Tóm tắt: Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu kim loại (Au, Ag, Pt)/gC3N4, oxit kim loại (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 và đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong quá trình phân huỷ Oxytetracycline và chuyển hoá Cacbon dioxit

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXIT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXIT

Chuyên ngành: Hoá môi trường

Mã số: 9440112.05

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Hà Nội – 2024

Công trình được hoàn thành tại Khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học tự

nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

PGS TS Nguyễn Thanh Bình

PGS TS Nguyễn Đình Bảng

Phản biện: GS.TS Vũ Thị Thu Hà

Phản biện: PGS.TS Nguyễn Trung Dũng

Phản biện: PGS.TS Tống Thị Thanh Hương

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ họp tại

Trường Đại học Khoa học tự nhiên – ĐHQGHN vào hồi …… giờ ……

ngày ……… tháng ……… năm 2024

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam;

- Trung tâm Thư viện và Tri thức số, Đại học Quốc gia Hà Nội

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Phương pháp xúc tác quang hoá (photocatalysis) là một trong những công nghệ tiên tiến trong việc xử lý ô nhiễm môi trường với ưu điểm không cần thêm hóa chất và có thể hoạt động ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn Trong những năm gần đây, vật liệu quang xúc tác trên cơ

sở polymer graphitic carbon nitride (g-C3N4) nổi lên như một xúc tác đầy tiềm năng do có năng lượng vùng cấm thấp, có thể bị kích hoạt trong vùng ánh sáng nhìn thấy Vật liệu có thể được cải thiện diện tích bề mặt riêng, tối

ưu sự phân bố pha và tăng thời gian sống của cặp điện tử - lỗ trống quang sinh để tăng hiệu suất quá trình quang xúc tác xử lý chất ô nhiễm Bên cạnh

đó, vật liệu có thể được biến tính để ứng dụng khả năng quang xúc tác kép cho cả quá trình oxy hoá và quá trình khử các chất ô nhiễm Trong số các tác nhân gây ô nhiễm môi trường, thuốc kháng sinh oxytetracycline và CO2

là hai đối tượng phù hợp để nghiên cứu đồng thời khả năng oxy hoá và khử của các hệ vật liệu trên cơ sở g-C3N4 Trong đó, dư lượng kháng sinh trong môi trường phát sinh chủ yếu từ nước thải bệnh, các trang trại chăn nuôi gia súc, gia cầm, các đầm nuôi thuỷ sản, có thể ảnh hưởng tới sức khỏe và sinh trưởng của các loài sinh vật sống trong môi trường nước và gây ra nguy cơ tăng cao về sự xuất hiện của các vi khuẩn kháng thuốc Bên cạnh đó, nồng

độ CO2 trong không khí đã tăng liên tục và đạt mức trên 426 ppm vào tháng 3 năm 2024, tăng hơn 45% kể từ thời điểm cuộc cách mạng công nghiệp bắt đầu, chủ yếu do sự đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và phát thải từ các nguồn khác

Xuất phát từ những thành tựu về vật liệu quang xúc tác đã được công bố và thực trạng ô nhiễm môi trường do oxytetracycline và cacbon dioxit, Luận án lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu kim loại (Au, Ag, Pt)/g-C3N4, oxit kim loại (N-TiO2-d, g-Fe2O3)/g-C3N4 và đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong quá trình phân huỷ Oxytetracycline và chuyển hoá Cacbon dioxit”, tập trung vào các nội dung chính như sau:

1 Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác lai ghép giữa kim loại (Au, Ag,

Pt)/g-C3N4 với hiệu ứng “bẫy điện tử” và plasmon bề mặt và hệ vật liệu oxit kim loại (N-TiO2-d, g-Fe2O3)/g-C3N4 với cơ chế xúc tác dạng Z

2 Nghiên cứu đánh giá khả năng chuyển hoá Cacbon dioxit và phân huỷ Oxytetracycline (OTC) của các hệ vật liệu và đề xuất cơ chế quang xúc tác

