Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VIẾT QUANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO ZEOLITE NaX TRỰC TIẾP TỪ METACAOLANH VÀ TRO TRẤU ĐỂ XỬ LÝ NHIÊN LIỆU KÉM CHẤT LƯỢNG Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HĨA HỌC Hà Nội – 2024 Cơng trình hồn thành tại: Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Tạ Ngọc Đôn TS Trịnh Xuân Bái Phản biện 1: GS.TS Vũ Thị Thu Hà Phản biện 2: GS.TSKH Ngô Thị Thuận Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Bích Thủy Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Đại học Bách khoa Hà Nội họp Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi 30 phút, ngày 15 tháng 01 năm 2024 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Đại học Bách khoa Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam GIỚI THIỆU Tính cấp thiết đề tài Zeolite vật liệu vi mao quản cấu trúc tinh thể nên có nhiều ứng dụng lĩnh vực xúc tác hấp phụ Zeolite thường tổng hợp từ nguồn chứa nhơm silic mơi trường kiềm có khơng có mặt chất tạo cấu trúc Hiện zeolite NaX tổng hợp chủ yếu từ nguồn hóa chất tinh khiết, số khác tổng hợp từ hóa chất tinh khiết cao lanh, vỏ trấu, tro bay Cho đến chưa tìm thấy cơng bố tổng hợp zeolite NaX hoàn toàn từ nguồn nguyên liệu tự nhiên metacaolanh tro trấu mà không bổ sung thêm hóa chất tinh khiết khác, đặc biệt tổng hợp nano zeolite NaX có chứa mao quản trung bình Đây vật liệu có nhiều ứng dụng lĩnh vực, ngành nghề khác nhau, có việc hấp phụ tạp chất nhiên liệu chất lượng Hiện Việt Nam, số tàu biển đặc thù sử dụng nhiên liệu diesel L62 sau kết thúc hành trình cịn tồn dư lượng nhiên liệu có chất lượng hoạt động điều kiện khắc nghiệt Việc nhiên liệu bị xuống cấp xuất hàm lượng cặn, hàm lượng nhựa hàm lượng asphaltene tăng so với nhiên liệu ban đầu Chính vậy, nhiên liệu diesel L62 bị xuống cấp cần xử lý tiêu hủy chất thải nguy hại gây tốn kém, lãng phí nguồn tài nguyên ảnh hưởng xấu tới môi trường Ngồi ra, q trình tồn chứa để đảm bảo cho mục đích an ninh quốc phịng, nhiên liệu phản lực TC-1 bị xuống cấp chất lượng bị oxy hóa, xảy phản ứng trùng hợp, trùng ngưng tạo hợp chất cao phân tử chất nhựa, asphaltene Vì vậy, nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX từ nguồn nguyên liệu thiên nhiên vỏ trấu cao lanh nội địa mà không cần bổ sung thêm nguồn nhôm, silic, chất tạo cấu trúc khác từ hóa chất tinh khiết, đồng thời sử dụng vật liệu tổng hợp làm chất hấp phụ cho trình xử lý nhiên liệu chất lượng phát sinh trình hoạt động tàu, thuyền biển nhiên liệu phản lực TC-1 chất lượng tồn chứa lâu năm đề tài vấn đề có ý nghĩa khoa học thực tiễn tốt 2 Mục tiêu - Nghiên cứu cách có hệ thống yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp nano zeolite NaX phương pháp thủy nhiệt để lựa chọn điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp vật liệu - Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu nano zeolite NaX có diện tích bề mặt lớn, chứa mao quản trung bình từ metacaolanh làm nguồn cung cấp nhơm, silic tro trấu làm nguồn bổ sung silic cho q trình tổng hợp mà khơng bổ sung thêm hóa chất tinh khiết chất tạo cấu trúc khác - Nghiên cứu cách có hệ thống yếu tố ảnh hưởng tới trình hấp phụ xử lý nhiên liệu chất lượng vật liệu hấp phụ nano zeolite NaX tổng hợp được, từ lựa chọn điều kiện tối ưu cho trình hấp phụ để thu nhiên liệu tái sử dụng Đối tượng phương pháp nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: + Zeolite, zeolite NaX, nano zeolite NaX, cao lanh, metacaolanh, vỏ trấu, tro trấu + Nhiên liệu diesel L62 nhiên liệu phản lực TC-1 - Phương pháp nghiên cứu: + Nghiên cứu tài liệu nước tổng hợp vật liệu zeolite vật liệu nano zeolite NaX + Sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu nano zeolite NaX nghiên cứu đặc trưng vật liệu tổng hợp phương pháp hóa lý đại + Sử dụng phương pháp hóa lý khác để phân tích, đánh giá hàm lượng chất lượng nhiên liệu + Sử dụng phương pháp hấp phụ để loại bỏ chất gây ảnh hưởng xấu tới nhiên liệu diesel L62 nhiên liệu phản lực TC-1 chất lượng Ý nghĩa khoa học thực tiễn - Đã tổng hợp vật liệu nano zeolite NaX hồn tồn từ nguồn ngun liệu tự nhiên mà khơng bổ sung thêm hóa chất tinh khiết hay chất tạo cấu trúc khác, với vỏ trấu làm nguồn cung cấp silic cao lanh làm nguồn cung cấp nhôm, silic cho trình tổng hợp - Đã đưa quy trình tổng hợp đơn giản với điều kiện tổng hợp thích hợp để thu vật liệu nano zeolite NaX có đặc trưng tính chất tốt - Đóng góp vào sở lý thuyết tổng hợp vật liệu nano zeolite NaX chứa mao quản trung bình, đặc biệt vật liệu tổng hợp trực tiếp từ nguồn nguyên liệu tự nhiên sẵn có rẻ tiền Việt Nam - Lần sử dụng vật liệu tổng hợp để xử lý nhiên liệu diesel L62 nhiên liệu phản lực TC-1 chất lượng Nhiên liệu chất lượng sau xử lý tái sử dụng, tiết kiệm nguồn tài ngun góp phần giảm thiểu nhiễm môi trường Điểm luận án - Đã tổng hợp thành công vật liệu nano zeolite NaX trực tiếp từ nguồn nguyên liệu tự nhiên metacaolanh tro trấu mà không cần bổ sung thêm chất tạo cấu trúc hay nguồn silic nhơm từ hóa chất Đã tìm điều kiện tổng hợp nano zeolite NaX thích hợp với tỷ lệ mol hợp phần gel ban đầu: 4Na 2O.Al2O3.4SiO2 160H2O.NaCl Hỗn hợp gel làm già 72 nhiệt độ phịng có khuấy trộn kết tinh thủy nhiệt 95 oC 24 không khuấy trộn - Đã sử dụng vật liệu nano zeolite NaX tổng hợp để loại bỏ hợp chất nhựa, asphaltene nhiên liệu diesel L62 nhiên liệu phản lực TC-1 chất lượng cho kết tốt, đáp ứng tiêu chuẩn kỹ thuật cho nhiên liệu thương mại theo TCVN 5689, ГOCT 305, ГOCT 10227 tái sử dụng Cấu trúc luận án Luận án gồm 105 trang, phần Mở đầu Kết luận, đóng góp ln án, danh mục cơng trình cơng bố tác giả, danh mục tài liệu tham khảo, luận án chia làm chương với nội dung chính: Chương 1- Tổng quan (42 trang), Chương 2- Thực nghiệm (9 trang) Chương 3- Kết thảo luận (53 trang) Luận án có 28 bảng, 49 hình 177 tài liệu tham khảo Phần Phụ lục gồm số kết phân tích kiểm tra chất lượng nhiên liệu diesel L62 nhiên liệu phản lực TC-1 NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Chương trình bày tổng quan nguyên liệu cho tổng hợp zeolite, tổng quan zeolite zeolite NaX, tổng quan nhiên liệu diesel L62, nhiên liệu phản lực TC-1 giới thiệu nhiên liệu diesel L62, nhiên liệu phản lực TC-1 chất lượng CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX từ metacaolanh tro trấu Quy trình tổng hợp nano zeolite NaX (Nano-NaX) tiến hành phịng thí nghiệm Hóa Hữu cơ, Bộ mơn Hóa hữu cơ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội Các bước tổng hợp nano zeolite NaX tiến hành theo sơ đồ hình 2.1 NaOH, H2O Tro trấu Metacaol anh Khu NaCl, NaOH, H2O Khu Dung dịch b Dung dịch a Làm già to phịng, 24-72 giờ, có khuấy Dung dịch già hóa Kết tinh 75-95 oC, 12-36 giờ, không khuấy Hỗn hợp sau kết tinh Lọc, rửa, sấy, nghiền, nung Nano-NaX Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp nano zeolite NaX từ metacaolanh tro trấu Theo quy trình này, hợp phần tro trấu trộn với metacaolanh, natri hydroxide, natri clorua nước cất theo tỷ lệ mol (3,5-5,0)Na2O.Al2O3.(2-5)SiO2.(140-170)H2O.(0-3)NaCl Hỗn hợp làm già thời gian 24-72 nhiệt độ phịng có khuấy trộn, kết tinh thuỷ nhiệt nhiệt độ 75-95 oC 12-36 không khuấy trộn Sản phẩm sau kết tinh rửa nước cất đến nước rửa có độ pH = 8, sấy khô nhiệt độ 100 oC nghiền qua sàng 0,15 mm nung 250 oC để ổn định cấu trúc 2.2 Nghiên cứu xử lý nhiên liệu diesel L62 chất lượng Các mẫu nhiên liệu diesel L62 phân tích kiểm tra, đánh giá chất lượng phương pháp hóa lý thơng dụng phịng hóa nghiệm Viện kỹ thuật xăng dầu Quân đội theo phương pháp ГOCT 305, TCVN/QS 1564:2012 TCVN 5689:2013 Nghiên cứu khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới trình hấp phụ xử lý nhiên liệu diesel L62 chất lượng: Thời gian hấp phụ, yếu tố khuấy trộn, trình nén, nhiệt độ xử lý, chất hấp phụ khác nhau, hiệu suất xử lý chất hấp phụ khả tái sử dụng vật liệu hấp phụ (sử dụng cột hấp Cột hấp phụ Nano zeolite NaX Giấy lọc Cốc thu hồi Hình 2.2 Cột hấp phụ sử dụng nano zeolite NaX làm chất hấp phụ xử lý nhiên liệu diesel L62 chất lượng phụ có đường kính cm, dài 50 cm, phía bên cột lót giấy lọc (hình 2.2) Chiều dày vật liệu hấp phụ nano zeolite NaX 15 cm) Để phân tích, kiểm tra, đánh giá chất lượng nhiên liệu, luận án sử dụng phương pháp theo tiêu chuẩn quy định hành Việt Nam như: Xác định thành phần cất, xác định độ nhớt động học, xác định nhiệt độ đông đặc, xác định nhiệt độ vẩn đục, xác định độ axit, xác định nhiệt độ chớp lửa cốc kín, xác định trị số iot, xác định tạp chất học, xác định hàm lượng nước, xác định hàm lượng lưu huỳnh, xác định axit, kiềm tan nước, xác định ăn mòn đồng, xác định hàm lượng tro, xác định cặn carbon, xác định nhiệt độ giới hạn lọc, xác định hàm lượng nhựa, xác định số xetan, xác định hàm lượng asphaltene, xác định hàm lượng lưu huỳnh mercaptan 2.3 Nghiên cứu xử lý nhiên liệu phản lực TC-1 chất lượng Bên cạnh trình nghiên cứu xử lý nhiên liệu diesel L62 chất lượng trình bày mục 2.2, luận án nghiên cứu sử dụng vật liệu nano zeolite NaX tổng hợp để xử lý nhiên liệu phản lực TC-1 chất lượng quy trình thực tiến hành tương tự mục 2.2 2.4 Các phương pháp đặc trưng vật liệu nghiên cứu Các mẫu đặc trưng cấu trúc tính chất phương pháp hóa lý đại phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ (BET), phân tích thành phần hóa học xác định tổng dung lượng trao đổi cation (CEC) CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết tổng hợp nano zeolite NaX 3.1.1 Kết xử lý nguyên liệu Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MTCL 300 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Tro 290 200 280 270 190 260 180 250 240 170 230 160 220 210 150 140 180 130 170 120 160 Lin (Cps) 150 140 130 d=3.344 120 110 100 90 80 90 d=4.024 110 100 70 80 60 70 d=4.275 60 50 50 40 d=1.729 Lin (Cps) 200 190 40 30 20 30 20 10 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: HEROVN MTCL.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 01-079-1906 (A) - Quartz - alpha-SiO2 - Y: 100.00 % - d x by: - WL: 5406 - Hexagonal - a 4.91340 - b 4.91340 - c 5.40520 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - - 113.007 - I/Ic PDF 70 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Herovn Tro1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 09/08/2017 10:12:37 AM 70 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu metacaolanh Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu tro trấu Kết phân tích XRD hình 3.1 metacaolanh hình 3.2 tro trấu cho thấy nguồn nguyên liệu để tổng hợp zeolite metacaolanh tro trấu dạng vơ định hình, phù hợp với u cầu làm nguyên liệu cho trình tổng hợp zeolite 3.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp nano zeolite NaX 3.1.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng kiềm Trong khảo sát này, mẫu thực nghiệm có tỷ lệ mol Na2O/Al2O3 gel phản ứng thay đổi từ 3,5 đến 5,0 với bước thay đổi 0,5 Các điều kiện khác giữ nguyên tỷ lệ mol SiO 2/Al2O3 = 4, H2O/Al2O3 = 160, NaCl/Al2O3 = 1, thời gian làm già nhiệt độ phòng 72 có khuấy trộn, thời gian kết tinh 24 không khuấy trộn nhiệt độ 95 oC (bảng 3.1) Mẫu có tỷ lệ mol Na2O/Al2O3 = gel phản ứng thích hợp để tổng hợp nano zeolite NaX (Nano-NaX) Bảng 3.1 Ảnh hưởng hàm lượng kiềm đến kết tinh NanoNaX TT Ký hiệu mẫu NX3.5N NX4.0N NX4.5N NX5.0N Tỷ lệ mol Na2O/Al2O3 gel Độ tinh thể zeolite NaX, % Độ hấp phụ, % CEC, Kích thước hạt tinh thể, nm khối lượng Meq /100g Nước Toluene XRD TEM SEM 3,5 88 296 26,8 25,9 59 61 85 4,0 95 320 29,1 27,8 45 45 70 4,5 91 285 26,3 23,2 56 75 85 5,0 63+13P1 264 22,1 20,4 74 100+364 120+700 3.1.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng silic Silic nhơm hai thành phần tạo nên khung cấu trúc zeolite mơi trường có độ kiềm độ điện ly thích hợp Trong nghiên cứu này, mẫu thực nghiệm có tỷ lệ mol SiO 2/Al2O3 thay đổi từ đến với bước thay đổi 1, tỷ lệ Na 2O/Al2O3 = 4, điều kiện khác giữ nguyên trình bày mục 3.1.2.1 Kết bảng 3.2 rằng, độ tinh thể cao kích thước hạt nhỏ khả hấp phụ nước toluene tăng Dung lượng trao đổi cation đạt cực đại mẫu NX-4S độ tinh thể mẫu đạt cực đại (bằng 95 %), chứng tỏ tứ diện AlO4– cân với Na + dung dịch tỷ lệ SiO 2/Al2O3 = xem tỷ lệ thích hợp Bảng 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng silic đến kết tinh Nano-NaX TT Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 gel NX-2S NX-3S NX-4S NX-5S Độ tinh CEC, Độ hấp phụ, % Kích thước hạt tinh thể, nm thể Meq khối lượng zeolite /100g Nước Toluene XRD TEM SEM NaX, % 82 273 26,5 24,6 100 100 135 85 292 27,2 25,1 90 87 110 95 320 29,1 27,8 45 45 70 15 8,1 3,2 2.980(*) 3.000(*) 8.800(*) 3.1.