Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng.
Trang 1NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO ZEOLITE NaX
TRỰC TIẾP TỪ METACAOLANH VÀ TRO TRẤU ĐỂ XỬ LÝ
NHIÊN LIỆU KÉM CHẤT LƯỢNG
Ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 9520301
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
Hà Nội – 2024
Trang 2Đại học Bách khoa Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học: 1 GS.TS Tạ Ngọc Đôn
2 TS Trịnh Xuân Bái
Phản biện 1: GS.TS Vũ Thị Thu Hà
Phản biện 2: GS.TSKH Ngô Thị Thuận
Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Bích Thủy
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩcấp Đại học Bách khoa Hà Nội họp tại Đại học Bách khoa Hà NộiVào hồi 8 giờ 30 phút, ngày 15 tháng 01 năm 2024
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Đại học Bách khoa Hà Nội
2 Thư viện Quốc gia Việt Nam
Trang 3tổng hợp chủ yếu từ nguồn hóa chất tinh khiết, một số khác đượctổng hợp từ hóa chất tinh khiết và cao lanh, vỏ trấu, tro bay Cho đếnnay chưa tìm thấy công bố về tổng hợp zeolite NaX hoàn toàn từnguồn nguyên liệu tự nhiên là metacaolanh và tro trấu mà không bổsung thêm hóa chất tinh khiết nào khác, đặc biệt là tổng hợp nanozeolite NaX có chứa mao quản trung bình Đây là vật liệu có nhiềuứng dụng trong các lĩnh vực, ngành nghề khác nhau, trong đó có việchấp phụ các tạp chất trong nhiên liệu kém chất lượng
Hiện nay ở Việt Nam, một số tàu biển đặc thù sử dụng nhiênliệu diesel L62 sau khi kết thúc hành trình còn tồn dư một lượngnhiên liệu có chất lượng rất kém do hoạt động ở các điều kiện khắcnghiệt Việc nhiên liệu bị xuống cấp là do xuất hiện hàm lượng cặn,hàm lượng nhựa và hàm lượng asphaltene tăng hơn so với nhiên liệuban đầu Chính vì vậy, nhiên liệu diesel L62 khi bị xuống cấp cần xử
lý tiêu hủy như chất thải nguy hại gây tốn kém, lãng phí nguồn tàinguyên và ảnh hưởng xấu tới môi trường Ngoài ra, trong quá trìnhtồn chứa để đảm bảo cho mục đích an ninh quốc phòng, nhiên liệuphản lực TC-1 cũng bị xuống cấp kém chất lượng do bị oxy hóa, xảy
ra các phản ứng trùng hợp, trùng ngưng tạo ra các hợp chất caophân tử như các chất nhựa, asphaltene
Vì vậy, nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX từ nguồnnguyên liệu thiên nhiên là vỏ trấu và cao lanh nội địa mà không cần
bổ sung thêm nguồn nhôm, silic, chất tạo cấu trúc nào khác từ hóachất tinh khiết, đồng thời sử dụng vật liệu tổng hợp được làm chấthấp phụ cho quá trình xử lý nhiên liệu kém chất lượng phát sinhtrong quá trình hoạt động của tàu, thuyền trên biển và nhiên liệuphản lực TC-1 kém chất lượng do tồn chứa lâu năm của đề tài này làvấn đề có ý nghĩa khoa học và thực tiễn tốt
Trang 42 Mục tiêu
- Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng tớiquá trình tổng hợp nano zeolite NaX bằng phương pháp thủy nhiệt đểlựa chọn được điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu
- Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu nano zeolite NaX códiện tích bề mặt lớn, chứa mao quản trung bình từ metacaolanh làmnguồn cung cấp nhôm, silic và tro trấu làm nguồn bổ sung silic choquá trình tổng hợp mà không bổ sung thêm các hóa chất tinh khiếthoặc chất tạo cấu trúc nào khác
- Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng tớiquá trình hấp phụ xử lý nhiên liệu kém chất lượng bằng vật liệu hấpphụ nano zeolite NaX tổng hợp được, từ đó lựa chọn điều kiện tối ưucho quá trình hấp phụ để thu được nhiên liệu có thể tái sử dụng
3 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu:
+ Zeolite, zeolite NaX, nano zeolite NaX, cao lanh,metacaolanh, vỏ trấu, tro trấu
+ Nhiên liệu diesel L62 và nhiên liệu phản lực TC-1
- Phương pháp nghiên cứu:
+ Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nước về tổng hợp vật liệuzeolite và vật liệu nano zeolite NaX
+ Sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt để tổng hợp vậtliệu nano zeolite NaX và nghiên cứu đặc trưng vật liệu tổng hợpđược bằng các phương pháp hóa lý hiện đại
+ Sử dụng các phương pháp hóa lý khác để phân tích, đánh giáhàm lượng và chất lượng của nhiên liệu
+ Sử dụng phương pháp hấp phụ để loại bỏ các chất gây ảnhhưởng xấu tới nhiên liệu diesel L62 và nhiên liệu phản lực TC-1 kémchất lượng
4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Trang 5- Đã đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản với các điềukiện tổng hợp thích hợp để thu được vật liệu nano zeolite NaX cóđặc trưng và tính chất tốt.
