Tóm tắt luận án: Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.

Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ VIẾT QUYỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI TỪ NGUYÊN LIỆU DOLOMIT THANH HÓA Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2022 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Đức Huy TS Dương Ngọc Bình Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam A MỞ ĐẦU Lý lựa chọn đề tài Kim loại magie (Mg) có khối lượng riêng (1,73g/cm3) thấp nhôm (Al) hay titan (Ti) Do đó, năm gần hợp kim Mg ứng dụng rộng rãi vật liệu kết cấu, vật liệu chức năng, đặc biệt phát triển nhanh lĩnh vực y sinh, sản xuất ô tô Quá trình sản xuất Mg chủ yếu dựa vào phương pháp nhiệt silic môi trường chân không mà điển hình quy trình Pidgeon Do ưu điểm việc xây dựng nhà máy nhanh chóng, Mg sản phẩm có độ tinh khiết cao q trình vận hành đơn giản chi phí đầu tư thấp nên quy trình Pidgeon phù hợp với mơ hình nhà máy vừa nhỏ quốc gia phát triển Việt Nam Mặc dù có nhiều ưu điểm quy trình tồn số hạn chế lớn tiêu tốn nhiều lượng, suất thấp sản xuất gián đoạn, tồn nhiều vấn đề liên quan đến mơi trường Vì vậy, số nhà nghiên cứu tập trung cải tiến quy trình Pidgeon nhằm khắc phục nhược điểm Tuy vậy, chưa có nhiều nghiên cứu ứng dụng hiệu thực tế Việt Nam có trữ lượng lớn quặng dolomit, nguồn nguyên liệu để sản xuất Mg quy trình Pidgeon Tuy nhiên, phần lớn nguồn nguyên liệu khai thác để làm vật liệu xây dựng, làm đá lát đường làm gạch chịu lửa, nhu cầu Mg hợp kim Mg nước lại lớn Dựa tình hình nghiên cứu ngồi nước, nhận thấy điều kiện sở vật chất khoa học kỹ thuật Việt Nam hoàn toàn phù hợp để ứng dụng quy trình Pidgeon Do vậy, luận án nghiên cứu sản xuất Mg từ nguồn dolomit Thanh Hóa quy trình Pidgeon góp phẩn sử dụng hiệu nguồn tài nguyên dolomit phong phú có trữ lượng lớn Việt Nam Qua đề xuất giải pháp cải tiến quy trình nhằm mục đích giảm thời gian vận hành sử dụng hiệu lượng q trình Theo luận án “Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa” thực Mục đích nghiên cứu Mục đích luận án là: - Nghiên cứu chế phản ứng hoàn nguyên Mg từ dolomit nung sử dụng chất hoàn nguyên fero silic; - Xác định yếu tố kiểm sốt động học phản ứng hồn ngun; - Nghiên cứu ảnh hưởng thông số công nghệ đến q trình hồn ngun; - Đưa giải pháp khắc phục hạn chế tiêu thụ nhiều lượng, trình sản xuất gián đoạn quy trình Pidgeon Đối tượng phạm vi nghiên cứu luận án Đối tượng nghiên cứu nguyên liệu dolomit Thanh Hóa, Việt Nam; phương pháp sử dụng quy trình Pidgeon với chất hồn ngun fero silic Luận án tập trung nghiên cứu nhiệt động học, động học phản ứng hoàn nguyên Mg, làm rõ chế phản ứng hoàn nguyên từ dolomit fero silic Xác định phương pháp, xây dựng quy trình hồn ngun magie từ quặng dolomit Thanh Hóa, đưa thơng số cơng nghệ q trình hồn ngun Nghiên cứu cải tiến quy trình Pidgeon nhằm mục đích giảm tiêu thụ lượng tăng tính liên tục q trình sản xuất Những đóng góp luận án Trong thời gian thực luận án trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm thực hành thí nghiệm – Viện khí – Trường Đại học Hàng hải Việt Nam