệ số công suất vật liệu ZnO ZnO pha tạp trình bày luận án với số nghiên cứu khác Phƣơng pháp chế Giá trị PF TT Mẫu Dạng vật liệu Tài liệu tạo μWm-1K-2 n-ZnO Khối Sol-gel 8,0 (1073K) [107] Màng/Si; Lắng đọng pha n-ZnO 8,8 (530K) [108] 200 nm vật lý + oxy hoá n-ZnO 49,5 (383K) Màng/Si Phún xạ [109] 1100 nm n-ZnO:Ga5% 81,4 (383K) Màng/thuỷ tinh n-ZnO:Al3% Phún xạ 31 (~300K) [110] BK7 ~ 619 nm Màng/SrTiO3 130 (300K) 500 nm 550 (600K) Năng lượng xung n-ZnO:Al2% [111] laser (PLD) Màng/Al2O3 50 (300K) 500 nm 150 (600K) Màng/SrTiO3 63 (300K 185 nm 152 (600K) Lắng đọng pha Màng/Al2O3 36 (300K n-ZnO:Al2% hoá [112] 242 nm 108 (600K) học (CVD) Màng/Silica 26 (300K 185 nm 57 (600K) Màng/Al2O3 Lắng đọng pha n-ZnO:Al 274 (819K) [113] 250 nm vật lý (PLD) Màng/mica Lắng đọng pha ~100 (300K ÷ n-ZnO:Ga1% [114] ~1,4 μm hoá học (CVD) 600K) 19,1 (300K) n-ZnO:Ti1% Màng/polyamide Phún xạ [115] 9,34 (623K) Màng/Al2O3 32 (333K); 101 10 n-ZnO:Ni1,7% Bốc bay nhiệt [116] 740 nm (593K) Màng/Al2O3 57 (300K) n-ZnO:Ga2% 135 nm 256 (623K) Năng lượng 11 [117] n-ZnO:Ga2% Màng/SiO2 xung laser (PLD) 161 (623K) n-ZnO:Al Màng/Al2O3 217 (623K) Màng/Si Lắng đọng pha 7,5 (333K) 12 p-ZnO:Sb5,32% [118] 500 nm vật lý + oxy hoá 15,7 (523K) p-ZnO:Cu10% 40 (373K) 13 Khối Thuỷ nhiệt [119] p-ZnO:Cu50% 230 (373K) 14 p-ZnO:Cu Khối Thuỷ nhiệt 11,2 (373K) [120] 46 (300K) n-ZnO:Al2% 133 (673K) 45 (300K) n-ZnO:Ga3% 129 (673K) 46 (300K) n-ZnO:Sn2% Màng/thuỷ tinh 137 (673K) Nhúng phủ, Sol15 Corning 1737F; Luận Án gel 8,6 (300K) ~250 nm p-ZnO:Sb2% 39 (673K) 9,0 (300K) p-ZnO:Cu3% 38 (673K) 11,0 (300K) p-ZnO:Ag3% 38 (673K) 24 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu, luận án hoàn thành mục tiêu đề ra, kết đạt sau: Đã thực nghiên cứu đầy đủ hệ thống vật liệu ZnO cho loại n nhờ pha tạp với Al, Ga, Sn loại p pha tạp với Sb, Cu, Ag, sở thiết lập quy trình thích hợp để tổng hợp vật liệu, thông qua phản ứng sol-gel Nồng độ tạp chất pha tạp vào cấu trúc ZnO lựa chọn 1%, 2% 3% số mol Dung dịch tổng hợp sau sử dụng để tạo màng áp dụng kỹ thuật nhúng phủ để thủy tinh chịu nhiệt Nhiệt độ nung ủ để định hình cấu trúc màng xác định 550 oC dựa kết phép đo phân tích nhiệt Tính chất vật liệu màng ZnO pha tạp sau chế tạo khảo sát, phân tích dựa phép đo cung cấp thiết bị đo có độ xác cao Kết phép đo nhiễu xạ tia X khẳng định cấu trúc tinh thể điển hình ZnO hexagonal wurtzite tất mẫu màng pha tạp khác Ảnh hình thái học bề mặt cho thấy màng hình thành từ hạt có kích thước nanomet, độ dày mẫu màng đo khoảng 240 đến 260 nm Phổ EDX cho kết phù hợp với lượng tính tốn ban đầu tổng hợp dung dịch Đã thực phép đo đánh giá tính chất điện mẫu màng Phép đo Hall thực nhiệt độ phòng, xác nhận mẫu màng ZnO pha tạp Al, Ga, Sn có chất dẫn điện loại n với nồng độ điện tử khoảng từ 1017 đến ~ 1018 cm-3 màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag có chất dẫn điện loại p có nồng độ lỗ trống khoảng 1016 cm-3 Một hệ đo riêng biệt thiết kế, thiết lập để khảo sát tính chất điện phụ thuộc nhiệt độ Trong đó, đặc biệt thiết kế gia nhiệt tích hợp cảm biến đo nhiệt độ chế tạo công nghệ vi điện tử Kết đo điện trở bề mặt hệ số Seebeck khoảng từ nhiệt độ phòng đến 400oC đáng tin cậy, so sánh với nghiên cứu chủ đề khác phạm vi quốc tế, cung