NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt)/gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXIT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXITNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt) gC3N4, OXIT KIM LOẠI (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXIT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Đinh Thị Thuý Hằng

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI (Au, Ag, Pt)/ g-C3N4, OXIT KIM LOẠI (N-TiO2-, -Fe2O3)/g-C3N4 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXIT

Chuyên ngành: Hoá môi trường

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu được thực hiện bởi chính nghiêncứu sinh trong khoảng thời gian học tập Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận

án là trung thực, khoa học và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nàobởi một tác giả khác không thuộc nhóm nghiên cứu Việc sử dụng số liệu trong luận ánđều được sự đồng ý của các đồng tác giả của các công trình đã công bố và có nguồngốc rõ ràng

Luận án được tài trợ một phần bởi Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốcgia (NAFOSTED) với đề tài mã số 104.05-2017.39 do PGS.TS Nguyễn Thanh Bìnhlàm chủ nhiệm

Nghiên cứu sinh

Đinh Thị Thuý Hằng

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS NguyễnThanh Bình và PGS.TS Nguyễn Đình Bảng đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo để em cóthể vượt qua những khó khăn trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án Đặcbiệt trong giai đoạn dịch bệnh COVID-19 đã làm gián đoạn thực nghiệm và nghiêncứu, các Thầy đã luôn động viên, chia sẻ, khích lệ và hỗ trợ để em có tinh thần lạcquan và động lực hoàn thiện Luận án này Em xin chân thành cảm ơn các Thầy

Em xin cảm ơn các Thầy giáo, Cô giáo trong Khoa Hóa học - Trường Đại họcKhoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội; đặc biệt là các Thầy giáo, Cô giáophòng thí nghiệm Hóa Môi trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốtthời gian học tập, nghiên cứu cũng như đã nhận xét, góp ý cho em trong quá trình thựchiện các nội dung nghiên cứu

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị em cộng sự và các đồng nghiệp đến từcác Trung tâm, các Viện nghiên cứu đã nhiệt tình giúp đỡ để tôi hoàn thành công trìnhnghiên cứu này

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến ban lãnh đạo và các đồng nghiệp tại Viện Môitrường, Trường Đại học Hàng hải Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi trong công tác

để tôi có thể học tập và nghiên cứu trong thời gian vừa qua

Và con xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình đã luôn là chỗ dựa về tinhthần, luôn ủng hộ, động viên và tạo mọi điều kiện để con có thể hoàn thành Luận án

Trân trọng!

Nghiên cứu sinh

Đinh Thị Thuý Hằng

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CẢM ƠN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC HÌNH VẼ vii

DANH MỤC CÁC BẢNG xi

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1.Tổng quan về sự phát thải cacbon dioxit và các chất kháng sinh trong môi trường 4

1.1.1.Tổng quan về cacbon dioxit 4

1.1.2.Tổng quan về thuốc kháng sinh Oxytetracyline 6

1.2.Chuyển hoá CO 2 và phân huỷ thuốc kháng sinh bằng phương pháp quang xúc tác 12

1.2.1.Tổng quan về quá trình quang xúc tác 12

1.2.2.Các loại vật liệu quang xúc tác trên cơ sở g-C 3 N 4 16

1.2.3.Chuyển hoá CO 2 bằng vật liệu quang xúc tác trên cơ sở g-C 3 N 4 20

1.2.4.Phân huỷ OTC bằng vật liệu quang xúc tác trên cơ sở g-C 3 N 4 27

1.3.Phương pháp tổng hợp hệ vật liệu g-C 3 N 4 biến tính 30

1.3.1.Phương pháp tổng hợp g-C 3 N 4 30

1.3.2.Phương pháp tổng hợp hệ vật liệu g-C 3 N 4 biến tính bằng kim loại quý 32

1.3.3.Phương pháp tổng hợp hệ vật liệu g-C 3 N 4 biến tính bằng oxit kim loại 36

1.4.Nội dung nghiên cứu 37

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 39

2.1.Hoá chất, dụng cụ và thiết bị 39

2.1.1.Hoá chất 39

2.1.2.Dụng cụ, thiết bị 39

2.2.Tổng hợp các vật liệu quang xúc tác 39

2.2.1.Tổng hợp vật liệu g-C 3 N 4 40

2.2.2.Tổng hợp vật liệu quang xúc tác MeNP/g-C 3 N 4 41

2.2.3.Tổng hợp vật liệu quang xúc tác MeO x /g-C 3 N 4 45

2.3.Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu quang xúc tác 46

2.3.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 46

2.3.2.Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 46

2.3.3.Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS) 47

2.3.4.Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 47

2.3.5.Phương pháp phổ huỳnh quang (PL) 48

2.3.6.Phương pháp quang phổ quang điện tử tia X (XPS) 48

2.4.Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong phản ứng phân huỷ OTC 49

2.4.1.Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong phản ứng phân huỷ OTC 49

2.4.2.Khảo sát khả năng bắt gốc đối với các vật liệu MeNP/g-C 3 N 4 50

2.4.3.Xác định nồng độ OTC trong dung dịch 51

2.5.Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong phản ứng khử CO 2 52

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

3.1.Đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác của MeNP/g-C 3 N 4 54

3.1.1.Đặc trưng cấu trúc của vật liệu xúc tác g-C 3 N 4 54

3.1.2.Đặc trưng cấu trúc của vật liệu xúc tác MeNP/g-C 3 N 4 57

3.1.3.Hoạt tính xúc tác quang của MeNP/g-C 3 N 4 trong phản ứng oxy hoá OTC 69

3.1.4.Hoạt tính xúc tác quang của MeNP/g-C 3 N 4 trong phản ứng khử CO 2 79

3.2.Đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác của MeO x /g-C 3 N 4 81

3.2.1.Đặc trưng cấu trúc của vật liệu xúc tác MeO x /g-C 3 N 4 81

3.2.2.Hoạt tính xúc tác quang phân hủy OTC của vật liệu MeO x /g-C 3 N 4 88

3.2.3.Hoạt tính xúc tác quang phân huỷ CO 2 của MeO x /g-C 3 N 4 92

3.3.Cơ chế đề xuất cho quá trình quang xúc tác và Và so sánh hoạt tính của các hệ vật liệu 95

3.3.1.Cơ chế đề xuất cho phản ứng quang khử CO 2 và oxy hoá OTC trên hệ xúc tác MeNP/g-C 3 N 4 95

3.3.2.Cơ chế đề xuất cho quá trình quang xúc tác của hệ vật liệu MeO x /g-C 3 N 4 97

3.3.3.So sánh hoạt tính quang xúc tác của các hệ vật liệu 100

KẾT LUẬN 103

ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO 107 PHỤ LỤC 123

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của nhóm kháng sinh Tetracycline (đối với TC, CTC và

OTC: R 1 lần lượt là H, Cl và H; R 2 là CH 3 ; R 3 là OH; R 4 lần lượt là H, H và OH) 8

Hình 1.2 Hệ xúc tác quang liên hợp dị thể dạng Z (Z-scheme) 15

Hình 1.3 Cấu trúc vật liệu g-C 3 N 4 16

Hình 1.4 Cơ chế phân huỷ OTC bằng PCO/O 3 tại điều kiện tối ưu 27

Hình 1.5 Phân bố kích thước hạt vàng khi chế tạo bằng phương pháp Turkevich đảo ngược: (1) phương pháp đảo ngược, (2) phương pháp đảo ngược kết hợp với tối ưu

pH, và (3) phương pháp đảo ngược, tối ưu hoá pH và bổ sung thêm axit citric 33

Hình 1.6. Số lượng các công bố về vật liệu g-C 3 N 4 biến tính bằng oxit kim loại [136]

36

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu AuCN 42

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác PtCN 43

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác AgCN 44

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác x% N-TiO 2-  /g-C 3 N 4 45

Hình 2.5 Quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác  -Fe 2 O 3 /g-C 3 N 4 46

Hình 2.6 Hệ phản ứng quang xúc tác sử dụng trong nghiên cứu 49

Hình 2.7 Hệ phản ứng khử CO 2 trong pha khí bằng các vật liệu composit trên cơ sở g- C 3 N 4 52

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu g-C 3 N 4 theo nhiệt độ nung 54

Hình 3.2 Các sản phẩm trung gian trong quá trình tổng hợp g-C 3 N 4 từ melamin 55

Hình 3.3 Phổ IR của các mẫu vật liệu g-C 3 N 4 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 55