phịng thí nghiệm Viện hàn lâm khoa học Việt Nam, , luận án hoàn thành mục tiêu nhiệm vụ đặt Một số đóng góp mang tính khoa học thực tiễn sau: Ý nghĩa khoa học - Luận án góp phần làm sáng tỏ chế phản ứng hồn ngun dolomit Thanh Hóa chất hồn ngun fero silic có xuất pha lỏng CaSi2 với vai trò làm thúc đẩy tốc độ phản ứng - Đánh giá ảnh hưởng thông số cơng nghệ đến q trình hồn ngun fero silic, đồng thời đưa chế độ công nghệ hợp lý, phù hợp với dolomit Thanh Hóa điều kiện Việt Nam - Luận án xác định lượng hoạt hóa yếu tố khống chế tốc độ phản ứng hồn ngun theo mơ hình phù hợp với dolomit Thanh Hóa Ý nghĩa thực tiễn - Luận án hồn ngun Mg kim loại có độ từ 97 – 99,3% từ nguốn nguyên liệu dolomit Thanh Hóa thiết bị thí nghiệm có sẵn Việt Nam Kết đạt góp phần thực hóa việc sản xuất Mg kim loại từ nguồn khoáng sản nước Bố cục luận án Luận án trình bày chương, bao gồm hình vẽ đồ thị, bảng số liệu Cấu trúc cụ thể luận án sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Cơ sở lý thuyết Chương 3: Thực nghiệm Chương 4: Kết nghiên cứu thảo luận Kết luận kiến nghị Danh mục cơng trình cơng bố liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG TỔNG QUAN Hoàn nguyên Mg hợp chất fero silic thơng qua quy trình Pidgeon ứng dụng rộng rãi nhiều quốc gia giới Trung Quốc, Iran, Thổ Nhĩ Kỳ Quy trình Pidgeon yêu cầu kỹ thuật thiết bị đơn giản hơn, tận dụng từ lị nung điện trở thông thường Nhiệt vận hành tương đối thấp phạm vi 1100 đến 1300 oC nên trình chế tạo lị ống hồn ngun khơng gặp nhiều khó khăn Ngoài ra, nhà nghiên cứu đánh giá quy trình Pidgeon có hàm lượng tạp chất thấp so với quy trình nhiệt silic khác Ngun liệu thơ sử dụng hiệu quy trình Pidgeon dolomit có sẵn Việt Nam khuyến khích sử dụng ngành công nghiệp giá trị cao Các nhược điểm quy trình hồn ngun theo mẻ, sản xuất khơng liên tục suất thấp, yêu cầu cao xử lý tác động bã thải đến môi trường sau sản xuất, nhu cầu lao động đặc biệt mức tiêu thụ lượng cao so với phương pháp hoàn nguyên khác Các nghiên cứu sản xuất Mg thơng qua quy trình Pidgeon giới tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng thống số cơng nghệ đến khả hồn nguyên Mg, nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu thô địa phương để sản xuất Mg nghiên cứu cải tiến quy trình Pidgeon nhằm khắc phục nhược điểm tiêu thụ lượng cao Từ phân tích trên, nhận thấy nghiên cứu hồn ngun Mg thơng qua quy trình Pidgeon cịn số tồn sau: - Các nghiên cứu chế phản ứng hoàn nguyên Mg sử dụng chất hồn ngun fero silic khơng nhiều chưa rõ ràng với quan điểm chất phản ứng trạng thái rắn - rắn hay quan điểm có xuất pha lỏng Hình 1.11 Lị hồn ngun theo quy trình Pidgeon Trung Quốc: (a) hệ thống lị hồn ngun, (b) cấu tạo ống hoàn nguyên [10] - Ảnh hưởng thơng số cơng nghệ cịn tồn số sai khác, hay quan điểm trái chiều, đặc biệt ảnh hưởng lực ép phối liệu - Các nghiên cứu cải tiến quy trình Pidgeon cho hiệu sử dụng lượng cao kỹ thuật, thiết bị phức tạp, khó áp dụng sản xuất thực tế CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Tính tốn nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit Biến thiên lượng tự phản