cấp chứng chất vật liệu màng chế tạo kỳ vọng Độ dẫn điện hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ có mối liên hệ mật thiết với nồng độ hạt tải điện hệ vật liệu chế tạo Hệ số công suất (PF) phụ thuộc nhiệt độ lên đến 400 oC màng ZnO:Al2%, ZnO:Sn2%, ZnO:Ga3% từ 45 đến 140 μW/mK2 màng ZnO:Sb2%, ZnO:Ag3%, ZnO:Cu3% từ đến 40 μW/mK2, đạt tiêu chí ứng dụng làm vật liệu nhiệt, cho phép khẳng định màng nano ZnO pha tạp chế tạo phương pháp hố ướt có tiềm ứng dụng chế tạo linh kiện nhiệt điện DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC Thong Quang Trinh, Tinh Trong Nguyen, Doanh Viet Vu, Dang Hai Le (2017), “Structural and thermoelectric properties of Al-doped ZnO thin films grown by chemical and physical methods”, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 28(1), 236-240 Vũ Viết Doanh, Lê Hải Đăng, Nguyễn Trọng Tĩnh, Lý Sinh Tuyến, Trịnh Quang Thông (2017), “Nghiên cứu chế tạo tính chất điện màng lớp dị lớp ZnO pha tạp Al/Ga sử dụng dung dịch tổng hợp phản ứng sol-gel”, Tuyển tập báo cáo hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học Vật liệu toàn qu c lần thứ X, 539-543, ISBN: 978-604-95-0326-9 Lê Hải Đăng, Vũ Viết Doanh, Trần Thị Phương, Trịnh Quang Thông (2017), “Nghiên cứu chế tạo tính chất màng ZnO pha tạp Ga phương pháp sol-gel”, Kỷ yếu hội thảo qu c tế Phát triển ự Sư phạ đội ngũ giá vi n Kh học tự nhi n đáp ứng yêu cầ đổi giáo dục phổ thông, 693-700, ISBN: 978-604-913-655-9 Vũ Viết Doanh, Lê Hải Đăng, Trần Thị Phương, Trịnh Quang Thông (2018), “Nghiên cứu chế tạo cấu trúc màng mỏng ZnO pha tạp Sn tổng hợp từ pha ướt”, Tạp chí Hố học, 56(6E2), 142-147 Doanh Viet Vu, Dang Hai Le, Tinh Trong Nguyen, Thiet Van Duong, Quan Duc Ngo, Thong Quang Trinh (2019), “Study on material properties of Sn- and Cu-doped ZnO thin films as n and p-type thermoelectric materials based on wet solution synthesis”, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 30(7), 6544-6551 Doanh Viet Vu, Dang Hai Le, Chien Xuan Nguyen, Thong Quang Trinh (2019), “Comparison of structural and electric properties of ZnO-based n-type thin films with different dopants for thermoelectric applications”, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 91(1), 146-153 Vũ Viết Doanh, Lê Hải Đăng, Trịnh Quang Thông (2019), “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp Sb từ dung dịch tổng hợp phương pháp sol-gel”, Tạp chí Hố học, 57(4e1,2), 92-96 Vu Viet Doanh, Le Hai Dang, Trinh Quang Thong (2019), “Microstructure and electrical properties of p-type ZnO thin films doped with Ag for thermoelectric applications”, Tuyển tập báo cáo hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học Vật liệu toàn qu c lần thứ XI, 455-459, ISBN: 978-604-98-7506-9 Trinh Quang Thong, Vu Duc Phong, Vu Nguyen Thanh Tam, Vu Viet Doanh (2019), “Simulation and Measurement of Seebeck Coefficient of Al-doped ZnO Thin Films”, The 4th International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, 236-240, ISBN: 978604-950-978-0 10 Thong Quang Trinh, Tinh Trong Nguyen, Dang Hai Le, Doanh Viet Vu (2020), “Structural and Thermoelectric Characteristics of Sol-gel Based ZnO Thin Films Doped with Elements of Group IB”, Materials Transactions, 61(10), 1895-1899