Hình 3.4 Phổ UV-Vis DRS của vật liệu g-C 3 N 4 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 56

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu AuCN 57

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu PtCN 58

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu AgCN 59

Hình 3.8 Phổ IR của các vật liệu AuCN 60

Hình 3.9 Phổ IR của các vật liệu PtCN 61

Hình 3.10 Phổ IR của các vật liệu AgCN 61

Hình 3.11 a) Phổ UV-Vis DRS của mẫu vật liệu xúc tác quang AuCN; b) Đồ thị tính năng lượng E g 62

năng lượng E g 63

Hình 3.13 (a) Phổ UV-Vis DRS của mẫu AgCN; (b) Đồ thị tính mức năng lượng E g

64 Hình 3.14 Kết quả chụp ảnh TEMcủa mẫu AuCN 65

Hình 3.15 Kết quả chụp ảnh TEM các mẫu (a) 0,5PtCN; (b) 1PtCN; (c) 1,5PtCN 66

Hình 3.16 Kết quả chụp TEM mẫu AgCN 66

Hình 3.17 Phổ PL của một số hệ vật liệu MeNP/g-C 3 N 4 67

Hình 3.18 Phổ quang điện tử tia X của 0,5AuCN: (a) Phổ độ phân giải cao của Au-4f, (b)Phổ có độ phân giải cao của O-1s; (c) phổ độ phân giải cao của C-1s; (d) Phổ có độ phân giải cao của N-1s 68

Hình 3.19 Phổ quang điện tử tia X của 1PtCN: (a) Phổ độ phân giải cao của Pt-4f, (b) Phổ có độ phân giải cao của O-1s; (c) phổ độ phân giải cao của C-1s; (d) Phổ có độ

phân giải cao của N-1s 69

Hình 3.20 Sự biến đổi của C t /C 0 và hiệu suất quang phân huỷ OTC của vật liệu AuCN theo thời gian 69

Hình 3.21 Sự biến đổi của C t /C 0 và hiệ suất quang phân huỷ OTC của vật liệu PtCN theo thời gian 70

Hình 3.22 Sự biến đổi của C t /C 0 và hiệ suất phân huỷ OTC của vật liệu AgCN theo thời gian 70

Hình 3.23 Động học phản ứng quang phân huỷ OTC bằng xúc tác: (a) AuCN; (b) AgCN; (c) PtCN 73

Hình 3.24 Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng vật liệu xúc tác AuCN tới khả năng quang phân huỷ OTC theo thời gian 74

Hình 3.25 Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng vật liệu xúc tác PtCN tới

khả năng quang phân huỷ OTC theo thời gian 74

Hình 3.26 Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng vật liệu xúc tác AgCN tới khả năng quang phân huỷ OTC theo thời gian 75

Hình 3.27 Động học phản ứng phân huỷ OTC theo khối lượng xúc tác quang: (a)

AuCN; (b) PtCN; (c) AgCN 76

Hình 3.28 Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của pH tới khả năng quang phân huỷ OTC bằng vật liệu xúc tác 0,5AuCN 77

Hình 3.29 Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của pH tới khả năng quang phân huỷ OTC bằng vật liệu xúc tác 1AgCN 77

Hình 3.30 Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của pH tới khả năng quang phân huỷ OTC

bằng vật liệu xúc tác 1PtCN 77

Hình 3.31 Động học phản ứng phân huỷ OTC của các chất xúc tác: (a) AuCN, (b)

PtCN và (c) AgCN tại các giá trị pH khảo sát 78

Hình 3.32 Ảnh hưởng của chất bắt gốc (EDTA, BQ, IPA) tới hiệu suất phân huỷ OTC của các vật liệu MeNP/g-C 3 N 4 79

Hình 3.33 Kết quả khảo sát khả năng khử CO 2 bằng các loại vật liệu (a) AuCN, (b) AgCN và (c) PtCN 80

Hình 3.34 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu (a) FeCN và (b) TiCN 81

Hình 3.35 Phổ FITR của: (a) TiCN và (b) FeCN 82

Hình 3.36 a) Phổ UV-Vis DRS của mẫu vật liệu xúc tác quang g-C 3 N 4 và TiCN; b)

Đồ thị tính năng lượng E g 83

Hình 3.37 Phổ UV-Vis DRS (a) và hàm Kubelka-Munk (b) của vật liệu FeCN 84

Hình 3.38 Hình ảnh TEM của mẫu 5TiCN và g-C 3 N 4 85

Hình 3.39 Hình ảnh TEM của 10FeCN 85

Hình 3.40 Phổ huỳnh quang của vật liệu 5TiCN và 5FeCN 85

Hình 3.41 Phổ quang điện tử tia X của 5TiCN: (a) Quang phổ khảo sát; (b) phổ độ

phân giải cao của Ti-2p, (c) phổ có độ phân giải cao của O1s; (d) phổ độ phân giải cao của N1s; (e) phổ có độ phân giải cao của C1s 87

Hình 3.42 Phổ XPS đối với (a) 10FeCN; (b) Fe2p; (c) O1s; (d) N1s; (e) C1s 87

Hình 3.43 Biểu đồ thể hiện hiệu suất phân huỷ quang xúc tác hợp chất OTC bằng vật liệu 5% MeO x /g-C 3 N 4 theo thời gian 89

Hình 3.44 (a) Cân bằng hấp phụ của OTC lên TiCN và (b) phổ UV-Vis của các mẫu phân huỷ OTC theo thời gian 90

Hình 3.45 (a) Hiệu suất và (b) động học của phản ứng quang phân hủy OTC bằng vật liệu TiCN theo thời gian 90

Hình 3.46 (a) Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất quang phân huỷ OTC của vật liệu

5TiCN; (b) Độ ổn định của vật liệu 5TiCN 92

Hình 3.47 Kết quả khảo sát khả năng khử CO 2 bằng vật liệu TiCN 93

Hình 3.48 Kết quả khảo sát khả năng khử CO 2 bằng vật liệu FeCN 94

Hình 3.49 Cơ chế đề xuất quang khử CO 2 (a) và oxy hóa OTC (b) trên xúc tác AuCN và PtCN 95

Hình 3.50. Cơ chế đề xuất quang khử CO 2 (a) và oxy hóa OTC (b) trên xúc tác AgCN

96

Hình 3.51 Sơ đồ minh hoạ: (a) cấu trúc dải năng lượng của N-TiO 2-  và g-C 3 N 4 trước khi tiếp xúc, (b) vật liệu N-TiO 2-  /g-C 3 N 4 trong phản ứng oxy hoá OTC và (c) cơ chế quang khử CO 2 97

Hình 3.52 Đề xuất cơ chế quang khử CO 2 trên cấu trúc sơ đồ Z của FeCN 99

Hình 3.53 So sánh hoạt tính quang khử CO 2 của các hệ vật liệu 100

Hình 3.54 So sánh hoạt tính quang phân huỷ OTC giữa các hệ vật liệu 101

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Hằng số phân ly axit của nhóm kháng sinh Tetracycline 7

Bảng 1.2 Các sản phẩm chính của quá trình khử CO 2 bằng quang xúc tác 20

Bảng 1.3 Một số hệ vật liệu quang xúc tác trên cơ sở g-C 3 N 4 trong chuyển hoá CO 2 26

Bảng 1.4 Một số phương pháp chuyển hoá Tetracycline bằng vật liệu quang xúc tác trên cơ sở g-C 3 N 4 29

Bảng 1.5 Một số điều kiện tổng hợp vật liệu g-C 3 N 4 31

Bảng 2.1 Danh mục hoá chất sử dụng 39

Bảng 2.2 Các hệ vật liệu được nghiên cứu, tổng hợp trong Luận án 40

Bảng 2.3 Thông số tổng hợp vật liệu xúc tác quang x%PtNP/g-C 3 N 4 43

Bảng 2.4 Thông số tổng hợp vật liệu xúc tác quang AgCN 44

Bảng 3.1 Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng vùng cấm của g-C 3 N 4 56

Bảng 3.2 Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng vùng cấm của AuCN 62

Bảng 3.3 Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng vùng cấm của PtCN 63

Bảng 3.4 Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng vùng cấm của AgCN 64

Bảng 3.5. Hằng số tốc độ phản ứng quang phân huỷ OTC bằng vật liệu MeNP/g-C 3 N 4

75

Bảng 3.6 Bước sóng kích thích và mức năng lượng vùng cấm của 5% MeO x /gC 3 N 4 83