ứng ΔGT tính tốn điều kiện cách liên hệ với lượng tự trạng thái tiêu chuẩn phản ứng (ΔGTo ), sử dụng công thức: ΔGT = Δ𝐺𝑇0 + RTlnK (2.4) Trong K hệ số cân Các nhân tố ảnh hưởng đến K nhiệt độ T, áp suất P, nồng độ chất ban đầu, khí trơ Biến thiên lượng tự tiêu chuẩn tính theo phương pháp sau: Tính theo entropi tuyệt đối: −2 ∆𝐺𝑇0 = ∆𝐻298 − 𝑇 (∆𝑆298 + ∑ a𝑖 𝑀𝑖 ) (2.11) 𝑖=0 Với i số với giá trị 0, 1, 2, -2 𝑇 298 𝑀0 = 𝑙𝑛 + −1 𝑀1 = [ (𝑇 − 298)2 ] 298 𝑇 2𝑇 𝑇 2982 2982 1 𝑀2 = [ + − ] 𝑀−2 = [ ( − ) ] 3𝑇 2 298 𝑇 Tính theo phương pháp cộng phản ứng: Khi dùng đại lượng biến thiên G0 sinh thành hợp chất ∆𝐺𝑇0 phản ứng tính tương tự: 0 ∆GT0 = ∑ ni ∆GTi,c − ∑ mi ∆GTi,d (2.16) Tính theo nhiệt động quy ước: ∆ − ∆H00 ∆H298 ∆GT0 = ∆′ − =− = RlnK p T T T (2.20) Như tính ∆GT0 hay Kp biết đại lượng nhiệt động học quy ước, đẳng áp rút gọn  hay ’ tất chất ban đầu sản phẩm phản ứng ∆H00 hay ∆H298 Hệ số cân K phản ứng xác định công thức: Kcb = atT PrR γrR PsS γsS b d d aeE Pb B γB PD γD = Ka Kp K (2.22) Trong đó: hoạt độ cấu tử R, L; pi áp suất riêng phần cấu tử khí; Ka hệ số cân viết cho hoạt độ cấu tử R, L; Kp hệ số cân viết cho áp suất riêng phần cấu tử khí; K hệ số cân viết cho hệ số hoạt độ cấu tử khí 2.2 Động học phản ứng hồn ngun Q trình hồn ngun Mg theo quy trình Pidgeon chia thành bốn giai đoạn thể hình 2.1 gồm: Giai đoạn A: Giai đoạn khuếch tán trạng thái rắn Giai đoạn B: Giai đoạn chuyển khối Mg gồm: + Chuyển khối Mg phối liệu + Chuyển khối Mg từ bề mặt viên phối liệu sang pha khí Giai đoạn C: Giai đoạn chuyển pha khí tới vùng làm mát Giai đoạn D: Giai đoạn kết tinh - kết tinh đồng thể, dị thể bao gồm tạo mầm lớn lên tinh thể Hình 2.1 Sơ đồ giai đoạn q trình hồn ngun Mg Trong tốc độ qua trình hồn ngun kiểm sốt giai đoạn khuếch tán trạng thái rắn Một số mô hình phản ứng cho phản ứng dạng bột hỗn hợp dựa vào ba dạng kiểm soát tốc độ phản ứng nghiên cứu gồm: Khuếch tán qua lớp sản phẩm, bao gồm số mơ hình nhà nghiên cứu: Mơ hình Jander: (2.36) 2𝑘𝑡 [1 − (1 − 𝑋)3 ] = = 𝐾𝑡 𝑟 Với X phần phản ứng, r bán kính viên liệu k số phản ứng Mô hình Serin-Ellickson: Phần khuếch tán X định nghĩa sau: (2.37) 𝑛2 𝜋 𝐷𝑡 − 𝑋 = ( ) ∑ 𝑜𝑑𝑑 ( ) 𝑒𝑥𝑝 (− ) 𝜋 𝑛 𝐿2 𝑛 Trong t thời gian, D hệ số khuếch tán định nghĩa theo định luật Fick L độ dày lớp sản phẩm, trường hợp dạng hình cầu biểu thức X là: (2.38) 𝑛2 𝜋 𝐷𝑡 − 𝑋 = ( ) ∑ ( ) 𝑒𝑥𝑝 (− ) 𝜋 𝐿2 𝑛 𝑛 2 Với K =  D/L Mơ hình Ginstling-Braunshtein 2 𝑘3 𝑡 (2.42) − 𝑋 − (1 − 𝑋)3 = = 𝐾𝑡 𝑟𝑜 Phương trình với  90% phản ứng, lý mơ hình Ginstling-Brounshtein chưa tính đến thay đổi thể tích q trình phản ứng Mơ hình Valensi-Carter [1 + (𝑍 − 1)𝑋]2/3 + (𝑍 − 1)(1 − 𝑋)2/3 2(1 − 𝑍)𝑘4 𝑡 (2.43) =𝑍+ 𝑟𝑜2 = 𝑍 + 2(1 − 𝑍)𝑘𝑡 𝑉𝑃 Trong 𝑍 = với  thừa số hợp phức, VP thể tích mol  𝑉𝑅 sản phẩm, VR thể tích mol chất phản ứng Phản ứng bề mặt phân cách rắn – rắn, số mơ hình kể đến bao gồm: Đối với dạng hình cầu phản ứng từ bề mặt vào bên trong, phương trình động học phản ứng viết sau: (2.44) 𝑘𝑡 = − [1 − 𝑋]1/3 Đối với dạng mặt phẳng tròn phản ừng từ cạnh vào trong, phương trình động học phản ứng sau: (2.45) 𝑘𝑡 = − [1 − 𝑋]1/2 Đối với dạng lập phương, phương