NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4NITROPHENOL THÀNH 4AMINOPHENOL.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4NITROPHENOL THÀNH 4AMINOPHENOL.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4NITROPHENOL THÀNH 4AMINOPHENOL.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4NITROPHENOL THÀNH 4AMINOPHENOL.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4NITROPHENOL THÀNH 4AMINOPHENOL.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4NITROPHENOL THÀNH 4AMINOPHENOL.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4NITROPHENOL THÀNH 4AMINOPHENOL.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Bùi Thị Thanh Hà NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST-1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4-NITROPHENOL THÀNH 4-AMINOPHENOL Ngành: Hố học Mã số: 9440112 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ HỌC Hà Nội – 2022 Cơng trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS TS Tạ Ngọc Đôn PGS TS Đinh Thị Thanh Hải Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam GIỚI THIỆU Tính cấp thiết đề tài 4-Nitrophenol (4-NP) dẫn xuất số chất hữu gây ô nhiễm phổ biến nhất, chúng không phân hủy sinh học, bền độc hại môi trường công nghiệp, nước thải nông nghiệp thủy sản Mặt khác sản phẩm khử hoá 4-nitrophenol 4-aminophenol (4-AP) lại chất trung gian có tính thương mại quan trọng, dùng để sản xuất thuốc giảm đau hạ sốt chẳng hạn acetanilide, paracetamol phenacetin Q trình chuyển hố 4-NP thành 4AP cần chất xúc tác có bề mặt riêng lớn HKUST-1 vật liệu mao quản nghiên cứu rộng rãi biến tính HKUST-1 với kim loại khác sử dụng làm xúc tác phản ứng hố học Đã có nhiều phương pháp tổng hợp cơng bố phương pháp phổ biến phương pháp nhiệt dung môi Cho đến chưa có cơng bố tổng hợp micro HKUST-1 đạt đồng thời ưu việt độ tinh thể, độ bền nhiệt hiệu suất sản phẩm tạo thành Ngồi ra, chưa có cơng bố sử dụng dung môi thân thiện (nước/ethanol), thành phần phản ứng với lượng dư H 3BTC, kết tinh nhiệt độ 110 oC thời gian 24 cho bề mặt BET đạt đến 1.500 m2/g Tại Việt Nam có nghiên cứu tổng hợp vật liệu này, đặc biệt từ Cu(OH)2 dung môi thân thiện môi trường ethanol/nước Những nghiên cứu sử dụng HKUST-1 làm vật liệu xúc tác phản ứng khử tổng hợp tiền chất hóa dược 4AP cách khử 4-NP hạn chế nước nước ngồi Vì vậy, chế tạo xúc tác sở vật liệu HKUST-1 sử dụng làm xúc tác cho phản ứng khử hố 4-NP vấn đề có ý nghĩa khoa học thực tiễn tốt Mục tiêu Nghiên cứu cách có hệ thống yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp chọn để tạo HKUST-1 có độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng hiệu suất cao Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến q trình biến tính HKUST-1 Khảo sát hoạt tính xúc tác HKUST-1 sau biến tính với kim loại phản ứng khử 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4 Đối tượng phương pháp nghiên cứu + Đối tượng nghiên cứu: HKUST-1 vật liệu, hố chất có liên quan + Phương pháp nghiên cứu: - Sử dụng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp HKUST-1 sử dụng phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp - Khảo sát hoạt tính xúc tác HKUST-1 biến tính với kim loại phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4 Ý nghĩa khoa học thực tiễn - Tổng hợp vật liệu HKUST-1 có kích thước hạt cỡ micro đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt hiệu suất cao - Đưa quy trình tổng hợp đơn giản điều kiện tổng hợp thích hợp cho sản phẩm có đặc trưng tốt, có tính chất vượt trội so với cơng trình khoa học cơng bố - Đánh giá hoạt tính xúc tác HKUST-1 biến tính với kim loại phản ứng khử hố 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4 Điểm luận án Đã tổng hợp vật liệu HKUST-1 từ nguồn đồng Cu(OH)2 phương pháp nhiệt dung môi điều kiện đơn giản, êm dịu, dung môi ethanol/nước HKUST-1 hội tụ ba ưu điểm trội: Độ bền nhiệt cao (450 oC khơng khí), chứa vi mao quản, có bề mặt riêng cao (1.468 m 2/g theo BET), hiệu suất cao (98,7 % tính theo Cu) Đã nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến q trình biến tính kim loại Pt sở vật liệu HKUST-1 tìm hàm lượng kim loại tối ưu % Pt Đã khảo sát tồn diện hoạt tính xúc tác HKUST-1 biến tính % Pt phản ứng khử 4-NP thành 4-AP Tìm điều kiện thích hợp để phản ứng có độ chuyển hố đạt 88,6 % độ chọn lọc 4-AP đạt 99,8 % Cấu trúc luận án Luận án gồm 117 trang, phần Mở đầu Kết luận, luận án chia làm chương nội dung chính: Chương 1Tổng quan (36 trang), Chương 2-Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu (16 trang) Chương 3-Kết thảo luận (51 trang) Luận án có 24 bảng, 68 hình 120 tài liệu tham khảo Phần Phụ lục gồm số kết đo XRD, phổ EDX, phổ NMR kết phân tích BET, NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Chương trình bày tổng quan vật liệu MOFs, vật liệu HKUST-1, tổng hợp ứng dụng vật liệu HKUST-1, phản ứng khử 4-NP, đánh giá động học phản ứng, chế phản ứng, yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng, xúc tác hạt nano kim loại ứng dụng phản ứng khử 4-NP CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thiết bị, dụng cụ hoá chất Nguyên liệu sử dụng Cu(OH) xuất xứ Trung Quốc, acid benzene-1,3,5-tricarboxylic (H3BTC) 4-NP xuất xứ Mỹ Các hoá chất khác xuất xứ Trung Quốc Mỹ 2.2 Tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp nhiệt dung môi HKUST-1 tổng hợp phương pháp nhiệt dung môi theo quy trình trình bày hình 2.1 Các mẫu tổng hợp với tỉ lệ Cu2+ : H3BTC : H2O : EtOH = : 7,2 : 20 : 10 ( mmol : mmol : mL : mL), nhiệt độ 75 oC 24 Nguồn Cu Nước cất H3BTC ﾧ Dung dịch Hỗn hợp phản ứng Dung dịch Khuấy 30 phút EtOH Lọc rửa H2O EtOH lần Làm lạnh xuống nhiệt độ phòng Kết tinh tủ sấy 60-90 oC 12-48 Sấy chân không 120 oC, HKUST-1 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu HKUST-1 2.