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AgCN: Hệ vật liệu xúc tác quang AgNP/g-C3N4

AgNP: Silver nano particles (Hạt nano kim loại bạc)

ARG: Antibiotic Resistance Genes (Gen kháng kháng sinh)

AuCN: Hệ vật liệu xúc tác quang AuNP/g-C3N4

AuNP: Gold nano particles (Hạt nano kim loại vàng)

Bộ NN-PTNT: Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn

FeCN: Hệ vật liệu xúc tác quang -Fe2O3/g-C3N4

IPA: rượu isopropyl

MeNP/g-C3N4: Hệ vật liệu xúc tác quang kim loại trên cơ sở g-C3N4

MeOx/g-C3N4: Hệ vật liệu xúc tác quang oxit kim loại trên cơ sở g-C3N4

NOAA: National Oceanic and Atmospheric Administration (Cơ quan Khí quyển và Đại dương quốc gia - Mỹ)

OTC: Oxytetracycline

PtCN: Hệ vật liệu xúc tác quang PtNP/g-C3N4

PtNP: Platinium nano particles (Hạt nano kim loại platin)

TC: Tetracycline

TCD: Trisodium citrate dihydrate

TCs: Nhóm thuốc kháng sinh Tetracycline

TiCN: Hệ vật liệu xúc tác quang N-TiO2-/g-C3N4

VB: Valence band (vùng hoá trị)

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Phương pháp xúc tác quang hoá (photocatalysis) là một trong những công nghệtiên tiến trong việc xử lý ô nhiễm môi trường và thu hút được nhiều sự quan tâm củacác nhà khoa học Lợi ích lớn của xúc tác quang hoá là nó không cần thêm hóa chất và

có thể hoạt động ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn Tuy nhiên, hiệu quả củaquá trình này còn phụ thuộc vào các yếu tố như loại xúc tác, nguồn sáng, và điều kiệnmôi trường Hướng sử dụng vật liệu quang xúc tác trong quá trình oxy hoá và khử cácchất ô nhiễm thành các hợp chất giá trị khác là hướng nghiên cứu được quan tâm gầnđây

Quá trình phân huỷ chất hữu cơ và chuyển hoá CO2 có thể được nghiên cứuđồng thời để đánh giá hoạt tính của vật liệu dựa trên các nghiên cứu đã công bố vànhững điểm mới được phát hiện trong quá trình nghiên cứu Trong khoảng những nămgần đây, vật liệu quang xúc tác trên cơ sở polymer graphitic carbon nitride, g-C3N4,nổi lên như một xúc tác đầy tiềm năng do có các tiền đề đáp ứng được các yêu cầu củamột xúc tác trong công nghiệp Tuy nhiên, vật liệu xúc tác g-C3N4 có nhược điểm cơbản sau cần được cải thiện là sự tái tổ hợp nhanh của cặp điện tử - lỗ trống Với địnhhướng đó, luận án dự kiến nghiên cứu tổng hợp hệ quang xúc tác MeNP/g-C3N4

(MeNP là các hạt nano kim loại Pt, Au, Ag) và MeOx/g-C3N4 (MeOx là các oxit kimloại N-TiO2-, -Fe2O3) có cấu trúc lớp nhằm tăng diện tích bề mặt riêng, tối ưu sựphân bố pha và tăng thời gian sống của cặp điện tử - lỗ trống quang sinh để tăng hiệusuất trong quá trình phân huỷ chất hữu cơ và chuyển hóa CO2 thành nhiên liệu

Với tốc độ phát triển dân cư và kinh tế hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đãgây ra những áp lực lên các nguồn tài nguyên và chất lượng môi trường sống của conngười Ô nhiễm thuốc kháng sinh trong môi trường nước là một vấn đề đang đượcquan tâm toàn cầu vì nó góp phần vào sự xuất hiện của các vi khuẩn kháng thuốc, cũngnhư ảnh hưởng tới sức khỏe môi trường và sức khỏe con người Dư lượng kháng sinhtrong môi trường phát sinh từ nước thải từ bệnh viện và các hoạt động của con ngườivới các chủng loại và lượng kháng sinh đa dạng sẽ đi theo nước thải sinh hoạt vào môitrường Trong hoạt động chăn nuôi, đặc biệt là chăn nuôi công nghiệp, để phòng và trịbệnh, cũng như tăng trưởng cho gia súc, gia cầm, đã khiến một lượng lớn thuốc kháng

sinh xâm nhập vào môi trường qua các dòng thải Thuốc kháng sinh có mặt trong môitrường nước có thể ảnh hưởng tới sức khỏe và sinh trưởng của các loài sinh vật sốngtrong môi

trường nước và có thể khiến cho những vi khuẩn kháng lại các loại thuốc này sống sót

và phát triển, gây ra nguy cơ tăng cao về sự xuất hiện của các vi khuẩn kháng thuốc

Bên cạnh đó, việc kiểm soát sự phát thải khí nhà kính cũng đã và đang được tậptrung nghiên cứu nhằm thích ứng và giảm thiểu các tác động của biến đổi khí hậu đốivới cuộc sống của con người Theo dữ liệu từ Mauna Loa Observatory, nồng độ CO2

trong không khí đã tăng liên tục và đạt mức trên 410 ppm vào năm 2021, tăng hơn45% kể từ thời điểm cuộc cách mạng công nghiệp bắt đầu, chủ yếu do sự đốt cháynhiên liệu hóa thạch và phát thải từ các nguồn khác

Xuất phát từ thực trạng ô nhiễm môi trường như vậy và những tính năng vượttrội của phương pháp xúc tác quang hoá, Luận án lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổnghợp hệ vật liệu kim loại (Au, Ag, Pt)/g-C3N4, oxit kim loại (N-TiO2-, -Fe2O3)/g-C3N4

và đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong quá trình phân huỷ Oxytetracycline vàchuyển hoá Cacbon dioxit”, tập trung vào các nội dung chính như sau:

1 Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác lai ghép giữa các hạt nano kim loại (Au, Ag,Pt)/g-C3N4 với hiệu ứng “bẫy điện tử” và plasmon bề mặt và hệ vật liệu oxit kim loại(N-TiO2-, -Fe2O3)/g-C3N4 với cơ chế xúc tác dạng Z

2 Nghiên cứu đánh giá khả năng chuyển hoá Cacbon dioxit và phân huỷOxytetracycline của các hệ vật liệu và đề xuất cơ chế quang xúc tác

2 Mục đích của đề tài

Mục đích của đề tài là chế tạo ra hệ quang xúc tác trên cơ sở tận dụng hiệu ứng

“bẫy điện tử” và hiệu ứng cộng hưởng plasmonic của các kim loại quý (Au, Ag, Pt) và

cơ chế xúc tác dạng Z của các oxit kim loại (N-TiO2-, -Fe2O3) mang trên g-C3N4

trong quá trình phân huỷ thuốc kháng sinh Oxytetracyline và chuyển hoá Cacbondioxit thành các sản phẩm hữu ích

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu:

- Hệ xúc tác kim loại (Au, Ag, Pt)/g-C3N4 và hệ xúc tác oxit kim loại (N-TiO2-,

-Fe2O3)/g-C3N4 trên cơ sở so sánh với hoạt tính quang xúc tác của g-C3N4 tinh khiết

- Đối tượng xử lý là thuốc kháng sinh Oxytetracyline và khí Cacbon dioxit

Phạm vi nghiên cứu:

- Các hệ vật liệu được tổng hợp trong phạm vi phòng thí nghiệm bằng phương pháp siêu âm kết hợp với thuỷ nhiệt

- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các hệ vật liệu thông qua quá trình phânhuỷ OTC và chuyển hoá CO2 trong quy mô phòng thí nghiệm của Khoa Hoá học,Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Ý nghĩa khoa học: cung cấp bằng chứng về khả năng phân hủy OTC vàchuyển hóa khí CO2 của các hệ vật liệu xúc tác quang bán dẫn thế hệ mới trên cơ sởcải thiện hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến Kết quả đạt được này

sẽ tạo cơ sở khoa học cho việc ứng dụng hệ xúc tác kim loại (Au, Ag, Pt)/g-C3N4 và hệxúc tác oxit kim loại (N-TiO2-, -Fe2O3)/g-C3N4 có năng lượng vùng cấm hẹp, hạnchế sự tái kết hợp cặp điện tử và lỗ trống quang sinh, tăng cường sự chuyển điệntích, trong lĩnh vực phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm và chuyển hóa khí CO2