- Đóng góp vào cơ sở lý thuyết tổng hợp vật liệu nano zeoliteNaX chứa mao quản trung bình, đặc biệt là vật liệu được tổng hợptrực tiếp từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên sẵn có và rẻ tiền tại ViệtNam
- Lần đầu tiên sử dụng vật liệu đã tổng hợp được để xử lýnhiên liệu diesel L62 và nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng.Nhiên liệu kém chất lượng này sau khi xử lý có thể tái sử dụng, tiếtkiệm nguồn tài nguyên và góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường
5 Điểm mới của luận án
- Đã tổng hợp thành công vật liệu nano zeolite NaX trực tiếp
từ nguồn nguyên liệu tự nhiên là metacaolanh và tro trấu mà khôngcần bổ sung thêm chất tạo cấu trúc hay nguồn silic hoặc nhôm từ hóachất sạch Đã tìm ra điều kiện tổng hợp nano zeolite NaX thích hợpvới tỷ lệ mol trong hợp phần gel ban đầu: 4Na2O.Al2O3.4SiO2.160H2O.NaCl Hỗn hợp gel được làm già trong 72 giờ ở nhiệt độphòng có khuấy trộn và kết tinh thủy nhiệt ở 95 oC trong 24 giờkhông khuấy trộn
- Đã sử dụng vật liệu nano zeolite NaX tổng hợp được đểloại bỏ các hợp chất nhựa, asphaltene trong nhiên liệu diesel L62 vànhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng cho kết quả tốt, đáp ứngtiêu chuẩn kỹ thuật cho nhiên liệu thương mại theo TCVN 5689,ГOCT 305, ГOCT 10227 và có thể tái sử dụng
6 Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 105 trang, ngoài phần Mở đầu và Kết luận,những đóng góp mới của luân án, danh mục các công trình đã công
bố của tác giả, danh mục tài liệu tham khảo, luận án được chia làm 3chương với nội dung chính: Chương 1- Tổng quan (42 trang),Chương 2- Thực nghiệm (9 trang) và Chương 3- Kết quả và thảo
Trang 6luận (53 trang) Luận án có 28 bảng, 49 hình và 177 tài liệu thamkhảo Phần Phụ lục gồm một số kết quả phân tích kiểm tra chấtlượng nhiên liệu diesel L62 và nhiên liệu phản lực TC-1.