2 Mục đích của đề tài

Mục đích của đề tài là chế tạo ra hệ quang xúc tác trên cơ sở tận dụng hiệu ứng “bẫy điện tử” và hiệu ứng cộng hưởng plasmonic của các kim loại quý (Au, Ag, Pt) và cơ chế xúc tác dạng Z của các oxit kim loại (N-TiO2-d, g-Fe2O3) mang trên g-C3N4 trong quá trình phân huỷ thuốc kháng sinh Oxytetracycline và chuyển hoá Cacbon dioxit thành các sản phẩm hữu ích

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu:

- Hệ xúc tác kim loại (Au, Ag, Pt)/g-C3N4 và hệ xúc tác oxit kim loại (N-TiO2-d, g-Fe2O3)/g-C3N4 trên cơ sở so sánh với g-C3N4 tinh khiết

- Thuốc kháng sinh Oxytetracycline và khí Cacbon dioxit

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Ý nghĩa khoa học: cung cấp bằng chứng về khả năng phân hủy OTC và chuyển hóa CO2 của hệ vật liệu xúc tác quang bán dẫn thế hệ mới trên cơ sở cải thiện hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến

- Ý nghĩa thực tiễn: cung cấp các quy trình chế tạo hệ xúc tác kim loại (Au, Ag, Pt)/g-C3N4 và hệ xúc tác oxit kim loại (N-TiO2-d, g-Fe2O3)/g-C3N4 có thể ứng dụng cho quá trình quang oxy hoá và quang khử các chất ô nhiễm trong môi theo hướng xanh và bền vững

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ HIỆN TRẠNG PHÁT THẢI CACBON DIOXIT

VÀ Ô NHIỄM THUỐC KHÁNG SINH

1.1.1 Ô nhiễm thuốc kháng sinh

Thuốc kháng sinh được sử dụng rộng rãi để kiểm soát nhiễm trùng

do vi khuẩn trong các lĩnh vực y tế, nông nghiệp và thú y [1] Oxytetracycline hydrochloride (OTC) là một loại kháng sinh tetracycline thường được sử dụng OTC được sử dụng rộng rãi không chỉ trong chăn nuôi trên cạn mà còn trong nuôi trồng thủy sản vì tính khả dụng, sẵn có và hiệu quả của nó Để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại, thời gian gần đây người ta quan tâm đến quá trình xúc tác quang, giúp oxy hóa OTC thành các hợp chất không độc hại [2] và giảm CO2 thành các hợp chất hóa học hữu ích, chẳng hạn như CH4 và CH3OH [3]

1.1.2 Hiện trạng phát thải cacbon dioxit

Cacbon dioxit (khí cacbonic) là một hợp chất ở điều kiện bình thường có dạng khí trong khí quyển Trái Đất CO2 là khí nhà kính quan trọng nhất đối với sự biến đổi khí hậu Với sự phát triển công nghiệp nhanh chóng trên toàn thế giới, một lượng lớn CO2 được thải vào khí quyển, gây hiệu ứng nhà kính và sự nóng lên toàn cầu [4] Bên cạnh những nỗ lực nhằm thu hồi và lưu trữ CO2 trong các “bể chứa” trên lục địa cũng như đáy đại dương, có rất nhiều nghiên cứu nhằm biến đổi CO2 thành các sản phẩm hữu ích trực tiếp ngay sau khi chúng được hình thành

1.2 CHUYỂN HOÁ CO2 VÀ PHÂN HUỶ THUỐC KHÁNG SINH BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC

Trong các loại xúc tác đang được nghiên cứu và ứng dụng, graphitic cacbon nitride (g-C3N4) là vật liệu được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây g-C3N4 có hoạt tính quang hoá cao hơn các chất xúc tác vô cơ thông thường do có mức năng lượng vùng cấm 2,7 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 460nm Tuy nhiên, g-C3N4