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp HKUST-1 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp HKUST-1 khảo sát nguồn đồng sử dụng, nhiệt độ, thời gian, dung môi, tỉ lệ mol thành phần phản ứng, nhiệt độ sấy, tác nhân lọc rửa 2.4 Chế tạo xúc tác sở vật liệu HKUST-1 Xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp sở vật liệu HKUST-1 chế tạo theo quy trình trình bày hình 2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo xúc tác khảo sát gồm: nguồn kim loại, hàm lượng kim loại, thời gian nhiệt độ biến tính HKUST Rung siêu âm phút Dung dịch Dung dịch chứa kim loại chuyển tiếp Ethylene glycol Khuấy từ gia nhiệt 120 oC Ly tâm để thu mẫu Dung dịch Sấy khô Lọc rửa EtOH HKUST-1 biến tính kim loại chuyển tiếp Hình 2.2 Quy trình chế tạo xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp sở vật liệu HKUST-1 2.5 Nghiên cứu phản ứng khử 4-NP thành 4-AP NaOH 1M Làm lạnh Dung dịch NaBH4 Xúc tác HK Hỗn hợp 4-NP Ly tâm để thu dung dịch, tách xúc tác Khuấy làm lạnh HCl 2N để hoà tan hoàn toàn 4-AP Hỗn hợp phản ứng tiến hành 40-80 phút Trung hoà Na2CO3 Tinh thể 4-AP thô (màu nâu) Lọc, rửa Kết tinh lại dung môi EtOH/nước = 1/1, sấy khơ Tinh thể 4-AP (màu trắng) Hình 2.3 Quy trình tổng hợp 4-AP với xúc tác HK Phản ứng khử 4-NP thành 4-AP sử dụng xúc tác mẫu HKUST-1 khơng biến tính thêm kim loại mẫu HKUST-1 biến tính Pt với hàm lượng khác theo quy trình trình bày hình 2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng khảo sát gồm: khả xúc tác vật liệu HKUST-1 vật liệu HKUST-1 biến tính kim loại, ảnh hưởng hàm lượng kim loại, tỉ lệ 4NP/NaBH4, nhiệt độ thời gian phản ứng 2.6 Các phương pháp đặc trưng vật liệu, nguyên liệu sản phẩm phản ứng Các vật liệu, nguyên liệu sản phẩm phản ứng đặc trưng cấu trúc tính chất phương pháp hoá lý đại phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hấp thụ hồng ngoại (FTIR), đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET), phân tích nhiệt (TGA/DTA), giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD), tán xạ điện tử (EDX), cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) phương pháp xác định độ hấp phụ CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu HKUST-1 3.1.1 Ảnh hưởng nguồn đồng khác intensity (a.u.) Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu từ nguồn Cu khác nhau: H3BTC (a), Cu(OH)2 (b), HK-OH (c), HK-NO3 (d), HK-SO4 (e), HK-Cl (f), HK-Ci (g) HK-COO (h) 10 15 H K C 20 25 30 O 2-Theta (degree) O H K C i H K C l H 35 40 45 O H K N O H K O H Khi thay đổi nguồn đồng khác gồm Cu(OH)2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(C6H5O7)2 Cu(CH3COO)2 điều kiện thực nghiệm, mẫu HK-OH sử dụng Cu(OH) thích hợp để tạo HKUST-1 có độ tinh thể cao (≈ 100 %) 3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ Cu2+/BTC3Khi thay đổi tỷ lệ mol Cu2+/BTC3- điều kiện thực nghiệm, mẫu HK-1BTC-1Cu có tỉ lệ mol Cu2+/BTC3- = 9:7,2 (kí hiệu HK-1BTC-1Cu) cho pic đặc trưng HKUST-1 có cường độ mạnh nhất, đường phẳng với độ tinh thể đạt 100% (theo XRD), có tinh thể dạng bát diện (theo SEM), HKUST-1 có cơng thức lý tưởng Cu3(BTC)2 với tỷ lệ mol BTC/Cu 2/3 Mặt khác, phần bề mặt Cu không bị bao quanh hết BTC nên tỷ lệ nhỏ 2/3 H B T C C u ( O H ) HK-1.25BTC HK-1BTC-1Cu HK-0.83BTC Intensity (a.u.) HK-0.75BTC HK-0.75Cu HK-1.25Cu f) e) d) c) b) 10 15 20 25 30 35 40 a) 45 2-Theta (degree) Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu thay đổi hàm lượng hợp phần chính: HK-1.25Cu (a), HK-0.75Cu (b), HK-0.75BTC (c), HK-0.83BTC (d), HK-1BTC-1Cu (e) HK-1.25BTC (f) (a) (b) (c) (d) Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu HK-1BTC-1Cu (a), HK- 0.75BTC (b), HK-0.75Cu (c) HK-1.25Cu (d) 3.1.3 Ảnh hưởng tỷ lệ dung môi/nước Các kết thực nghiệm chứng tỏ khả solvate hoá ion Cu 2+ BTC3- với dung môi EtOH H2O khác nên sử dụng hỗn hợp EtOH/H 2O với tỉ lệ 10/20 (mL/mL) cho HKUST-1 có độ tinh thể cao Kết phân tích TPD-NH3 cho thấy mẫu chứa chủ yếu tâm axit trung bình 333 oC Nhiệt độ, Hình 3.13 Giản đồ TGA (a) DTA (b) mẫu HKUST-1 tổng hợp điều kiện thích hợp Hình 3.14 Giản đồ TPD-NH3 mẫu HKUST-1 tổng hợp điều kiện thích hợp Tổng hợp 16 mẫu HKUST-1 điều kiện thích hợp phân tích cho thấy kết tương đồng với chứng tỏ quy trình tổng hợp có độ lặp lại đáng tin cậy Bảng 3.4 Kết hấp phụ - giải hấp phụ N2 mẫu HK-Tổng mẫu HKUST-1 tổng hợp điều kiện thích hợp Ký hiệu Diện tích bề Diện tích Diện tích Thể tích mặt riêng bề mặt bề mặt vi mao SLangmuir, Sext, riêng quản, SBET, m2/g m2/g m2/g cm3/g HKUST-1 1.862 1.468 219 0,555 HK-Tổng 1.925 1.517 226 0,573 3.3 Biến tính kim loại sở vật liệu HKUST-1 tổng hợp 3.3.1 Xác định kim loại biến tính HKUST-1 Kết thực nghiệm cho thấy biến tính HKUST-1 Pt cho thấy cấu trúc vật liệu giữ nguyên với hiệu suất thu sản phẩm tốt Bảng 3.5 Kết biến tính HKUST-1 kim loại khác Ký hiệu Hàm lượng kim Hiệu suất thu sản loại lý thuyết, % kl phẩm sau biến tính, % kl HK-Pd 1% 1,0 48,2 HK-Pt 1% 1,0 88,2 3.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình biến tính Pt sở HKUST-1 Kết thực nghiệm cho thấy tăng nhiệt độ biến tính làm tăng tốc độ hồ tan Pt 4+ ethylene glycol tăng nhanh trình tiếp cận bề mặt HKUST-1 làm tăng hàm lượng Pt HKUST-1 sau biến tính Tuy nhiên nhiệt độ 150 oC HKUST-1 bị hoà tan nhiều vào dung dịch khiến hiệu suất thu sản phẩm giảm mạnh 120 oC nhiệt độ biến tính thích hợp Bảng 3.6 Kết biến tính HKUST-1 với Pt 1% nhiệt độ khác Ký hiệu Nhiệt Hàm Hàm lượng Hiệu suất độ lượng Pt Pt theo thu sản biến lý thuyết, EDX, phẩm, % kl % kl % kl tính, oC HK-Pt-100 100 1,0 0,28 89,5 HK-Pt-120 120 1,0 0,53 88,2 HK-Pt-150 150 1,0 0,85 25,6 Bảng 3.7 Kết biến tính HKUST-1 với Pt 2% thời gian khác Ký hiệu Thời Hàm Hàm Hiệu suất gian lượng Pt lượng Pt thu sản biến lý thuyết, theo EDX, phẩm, % % kl % kl tính, kl HK-Pt-2h 2,0 0,36 86,1 HK-Pt-4h 2,0 1,79 86,6 HK-Pt-6h 2,0 1,87 82,6 Khi thời gian phản ứng kéo dài đến hàm lượng Pt4+ có tăng chậm (1,87 %) so với thời gian (1,79 %) lại làm giảm hiệu suất HKUST-1 Vì vậy, thời gian biến tính chọn sử dụng cho nghiên cứu HKUST-1 trước biến tính có đỉnh pic đặc trưng 2θ ≈ 11,6o với giá trị Lin(Cps) = 730 mẫu biến tính với hàm lượng Pt tăng dần từ 0,5 đến 1,0; 2,0 3,0 % thu nhiễu xạ tia X với đỉnh pic đặc trưng 2θ ≈ 11,6o với giá trị Lin(Cps) giảm dần (tương ứng 615, 580 445 350) Có thể hàm lượng Pt tăng dần tức sử dụng lượng H2PtCl6 nhiều mơi trường phản ứng có độ axit lớn hơn, nên phá vỡ cấu trúc HKUST-1 nhiều Intensity (a.u.) e) d) c) b) a) 10 15 20 25 30 35 40 45 2-Theta (degree) Hình 3.18 Giản đồ XRD mẫu HK-Pt 3% (a), HKPt 2% (b), HK-Pt 1% (c), HK-Pt 0,5% (d) HKUST-1 (e) Phổ FTIR mẫu biến tính Pt cho thấy xuất vân phổ 1.643 1.373 