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng nước Trong trình tổng hợp zeolite, nước có vai trị điều tiết pH dung dịch phản ứng, hàm lượng nước hệ gel phản ứng có ảnh hưởng đến q trình kết tinh zeolite Trong nghiên cứu này, mẫu thực nghiệm khác có tỷ lệ mol H 2O/Al2O3 thay đổi từ 140 đến 170 với bước thay đổi 10, tỷ lệ Na 2O/Al2O3 = 4, SiO2/Al2O3 = 4, điều kiện khác giữ nguyên trình bày mục 3.1.2.1 Bảng 3.3 Ảnh hưởng hàm lượng nước đến kết tinh Nano-NaX TT Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol H2O/ Độ tinh thể CEC, Độ hấp phụ, % Kích thước hạt tinh Al2O3 gel zeolite NaX, Meq khối lượng thể, nm % /100g Nước Toluene XRD TEM SEM NX-140H NX-150H NX-160H NX-170H 140 150 160 170 78 84 95 86 256 292 320 285 24,2 26,8 29,1 26,0 23,5 25,5 27,8 25,6 42 43 45 75 44 45 45 146 55 68 70 175 Từ bảng 3.3, tỷ lệ H2O/Al2O3 ≤ 150 tỷ lệ H2O/Al2O3 ≥ 170 độ tinh thể zeolite NaX giảm so với tỷ lệ H 2O/Al2O3 = 160 Điều cho thấy hàm lượng nước dung dịch phản ứng trở nên đậm đặc hàm lượng nước cao dung dịch phản 12 để mầm lớn lên thành tinh thể Nhưng thời gian kết tinh dài (36 giờ) phần tinh thể zeolite NaX (tạo sau 24 kết tinh) chuyển pha thành zeolite NaP1 vơ định hình xuất trở lại tứ diện AlO4- chuyển thành Al2O3 vơ định hình (do zeolite NaX zeolite NaP1 có tỷ số SiO2/Al2O3 tương ứng 2,5 3,3, đồng thời zeolite NaP1 lại bền zeolite NaX mặt nhiệt động) Độ tinh thể zeolite NaX xác định tương ứng với thời gian kết tinh 12, 24 36 85, 95 58 % Trong mẫu NX72-36 23 % tinh thể zeolite NaP1 Như vậy, điều kiện thực nghiệm nêu, thời gian kết tinh 24 thích hợp để tạo tinh thể nano zeolite NaX có kích thước đồng mẫu có độ tinh thể cao 3.1.2.7 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh Nhiệt độ kết tinh đánh giá thơng số quan trọng góp phần đẩy nhanh tốc độ tạo thành tinh thể từ mầm hình thành giai đoạn làm già Tuy nhiên chúng đồng thời có ảnh hưởng đến kích thước tinh thể zeolite tạo thành Trong nghiên cứu này, mẫu thực nghiệm có nhiệt độ kết tinh thay đổi 75 oC, 85 oC 95 oC trạng thái tĩnh Các yếu tố khác giữ nguyên trình bày mục 3.1.2.5 Kết bảng 3.7 tương ứng với mẫu NX-75 oC, NX-85 oC NX-95 oC, độ tinh thể kích thước hạt zeolite NaX xác định 80 % 32 nm, 82 % 38 nm, 95 % 45 nm Đáng lưu ý mẫu xuất pic yếu α-quartz Đây SiO2 trơ khơng chuyển hóa theo vào từ ngun liệu ban đầu Chính vậy, cho độ tinh thể nano zeolite NaX = 95 % mẫu NX-95 oC giá trị mong muốn, nên không cần khảo sát nhiệt độ cao tốn thêm lượng, thực 100 oC phát sinh khó khăn tăng áp suất trình kết tinh Từ kết trên, tác giả chọn nhiệt độ kết tinh 95 oC thích hợp điều kiện thực nghiệm đơn giản tiến hành Bảng 3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh đến kết tinh Nano-NaX TT Ký hiệu Nhiệt độ Độ tinh CEC, mẫu kết tinh, thể zeolite meq Độ hấp phụ, % khối lượng Kích thước hạt tinh thể, nm 13 NX-75oC NX-85oC NX-95oC o C 75 85 95 NaX, % 80 82 95 /100g 220 265 320 Nước 23,5 25,2 29,1 Toluene 22,1 25,4 27,8 XRD 32 38 45 TEM 43 45 45 SEM 50+VĐH 60+VĐH 70 3.1.3 Đặc trưng nano zeolite NaX tổng hợp điều kiện thích hợp Bảng 