- Ý nghĩa thực tiễn: cung cấp các quy trình chế tạo các vật liệu thế hệ mới gồm

hệ xúc tác kim loại (Au, Ag, Pt)/g-C3N4 và hệ xúc tác oxit kim loại (N-TiO2-, 

-Fe2O3)/g-C3N4 để phân hủy OTC và chuyển hóa khí CO2 theo hướng xanh và bềnvững, nhằm mục đích giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, nâng cao chất lượng sốngcủa con người

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ SỰ PHÁT THẢI CACBON DIOXIT VÀ CÁC CHẤTKHÁNG SINH TRONG MÔI TRƯỜNG

1.1.1 Tổng quan về cacbon dioxit

Cacbon dioxit (khí cacbonic) là một hợp chất ở điều kiện bình thường có dạngkhí trong khí quyển Trái Đất, bao gồm một nguyên tử cacbon và hai nguyên tử ôxy, cócông thức cấu tạo là CO2 CO2 là một thành phần của không khí sạch, có mặt trong bầukhí quyển của Trái đất ở nồng độ thấp và không gây nguy hiểm cho con người và sinhvật Thông thường, lượng CO2 sản sinh ra một cách tự nhiên cân bằng với lượng CO2

được sử dụng cho quang hợp

CO2 là khí nhà kính đóng vai trò chủ yếu gây ra sự biến đổi khí hậu [1] Theobáo cáo thường niên từ Phòng thí nghiệm giám sát toàn cầu của NOAA (2022), lượngcacbon dioxit trong khí quyển trung bình toàn cầu là 417,06 ppm vào năm 2022, lậpmức cao kỷ lục mới Mức tăng từ năm 2021 đến năm 2022 là 2,13 ppm - năm thứ 11liên tiếp lượng cacbon dioxit trong khí quyển tăng hơn 2 ppm CO2 trong khí quyểnhiện cao hơn 50% so với mức tiền công nghiệp

Các hoạt động của con người được ước tính đã gây ra sự nóng lên toàn cầutrung bình khoảng 1,0oC so với thời kỳ tiền công nghiệp, với phạm vi có thể dao động

từ 0,8oC đến 1,2oC Sự nóng lên toàn cầu có khả năng đạt tới 1,5oC trong khoảng thờigian từ 2030 đến 2052 nếu hiện tượng này tiếp tục diễn biến với tốc độ hiện tại [2]

Sự nóng lên của trái đất sẽ tiếp tục gây ra những thay đổi dài hạn đối với hệthống khí hậu Đã có rất nhiều nỗ lực nhằm cắt giảm sự phát thải CO2 nhưng vấn đềnày còn phụ thuộc vào khả năng đáp ứng nhu cầu về nhiên liệu và năng lượng của cácquốc gia cũng như khả năng khai thác các nguồn năng lượng thay thế Do đó, hướngthu hồi, lưu trữ và chuyển hoá CO2 đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giớiquan tâm nghiên cứu

a Biện pháp chính sách

Các Công ước quốc tế về chống biến đổi khí hậu và tăng cường các hành độngcho một tương lai cacbon thấp bền vững đã đưa tất cả các quốc gia vào một sự nghiệp

6chung để chống lại biến đổi khí hậu và thích ứng với các tác động của nó Thỏa thuận

Paris được ra đời trên cơ sở sự nỗ lực của các Quốc gia thành viên Công ước khungcủa Liên hợp quốc về Biến đổi khí hậu tại Hội nghị các bên thành viên ở Paris vàongày 12/12/2015 Mục tiêu chung của Thoả thuận Paris là tăng cường phản ứng toàncầu đối với mối đe dọa của biến đổi khí hậu bằng cách giữ mức tăng nhiệt độ toàn cầutrong thế kỷ này dưới 2 độ C so với mức tiền công nghiệp và theo đuổi các nỗ lực hạnchế sự gia tăng nhiệt độ hơn nữa ở mức 1,5 độ C.

b Biện pháp kỹ thuật

Thu hồi và lưu trữ cacbon (Carbon Capture and Storage – CCS) là công nghệ cóthể thu được tới 90% lượng khí thải cacbon dioxit (CO2) được tạo ra từ việc sử dụngnhiên liệu hóa thạch trong quá trình sản xuất điện và công nghiệp, ngăn chặn cacbondioxit vào khí quyển [3] Chuỗi CCS bao gồm ba phần: (1) thu giữ cacbon dioxit, (2)vận chuyển cacbon dioxit và (3) lưu trữ an toàn lượng khí thải cacbon dioxit dưới lòngđất trong các mỏ dầu và khí đốt đã cạn kiệt hoặc trong tầng chứa nước mặn sâu Đầutiên, các công nghệ thu giữ cho phép tách cacbon dioxit ra khỏi các khí được tạo ratrong các quá trình sản xuất điện và công nghiệp bằng một trong ba phương pháp: thutrước khi đốt, thu sau đốt và đốt nhiên liệu - oxy (oxyfuel) Cacbon dioxit sau đó đượcvận chuyển bằng đường ống hoặc bằng tàu để lưu trữ an toàn Cacbon dioxit sau đóđược lưu trữ trong các lớp kiến tạo địa chất đã được khảo sát và lựa chọn cẩn thận,thường nằm cách bề mặt trái đất vài km Quá trình thu hồi CO2 có thể thực hiện bằngphương pháp hấp thụ khi nồng độ CO2 tương đối thấp, phương pháp hấp phụ vật lý ởquy mô nhỏ, phương pháp phân tách bằng màng theo nhiều giai đoạn, phương pháplàm lạnh trong trường hợp dòng khí có nồng độ CO2 cao (> 90%)

Một giải pháp để giảm trực tiếp lượng CO2 phát thải vào không khí là chuyểnloại khí này thành dạng lỏng, sau đó đem lưu trữ và dùng cho mục đích công nghiệp.Tuy nhiên, lưu trữ dưới dạng lỏng tạo ra ẩn chứa nhiều rủi ro, một trong số đó là việc

rò rỉ ra môi trường cũng như nguy cơ cháy nổ Với phương pháp biến CO2 thànhcacbon dạng rắn - về bản chất như một loại than - việc lưu trữ sẽ dễ dàng hơn, đồngthời sẽ dễ sử dụng trong cả công nghiệp lẫn cuộc sống hằng ngày

Bên cạnh những nỗ lực nhằm thu hồi và lưu trữ CO2 trong các “bể chứa” trênlục địa cũng như đáy đại dương, có rất nhiều nghiên cứu nhằm biến đổi CO thành các

8sản

phẩm hữu ích trực tiếp ngay sau khi chúng được hình thành Các nghiên cứu liên quanđến sự chuyển hoá CO2 thành các loại nhiên liệu có giá trị như metan, metanol, … đãtrở thành một trong các hướng nghiên cứu có nhiều triển vọng trong việc đóng góp vàocác nỗ lực giảm thiểu biến đổi khí hậu.

1.1.2 Tổng quan về thuốc kháng sinh Oxytetracyline

1.1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm thuốc kháng sinh

Thuốc kháng sinh được sử dụng rộng rãi để kiểm soát nhiễm trùng do vi khuẩntrong các lĩnh vực y tế, nông nghiệp và thú y [4] Trong vài thập kỷ qua, thuốc khángsinh đã được sử dụng rộng rãi không chỉ dành cho các liệu pháp điều trị con người nhưchữa bệnh truyền nhiễm, cấy ghép, hóa trị và can thiệp phẫu thuật, bên cạnh đó cũngcho các mục đích ngăn ngừa và điều trị trong nuôi trồng thủy sản và chăn nuôi và đểtăng cường sản xuất trồng trọt Một số lượng lớn các hợp chất dược phẩm được sảnxuất và tiêu thụ trong chăn nuôi trên toàn thế giới, chúng được sử dụng như chất kíchthích tăng trưởng và chất diệt khuẩn để phòng ngừa và điều trị các bệnh trong thú yđộng vật và sức khỏe con người Người ta ước tính rằng từ 100.000 đến 200.000 tấnthuốc kháng sinh được sử dụng mỗi năm trên toàn cầu, với hơn một phần tư được sửdụng ở Trung Quốc Thông thường các nhà máy xử lý nước thải không thể loại bỏhoàn toàn thuốc kháng sinh, dẫn đến tồn dư của chúng thành hệ thống và cuối cùng đivào cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn hoặc nước uống Hơn nữa, thời gian cưtrú dài của dư lượng kháng sinh trong môi trường nước, ngay cả ở nồng độ thấp cũng

có thể dẫn đến sự lan truyền của vi khuẩn kháng thuốc kháng sinh và thậm chí khángnhiều loại thuốc khác Do đó, phát triển các hướng nghiên cứu hiệu quả để làm suygiảm hoặc loại bỏ dư lượng kháng sinh khỏi môi trường nước là một vấn đề rất quantrọng [5]