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị đối xứng bất đối xứng nhóm COO - liên kết HKUST-1 Vân phổ 3.422 cm–1 đặc trưng cho xuất không bền chặt phân tử nước mẫu biến tính Pt vân phổ thu hẹp cường độ chuyển dịch vùng có số sóng nhỏ chứng tỏ lượng nước hấp phụ giảm cấu trúc xốp bị suy giảm HK-Pt 2% HK-Pt 1% d) HK-Pt 0,5% HKUST-1 c) b) a) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 400 cm-1 Hình 3.19 Phổ FTIR mẫu: HK-Pt 2% (a), HK-Pt 1% (b), HK-Pt 0,5% (c) HKUST-1 (d) Kết phân tích nhiệt hình 3.20 cho thấy tiến hành tẩm kim loại Pt lên vật liệu HKUST-1 độ bền nhiệt mẫu giảm (b) (a) Hình 3.20 Phổ TGA-DTA mẫu HK-Pt 2% (a) HK-Pt 1% (b) Ảnh SEM mẫu tẩm Pt (HK-Pt 1%, HK-Pt 2%) cho thấy mẫu có hạt tinh thể đặc trưng HKUST-1 Đồng thời xuất nhiều hạt nhỏ bám dính bề mặt cho nguyên tử Pt Mẫu HKUST-1 tẩm 2% Pt đo hấp phụ - giải hấp phụ N2 Kết cho thấy bề mặt riêng theo BET đạt 369,5 m2/g, diện tích bề mặt ngồi đạt 21,4 m 2/g thể tích vi mao quản 0,162 cm3/g, chứng tỏ việc tẩm Pt lên mẫu HKUST1 không làm thay đổi cấu trúc, làm giảm mạnh diện tích bề mặt thể tích vi mao quản xuất Pt bề mặt (cả bên bên mao quản) a b c d Hình 3.21 Ảnh SEM mẫu HKUST-1 (a), HK-Pt 1% (b), HK-Pt 2% (c) ảnh TEM mẫu HK-Pt 2% (d) Hình 3.22 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 diện tích bề mặt mẫu HK-Pt 2% Điều đáng quan tâm giản đồ xuất vịng trễ chứng tỏ sau biến tính với 2% Pt xuất mao quản thứ cấp có kích thước mao quản trung bình mà mẫu HKUST-1 khơng có Sự xuất mao quản thứ cấp xuất khe hở cụm hạt tinh thể HKUST-1 sau Pt phân bố bề mặt vật liệu Giản đồ TPD-NH3 mẫu HK-Pt 1% HK-Pt 2% chủ yếu chứa tâm axit trung bình tập trung xung quanh 313 333 oC Hình 3.23 Kết phân tích Hình 3.24 Kết phân tích TPD-NH3 mẫu HK-Pt TPD-NH3 mẫu HK-Pt 2% 1% Như mẫu biến tính Pt cho đặc trưng tốt, mẫu HK-Pt 2% có phân bố Pt bề mặt vật liệu đồng cho hiệu suất sau biến tính cao xem thích hợp sử dụng làm xúc tác cho phản ứng khử 4-NP thành 4-AP 3.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu HKUST-1 phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP 3.4.1 Khả xúc tác vật liệu HKUST-1 HKUST-1 có tẩm Pt 600s 300s 250s 150s 100s 50s 0s 1.4 NaBH4+ Cat 1.4 1.2 NaBH4 1.0 4-NP+ Cat 4-NP absorbance (AU) 1.2 0.8 0.6 absorbance (AU) 4-NP+ NaBH4 1.0 0.8 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0.0 0.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 Wavelength (nm) Hình 3.26 Phổ UV-Vis dung dịch ban đầu 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 Wavelength (nm) Hình 3.27 Phổ UV-Vis (4-NP + NaBH4) khơng có xúc tác Dung dịch 4-NP có đỉnh hấp thụ 317 nm, bổ sung thêm NaBH4, chuyển thành ion 4-nitrophenolat (4-NP -) với thay đổi quang phổ có cực đại hấp thụ chuyển đến 400 nm Kết thực nghiệm cho thấy HKUST-1 hấp thụ bước sóng Vì vậy, kết sau sử dụng độ hấp thụ bước sóng 400 nm để tính độ chuyển hóa phản ứng khử 4NP Phản ứng khử hố 4-NP thực với tác nhân khử hoá NaBH4 mà khơng có thêm chất xúc tác bổ sung độ hấp thụ 400 nm gần không thay đổi Khi đó, độ chuyển hóa phản ứng khử đạt 2,1 % cho thấy phản ứng khử khơng xảy khơng có chất xúc tác 1.4 2.0 1.6 1.0 0.8 Độ hấp thụ, A Absorbance (AU) 1.2 0.6 0.4 0.2 1.2 0.8 0.4 0.0 0.