có nhược điểm là diện tích bề mặt riêng nhỏ, thời gian sống của cặp điện tử

- lỗ trống ngắn nên cần phải biến tính vật liệu g-C3N4 ban đầu để cải thiện

hoạt tính xúc tác quang của vật liệu

Bảng 1.3 Một số hệ vật liệu quang xúc tác trên cơ sở g-C 3 N 4 trong chuyển

hoá CO 2

Stt Hệ xúc tác Phương pháp tổng

hợp

Sản phẩm Hiệu suất

1 Au@g-C3N4/

SnS

Giải nhiệt và xử lý nhiệt

CO, CH4, CH3OH

17,1; 3,8 và 5,3 µmol.g-1

3 Fe/g-CN Nung DFT theo

Thuỷ nhiệt CO 43 µmol.g-1.h-1

6 g-CN/CdS Siêu âm, hoá học CO 97,5 µmol.g-1.h-1

7

C-TiO2@g-C3N4

Ngưng tụ nhiệt, siêu âm và nung

CO 12,3 µmol.g-1

8 𝛼-Fe2O3/

g-C3N4

Thuỷ nhiệt CH4 5,63 µmol.g-1.h-1

Bảng 1.4 Một số phương pháp chuyển hoá Tetracycline bằng vật liệu quang

Hiệu quả phân huỷ

1 PtNP/g-C3N4

0,5 g/L

Đèn Xenon 300W (λ >

400 nm)

Tetracycline hydrochloride

400 nm)

Tetracycline hydrochloride

20 g/L

~90% sau 3 giờ

4 Co3O4/g-C3N4

0,5 g/L

Ánh sáng mặt trời

Tetracycline 48 mg/L

~97% sau

180 phút

5 Ag2O/g-C3N4 Đèn Xenon Tetracycline ~94% sau 3

Stt Loại và liều

lượng xúc tác Nguồn sáng

Loại và nồng

độ chất kháng sinh

Hiệu quả phân huỷ

410 nm)

Tetracycline 30 mg/L

400 nm)

Tetracycline 20 mg/L

Việc biến tính g-C3N4 truyền thống bằng các kim loại không giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu nhưng các kim loại này sẽ đóng vai trò của một bẫy điện tử để tích tụ điện tử được tạo ra khi kích thích g-C3N4 bằng ánh sáng trong vùng khả kiến Trong phạm vi Luận án này, lựa chọn các kim loại Au, Ag, Pt để biến tính vật liệu g-C3N4 và ứng dụng để chuyển hoá CO2 trên cơ sở so sánh với khả năng phân huỷ oxytetracycline Từ đó, đánh giá khả năng áp dụng của các loại vật liệu này trong quá trình xử lý môi trường

1.3 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU g-C3N4 BIẾN TÍNH

Những kết quả nghiên cứu về g-C3N4 cho thấy vật liệu có thể được

tổng hợp từ nhiều tiền chất khác nhau bằng phương pháp nhiệt đơn giản ở

550oC Hơn nữa sử dụng tiền chất melamin là hóa chất cơ bản, phổ biến, có giá thành thấp, hiệu quả chuyển hoá thành g-C3N4 tốt

Bảng 1.1 Một số điều kiện tổng hợp vật liệu g-C 3 N 4

Tiền chất Điều kiện tổng

hợp

Năng lượng vùng cấm (eV)

Diện tích

bề mặt (m 2 /g)

Dicyandiamide 550oC, 3 giờ, kk 2,64 40,5 Melamine 550oC, 3 giờ, kk 2,66 28,2

3-amino-1, 2, 4-triazole 550oC, 4 giờ, CO2 2,05 7,2 Ammonium thiocyanate 550oC, 2 giờ, NH3 2,87 46 Guanidine hydrochlorides 550oC, 3 giờ, kk 2,70 16,08 Ure melamine 520oC, 4 giờ, kk 2,47 39,06 Trong các hướng biến tính vật liệu g-C3N4 để cải thiện hoạt tính quang xúc tác ứng dụng cho cả quá trình oxy hoá và quá trình khử, có hai hướng lớn là tổ hợp với các kim loại quí và các oxit kim loại Qua đó có thể cải thiện các vấn đề về hiệu suất quang tử, về sự tái tổ hợp điện tử - lỗ trống quang sinh và tạo lập các vị trí thế oxy hóa, thế khử mới cho hệ vật liệu 1.4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Luận án sẽ tập trung nghiên cứu các nội dung sau đây:

(i) Tổng hợp vật liệu g-C3N4 và các vật liệu g-C3N4 biến tính bằng kim loại (Au, Pt, Ag)/g-C3N4 và oxit kim loại (N-TiO2-d, g-Fe2O3)/g-C3N4;

và tiến hành đặc trưng cấu trúc vật liệu bằng phương pháp XRD, TEM, UV DRS, FTIR, XPS, PL;

(ii) Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng oxy hoá oxytetracycline (OTC) và khử CO2, và đề xuất cơ chế quang xúc tác của một số vật liệu đã tổng hợp trên đối tượng OTC và CO2;

(iii) So sánh và đánh giá khả năng quang xúc tác của hai hệ vật liệu

để từ đó đề xuất các ứng dụng trong xử lý môi trường

2.2 TỔNG HỢP CÁC VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC

Vật liệu được tổng hợp theo quy trình đã được công bố trên các tạp chí uy tín, phù hợp với điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm khoa Hoá 2.3 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC

Các vật liệu đã tổng hợp bao gồm g-C3N4, composit kim loại (Au,

Ag, Pt)/g-C3N4 và oxit kim loại (N-TiO2-d, g-Fe2O3)/g-C3N4 được nghiên cứu đặc trưng bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FTIR); Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS); Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM); Phương pháp phổ huỳnh quang (PL); Phương pháp quang phổ quang điện

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA C3N4

MeNP/g-3.1.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu MeNP/g-C 3 N 4

Kết quả đặc trưng cấu trúc vật liệu cho thấy các vật liệu do đề tài tổng hợp có cấu trúc nano, các hạt kim loại và oxit kim loại phân tán tương đối đồng đều trong khối vật liệu composite và không làm thay đổi tính chất

và cấu trúc của vật liệu

3.1.2 Hoạt tính xúc tác quang của MeNP/g-C 3 N 4 trong phản ứng phân huỷ OTC

Các vật liệu được khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong quá trình phân huỷ OTC của các vật liệu x%AuCN (với x = 0,5%, 1%, 2% và 3%), x%PtCN (với x = 0,5%, 1% và 1,5%) và x%AgCN (với x = 1%, 3% và 5%) cho kết quả như sau:

Hình 3.20-22 Hiệu suất quang phân huỷ OTC của vật liệu AuCN, AgCN và

PtCN theo thời gian

Từ kết quả thực nghiệm ta thấy, các mẫu vật liệu đều cho thấy hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy OTC theo thời gian Sau khi khuấy vật liệu trong bóng tối, nồng độ OTC đã giảm nhẹ do hiện tượng hấp phụ OTC lên vật liệu đạt tới trạng thái cân bằng Đối với các mẫu x%AuCN thì mẫu 0,5AuCN cho hiệu suất cao nhất, đạt 93% sau 5 giờ chiếu sáng Tương tự, các mẫu PtCN đều có khả năng phân hủy OTC khá cao, riêng mẫu 1PtCN có hoạt tính xúc tác cao nhất, đạt 96% sau 5 giờ chiếu sáng Hiệu suất phân hủy OTC của các vật liệu 0,5AuCN và 1PtCN

là tốt nhất, vì các hạt Au và hạt Pt tạo thành có kích thước nhỏ, phân tán đều, gần như không bị co cụm dẫn đến diện tích tiếp xúc tối ưu giữa các hạt