Vi khuẩn kháng thuốc kháng sinh là một vấn đề toàn cầu nhưng nó còn nghiêmtrọng hơn ở Việt Nam, nơi việc sử dụng thuốc kháng sinh thường không được kiểmsoát Vấn đề này đang là mối quan tâm ngày càng tăng của Chính phủ Việt Nam đốivới sức khỏe cộng đồng vì không chỉ kháng sinh thế hệ đầu mất tác dụng, các khángsinh thế hệ mới đắt tiền hơn bao gồm cả một số kháng sinh được lựa chọn để tồn tạicũng đối mặt với sức đề kháng đáng kể từ vi khuẩn Theo nghiên cứu năm 2017 củaCục Chăn nuôi (Bộ NN-PTNT), người chăn nuôi ở Vĩnh Phúc và Thái Nguyên vẫn sửdụng kháng sinh thường xuyên, với tần suất từ 1 đến 3 lần/tháng Ngoài ra, nông dân

10đang sử dụng vắc- xin gia cầm nhiều hơn gấp rưỡi đến hai lần so với khuyến cáo Mộtnghiên cứu của Viện

Sức khỏe Môi trường và Phát triển bền vững cho thấy khoảng 50% hộ gia đình đãnghe theo lời khuyên của chính quyền và bác sĩ thú y để tiêm phòng cho gia súc, sốcòn lại sử dụng kháng sinh theo kinh nghiệm Các loại kháng sinh được sử dụng nhiềutrong các trang trại chăn nuôi là amoxicillin, tylosin, tetracycline, lincomycin,gentamicin, enrofloxacin và neomycin Dư lượng kháng sinh trong môi trường nước cóthể từ một số nguồn: thành phố (bệnh viện, nước thải thành phố và nhà máy xử lý nướcthải), nông nghiệp (chăn nuôi, nuôi trồng thủy sản), và ngành dược phẩm Trong số đó,

dư lượng kháng sinh trong nước thải từ các nhà máy dược phẩm đã làm dấy lên báođộng trong các nghiên cứu gần đây ở một số nước châu Á [6]

1.1.2.2 Oxytetracycline

Có rất nhiều nhóm thuốc kháng sinh khác nhau, trong đó các tetracyclines(TCs) là chất kháng sinh phổ rộng được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp Chúnghoạt động chống lại một loạt các sinh vật như Myco-plasma và Chlamydia, cũng nhưmột số vi khuẩn gram dương và gram âm

Tetracycline (TC), oxytetracycline (OTC) và chlortetracycline (CTC) được sửdụng rộng rãi trong thức ăn chăn nuôi để duy trì sức khỏe và cải thiện hiệu quả tăngtrưởng ở nhiều quốc gia Các hóa chất này được đặc trưng bởi cấu trúc bốn vòng liênhợp một phần với nhóm chức cacboxyamit Phân tử của TCs có một số nhóm chức cóthể ion hóa thuộc loại khá bất thường, và điện tích của phân tử phụ thuộc vào pH dungdịch [7] Các vòng B, C và D chủ yếu hấp thụ ánh sáng ở bước sóng 250–300 và 340–

380 nm Các TC có đặc tính hóa lý tương tự nhau, với ba hằng số phân ly axit khácnhau (Bảng 1.1 )

Bảng 1.1 Hằng số phân ly axit của nhóm kháng sinh Tetracycline

OTC được sử dụng rộng rãi trong chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản Thông quathức ăn của vật nuôi, OTC với vai trò là chất phụ gia được hấp thu một phần nhỏ trongruột động vật và 30–90% được bài tiết trực tiếp vào môi trường [9] Qua kiểm chứng,các nhà khoa học nhận thấy rằng nồng độ OTC, TTC và CTC trong phân lần lượt là2,98, 3,00 và 4,62 mg.kg– 1 OTC cũng đã được phát hiện trong môi trường nước vàđất OTC đã được phát hiện trong nguồn nước mặt ở mức 46,91 mg.L– 1 ở Áo, 425,1ng.L– 1 ở Thượng Hải, Trung Quốc [10] Mặc dù OTC còn sót lại trong đất có nồng độrất thấp, sự phát thải liên tục và kéo dài của chúng có thể gây ra sự kháng thuốc đối vớicác chủng vi khuẩn và thúc đẩy sản xuất gen kháng thuốc kháng sinh (ARG) Từ đó,chúng có thể dần dần đi vào chuỗi thức ăn, ảnh hưởng đến an toàn thực phẩm và sức

khỏe con người.Ngày càng có nhiều nghiên cứu tập trung vào việc loại bỏ kháng sinh, điển hình

là OTC, ra khỏi môi trường Thông thường, khó phát hiện tetracycline gốc trong cácmẫu nước thải đã qua xử lý, nước mặt và nước ngầm vì chúng đã bị chuyển hoá khi đivào môi trường Các con đường phân hủy của OTC bao gồm quá trình hoá lý (chủ yếu

là phân hủy quang học, phân hủy oxy hóa và thủy phân) và phân hủy sinh học (chủ yếu

do thực vật và vi sinh vật)

Các nghiên cứu đã chứng minh một số sản phẩm phụ của TCs, bao gồm tetracycline (ETC) và 4-epi-anhydro-tetracycline (EATC), có thể gây ra hội chứng

4-epi-Fanconi (Varavithya và cộng sự, 1971) [11] Dư lượng TCs trong môi trường ức chế

không chỉ hoạt động tổng hợp diệp lục và sự phát triển của thực vật, mà còn cả tốc độ

nảy mầm và sự phát triển rễ của cây [12] Magdaleno và cộng sự (2017) báo cáo rằng

OTC, CTC và enrofloxacin (ENF) ức chế sự phát triển của tảo, ảnh hưởng tới việc duy

trì chuỗi thức ăn dưới nước [13] Liu và cộng sự (2018) cũng báo cáo rằng TC, OTC

và CTC có thể ảnh hưởng đến sự phát triển tế bào ở Microcystis aeruginosa [14] Tồn

dư oxytetracycline (OTC) trong môi trường có khả năng làm giảm khả năng quang hợpcủa cây rau cải do làm giảm khả năng sinh trưởng của cây [15] Những kết quả nàycho thấy các sản phẩm chuyển hóa của kháng sinh trong môi trường có ảnh hưởng tới

sự sinh trưởng và phát triển của cả động vật và thực vật sau khi hấp thụ

1.1.2.3 Cơ chế phân huỷ Oxyteracycline trong môi trường

Sự phân huỷ thuốc kháng sinh là một quá trình chuyển đổi các đại phân tửthành các hợp chất phân tử nhỏ thông qua các quá trình sinh học và các quá trình hoá

lý khác nhau Tuy nhiên, rất khó để phân huỷ hoàn toàn chất kháng sinh trong môitrường tự nhiên, thông thường các chất kháng sinh sẽ bị phân hủy để tạo thành mộtloạt các sản phẩm trung gian có khả năng gây ô nhiễm thứ cấp và độc tính của chúng

có thể cao hơn các hợp chất ban đầu [16]

Vi sinh vật có thể loại bỏ dư lượng kháng sinh hiệu quả Wen và cộng sự (2010)

báo cáo rằng TC và OTC có thể bị phân hủy bởi các enzyme như lignin peroxidase và

mangan peroxidase được tạo ra từ phanerochaete Chrysosporium [17] Ủ phân là một

phương pháp hữu ích và hiệu quả để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ nhờ sự có mặt

của nhiều vi sinh vật Liu Y W và cộng sự (2018) đã được chứng minh rằng OTC có

thể bị phân hủy hiệu quả trong quá trình ủ phân chuồng và có thể tạo ra nhiều hợp chất

dễ bay hơi [18] Arikan và cộng sự (2006) báo cáo rằng sự thu hồi của α-apo-OTC và

β-apo- OTC lần lượt là 40 và 25% trong phân ủ phân bò Nhóm nghiên cứu của Chen(2014) và của Wu (2011) cho rằng OTC có thể bị phân hủy thành EOTC, α-apo-OTC

và β-apo- OTC trong quá trình ủ phân chuồng [19] Winckler và Grafe (2001) đã báocáo thời gian bán hủy (T½) của OTC trong quá trình ủ phân lợn là 55-57 ngày [20]

Các quá trình oxy hóa với sự tham gia của các gốc hydroxyl đóng vai trò quantrọng trong chuyển hoá các hợp chất hữu cơ trong môi trường Các gốc hữu cơ đượctạo ra trong phản ứng có thể tiếp tục tham gia vào phản ứng dây chuyền của HO• Hoạttính oxy hóa của HO• (E0 = 2,8V) cao hơn các chất oxy hóa khác như khí clo hoặcozone nhưng có tính chọn lọc kém Các gốc tự do hoạt động mạnh này thường có

14nguồn gốc

từ ozone (O3), có thể tạo ra các chất trung gian không ổn định, độc tính thấp và dễphân hủy sinh học, có thể được phân huỷ hoàn toàn thành CO2 và H2O [21].