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 Wavelength (nm) 280 320 360 400 440 480 520 560 600 Bước sóng (nm) Hình 3.28 Phổ UV-Vis dung dịch (4-NP + NaBH4) có HKUST-1 0 s Hình 3.30 Phổ UV-Vis (4NP + NaBH4) có xúc tác HK-Pt 2% H K P t % Khi có mặt vật liệu HKUST-1 bổ sung vào cường độ pic vùng bước sóng 400 nm giảm cường độ pic vùng bước sóng 300 nm tăng lên tương ứng với sinh 4-AP Thay HKUST-1 (không tẩm Pt) xúc tác HK-Pt cho thấy tốc độ phản ứng diễn nhanh so với mẫu HKUST-1 với độ chuyển hoá 4-NP đạt 87,7 % đạt 99,4 % sau 250 giây phản ứng Kết có mẫu HK-Pt 2% có tâm kim loại xúc tiến cho phản ứng khử Ngoài ra, mẫu HKPt 2% xuất mao quản thứ cấp kích thước mao quản trung bình giúp khuếch tán tác nhân phản ứng đến bề mặt xúc tác Pt tốt làm tăng tốc độ phản ứng 3.4.2 Ảnh hưởng hàm lượng Pt xúc tác HKUST-1 Kết thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Pt xúc tác HKUST-1 cho thấy phản ứng khử 4-NP thành 4AP không xảy không sử dụng xúc tác Khi sử dụng xúc tác HKUST-1 tẩm Pt với hàm lượng khác độ chuyển hố 4-NP tăng nhanh giai đoạn đầu, tăng chậm giai đoạn cuối Mẫu HK-Pt 2% ln cho độ chuyển hố 4-NP cao s s 0 s H K P t % 0 s s 0 s s H K P t % s s H K % 0 s thời gian phản ứng đạt 99,4 % 250 giây, mẫu cho hiệu tốt H K P t % 100 s Độ chuyển hóa (%) 80 60 40 20 N P + 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Thời gian (s) N a B H Hình 3.33 Độ chuyển hóa 4-NP Kkhi có khơng có xúc tác HKUST-1 đượchô tẩm Pt n Mẫu HKUST-1 tẩm Pt 2% có độ gchuyển hóa tốc độ phản x ứng nhanh khả hấp phụ tốt nhờ bề mặt ú riêng lớn cịn xuất số lượngc tâm kim loại Pt thích hợp t giúp xúc tiến phản ứng nhanh nên chọn mẫu xúc c tác thích hợp cho nghiên cứu tiếpH theo K 3.4.3 Ảnh hưởng tỷ lệ 4-NP/NaBH P t Phản ứng khử hoá 4-NP với tác nhân NaBH thực % 1/100 thời với tỷ lệ 4-NP/NaBH4 1/5; 1/50 H K o gian phản ứng 10 phút, nhiệt độ 15 C xúc tác HK-Pt 2% P t cho thấy mẫu có tỷ lệ 1/100 ln cho độ chuyển hố cao % thời gian phản ứng H ( s ) K P t 100 % Độ chuyển hóa (%) 80 60 40 20 0 50 100 150 200 250 300 Thời gian (s) Hình 3.34 Độ chuyển hóa 4-NP sử dụng tỷ lệ 4-NP/NaBH4 khác T ỷ l ệ : ỷ l ệ : T ỷ Trong điều kiệnlệ thực nghiệm, để khử hoá 4-NP thành 4-AP với lượng lớn, nồng độ chất phản ứng cao sử dụng tỉ : lệ 4-NP/NaBH4 1/5, có làm chậm tốc độ phản ứng 0 giai đoạn đầu đạt độ chuyển hoá 80 % sau 250 giây phản ứng 3.4.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Khi tiến hành phản ứng nhiệt độ oC, hiệu suất tạo 4AP thấp, đạt 20,4 % Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 15 oC, hiệu suất phản ứng tăng lên 65,3 % Nhưng tăng tiếp lên 25 oC hiệu suất tạo 4-AP lại giảm xuống 52,4 % Điều giải thích tăng nhiệt độ dễ xảy phản ứng oxy hoá sản phẩm 4-AP Vì nhiệt độ thuận lợi cho phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP điều kiện 15oC Bảng 3.13 Hiệu suất tổng hợp 4-AP nhiệt độ khác Ký hiệu Tỷ lệ mol Nhiệt Khối lượng Hiệu suất 4sản phẩm AP so với lý 4-NP/ độ, oC NaBH4 thực tế, g thuyết, % kl AP-T5 1/5 0,320 20,4 