trình động học phản ứng: (2.46) 8𝑘 𝑡 − 12𝑘 𝑡 + 6𝑘𝑡 = 𝑋 Phản ứng hóa học: Phản ứng hóa học xảy mặt phân cách, phương trình động học phản ứng mơ tả phương trình tỷ lệ đơn giản sau: 1 (2.47) − 1] = 𝑘𝑡 [ 𝑛 − (1 − 𝑋)𝑛−1 Kiểm soát tạo mầm hay thường gọi phương trình Avrami có số yếu tố đơn giản hóa như: - Q trình tạo mầm xảy ngẫu nhiên đồng nhất; - Tốc độ phát triển không phụ thuộc vào mức độ chuyển đổi; - Quá trình phát triển xảy tốc độ theo hướng Biểu thức mơ hình tạo mầm sản phẩm viết sau: (2.48) ln(1 − 𝑋) = −(𝑘𝑡)𝑚 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 3.1 Quy trình thực nghiệm Sơ đồ quy trình thực nghiệm thể Hình 3.1: Fero silic 72 % silic Dolomit Thanh Hóa Nung quặng (1100 oC, giờ) 𝑛𝑢𝑛𝑔 𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑀𝑔𝐶𝑂3 → 𝐶𝑎𝑂 + 𝑀𝑔𝑂 + 2𝐶𝑂2 Nghiền máy nghiền hành tinh (400 vòng/phút, 0.5 giờ, kích thước hạt < 100 m) Nghiền máy nghiền hành tinh (800 vịng/phút, giờ, kích thước hạt < 100 m) Trộn hỗn hợp bột sau nghiền (250 vịng/phút, giờ) Cối ép Nhiệt độ hồn ngun Bổ sung CaF2 Lực ép Ép phối liệu Hoàn nguyên Mg (3 giờ) 𝑛𝑢𝑛𝑔 2(𝐶𝑎𝑂 𝑀𝑔𝑂) + (𝐹𝑒𝑥 )𝑆𝑖 → 2𝑀𝑔 + 𝐶𝑎2 𝑆𝑖𝑂4 + 𝑥𝐹𝑒 Chân không 600 Pa Mg sản phẩm Hình 3.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm sản xuất Mg từ dolomit Thanh Hóa Các thơng số công nghệ nghiên cứu ảnh hưởng đến phản ứng hoàn nguyên bao gồm: nhiệt độ hoàn nguyên xác định từ kết tính tốn nhiệt động học, áp suất chân không 600 Pa từ tài liệu tham khảo liệu sản xuất, tỷ lệ fero silic tính tốn từ cân phương trình hóa học với phạm vi 13 %, 17 %, 20 %, 25 %, 30 % khối lượng phối liệu, tỷ lệ CaF2 từ % đến %, lực ép phối liệu từ tham khảo nghiên cứu Morsi phạm vi 60 MPa đến 300 MPa thực nghiệm Theo quan điểm này, phản ứng hồn ngn xảy nhiệt độ từ 1100 đến 1300 oC, quan điểm phản ứng hoàn nguyên bao gồm trạng thái rắn – rắn hay rắn – khí yêu cầu nhiệt độ hoàn nguyên cao 1400 oC Hình 4.12 Đồ thị mối liên hệ P-T phản ứng (4.13), (4.17), (4.18) Phân tích nhiệt động học phản ứng theo quan điểm có hình thành hợp chất Ca-Si có điểm nóng chảy thấp theo mối liên hệ PT hình 4.12 cho thấy nhiệt độ phản ứng hoàn nguyên Mg phụ thuộc vào áp suất chân không hệ thống, độ chân không tăng nhiệt độ hồn ngun giảm ngược lại Qua phân tích xác định q trình hồn nguyên chia thành hai giai đoạn với vùng nhiệt độ khảo sát hoàn nguyên từ mối liên hệ nhiệt độ áp suất chân không T > 704.19 P0.0626 4.2 Hồn ngun dolomit Thanh Hóa theo quy trình Pidgeon 4.2.1 Cơ chế phản ứng hồn ngun Hình 4.15 XRD phối liệu đạt đến nhiệt độ 1250 oC 11 Kết phân tích XRD mẫu phối liệu đạt đến nhiệt độ hồn ngun tìm thấy pha CaSi2 Ca2SiO4, bên cạnh CaO MgO (Hình 4.15) Như quan điểm xuất hợp chất lỏng Ca-Si theo phương trình phản ứng (4.7) tham gia hoàn nguyên khẳng định điều kiện thí nghiệm Hình 4.17 XRD bã liệu với 17 % fero silic sau hoàn nguyên Kết phân tích XRD bã phối liệu sau hoàn nguyên nhiệt độ từ 1050 đến 1300 oC hình 4.17 cho thấy 1050 oC, CaO MgO chưa phản ứng pha bã thải, pha Ca2SiO4 xuất với đỉnh nhiễu xạ có cường độ yếu, với mẫu thử khác nhiệt độ cao hơn, pha Ca2SiO4 xuất nhiều với cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng dần đỉnh nhiễu xạ CaO MgO giảm dần khơng cịn xuất nhiệt độ hoàn nguyên 1300 oC Từ kết phân tích XRD, SEM EDS bã phối liệu, chế phản ứng hồn ngun trình bày hình 4.19 chia thành bốn bước Bước thứ nhất, nhiệt độ thấp 1000 oC, Si khuếch tán vào bột dolomit; Bước thứ hai, nhiệt độ từ 1000 -1050 oC, Si phản ứng với CaO để hình thành hợp chất CaSi2 dạng lỏng tạo lớp sản phẩm Ca2SiO4; CaSi2 lỏng dàn bề mặt phối liệu, làm tăng khả tiếp xúc chất phản ứng; 12 Bước thứ ba, nhiệt độ từ 1050 - 1150 oC hợp chất CaSi2 hình thành phản ứng hồn ngun với dolomit trạng thái rắn - lỏng Si tiếp tục khuếch tán qua lớp sản phẩm Ca2SiO4 để phản ứng với CaO hình thành CaSi2 hồn ngun dolomit Sản phẩm Ca2SiO4 tạo làm tăng kích thước lớp Ca2SiO4 ban đầu; Bước cuối nhiệt độ tăng cao 1150 oC, silic hạt FeSi2 khuếch tán để tham gia phản ứng hồn ngun Hình 4.19 Cơ chế phản ứng hồn ngun 4.2.2 Sự hình thành tạp chất oxit vùng Mg kết tinh Trong vùng Mg sản phẩm có xuất tạp chất nhỏ màu trắng bám bề mặt tinh thể vùng cuối khu vực kết tinh, phân tích SEM EDS (hình 4.24) cho thấy tạp chất MgO Hình 4.24 Ảnh SEM EDS tạp chất bề mặt tinh thể Mg Sự hình thành MgO giải thích tắt lị cân áp suất, lượng nhỏ Mg tiếp tục khuếch tán bên viên phối liệu, sau khỏi bề mặt phối liệu di chuyển vùng kết tinh Khi bơm chân không ngừng hoạt động, khơng khí 13 lọt vào ống hồn ngun oxi hóa Mg thành MgO Lý giải kiểm chứng thí nghiệm mà Mg sản phẩm lấy khỏi lò sau kết thúc hồn ngun mơi trường dịng khí Ar bảo vệ Kết thu sản phẩm không xuất tạp chất hình 4.26.b Hình 4.26 Vùng Mg kết tinh (a) có tạp chất (b) khơng có tạp chất 4.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ hồn ngun Q trình hồn ngun MgO phản ứng thu nhiệt, nhiệt độ hồn ngun cao tốc độ hồn ngun nhanh, thời gian chuyển trạng thái cân ngắn Hình 4.30 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên Qua kết thí nghiệm cho thấy q trình hồn nguyên chia làm hai giai đoạn phù hợp với kết tình tốn nhiệt động học, giai đoạn từ 1050 đến 1150 oC dolomit hoàn nguyên pha Si giai đoạn hai nhiệt độ lớn 1150 oC dolomit hoàn nguyên pha FeSi2 fero silic 14 4.2.4 Ảnh hưởng tỷ lệ chất hồn ngun fero silic phối liệu Kết thí nghiệm hình 4.31 cho thấy tăng lượng chất hồn ngun từ 17 lên 25 % hiệu suất hoàn nguyên tăng đạt cao 85.86 % ứng với 25 % fero silic, tăng thêm lượng fero silic đến 30 % không làm tăng hiệu hoàn nguyên mà ngược lại, dẫn đến suy giảm hiệu suất hồn ngun Hình 4.31 Ảnh hưởng tỷ lệ fero silic phối liệu đến hiệu suất hoàn nguyên Nguyên nhân MgO không tham gia phản ứng hồn ngun mà hịa tan rắn vào bã xỉ tạo thành oxit phức bền vững Ca2MgSi2O7 hay CaMgSi2O6 sau: Ca2SiO4 + MgO + SiO2 → Ca2MgSi2O7 (4.27) Ca2SiO4 + 2MgO + 3SiO2 → 2CaMgSi2O6 (4.28) 4.3.3 Tối ưu thông số nhiệt độ tỷ lệ fero silic Nhiệt độ tỷ lệ chất hoàn nguyên hai yếu tố quan ảnh hưởng đến trạng thái cân tốc độ phản ứng hoàn nguyên, để nghiên cứu ảnh hưởng CaF2 lực ép phối liệu thí nghiệm cần đánh giá thông số nhiệt độ tỷ lệ fero silic tối ưu Phương trình hồi quy hiệu suất hoàn nguyên hiệu suất silic phụ thuộc nhiệt độ tỷ lệ fero silic xác định sau: HHN (%) = 74.23 + 10.66 A + 16.20 B -5.62 AB - 4.81 A2 + 3.88B2 - 2.42 A²B + 0.3 AB² - 7.13 A³ + 16.09 B³ + (4.29) 3.69 A²B² - 0.43 A³B + 4.77 AB³ - 4.23 A⁴ -27.16 B⁴ Hệ số tương quan R = 0.9948 15 HSi (%) = 46.08 – 12.86 A + 9.24 B – 7.83 AB – 2.23 A2 – 14.46 B2 – 1.50 A²B + 4.43 AB² + 9.46 B³ Hệ số tương quan R = 0.9879 (4.30) Design-Expert® Software Factor Coding: Actual Design-Expert® Software Factor Coding: Actual Hiệu suất hoàn nguyên (%) Hiệu suất Si (%) Design points above predicted value Design points above predicted value Design points below predicted value Design points below predicted value 2.44954 2.99299 85.8598 73.7398 X1 = A: Tỷ lệ ferrosilic X1 = A: Tỷ lệ ferrosilic X2 = B: Nhiệt độ 100 X2 = B: Nhiệt độ 80 60 60 Hiệu suất Si (%) Hiệu suất hoàn nguyên (%) 80 40 20 40 20 1300 26.6 1250 B: Nhiệt độ (oC) 1150 16.4 1100 1050 26.6 1200 23.2 1200 30 1250 30 1300 19.8 A: Tỷ lệ ferrosilic (%) B: Nhiệt độ (oC) 13 23.2 1150 19.8 1100 16.4 1050 13 A: Tỷ lệ ferrosilic (%) Hình 4.36 Hình 4.37 Đồ thị 3D cho biết ảnh hưởng nhiệt độ tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên hiệu suất silic Kết tối ưu hóa với hàm mục tiêu hiệu suất hoàn nguyên hiệu suất silicon đạt giá trị cao tương ứng bao gồm nhiệt độ hoàn nguyên 1250 oC, tỷ lệ fero silic 20 % 4.2.7 Ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác CaF2 phối liệu Kết thí nghiệm cho thấy nhiệt độ 1250 oC việc bổ sung CaF2 từ % đến % làm cải thiện hiệu suất hoàn nguyên khoảng 6% Trong nhiệt độ thấp 1150 oC, hiệu suất cải thiện tới 11 % Vai trò CaF2 chất hoạt động bề mặt làm tăng tốc độ khuếch tán chất phản ứng nhiệt độ làm tăng tốc độ khuếch tán tốc độ phản ứng Vì vậy, gia tăng mức độ hoàn nguyên cách tăng lượng CaF2 khơng lớn cách tăng nhiệt độ Vì CaF2 có ảnh hưởng lớn nhiệt độ hồn ngun thấp nhiệt độ thấp q trình hồn ngun bị kiểm sốt giai đoạn khuếch tán 4.2.8 Ảnh hưởng lực ép phối liệu Trong kết nghiên cứu cho thấy lực ép phối liệu không ảnh hưởng đến khả khếch tán Mg phối liệu, khơng ảnh hưởng đến hiệu suất hoàn nguyên Khi tăng lực ép phối liệu từ 60 đến 300 MPa cho thấy gia tăng hiệu suất hoàn nguyên hoàn nguyên hiệu suất gần không đổi sau (hình 4.41) Điều cho thấy lực ép phối liệu yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hồn ngun khơng ảnh hưởng đến cân phản ứng Căn kết thực nghiệm, lực ép phối liệu lựa chọn 60 MPa Sử dụng lực ép lớn không cải thiện nhiều hiệu 16 suất hoàn nguyên làm gia tăng nguyên công, lượng tiêu thụ thời gian chuẩn bị phối liệu Hình 4.41 Hiệu suất hồn ngun với lực ép phối liệu khác 4.3 Tính tốn động học phản ứng hoàn nguyên Mg Từ liệu thực nghiệm, tốc độ phản ứng hoàn nguyên Mg giảm theo thời gian đặc biệt từ 1h đến 4h bốn vùng nhiệt độ nghiên cứu Mơ hình khuếch tán cho kết dự đốn xác liệu thực nghiệm với hệ số xác định R2 từ 0.93 đến 0.99 (hình 4.46 - 4.49) Do q trình hồn nguyên thuộc dạng động học khuếch tán Theo chế này, hai pha rắn đặt cạnh nung nóng, catot lớp nguyên tử chất rắn dịch chuyển vị trí, xảy qua khuyết tật cấu trúc tinh thể đường biên giới hạt dẫn tới hình thành lớp