Sự có mặt của một số tác nhân oxy hoá mạnh trong môi trường, ví dụ ozone, có

thể tham gia vào quá trình oxy hoá OTC Khan và cộng sự (2010) đã xử lý dung dịch

tetracycline bằng ozone và tỷ lệ phân huỷ đạt 100% sau 4-6 phút [22] Có một báo cáotương tự rằng 20 mg/L tetracycline có thể bị phân huỷ hoàn toàn sau 5 phút khi sử

dụng tác nhân ozone (Wu và cộng sự, 2010) [23] Ngoài các tác nhân oxy hoá, độ pH

và sự có mặt của một số ion kim loại có ảnh hưởng đáng kể đến khả năng phân huỷ

tetracycline (Tian và Zhang 2011) [24].

Theo Xuan R và cộng sự, (2009), ba sản phẩm của quá trình thuỷ phân OTC

gồm 4-epi-OTC (EOTC), α-apo-OTC và β-apo-OTC, đã được xác định trong các môitrường khác nhau [25] OTC có các hình thức phân ly khác nhau ở các mức pH khácnhau Ví dụ, OTC tồn tại chủ yếu dưới dạng cation, anion hoặc ion lưỡng cực trongcác giá trị pH lần lượt là 3,22, 8,94 và 7,46 Nó ổn định hơn trong dung dịch axit sovới dung dịch kiềm, và sẽ được chuyển đổi thành các đồng phân khác nhau trong cácdung dịch có giá trị pH khác nhau [26] Theo Kümmerer (2009), nhiệt độ tăng thúcđẩy quá trình thủy phân OTC [27] Tốc độ thủy phân của OTC trở nên cao hơn vớinhiệt độ tăng trong khoảng 4–60°C OTC tương đối ổn định trong nước khử ion ởnhiệt độ thấp (4°C) nhưng có thể bị phân hủy nhanh chóng ở nhiệt độ cao hơn (43°C),dẫn đến chu kỳ bán huỷ tương đối ngắn, thường dưới 24 giờ [28] Các ion kim loạinhư Ca2+ và Mg2+ không có ảnh hưởng đáng kể đến sự phân huỷ OTC trong các môitrường nước khác nhau, bao gồm nước khử ion, nước biển và nước ngọt [29]

Trong môi trường nước tự nhiên, phân hủy quang học được coi là một trongnhững con đường quan trọng nhất để phân huỷ hợp chất kháng sinh Loại thứ hai liênquan đến sự phân hủy quang hóa bởi các chất nhạy sáng như oxy và hydroxyl hoặc gốcperoxyl [30] Phân huỷ quang hoá là một trong những cách phân hủy quan trọng nhấtđối với OTC trong môi trường, tuy nhiên, quá trình này diễn ra tương đối chậm trong

khi nhiệt độ môi trường thấp (Pouliquen et al 2007) [31] Mức độ phân huỷ OTC chủ

yếu phụ thuộc vào các dạng cấu trúc hóa học của OTC trong môi trường, vì chỉ có cáchợp chất nhạy sáng mới có thể dễ dàng bị phân hủy trong môi trường (Giokas và

Vlessidis 2007) [32] Cơ chế phản ứng phân huỷ quang hóa là phân tử hấp thụ ánhsáng thông qua các trạng thái kích thích, gây ra các phản ứng tiếp theo khác nhau

(Shemer et al 2006) [33] Chất nhạy sáng tồn tại rộng rãi trong tự nhiên, chúng có thể

thay đổi khả năng quang hóa của các phân tử chất ô nhiễm và có thể tăng tốc hoặc trìhoãn quá trình quang phân Các chất nhạy sáng mạnh như NO3-, NO2-, CO32-, Fe3+,

Fe2+, NaCl và TiO2, có thể đẩy nhanh quá trình phân huỷ kháng sinh trong môi trường

Liu và cộng sự (2015) đã tổng kết các cơ chế phân huỷ OTC, bao gồm hydroxyl hóa,

quinonization, demethylation, decarbonyl hóa và mất nước [34] Giá trị pH và chấtnhạy sáng có ảnh hưởng nhất định đến sự phân hủy quang của OTC Tăng độ pH từ5,5 lên 11,0 có thể thúc đẩy sự thoái hóa của OTC ở 254 nm do sự gia tăng hấp thụ

phân tử (He et al 2014) [35] Bautitz và Nogueira (2007) đã nghiên cứu ảnh hưởng

của ánh sáng đối với sự phân huỷ tetracycline trong các môi trường nước khác nhau[36] Nghiên cứu đã chỉ ra các yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình phân huỷ quanghoá bao gồm pH, điều kiện ánh sáng và ion kim loại

Tóm lại, dư lượng OTC được đưa vào môi trường ở liều lượng nhỏ có thể bịphân hủy thông qua các quá trình hoá lý như phân huỷ quang hoá, oxy hóa và thủyphân, và bị tác động bởi các yếu tố pH, điều kiện ánh sáng, độ ẩm và các ion kim loại.Trong đó, phương pháp quang hoá là một phương pháp xử lý chất hữu cơ trong môitrường bằng cách sử dụng ánh sáng để kích thích các quá trình hóa học, có thể đượctăng cường hiệu quả nhờ các chất nhạy sáng có sẵn trong môi trường tự nhiên Quátrình quang hóa có thể có hiệu suất cao trong việc phân hủy chất hữu cơ, đặc biệt làcác hợp chất nhạy sáng So với một số phương pháp xử lý khác, quá trình quang hóathường không yêu cầu sử dụng các chất hóa học độc hại, giúp làm giảm nguy cơ gâyhại cho môi trường và sức khỏe con người Ánh sáng kích thích cho quá trình này cóthể được tận dụng từ nguồn tự nhiên hoặc nguồn ánh sáng nhân tạo với chi phí nănglượng thấp Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang hóa phụ thuộc nhiều vào tínhchất cụ thể của chất hữu cơ do một số chất hữu cơ có thể không phản ứng hiệu quả vớiánh sáng Mặt khác, ánh sáng thường chỉ xâm nhập được vào một khoảng hạn nhấtđịnh trong môi trường, điều này có thể làm giảm hiệu suất xử lý ở các vùng sâu Trongmột số trường hợp, quá trình quang hóa có thể tạo ra các sản phẩm phụ có thể gây ônhiễm thứ cấp

Để tận dụng các ưu điểm và hạn chế nhược điểm của quá trình này, nhiều

nghiên cứu về việc tổng hợp và ứng dụng các chất xúc tác quang đã được tập trungnghiên cứu.