AP-T15 1/5 15 1,024 65,3 AP-T25 1/5 25 0,822 52,4 3.4.5 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Kết thực nghiệm cho thấy mẫu phản ứng 40 phút có hiệu suất 35,5 % thấp nhiều mẫu tiến hành 60-80 phút (hiệu suất > 64 %) Như vậy, phản ứng nồng độ cao tỷ lệ NaBH thấp tốc độ phản ứng giảm, sau 60 phút phản ứng gần đạt cân bằng, đồng thời mẫu 4-AP dễ bị oxy hóa nên hạn chế kéo dài thời gian phản ứng Như thời gian phản ứng thích hợp 60 phút Bảng 3.14 Hiệu suất tổng hợp 4-AP với thời gian khác Ký hiệu Tỷ lệ Thời gian, Khối lượng Hiệu suất sản phẩm phút thu 4-AP, % kl thực tế, g AP-40p 1/5 40 0,556 35,5 1/5 60 1,024 65,3 AP-1/560p-T15 AP-80p 1/5 80 1,012 64,5 3.4.6 Kết nghiên cứu phản ứng chuyển hoá 4-AP từ 4-NP sử dụng xúc tác sở HKUST-1 Xúc tác HKUST-1 chứa 2% Pt tái sử dụng lần cho kết phân tích tương đồng Như xúc tác bước đầu cho thấy khả tái sử dụng độ lặp lại quy trình tốt Bảng 3.15 Kết tổng hợp 4-AP Mẫu Ký hiệu Hiệu suất 4-AP so sản phẩm với lý thuyết, % kl Không xúc tác 4-AP0 0,0 Mẫu xúc tác dùng lần 4-AP11 65,3 Mẫu xúc tác dùng lần 4-AP12 64,1 Mẫu xúc tác dùng lần Trung bình 4-AP13 62,3 63,9 d=4.041 Giản đồ XRD sản phẩm cho thấy xuất pic đặc trưng 4-AP góc 2θ = 21,9o 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 d=4.120 2000 1900 1800 1700 Lin (Cps) 1600 1500 1400 1300 1200 1100 d=1.367 d=1.562 d=1.460 d=1.725 d=1.701 d=1.638 d=1.618 d=1.882 d=1.810 d=1.843 d=2.082 d=1.976 d=1.936 d=2.362 d=2.409 d=2.157 d=2.265 100 d=2.614 200 d=2.575 d=3.195 d=3.106 d=3.612 00 300 d=2.868 500 d=2.956 600 d=3.433 d=6.355 700 d=3.312 800 d=3.864 900 d=4.370 1000 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale Hình 3.36 Giản đồ XRD 4-AP Giá trị đặc trưng phổ FTIR mẫu 4-AP tinh chế chứa vân phổ 3.336 1.612 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị dao động biến dạng liên kết N-H NH2 Hình 3.37 Phổ FTIR mẫu 4AP tinh chế So sánh phổ 1H 13C NMR mẫu tinh chế với giá trị tham khảo cho giá trị tương đồng, chứng tỏ xác định tổng hợp thành cơng 4-AP Kết phân tích sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) mẫu 4-AP tinh chế cho thấy mẫu 4-AP tinh chế không lẫn tạp chất, độ tinh khiết đạt tới 99,8 % Hình 3.38 Phổ HPLC 4-AP tinh chế KẾT LUẬN Đã nghiên cứu cách hệ thống yếu tố có ảnh hưởng đến q trình kết tinh HKUST-1 theo phương pháp nhiệt dung môi với hỗn hợp ethanol/nước Kết nghiên cứu cho thấy điều kiện thích hợp cho tổng hợp HKUST-1 sử dụng nguồn đồng Cu(OH)2, tỷ lệ dung môi ethanol/H2O = 10/20 (mL/mL), tỉ lệ Cu2+/BTC3- = 9/7,2 (mmol/mmol), phản ứng nhiệt độ 75 oC thời gian 24 giờ, sau phản ứng mẫu rửa nước, ethanol sấy 120 oC Sản phẩm HKUST-1 thu có độ tinh thể 100 %, kích thước tinh thể 630 nm (theo TEM), diện tích bề mặt riêng 1.862 m2/g (theo Langmuir), 1.468 m2/g (theo BET), bề mặt ngồi đạt 219 m2/g, cấu trúc chứa vi mao quản kiểu I, dạng H1 chứa chủ yếu tâm axit trung bình 333 o C Vật liệu HKUST-1 tổng hợp có độ bền nhiệt đạt đến 450 oC khơng khí, mẫu tổng hợp có độ xốp lớn tổng trọng lượng nung mẫu tổng hợp 73,8 % cao Bên cạnh HKUST-1 có hiệu suất thu đạt đến 98,7 % tính theo Cu Đã tổng hợp