NỘI DUNG LUẬN ÁNCHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Chương này trình bày tổng quan về nguyên liệu cho tổng hợpzeolite, tổng quan về zeolite và zeolite NaX, tổng quan về nhiên liệudiesel L62, nhiên liệu phản lực TC-1 và giới thiệu nhiên liệu dieselL62, nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX từ metacaolanh
Khu ấy
Tro trấu
Dung dịch đã già hóa
Hỗn hợp sau kết tinh
Nano-NaX
Kết tinh 75-95 oC, 12-36 giờ, không khuấy
Làm già to phòng, 24-72 giờ, có khuấy
Lọc, rửa, sấy, nghiền, nung Khu
ấy
Trang 7Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp nano zeolite NaX từ metacaolanh
và tro trấu
Theo quy trình này, hợp phần tro trấu được trộn vớimetacaolanh, natri hydroxide, natri clorua và nước cất theo tỷ lệ mol(3,5-5,0)Na2O.Al2O3.(2-5)SiO2.(140-170)H2O.(0-3)NaCl Hỗn hợpđược làm già trong thời gian 24-72 giờ ở nhiệt độ phòng có khuấytrộn, kết tinh thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 75-95 oC trong 12-36 giờ khôngkhuấy trộn Sản phẩm sau kết tinh được rửa bằng nước cất đến khinước rửa có độ pH = 8, sấy khô ở nhiệt độ 100 oC rồi nghiền quasàng 0,15 mm và nung ở 250 oC trong 4 giờ để ổn định cấu trúc
2.2 Nghiên cứu xử lý nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng
Các mẫu nhiên liệu
diesel L62 được phân tích kiểm
tra, đánh giá chất lượng bằng
các phương pháp hóa lý thông
dụng tại phòng hóa nghiệm Viện
kỹ thuật xăng dầu Quân đội theo
phương pháp ГOCT 305,
TCVN/QS 1564:2012 và TCVN
5689:2013
Nghiên cứu khảo sát các
yếu tố ảnh hưởng tới quá trình
hấp phụ xử lý nhiên liệu diesel
L62 kém chất lượng: Thời gian
hấp phụ, yếu tố khuấy trộn, quá
kém chất lượng
Giấy lọc
Cốc thu hồi
Nano zeolite NaX
Trang 8phụ có đường kính 6 cm, dài 50 cm, phía dưới bên trong cột được lótgiấy lọc (hình 2.2) Chiều dày vật liệu hấp phụ nano zeolite NaX 15cm).
Để phân tích, kiểm tra, đánh giá chất lượng nhiên liệu, luận án
sử dụng các phương pháp theo tiêu chuẩn quy định hiện hành tại ViệtNam như: Xác định thành phần cất, xác định độ nhớt động học, xácđịnh nhiệt độ đông đặc, xác định nhiệt độ vẩn đục, xác định độ axit,xác định nhiệt độ chớp lửa cốc kín, xác định trị số iot, xác định tạpchất cơ học, xác định hàm lượng nước, xác định hàm lượng lưuhuỳnh, xác định axit, kiềm tan trong nước, xác định ăn mòn đồng,xác định hàm lượng tro, xác định cặn carbon, xác định nhiệt độ giớihạn lọc, xác định hàm lượng nhựa, xác định chỉ số xetan, xác địnhhàm lượng asphaltene, xác định hàm lượng lưu huỳnh mercaptan
2.3 Nghiên cứu xử lý nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng
Bên cạnh quá trình nghiên cứu xử lý nhiên liệu diesel L62 kémchất lượng như đã trình bày trong mục 2.2, luận án cũng đã nghiêncứu sử dụng vật liệu nano zeolite NaX tổng hợp được để xử lý nhiênliệu phản lực TC-1 kém chất lượng và quy trình thực hiện được tiếnhành tương tự như mục 2.2
2.4 Các phương pháp đặc trưng vật liệu nghiên cứu
Các mẫu được đặc trưng cấu trúc và tính chất bằng cácphương pháp hóa lý hiện đại như phương pháp nhiễu xạ tia X(XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua(TEM), phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấpphụ Nitơ (BET), phân tích thành phần hóa học và xác định tổng dunglượng trao đổi cation (CEC)
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tổng hợp nano zeolite NaX
3.1.1 Kết quả xử lý nguyên liệu
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Tro 1
0 10 30 50 70 90 100 120 140 160 180 200
Trang 9Hình 3.1 Giản đồ XRD
của mẫu metacaolanh
Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu tro trấu
Kết quả phân tích XRD trên hình 3.1 của metacaolanh và hình3.2 của tro trấu cho thấy nguồn nguyên liệu để tổng hợp zeolite làmetacaolanh và tro trấu cơ bản ở dạng vô định hình, phù hợp với yêucầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp zeolite
3.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp nano zeolite NaX
3.1.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm
Trong khảo sát này, các mẫu thực nghiệm có tỷ lệ mol
Na2O/Al2O3 trong gel phản ứng thay đổi từ 3,5 đến 5,0 với bước thayđổi 0,5 Các điều kiện khác được giữ nguyên là tỷ lệ mol SiO2/Al2O3
= 4, H2O/Al2O3 = 160, NaCl/Al2O3 = 1, thời gian làm già ở nhiệt độphòng trong 72 giờ có khuấy trộn, thời gian kết tinh trong 24 giờkhông khuấy trộn tại nhiệt độ 95 oC (bảng 3.1) Mẫu có tỷ lệ mol
Na2O/Al2O3 = 4 trong gel phản ứng là thích hợp nhất để tổng hợpnano zeolite NaX (Nano-NaX)
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm đến sự kết tinh
CEC, Meq /100g
Độ hấp phụ, % khối lượng Kích thước hạt tinh thể, nm
Trang 10Silic và nhôm là hai thành phần chính tạo nên khung cấu trúccủa zeolite trong môi trường có độ kiềm và độ điện ly thích hợp.Trong nghiên cứu này, 4 mẫu thực nghiệm có tỷ lệ mol SiO2/Al2O3
thay đổi từ 2 đến 5 với bước thay đổi bằng 1, tỷ lệ Na2O/Al2O3 = 4,các điều kiện khác được giữ nguyên như đã trình bày trong mục3.1.2.1
Kết quả trong bảng 3.2 chỉ ra rằng, khi độ tinh thể càng cao vàkích thước hạt càng nhỏ thì khả năng hấp phụ cả nước và toluene đềutăng Dung lượng trao đổi cation đạt cực đại ở mẫu NX-4S khi độtinh thể của mẫu này cũng đạt cực đại (bằng 95 %), chứng tỏ tứ diệnAlO4 đã cân bằng với Na+ trong dung dịch và tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 4được xem là tỷ lệ thích hợp
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng silic đến sự kết tinh Nano-NaX
CEC, Meq /100g
Độ hấp phụ, % khối lượng
3.1.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng nước
Trong quá trình tổng hợp zeolite, nước có vai trò điều tiết pHcủa dung dịch phản ứng, bởi vậy hàm lượng nước trong hệ gel phảnứng sẽ có ảnh hưởng đến quá trình kết tinh zeolite Trong nghiên cứunày, 4 mẫu thực nghiệm khác nhau có tỷ lệ mol H2O/Al2O3 thay đổi
từ 140 đến 170 với bước thay đổi bằng 10, tỷ lệ Na2O/Al2O3 = 4,SiO2/Al2O3 = 4, các điều kiện khác được giữ nguyên như đã trình bàytrong mục 3.1.2.1
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng nước đến sự kết tinh Nano-NaX
TT Ký hiệu mẫuTỷ lệ mol H 2 O/
Al 2 O 3 trong gel
Độ tinh thể zeolite NaX,
%
CEC, Meq /100g
Độ hấp phụ, % khối lượng
Kích thước hạt tinh thể, nm Nước Toluene XRD TEM SEM
Từ bảng 3.3, khi tỷ lệ H2O/Al2O3 ≤ 150 hoặc tỷ lệ H2O/Al2O3 ≥
170 thì độ tinh thể zeolite NaX đều giảm so với khi tỷ lệ H2O/Al2O3
= 160 Điều này cho thấy hàm lượng nước ít thì dung dịch phản ứngtrở nên đậm đặc hơn và hàm lượng nước cao quá thì dung dịch phản
Trang 11độ xốp lớn nhất Vì vậy, tỷ lệ mol H2O/Al2O3 = 160 được xem là tỷ
lệ thích hợp
3.1.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng muối
Trong quá trình tổng hợp zeolite, NaCl thường được thêm vào