3.8 thống kê kết đặc trưng cấu trúc tính chất nano zeolite NaX tổng hợp từ luận án hai cơng trình so sánh Cả ba phương pháp cho kết đánh giá không khác nhiều xem xét điều kiện tổng hợp chất lượng sản phẩm thu Nhưng rõ ràng, phương pháp tổng hợp nano zeolite NaX từ luận án sử dụng nguồn silic nguồn nhôm tinh khiết nên không mang lại ý nghĩa khoa học mà cịn có ý nghĩa thực tiễn tốt Bảng 3.8 CEC, độ hấp phụ kích thước tinh thể mẫu nghiên cứu TT Ký hiệu mẫu Nano zeolite NaX tổng hợp từ luận án Nano zeolite NaX Phương pháp tổng hợp Thủy nhiệt Cấu phần gel Tro trấu, metacaolanh NaOH, NaCl, H2O Thủy TEOS, nhiệt NaAlO2/ SM30, NaOH, H2O Nano zeolite Vi sóng Fumed silica, NaX NaAlO2, NaOH, H2O Nhiệt Thời Độ Bề CEC, Kích thước hạt tinh độ kết gian tinh mặt meq/ thể, nm tinh, kết tinh, thể, riêng, 100g XRD TEM SEM o C % m2/g 95 24 95 492 320 45 45 70 60 48 99 530 - 23 - 20-100 90 100 536 - - - 70 3.1.4 Kết đạt - Đã tổng hợp thành công lần vật liệu nano zeolite NaX trực tiếp từ nguồn cung cấp silic nhôm metacaolanh tro trấu điều kiện thủy nhiệt bước 95 oC 24 Quy trình tổng hợp cho độ lặp lại tốt, sản phẩm thu có kích thước 45 nm, độ tinh thể nano zeolite NaX đạt 95 %, bề mặt riêng BET đạt 492 m2/g, phân bố lỗ xốp tập trung vùng vi mao quản 0,8 nm vùng mao quản trung bình 5,5 nm; dung lượng trao đổi cation đạt 320 meq Ba2+/100g, khả hấp phụ nước toluene tốt 14 - Đã nghiên cứu cách có hệ thống yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu nano zeolite NaX trực tiếp từ nguồn cung cấp silic nhôm metacaolanh tro trấu Theo đó, tất yếu tố khảo sát có ảnh hưởng đến q trình kết tinh nanoNaX Khi tỷ lệ mol gel phản ứng Na2O/Al2O3 < 4, SiO2/Al2O3 < H2O/Al2O3 < 160 trình kết tinh cho độ tinh thể nano zeolite NaX thấp Khi tỷ lệ mol Na 2O/Al2O3 > 4, SiO2/Al2O3 > H2O/Al2O3 > 160 trình kết tinh có xu hướng chuyển pha tạo thành hydroxysodalite, zeolite NaP1 α-quartz Sự có mặt NaCl gel phản ứng tỷ lệ mol NaCl/Al 2O3 = làm tăng độ kết tinh so với khơng có mặt NaCl có mặt NaCl với tỷ lệ mol NaCl/Al2O3 > Khi tăng nhiệt độ kết tinh độ tinh thể nano zeolite NaX tăng dần đạt cực đại 95 %, với tăng nhẹ kích thước hạt nano zeolite NaX đạt cực đại 45 nm 95 oC - Điều kiện phản ứng thích hợp cho tổng hợp vật liệu nano zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh tro trấu thành phần mol gel 4Na2O.4SiO2.Al2O3.160H2O.NaCl, thời gian làm già nhiệt độ phịng có khuấy trộn 72 giờ, thời gian kết tinh nhiệt độ 95 oC không khuấy trộn 24 3.2 Kết ứng dụng nano zeolite NaX để xử lý nhiên liệu chất lượng 3.2.1 Kết xử lý nhiên liệu diesel L62 chất lượng 3.2.1.1 Đánh giá thành phần hóa học mẫu nhiên liệu diesel L62 Hiện Việt Nam có số tàu thuyền biển thường xuyên sử dụng nhiên liệu diesel Do nhiên liệu bồn chứa phương tiện thường xuyên tiếp xúc với môi trường biển nên nơi tiếp xúc nước biển nhiên liệu thường hình thành pha nhũ tương, làm xuống cấp chất lượng nhiên liệu Nhiên liệu sau sử dụng chất lượng cần phải xử lý đạt yêu cầu kỹ thuật tái sử dụng Trong mục 2.2 phần thực nghiệm mơ tả q trình hấp phụ xử lý nhiên liệu diesel L62 qua sử dụng chất lượng vật liệu nano-NaX tổng