Au, hạt Pt và pha nền g-C3N4, giúp làm tăng hiệu suất phân huỷ OTC trong

các lần thử nghiệm Đối với các mẫu AgCN, mẫu 1AgCN có hoạt tính xúc tác cao nhất, đạt hiệu suất phân huỷ 91% OTC sau 5 giờ chiếu sáng Khi mật độ các hạt nano Au, Pt và Ag tăng lên có thể chiếm các vị trí phản ứng hoặc lấp đầy các lỗ rỗng của g-C3N4 dẫn tới hạn chế sự hấp phụ OTC lên vật liệu composit [6], và có thể làm giảm khả năng phân tách của cặp điện

tử - lỗ trống [7], từ đó làm giảm tốc độ phản ứng Nghiên cứu của Mata

et al (2016) về hoạt tính quang xúc tác của AuNP đã chứng minh mối quan

hệ giữa hoạt tính xúc tác của AuNP với cấu trúc và kích thước tinh thể [8] Tốc độ của phản ứng xúc tác tăng lên khi giảm kích thước hạt nano do việc phân tách các hạt riêng rẽ có thể làm tăng số lượng cụm nguyên tử đóng vai trò trung gian cho sự phân hủy quang xúc tác các phân tử OTC đã bị hấp phụ lên vật liệu composit [9] [10] Theo Wunder et al (2011) và Mallick et

al (2006), các hạt nano vàng có thể đóng vai trò là chất cho cũng như chất nhận điện tử giúp điện tử truyền trong phản ứng oxy hóa khử [11] [12]; và hoạt động xúc tác này của các hạt nano vàng cũng có thể được ưa chuộng bởi kích thước nhỏ của nó mang lại diện tích bề mặt lớn hơn để hấp phụ chất ô nhiễm

So sánh với vật liệu g-C3N4, hiệu suất phân huỷ OTC khi sử dụng vật liệu quang xúc tác MeNP/g-C3N4 kết hợp với chiếu sáng bằng đèn Led 200W đã được cải thiện đáng kể so với vật liệu g-C3N4 nguyên chất, cụ thể tăng 19% khi sử dụng AuNP hoặc AgNP và tăng 21% khi sử dụng PtNP Như vậy, sự phân tách của cặp điện tử - lỗ trống trên các vật liệu composit

sẽ trở nên tốt hơn khi có sự tham gia của các hạt nano Au, Pt và Ag trên cơ

sở g-C3N4 ở hàm lượng xác định, khi tiếp tục tăng hàm lượng kim loại thì hoạt tính quang xúc tác của vật liệu giảm đi

Dựa trên các kết quả khảo sát và tính toán, lựa chọn vật liệu 0,5AuCN, 1PtCN và 1AgCN là các vật liệu cho hiệu suất quang phân huỷ OTC cao nhất và có hằng số tốc độ phản ứng lớn nhất để tiến hành các khảo sát tiếp theo Động học phản ứng của các quá trình phân huỷ quang xúc tác sử dụng các vật liệu này được thực hiện theo cơ chế giả bậc nhất dựa trên mô hình Langmuir-Hinshelwood rút gọn Kết quả nghiên cứu

động học của quá trình phân huỷ OTC bằng các hệ vật liệu quang xúc tác AuCN, PtCN và AgCN trên Hình 3.23 cho thấy quá trình phản ứng này tuân theo mô hình động học phản ứng giả bậc nhất khi xây dựng biểu đồ tuyến tính của hàm ln(C0/Ct) theo thời gian [8]

Hình 3.23 Động học phản ứng quang phân huỷ OTC bằng xúc tác: (a)

AuCN; (b) AgCN; (c) PtCN

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới khả năng quang phân huỷ OTC bằng các vật liệu 0,5AuCN, 1PtCN và 1AgCN cho thấy vật liệu 0,5AuCN cho khả năng quang xúc tác tốt ở cả 3 mức khối lượng khảo sát (50mg, 100mg và 150mg) Tuy nhiên, với lượng xúc tác 100mg, hiệu suất quang phân huỷ OTC đạt mức cao nhất (94%) so với mức 50mg (87%) và 150mg (92%)

Hình 3.24-26 Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng vật liệu xúc tác AuCN, PtCN và AgCN tới khả năng quang phân huỷ OTC theo thời gian

Tương tự đối với vật liệu PtCN, khi tăng hàm lượng xúc tác từ 50mg đến 100mg, hiệu suất quang phân huỷ OTC tăng tương ứng từ 75% lên 96% Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng lượng xúc tác lên 150mg thì hiệu suất phản ứng có xu hướng giảm nhẹ, còn 94% Như vậy, hiệu ứng cản quang của vật liệu PtCN cũng xảy ra tương tự như trên vật liệu AuCN