sản phẩm Lớp sản phẩm lớn lên theo thời gian khuếch tán liên tục, ion silic phải khuếch tán qua lớp sản phẩm ngày lớn để tiếp tục phản ứng với dolomit Do mà tốc độ phản ứng hoàn nguyên giảm dần theo thời gian 17 Hình 4.46 – 4.49 So sánh mơ hình động học với kết thực nghiệm 1150 đến 1300 oC Đối với mơ hình khuếch tán cho thấy mơ hình Jander dự đốn xác vùng nhiệt độ 1200 oC 1250 oC (hình 4.50 – 4.53) mơ hình lựa chọn để tính tốn lượng hoạt hóa phản ứng cách sử dụng đồ thị Arrhenius Năng lượng hoạt hóa phản ứng hồn ngun Mg tính tốn 203.25 kJ/mol thấp so với hầu hết nghiên cứu hoàn nguyên môi trường chân không Toguri, Hughes Yusi Che (hình 4.55) Nguyên nhân viên phối liệu sử dụng có kích thước nhỏ dẫn đến khả truyền nhiệt tốt hơn, lực ép phối liệu 60 MPa cao so với lực ép 20 MPa sử dụng nghiên cứu Toguri Hughes Ngoài ra, luận án sử dụng nghiền trộn phối liệu thiết bị nghiền bi hành tinh lượng cao nghiên cứu khác sử dụng thiết bị nghiền bi thông thường, nguyên nhân quan trọng giúp lượng hoạt hóa luận án hạ thấp Trong đó, nghiên cứu Morsi thực mơi trường hỗ trợ dịng khí Ar, áp suất lị gần áp suất khí dẫn tới phản ứng yêu cầu nhiệt độ cao hơn, lượng dư tối thiểu để phân tử xảy tương tác cao mơi trường chân khơng 18 Hình 4.50 – 4.53 So sánh mơ hình động học với kết thực nghiệm 1150 đến 1300 oC Hình 4.55 Đồ thị Arrhenius cho kết nghiên cứu luận án so sánh với kết số nghiên cứu khác Kết lượng hoạt hóa khẳng định tốc độ phản ứng hoàn nguyên kiểm soát giai đoạn khuếch tán chất phản ứng qua lớp sản phẩm trạng thái rắn - rắn Phương trình tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ thời gian hồn ngun theo mơ hình Jander thể sau: −24446.28 (4.38) ( ) 𝑇 [1 − (1 − 𝑋)3 ] = 556816 𝑡 𝑒 𝑇 1423 K, 1573 K 4.4 Hoàn nguyên dolomit Thanh Hóa quy trình kết hợp Quy trình kết hợp có hai thay đổi bật so vơi quy trình truyền thống gồm thứ kết hợp giai đoạn nung dolomit hoàn nguyên Mg thành giai đoạn nung hoàn nguyên liên tục ống hồn ngun chân khơng; thứ hai giai đoạn nung thực chân không chia thành hai bước, bước để phân hủy MgCO3, bước 19 hai để phân hủy CaCO3 So sánh quy trình kết hợp quy trình Pidgeon truyền thống đưa hình 4.60 Hình 4.60 So sánh hai quy trình quy mơ thí nghiệm: (a) quy trình Pidgeon truyền thống, (b) quy trình kết hợp Do vậy, quy trình kết hợp có số ưu điểm so với quy trình Pidgeon truyền thống Thứ giai đoạn nung giai đoạn hoàn nguyên thực ống hoàn nguyên, nên nhiệt độ để nung dolomit tiếp tục sử dụng để hồn ngun Mg lượng nhiệt không bị mát môi trường Thứ hai thời gian cho giai đoạn kết hợp giảm đáng kể Theo liệu thực nghiệm, quy trình Pidgeon truyền thống, tổng thời gian chờ lò nung dolomit nguội thời gian nâng nhiệt lị hồn ngun từ nhiệt độ phịng đến nhiệt hồn ngun kéo dài 6-7 giờ, quy trình kết hợp khơng cần chờ lò nung nguội, thời gian nâng nhiệt từ nhiệt độ nung đến nhiệt hoàn nguyên từ 0.5 – Thứ ba, khí CO2 tạo trình nung thu hồi tập trung xử lý mà thải môi trường quy trình truyền thống 20 Sản phẩm Mg hồn ngun từ quy trình kết hợp có dạng tinh thể với khả kết tinh tốt, bề mặt tinh thể Mg quan sát thấy có xuất tạp