hợp; kết thu thể qua nội dung sau 15 Bảng 3.9 Hàm lượng hydrocarbon, hàm lượng napthalen, hàm lượng nhựa, hàm lượng asphaltene mẫu nghiên cứu TT Ký hiệu mẫu Hàm lượng Hàm Hàm Hàm hydrocarbo lượng lượng lượng n thơm, % napthalen, nhựa, mg/ asphaltene KL % KL 100ml % KL Diesel L62 thương mại 18,45 8,23 22,00 0,00 Diesel L62 chất lượng 33,89 6,17 909,00 0,75 Diesel L62 chất lượng sau xử lý 25,23 7,37 8,00 0,00 Hình 3.3 Màu sắc nhiên liệu diesel L62 thương phẩm (a), nhiên liệu diesel L62 chất lượng (b), nhiên liệu diesel L62 chất lượng sau xử lý (c) Kết bảng 3.9 cho thấy, hàm lượng hydrocarbon thơm ban đầu chiếm 18,45 % khối lượng, mẫu diesel L62 chất lượng tăng mạnh lên đến 33,89 % Như vậy, trình sử dụng, nhiên liệu tồn chứa điều kiện khắc nghiệt nhiệt độ, áp suất tiếp xúc với môi trường biển làm cho chất lượng diesel L62 đi, số phản ứng hoá học xảy làm tăng hàm lượng hydrocarbon thơm (phản ứng ngưng tụ, đóng vịng…) Hình 3.3 cho thấy rõ hình ảnh màu sắc mẫu nhiên liệu nghiên cứu Rõ ràng, màu sắc mẫu nhiên liệu diesel L62 chất lượng có màu đen, sau xử lý chuyển lại màu vàng tương tự mẫu diesel L62 thương mại, cho thấy trình xử lý hiệu 16 Đánh giá hàm lượng naphthalen Đối với hàm lượng naphthalen, số liệu thống kê bảng 3.9 cho biết, mẫu diesel L62 sau sử dụng giảm đáng kể (từ 8,23 xuống cịn 6,17 %), chứng tỏ q trình sử dụng, phần naphthalen ban đầu ngưng tụ thành hydrocarbon thơm có kích thước phân tử lớn hợp chất nhựa asphaltene Bên cạnh đó, mẫu diesel L62 chất lượng sau xử lý hấp phụ vật liệu nano zeolite NaX lượng hydrocarbon thơm có mẫu diesel L62 chất lượng sau xử lý giảm mạnh từ 33,89 % xuống 25,23 %, hàm lượng nhựa giảm từ 909 mg/100ml xuống mg/100ml dẫn tới thành phần chất lại nhiên liệu chất lượng tăng lên Điều lý giải hàm lượng naphthalene tăng từ 6,17 % lên 7,37 % khối lượng Đánh giá hàm lượng nhựa asphaltene Đây hai thành phần nặng nhiên liệu diesel L62 thành phần không mong muốn cần diesel L62 có chất lượng Kết phân tích hàm lượng nhựa asphaltene thống kê bảng 3.9 cho thấy nhiên liệu diesel L62 thương mại cho phép hàm lượng nhựa thấp (22 mg/100ml) không xuất asphaltene Sau sử dụng, hàm lượng nhựa nhiên liệu diesel L62 chất lượng tăng vọt lên 909 mg/100ml hàm lượng asphaltene tăng lên đáng kể (bằng 0,75 % khối lượng) Chính thành phần làm cho chất lượng diesel L62 xuống cấp làm cho nhiên liệu chuyển sang màu đen (hình 3.3) Sau xử lý hấp phụ vật liệu nano-NaX, hàm lượng nhựa giảm mạnh, mg/100ml hàm lượng asphaltene Kết thực nghiệm chứng tỏ vật liệu nano-NaX hấp phụ tốt phần lớn lượng nhựa asphaltene, ngồi cịn cải thiện đáng kể mầu nhiên liệu (Hình 3.3) Có thể cho rằng, nhiên liệu L62 chất lượng tái nâng cấp hồn tồn Có thể giải thích khả nâng cấp nhiên liệu diesel chất lượng L62 (loại hydrocarbon thơm đa vòng, nhựa, asphaltene, hấp phụ mầu) vật liệu zeolite nano-NaX sau: a Khả chọn lọc hình dáng tốt vật liệu nano-NaX chất nhiễm bẩn nhiên liệu: 17 Có thể kể đến chất làm chất lượng nhiên liệu diesel nhựa, asphaltene, hydrocarbon đa vòng ngưng tụ số vi chất tạo mầu khác Vật liệu nano-NaX có khả xử lý, hấp phụ tốt loại chất đặc điểm kích