xúc tác từ việc biến tính HKUST-1 Pt với hàm lượng Pt từ 0,5 đến % Các xúc tác đặc trưng phương pháp hóa lý đại cho thấy xúc tác giữ cấu trúc xốp HKUST-1, có độ bền nhiệt tốt 300 oC, chứa tâm axit trung bình đáp ứng yêu cầu làm xúc tác cho phản ứng khử 4-NP thành 4-AP Đã khảo sát hoạt tính xúc tác HKUST-1 tổng hợp được, HKUST-1 biến tính với Pt theo hàm lượng khác nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng khử hố 4-NP thành 4-AP Theo đó, yếu tố có ảnh hưởng đến tốc độ hiệu suất phản ứng, điều kiện thích hợp để tiến hành phản ứng: nhiệt độ 15 oC, thời gian 60 phút, tỉ lệ 4-NP/NaBH4 = 1/5 hàm lượng Pt xúc tác HKUST-1 biến tính % (HKPt 2%) Tại điều kiện thích hợp, độ chuyển hố 4-NP đạt 88,6 %, độ chọn lọc 4-AP đạt 99,8 % Mẫu xúc tác HK-Pt 2% có khả tái sử dụng tốt hiệu suất giảm 1,5% sau tái sử dụng lần DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Bùi Thị Thanh Hà, Đặng Thanh Tùng, Hà Phương Nam, Trịnh Xuân Bái,Tạ Ngọc Hùng, Hà Thị Lan Anh, Đinh Thị Thanh Hải, Tạ Ngọc Đôn (2017), Tổng hợp đặc trưng micro HKUST-1 từ đồng (II) hydroxit với hiệu suất độ bền nhiệt cao, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 3(6), 25 – 31 Tạ Ngọc Đôn, Trịnh Xuân Bái, Tạ Ngọc Hùng, Bùi Thị Thanh Hà, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Tạ Ngọc Thiện Huy, Hà Thị Lan Anh (2019), Phương pháp tổng hợp vật liệu micro HKUST-1 từ đồng (II) hydroxit dung môi nước/etanol, Giải pháp hữu ích, số đơn 2-2019-00436 Lê Văn Dương, Bùi Thị Thanh Hà, Lê Ngọc Dương, Tạ Ngọc Đôn (2019), Một số yếu tố ảnh hưởng trình điều chế HKUST-1 (MOF-199) từ Cu(OH)2, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 3(8), 38 – 44 Bùi Thị Thanh Hà, Lê Văn Dương, Lê Ngọc Dương, Tạ Ngọc Hùng, Nguyễn Lê Anh, Tạ Ngọc Đôn (2021), Modification HKUST-1 as a catalyst for the reduction of 4nitrophenol, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 10(4), 27 – 38 Bùi Thị Thanh Hà, Lê Văn Dương, Tạ Ngọc Hùng, Đinh Thị Thanh Hải, Phạm Đại Dương, Nguyễn Lê Anh, Tạ Ngọc Đôn (2022), Tổng hợp 4-aminophenol phản ứng khử 4nitrophenol sử dụng xúc tác Pt/HKUST-1, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 11(1), 111 – 117 Duong Van Le, Ha Thi Thanh Bui, Hung Ngoc Ta, Hong Khanh Dieu Nguyen, Don Ngoc Ta, Preparation of HKUST-1 (Cu3(BTC)2) in ethanol/H2O from Cu(OH)2 for the reduction of 4-nitrophenol (đã submit ngày 11/08/2020 với mã JCR-202008-6540 Journal of Critical Review) ... nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp - Khảo sát hoạt tính xúc tác HKUST-1 biến tính với kim loại phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4 Ý nghĩa khoa học thực tiễn - Tổng hợp vật liệu. .. DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Chương trình bày tổng quan vật liệu MOFs, vật liệu HKUST-1, tổng hợp ứng dụng vật liệu HKUST-1, phản ứng khử 4-NP, đánh giá động học phản ứng, chế phản ứng, yếu... đáp ứng yêu cầu làm xúc tác cho phản ứng khử 4-NP thành 4-AP Đã khảo sát hoạt tính xúc tác HKUST-1 tổng hợp được, HKUST-1 biến tính với Pt theo hàm lượng khác nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến phản