Việc sử dụng chất xúc tác có thể tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng, tạo ra các tácđộng hóa học để tăng hiệu suất quang hóa và giúp giảm nhu cầu năng lượng cho quátrình quang hóa Bên cạnh đó, các chất xúc tác có thể làm tăng tốc độ các phản ứnghóa học xảy ra trong quá trình quang hóa và cải thiện sự chọn lọc trong quá trình phânhủy chất hữu cơ, giúp hạn chế tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn Một đặcđiểm quan trọng của việc sử dụng chất xúc tác cho quá trình quang hoá là có thể mởrộng phổ ánh sáng mà quá trình quang hóa có thể sử dụng, giúp mở rộng phạm vi ứngdụng của phương pháp quang xúc tác trong xử lý môi trường Trong phạm vi nghiêncứu của Luận án này, quá trình quang xúc tác sẽ được lựa chọn nghiên cứu đồng thờicho cả hai quá trình oxy hoá và khử các chất ô nhiễm

PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC

1.2.1 Tổng quan về quá trình quang xúc tác

1.2.1.1 Cơ chế của quá trình quang xúc tác

Các điện tử tồn tại trong nguyên tử ở những mức năng lượng khác nhau haythường được gọi là obitan nguyên tử Khi hai nguyên tử kết hợp với nhau để tạo thànhmột phân tử thì các obitan nguyên tử lai hóa thành các obitan phân tử Trong phân tử,các điện tử sẽ lấp đầy các obitan có mức năng lượng từ thấp đến cao Trong chất bándẫn, các obitan được điền điện tử tạo thành một dải năng lượng liên tục được gọi làvùng hóa trị (valence band – VB) ngược lại đối với các obitan không được điền điện tửthì sẽ tạo thành vùng dẫn (conduction band – CB) Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn vàvùng hóa trị được gọi là độ rộng vùng cấm hay năng lượng vùng cấm (band gapenergy)

Dựa vào độ rộng của vùng cấm mà người ta chia vật liệu thành ba loại gồm vậtliệu cách điện, vật liệu dẫn điện và vật liệu bán dẫn Khi chất bán dẫn bị kích thíchbằng nguồn năng lượng thích hợp, có giá trị lớn hơn năng lượng vùng cấm của chúngthì các điện tử ở vùng hóa trị có thể hấp thụ năng lượng và nhảy lên vùng dẫn, để lạicác lỗ trống mang điện tích dương (h+) ở vùng hóa trị Các điện tử cư trú trên vùng dẫn

sẽ có thế năng bằng với thế năng vùng dẫn, còn lỗ trống ở vùng hoá trị sẽ có thế năngbằng thế năng vùng hoá trị của vật liệu Các điện tử ở trên vùng dẫn của vật liệu xúctác quang có thế năng bằng với thế năng vùng dẫn của vật liệu Khi thế năng này âmhơn thế khử của cặp O2/•O2¯ (~ -0,13eV), thì các điện tử có thể di chuyển ra bề mặt vật

liệu và khử các phân tử Oxy bám trên bề mặt vật liệu thành các gốc •O2¯ Sau đó, cácgốc này có

lỗ trống dương hơn thế oxy hoá của cặp H2O/•OH (~2,8eV) thì nó cũng có thể oxy hoácác phân tử nước thành các gốc •OH có thế oxy hoá mạnh có thể khuếch tán vào dungdịch và phân huỷ triệt để hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ trong dung dịch.

Do sự chênh lệch thế của vùng hoá trị và vùng dẫn là tương đối lớn, nên nếucác điện tử và lỗ trống mới được tạo ra không tham gia phản ứng với các chất khácngay, hoặc không được lưu giữ bởi một chất trung gian nào đó thì chúng sẽ nhanhchóng kết hợp lại với nhau và giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng

1.2.1.2 Các loại vật liệu xúc tác quang

Vật liệu xúc tác quang là một vật liệu xúc tác hoạt động dưới tác dụng của ánhsáng kích thích để làm tăng tốc độ các phản ứng hóa học Dựa theo trạng thái của cácchất trong phản ứng, phản ứng quang xúc tác được chia thành hai loại gồm phản ứngquang xúc tác đồng thể và phản ứng quang xúc tác dị thể Thông thường, các phản ứngquang xúc tác là các phản ứng quang xúc tác dị thể, các chất xúc tác quang thường ởpha rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác

Lịch sử hình thành vật liệu quang xúc tác bắt đầu từ những khám phá sớm vềtác dụng của các chất trong việc gia tăng tốc độ các phản ứng hóa học Nghiên cứu đầutiên về các quá trình quang hóa được nhà hóa học người Thụy Điển C W Scheel thựchiện vào năm 1777 trong quá trình khử bạc clorua thành bạc kim loại dưới tác dụngcủa tia UV Ý tưởng thực hiện quá trình quang hóa với sự có mặt của hợp chất/vật liệu

có khả năng xúc tác cho quá trình đó đã được Plotnikow đề xuất vào đầu thế kỷ 20.Chỉ từ những năm 1940, đặc tính quang xúc tác của oxit mới được nghiên cứu rộng rãitrong ngành công nghiệp sơn, giấy và dệt may với chất xúc tác quang truyền thống làTiO2 Từ cuối những năm 1970, quá trình quang xúc tác mới bắt đầu được nghiên cứunhư một công cụ hiệu quả để giải quyết các vấn đề môi trường, đặc biệt trong lĩnh vực

năng

lượng với các công trình nghiên cứu quan trọng của Fujishima và Honda trên đốitượng TiO2 [37] Các nhà khoa học đã mở rộng nghiên cứu sang các chất bán dẫn khácnhư ZnO, WO3, … Đặc điểm chung của các chất xúc tác quang trong giai đoạn này làđòi hỏi kích hoạt bằng nguồn sáng tử ngoại, vốn không thân thiện môi trường và sự tái

tổ hợp nhanh chóng của cặp điện tử - lỗ trống quang sinh

Để hạn chế sự tái tổ hợp của điện tử và lỗ trống, người ta tạo ra các “bẫy điệntích” bằng hai cách: (i) tạo ra một nơi cư trú trung gian giữa vùng dẫn và vùng hoá trị

để các điện tử có thể tạm thời cư trú ở đó thay vì phải dịch chuyển trở lại vùng hoá trị

và tái tổ hợp với lỗ trống bằng cách chèn một nguyên tử ngoại lai vào bên trong tinhthể của chất bán dẫn; (ii) tạo ra các trung tâm hấp phụ điện tử ở bên ngoài tinh thể chấtbán dẫn để điện tử di chuyển về trung tâm đó thay vì quay trở lại vùng hoá trị bằngcách lai ghép vật liệu bán dẫn với các chất có khả năng lưu trữ và nhận điện tử Ví dụcho trường hợp tạo ra “bẫy điện tích” là việc biến tính vật liệu bằng pha tạp kim loạivà/hoặc phi kim

Các hướng nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra cách cải thiện hoạt tính của vậtliệu bằng cách thiết lập hệ bán dẫn liên hợp (Loại I, Loại II, Loại III) dựa vào giá trịthế năng của vùng dẫn (CB) và vùng hoá trị (VB) của chất bán dẫn lai ghép Trong hệbán dẫn liên hợp dị thể loại I, vùng hoá trị và vùng dẫn của chất bán dẫn 1 nằm trongvùng cấm của chất bán dẫn 2 được lai ghép Chất bán dẫn 2 có thế năng của vùng dẫndương hơn chất bán dẫn 1 Do đó, chất bán dẫn 2 sẽ dễ dàng nhận các điện tử từ chấtbán dẫn 1 về vùng dẫn của nó và tương tự, các lỗ trống từ vùng hoá trị của chất bándẫn 1 sẽ được chuyển sang vùng hoá trị của chất bán dẫn 2 Đối với hệ liên hợp loại II,thế năng của vùng hóa trị và vùng dẫn của chất bán dẫn 1 đều âm hơn so với chất bándẫn 2 Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho sự chuyển điện tử từ vùng dẫn của chất bándẫn 1 sang chất bán dẫn 2 và sự chuyển lỗ trống từ vùng hoá trị của chất bán dẫn 2sang chất bán dẫn 1 Ở hệ liên hợp dị thể loại III, vùng dẫn và vùng hoá trị của chấtbán dẫn 1 và 2 có điểm tương tự với loại II, ngoại trừ khoảng cách rất lớn giữa chúng

Do đó, sự chuyển điện tử và lỗ trống giữa hai chất bán dẫn và sự phân tách điện tử - lỗtrống không xảy ra, khi đó hệ liên hợp không thể hiện hoạt tính xúc tác quang hoá.[38]

Các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm thấp trong khoảng 1,8 đến 2,8 eVđang được nghiên cứu ứng dụng nhiều do không cần biến tính để giảm năng lượng

vùng cấm xuống nữa Tuy nhiên, do năng lượng vùng cấm hẹp nên tốc độ tái tổ hợpcủa cặp điện

tử - lỗ trống diễn ra nhanh chóng, làm hạn chế hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.Mặt khác, giá trị thế năng vùng dẫn và cùng hoá trị của các chất bán dẫn không phùhợp để tham gia các phản ứng oxy hoá – khử với nước và oxy để sinh ra các gốc •OH

và •O2¯, vốn là các tác nhân chính tham gia quá trình phân huỷ các chất ô nhiễm hữucơ