thước mao quản rộng (đường kính 7,3 Å - hình 1.17) Với đường kính mao quản rộng nên zeolite NaX cho phép chất hydrocarbon mạch thẳng (thành phần nhiên liệu diesel) số hydrocarbon thơm, vòng no có kích thước nhỏ qua, ví dụ như: nhexane (kích thước 4,5 Å), n-octane (4,8 Å), isooctane (0,62 Å), npentadecane (0,66 Å), naphthalene (6,3x4,2 Å) với athracene có kích thước 8,7x4,2 Å qua mao quản zeolite NaX hiệu ứng chọn lọc hình dáng Đồng thời hợp chất nhựa asphaltene có kích thước lớn đường kính mao quản zeolite NaX bị giữ lại mao quản trung bình thứ cấp 5,5 nm Mặt khác, nano zeolite NaX có cấu trúc tương tự vật liệu nanocomposit, hạt nano NaX phân tán bề mặt mao quản trung bình, yếu tố giúp hạt nano NaX trở nên ổn định khơng có chất phân tán Nhờ đó, bề mặt hiệu dụng hạt nano NaX trở nên lớn (do hạn chế kết tụ thành đám hạt lớn), giúp thu hút phân tử asphaltene vào hệ thống mao quản trung bình, nâng cao khả hấp phụ Kích thước hạt nano NaX nhỏ tốt, để phân tán đồng bề mặt mao quản trung bình, đồng thời khơng bít kín kênh mao quản Yếu tố hỗ trợ tốt khả hấp phụ asphaltene dầu Với đặc tính vật liệu nano NaX tổng hợp mà sau xử lý nhiên liệu xuống cấp (có mầu tối sẫm) vật liệu hấp phụ nano-NaX nhiên liệu lại trở màu vàng sáng Kết cho thấy tính ưu việt vật liệu chứa mao quản trung bình sử dụng làm vật liệu hấp phụ phân tử cồng kềnh nhựa, asphaltene hydrocarbon thơm đa vịng ngưng tụ có mặt nhiên liệu diesel chất lượng b Có thể hình thành hợp chất có khả hấp phụ mầu đặc biệt: Dựa vào dẫn công bố quốc tế giải thích hấp phụ mầu tốt vật liệu nano-NaX luận án do: 18 điều kiện tổng hợp nano-NaX trực tiếp từ metacaolanh tro trấu xảy q trình hình thành hợp chất magnesium aluminium silicate (MAS) dạng hạt nano vơ định hình (do ngun liệu ban đầu nguồn nguyên liệu thô metacaolanh, đặc biệt tro trấu có chứa lượng nhỏ kim loại oxit MgO, Al 2O3 dạng vơ định hình) Vật liệu MAS có đặc tính đặc biệt vừa tích điện âm vừa tích điện dương bề mặt Với đặc tính đặc biệt nên vật liệu tạo momen lưỡng cực tốt, có khả hấp thụ mạnh với hợp chất hydrocarbon chứa dị nguyên tố nitơ, oxy lưu huỳnh Các chất tạo màu nhiên liệu hợp chất hydrocacbon dị vòng chứa nguyên tố nitơ, oxy lưu huỳnh Nitơ hợp chất hydrocacbon chứa nitơ với nhiều orbitan lai hóa sp3 chưa tham gia liên kết dễ dàng lai hóa với electron dư đầu mang điện tích âm vật liệu MAS (dạng liên kết cộng hóa trị sigma) tạo liên kết bền vững Các nguyên tố oxy lưu huỳnh hợp chất hydrocacbon chứa oxy lưu huỳnh có cặp electron chưa tham gia liên kết, có độ âm điện cao tương tác dễ dàng với đầu mang điện dương vật liệu MAS (dạng tương tự liên kết ion) tạo liên kết bền vững Do đó, vật liệu MAS có khả hấp thụ lưu giữ chất màu tốt MAS dạng nano phân tán bề mặt mao quản zeolite nên giúp tăng cường khả hấp phụ màu vật liệu nano-NaX Các kết thu minh chứng rằng, sử dụng vật liệu nano-NaX tổng hợp luận án để xử lý, hấp phụ thành phần không mong muốn nhiên liệu diesel L62 qua sử dụng nhằm nâng cấp loại nhiên liệu hiệu 3.2.1.2 Đánh giá tiêu kỹ thuật mẫu nhiên liệu diesel L62 Bảng 3.10 Tiêu chuẩn kỹ thuật thương mại mẫu diesel L62 nghiên cứu