hệ gel phản ứng nhằm mục đích cung cấp thêm Na+ và xúc tiến hìnhthành AlO4 Trong nghiên cứu này, 4 mẫu thực nghiệm khác nhau
có tỷ lệ mol NaCl/Al2O3 thay đổi từ 0 đến 4, với bước thay đổi bằng
1 Tỷ lệ Na2O/Al2O3 = 4, SiO2/Al2O3 = 4, H2O/Al2O3 = 160, các điềukiện khác được giữ nguyên như đã được trình bày trong mục 3.1.2.1.Khi có mặt NaCl, hai mẫu NX-1NaCl và NX-2NaCl với cácgiản đồ XRD đều xuất hiện pic đặc trưng cho zeolite NaX với cường
độ rất mạnh, tuy nhiên độ rộng chân pic đặc trưng của mẫu 1NaCl lớn hơn, chứng tỏ kích thước hạt tinh thể zeolite NaX trongmẫu này nhỏ hơn trong mẫu NX-2NaCl Kết quả này phù hợp với kếtquả chụp SEM và TEM được thống kê trong bảng 3.4
NX-Bảng 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng muối đến sự kết tinh Nano-NaX
CEC, Meq /100g
Độ hấp phụ, % khối lượng
Kích thước hạt tinh thể, nm
-Khi NaCl được thêm vào hệ gel phản ứng với tỷ lệ mol NaCl/
Al2O3 = 3 thì giản đồ XRD lại xuất hiện thêm pic đặc trưng củazeolite NaP1 Như vậy, khi dung dịch phản ứng có tỷ lệ molNaCl/Al2O3 = 3 đã làm tăng mạnh cường độ điện ly Na+ và Cl– làmcho sự kết nối giữa các tứ diện SiO4 và AlO4 có xu hướng tạo thànhzeolite NaP1 có cấu trúc đặc khít hơn so với zeolite NaX
Các số liệu thống kê trong bảng 3.4 cũng cho thấy độ tinh thểzeolite NaX trong mẫu NX-3NaCl chỉ bằng 25 %, độ hấp phụ
Trang 12toluene giảm mạnh còn 17,3 % – chứng tỏ zeolite NaP1 chiếm tỷ lệkhông nhỏ trong mẫu Lưu ý là zeolite NaP1 có kích thước mao quảnnhỏ hơn zeolite NaX nhiều, chỉ hấp phụ nước mà không hấp phụtoluene Mẫu NX-3NaCl có kích thước tinh thể theo XRD bằng 165
nm, cũng cho thấy đây là kích thước trung bình của các hạt, bao gồm
cả zeolite NaX và zeolite NaP1 có trong mẫu phân tích
Như vậy, sự có mặt của NaCl trong dung dịch kết tinh đã làmtăng khả năng ghép nối các tứ diện AlO4 và SiO4 để tạo thành mầm
và đồng thời xúc tiến mầm lớn lên thành tinh thể hoàn chỉnh củazeolite NaX Tuy vậy, tỷ lệ mol NaCl/Al2O3 = 1 trong gel được xem
là phù hợp hơn tỷ lệ NaCl/Al2O3 = 2 do có độ tinh thể cao hơn (95 sovới 93 %) và nhất là kích thước tinh thể đồng đều và nhỏ hơn (45, 45
và 70 nm so với 60, 95 và 140 nm – tương ứng theo các phươngpháp XRD, TEM và SEM – bảng 3.4)
3.1.2.5 Ảnh hưởng của thời gian làm già
Trong quá trình tổng hợp zeolite, bên cạnh thành phần cáctác nhân hóa học tham gia phản ứng, thì các điều kiện phản ứngnhư thời gian làm già, thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh đều cóảnh hưởng quan trọng đến quá trình kết tinh zeolite
Trong nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian làm già, 3 mẫuthực nghiệm khác nhau được khuấy trộn tại nhiệt độ phòng, có thờigian làm già thay đổi từ 48 đến 96 giờ với bước thay đổi bằng 24giờ Các yếu tố khác được giữ nguyên như tỷ lệ mol Na2O/Al2O3 = 4,SiO2/Al2O3 = 4, H2O/Al2O3 = 160, NaCl/Al2O3 = 1, kết tinh khôngkhuấy trộn tại 95 oC trong 24 giờ
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian làm già đến sự kết tinh
CEC, meq /100g
Độ hấp phụ, % khối lượng
Trang 13hấp phụ cao nhất Đặc biệt, CEC = 320 meq/100g cho thấymẫu này có chứa nhiều tứ diện AlO4- và CEC của mẫu chứazeolite NaX cao như vậy chỉ có thể là do mẫu này có độ tinh thểcao Kết quả này phù hợp với các kết quả nhận được từ cácphương pháp XRD, SEM và TEM đã thảo luận ở trên.