Để loại bỏ hai nhược điểm này, có thể thiết lập một hệ quang xúc tác liên hợpdạng Z (Z-scheme) mà ở đó hai chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm hẹp được kếthợp với nhau Đối với hệ liên hợp dạng Z lý tưởng, một chất bán dẫn có thế năng vùnghoá trị dương hơn thế oxy hoá của cặp H2O/•OH được kết hợp với một chất bán dẫnkhác có thế năng vùng dẫn âm hơn thế khử của cặp O2/•O2¯ (Hình 1.2) Khi hệ xúc tácquang dạng Z được kích thích bằng ánh sáng khả kiến, do đều có năng lượng vùngcấm hẹp nên cả chất bán dẫn A và B đều có thể sinh ra điện tử và lỗ trống Khi đó,điện tử trên vùng dẫn của chất bán dẫn A có thể di chuyển sang vùng hoá trị của chất

B, giúp hạn chế khả năng tái tổ hợp của cặp điện tử và lỗ trống ở trên cả hai chất bándẫn Con đường dịch chuyển của điện tử ở hệ xúc tác này tương tự chữ “Z” Các điện

tử cư trú ở vùng dẫn của chất B có thể khử oxy tạo thành các gốc •O2¯, còn các lỗtrống ở vùng hoá trị của chất A có thế oxy hoá rất lớn, không những có thể oxy hoánước tạo ra các gốc •OH mà còn có thể trực tiếp oxy hoá mạnh các chất hữu cơ bámtrên bề mặt vật liệu thành CO2 và H2O

Hình 1.2 Hệ xúc tác quang liên hợp dị thể dạng Z (Z-scheme)

Việc lựa chọn các chất bán dẫn để lai ghép hệ xúc tác quang dạng Z luôn hướngđến việc lai ghép triệt để hai chất bán dẫn tiếp xúc trực tiếp với nhau (Direct Z-Schemephotocatalytic system, gọi tắt là hệ xúc tác quang dạng D-Z) Khi đó, không tồn tạikhoảng cách giữa hai chất bán dẫn, hoặc khoảng cách giữa chúng đủ nhỏ đến độ khôngcòn xuất hiện thế điện trở ở mặt phân cách nữa Trong trường hợp này, các điện tử từvùng dẫn của chất bán dẫn này có thể dịch chuyển sang vùng hoá trị của chất bán dẫn

kia một cách dễ dàng Khi đó, điện tử từ vùng dẫn của chất bán dẫn này có thể tự dịchchuyển sang vùng hoá trị của chất bán dẫn kia mà không cần tới trung gian vận chuyểnđiện tử Việc nghiên cứu tổng hợp thành công nhiều loại polyme bán dẫn đã mở ra mộthướng mới Hệ xúc tác quang D-Z hiện nay đã được ứng dụng và phát triển trên cơ sởcác polyme bán dẫn vô cơ, ví dụ tiêu biểu là graphitic carbon nitride g-C3N4.

1.2.2 Các loại vật liệu quang xúc tác trên cơ sở g-C 3 N 4

1.2.2.1 Vật liệu quang xúc tác graphitic carbon nitride (g-C 3 N 4 )

Trong các loại xúc tác đang được nghiên cứu và ứng dụng, graphitic carbonnitride (g-C3N4) là vật liệu được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây vì tínhchất trơ về mặt hoá học và không bị hoà tan trong môi trường axit, trung tính hay bazơ.Vật liệu g-C3N4 có cấu trúc dạng lớp, gồm có C và N liên kết với nhau dựa trên môhình ba liên kết của N Cấu trúc của vật liệu g-C3N4 được mô tả trong Hình 1.3

Hình 1.3 Cấu trúc vật liệu g-C 3 N 4

g-C3N4 có hoạt tính quang hoá cao hơn các chất xúc tác vô cơ thông thường do

có mức năng lượng vùng cấm 2,7 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bướcsóng 460nm Trong khi đó, chất quang xúc tác truyền thống TiO2 có mức năng lượngvùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 380 nm.Tuy nhiên, g-C3N4 có nhược điểm là diện tích bề mặt riêng nhỏ (~7 m2/g), thời giansống của cặp điện tử - lỗ trống ngắn nên cần phải biến tính vật liệu g-C3N4 ban đầu đểcải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu

1.2.2.2 Vật liệu g-C 3 N 4 biến tính

Biến tính g-C3N4 bằng oxit TiO2 là một hướng nghiên cứu cho nhiều kết quảkhả quan Trong cấu trúc này, các cặp electron - lỗ trống được tách thành các vùngkhác nhau, do đó ngăn chặn sự tái tổ hợp và tăng cường hoạt động quang xúc tác theo

cơ chế quang xúc tác loại I, loại II và gần đây là sơ đồ Z (Z-scheme) [39] TiO2 có

26nhược điểm là năng lượng vùng cấm lớn (3,2 eV), g-C3N4 có năng lượng vùng cấmthấp hơn (Eg =

2,7 eV) nhưng thể hiện sự tái tổ hợp nhanh chóng của các cặp electron - lỗ trống Do

đó, sự hình thành hỗn hợp dị thể có thể khắc phục nhược điểm của từng thành phần.Ngoài ra, thế năng vùng dẫn/vùng hoá trị của TiO2 (-0,17eV/+3,0eV) và g-C3N4 (-1,15eV/

+1,5eV) cho phép thiết lập cấu trúc so le và hình thành chất xúc tác quang dạng Z [40]

Một số vật liệu tổng hợp bậc ba dựa trên g-C3N4 bao gồm các hợp chất oxit kimloại có thể thúc đẩy các hoạt động quang xúc tác Vật liệu nanocompositCuO2/Bi2O3/g- C3N4 cho thấy các hoạt động quang xúc tác được cải thiện để phân hủy2,4- dichlorophenol dưới ánh sáng khả kiến Trong một công trình nghiên cứu khác,Vattikuti et al đã điều chế các chất xúc tác quang Bi2O3/V2O5 trên cơ sở g-C3N4, cóthể được sử dụng để phân huỷ chất ô nhiễm phenol đỏ (PR) [41] Vật liệu g-

C3N4/Bi2O3/BiPO4 thể hiện hiệu suất quang điện tốt, có thể làm tăng tốc độ oxy hóa khử [42] Kumar và các đồng nghiệp đã đề xuất biến tính vật liệu truyền thống thànhg-C3N4/Bi2O2CO3/CoFe2O4 với sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy cao để khử 4-nitrophenol thành 4-aminophenol [43] Min et al đã chế tạo hỗn hợp lai ghép Cu2O-TiO2/g-C3N4 để làm mất màu thuốc nhuộm hữu cơ RhB, MB và MO trong vòng 3, 10

-và 15 phút [44] Vật liệu tổng hợp TiO2-g- C3N4 cũng được lai ghép với CeO2 để tạothành g-C3N4/CeO2-TiO2 để phân huỷ quang hóa toluene [45]

Một số nghiên cứu đã biến tính g-C3N4 với kim loại quý như Au, Ag, Pt, … đểtận dụng hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt Hiện tượng cộng hưởng plasmon bềmặt (SPR – Surface Plasmonic Resonance) là sự kích thích các electron tự do bêntrong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha Hiện tượng cộng hưởngplasmon bề mặt xuất hiện khi kích thước của một tinh thể nano nhỏ hơn bước sóng củabức xạ tới [46] Trong kim loại, các electron tách ra khỏi liên kết với nguyên tử chuyểnthành các electron dẫn chuyển động tự do Khi có ánh sáng kích thích, những chuyểnđộng của các electron dẫn này tạo ra sóng truyền dọc theo bề mặt kim loại

Các hạt nano kim loại quý có khả năng hấp thụ mạnh trong phạm vi ánh sángkhả kiến do hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) Mục đích của quang xúc tác

là sử dụng năng lượng photon để chuyển điện tử và dẫn đến các phản ứng hóa học.Với sự chú ý ngày càng tăng về hiệu ứng SPR, vai trò của các hạt nano kim loại quýđối với sự phân huỷ quang xúc tác các chất ô nhiễm hữu cơ đã được nghiên cứu nhiều

trong thời gian gần đây Sự chuyển điện tích của các electron tự do từ các AuNP sangvùng dẫn của TiO2 đã được xác định trong một số nghiên cứu Quang điện hóa doplasmon gây ra