Biểu đồ động học giả bậc nhất khi khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới hiệu suất phân huỷ OTC được thể hiện trong Hình

Hình 3.27 Động học phản ứng phân huỷ OTC theo khối lượng của các chất

xúc tác quang AuCN; PtCN; AgCN

Như vậy, khối lượng vật liệu xúc tác tối ưu trong phản ứng quang phân huỷ 100mL OTC 10ppm đối với các vật liệu 0,5AuCN, 1PtCN và 1AgCN là 100mg

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH (tại các mức 3, 5, 7, 9, 11) tới hiệu suất phản ứng phân hủy OTC bằng các vật liệu xúc tác MeNP/g-C3N4 theo thời gian được tổng hợp và thể hiện trong Hình 3.28-30 Kết quả thực nghiệm cho thấy, sau khi khuấy vật liệu đạt cân bằng hấp phụ trong bóng tối, nồng độ OTC đã giảm nhẹ do bị hấp phụ lên vật liệu Cả 3 loại vật liệu xúc tác 0,5AuCN, 1PtCN và 1AgCN đều có khả năng làm việc trong khoảng pH tương đối rộng (3-11)

Hình 3.28-30 Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của pH tới khả năng quang phân huỷ OTC bằng vật liệu xúc tác 0,5AuCN, 1AgCN, và 1PtCN

Như vậy, ảnh hưởng của pH tới hiệu suất phân huỷ OTC của vật liệu 0,5AuCN và 1AgCN có xu hướng tương tự nhau và đều thể hiện khả năng phân huỷ OTC lớn nhất ở mức pH = 5, hiệu suất phân huỷ OTC đạt tương ứng 93% và 90% sau 5 giờ chiếu sáng Khi pH > 7, có thể thấy hiệu suất phản ứng giảm xuống đáng kể do lúc này OTC tồn tại hoàn toàn ở dạng phân tử Đối với vật liệu 1PtCN, hiệu suất quang xúc tác phân huỷ OTC đạt cao nhất (96%) tại pH = 7 phù hợp với các kết quả nghiên cứu ảnh

hưởng của khối lượng vật liệu và hàm lượng kim loại trong vật liệu composite đã trình bày ở các mục trên

Động học phản ứng phân huỷ OTC của các vật liệu tại pH tối ưu được thể hiện trong Hình 3.31 Kết quả cho thấy quá trình quang phân huỷ OTC trong các thí nghiệm nói trên tuân theo phương trình giả bậc nhất

Hình 3.31 Động học phản ứng phân huỷ OTC của các chất xúc tác AuCN,

PtCN và AgCN tại các giá trị pH khảo sát

Kết quả khảo sát khả năng bắt các gốc h+, •O2¯ và •OH của EDTA,

BQ và IPA tới hiệu suất phản ứng phân hủy OTC bằng các vật liệu xúc tác MeNP/g-C3N4 cho thấy sự có mặt của các chất bắt gốc h+, •O2¯ và •OH đều làm giảm hiệu suất quang phân huỷ OTC so với khi không sử dụng các chất bắt gốc

Hình 3.32 Ảnh hưởng của chất bắt gốc (EDTA, BQ, IPA) tới hiệu suất phân

huỷ OTC của các vật liệu MeNP/g-C 3 N 4

Kết quả khảo sát cho thấy đối với vật liệu AuCN và AgCN, gốc

•O2¯ đóng vai trò quyết định trong phản ứng oxy hoá OTC, trong khi việc

bổ sung các chất bắt gốc EDTA và IPA chỉ làm giảm khoảng 50% và 40% hiệu suất phân huỷ OTC khi sử dụng cùng loại và liều lượng xúc tác Như vậy, các chất bắt gốc h+, •O2¯ và •OH có mức độ ảnh hưởng khác nhau đến hiệu suất phân huỷ OTC khi sử dụng các vật liệu MeNP/g-C3N4 Sự khác