Từ nghiên cứu này đã rút ra, thời gian làm già hỗn hợp gelphản ứng tại nhiệt độ phòng bằng 72 giờ là thích hợp
3.1.2.6 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh
Nếu như trong giai đoạn làm già hỗn hợp gel phản ứng tổnghợp zeolite chủ yếu tạo ra các mầm tinh thể từ các kiểu ghép nốikhác nhau giữa các tứ diện AlO4- và SiO4, thì giai đoạn kết tinhđược xem là quá trình thúc đẩy sự lớn lên của các mầm để hìnhthành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolite
Trong nghiên cứu này, 3 mẫu thực nghiệm khác nhau khôngkhuấy trộn tại 95 oC có thời gian kết tinh khác nhau thay đổi từ 12đến 36 giờ, với bước thay đổi bằng 12 giờ Thời gian làm già đượcgiữ nguyên bằng 72 giờ, các yếu tố khác được giữ nguyên như đãtrình bày trong mục 3.1.2.5
Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến sự kết tinh
CEC, meq/
100g
Độ hấp phụ, % khối lượng Kích thước hạt tinh thể, nm
Trang 14để các mầm lớn lên thành tinh thể Nhưng khi thời gian kết tinhdài (36 giờ) thì một phần tinh thể zeolite NaX (tạo ra sau 24giờ kết tinh) sẽ chuyển pha thành zeolite NaP1 và nền vô địnhhình xuất hiện trở lại là do tứ diện AlO4- chuyển thànhAl2O3 vô định hình (do zeolite NaX và zeolite NaP1 có tỷ sốSiO2/Al2O3 tương ứng bằng 2,5 và 3,3, đồng thời zeolite NaP1lại bền hơn zeolite NaX về mặt nhiệt động).
Độ tinh thể zeolite NaX được xác định tương ứng vớithời gian kết tinh 12, 24 và 36 giờ bằng 85, 95 và 58 % Trongmẫu NX72-36 còn 23 % tinh thể zeolite NaP1
Như vậy, trong điều kiện thực nghiệm đã nêu, thời gian kếttinh 24 giờ là thích hợp để tạo ra các tinh thể nano zeolite NaX cókích thước đồng đều và mẫu có độ tinh thể cao nhất
3.1.2.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh
Nhiệt độ kết tinh được đánh giá là một thông số quantrọng góp phần đẩy nhanh tốc độ tạo thành tinh thể từ các mầm
đã hình thành trong giai đoạn làm già Tuy nhiên chúng cũngđồng thời có ảnh hưởng đến kích thước tinh thể zeolite tạo thành.Trong nghiên cứu này, 3 mẫu thực nghiệm có nhiệt độ kết tinhthay đổi bằng 75 oC, 85 oC và 95 oC ở trạng thái tĩnh Các yếu tốkhác được giữ nguyên như đã trình bày trong mục 3.1.2.5
Kết quả trong bảng 3.7 tương ứng với các mẫu NX-75 oC,NX-85 oC và NX-95 oC, độ tinh thể và kích thước hạt zeoliteNaX được xác định bằng 80 % và 32 nm, 82 % và 38 nm, 95 %
và 45 nm
Đáng lưu ý là cả 3 mẫu đều xuất hiện pic yếu của α-quartz.Đây chính là SiO2 trơ không chuyển hóa theo vào từ nguyên liệuban đầu Chính vì vậy, có thể cho rằng độ tinh thể nano zeoliteNaX = 95 % trong mẫu NX-95 oC là giá trị mong muốn, nênkhông cần khảo sát ở nhiệt độ cao hơn vì sẽ tốn thêm nănglượng, nhất là khi thực hiện ở trên 100 oC sẽ phát sinh khókhăn do sự tăng áp suất của quá trình kết tinh Từ kết quả trên, tácgiả chọn nhiệt độ kết tinh bằng 95 oC là thích hợp trong điều kiệnthực nghiệm đơn giản đã tiến hành
Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến sự kết tinh Nano-NaX
TT Ký hiệu
mẫu Nhiệt độkết tinh, thể zeoliteĐộ tinh CEC,meq % khối lượngĐộ hấp phụ, Kích thước hạt tinh thể, nm