chất nhỏ màu trắng MgO tương tự sản phẩm thu từ quy trình Pidgeon truyền thống Do giai đoạn nung hoàn nguyên kết hợp thành giai đoạn thống nên nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn đến khả hoàn nguyên Hiệu suất hoàn nguyên Mg đạt cao 73.5 % nhiệt độ nung 800 oC giảm mạng xuống 32 % nung 1000 oC Nguyên nhân xác định nung nhiệt độ cao khí CO2 nhanh khiến độ xốp phối liệu tăng làm giảm khả tiếp xúc chất phản ứng Hình 4.68 Phân tích XRD mẫu phối liệu sau nung nhiệt độ khác Phân tích XRD phối liệu sau hồn thành bước nung cho thấy mẫu nung 900 1000 oC xuất pha Ca2SiO4 số đỉnh nhiễu xạ có cường độ yếu SiC tìm thấy (hình 4.68) Như nhiệt độ nung 1000 oC chân không 600 Pa xảy phản ứng CO2 fero silic tạo sản phẩm SiC làm tiêu tốn lượng chất hoàn nguyên Như độ xốp phối liệu tăng xảy phản ứng fero silic CO2 hai nguyên nhân khiến bước nung 900 1000 oC làm hiệu suất hoàn nguyên giảm mạnh Mặc dù nhiệt độ nung 700 hay 800 oC, CO2 có phản ứng với fero silic tạo sản phẩm SiO2 dạng lớp màng bao bọc xung 21 quanh hạt fero silic ngăn phản ứng tiếp tục diễn Do fero silic bảo vệ để phản ứng hoàn nguyên Khi nung nhiệt độ cao 900, 1000 oC lớp màng sản phẩm bị phá vỡ fero silic tiếp tục phản ứng với CO2 làm hao hụt chất hoàn nguyên Cơ chế phản ứng đưa hình 4.70 Hình 4.70 Cơ chế phản ứng CO2 fero silic giai đoạn nung phối liệu với áp suất chân khơng 600 Pa Bảng 4.21 So sánh quy trình kết hợp, laser vi sóng với quy trình truyền thống Thơng số Quy trình kết hợp Quy trình sử dụng laser Quy trình sử dụng vi sóng Nhiệt độ, oC 1250 4000 1100 Áp suất, Pa 600 104 Thời gian rút ngắn (%) 36.3 - - Năng lượng tiết kiệm (%) 10.2 82.1 84 22 Hiệu suất (%) 72.6 41 12 So sánh hiệu lượng, quy trình kết hợp giảm 10% điện tiêu thụ so với quy trình Pidgeon truyền thống điều kiện thí nghiệm, thấp mức giảm quy trình sử dụng laser hay vi sóng hiệu suất hồn ngun lại cao nhiều gần xấp xỉ hiệu suất 76 % quy trình truyền thống (bảng 4.18) KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Luận án nghiên cứu chế tạo thành công Mg từ nguồn nguyên liệu dolomit Thanh Hóa, Việt Nam quy trình Pidgeon phù hợp với điều kiện nước, kết sản phẩm có hàm lượng Mg cao đạt 97 – 99,3 % Một số thông số công nghệ nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng đến khả hồn ngun dolomit Thanh Hóa Qua đó, thơng số công nghệ tốt phù hợp với nguồn nguyên liệu dolomit Thanh Hóa điều kiện chân khơng 600 Pa đưa bao gồm nhiệt độ hoàn nguyên 1250 oC, tỷ lệ fero silic 20 % khối lượng phối liệu, tỷ lệ CaF2 % lực ép phối liệu 60 MPa Luận án góp phần làm rõ chế phản ứng hoàn nguyên dolomit Thanh Hóa chất hồn ngun fero silic Phản ứng hoàn nguyên xảy chất phản ứng trạng thái rắn – rắn rắn – lỏng với xuất pha lỏng CaSi2 chất hoàn nguyên trung gian Sự xuất pha lỏng CaSi2 kiểm chứng tính tốn nhiệt động học thực nghiệm CaSi2 sản phẩm phản ứng Si CaO nhiệt độ lớn 1040 oC q trình nâng nhiệt lị đến nhiệt độ hoàn nguyên Qua nghiên cứu nhiệt động học phản ứng q trình hồn ngun, giải thích tác động Fe fero silic Fe tồn fero silic pha FeSi2, làm cản trở phản ứng hoàn nguyên yêu cầu nhiệt độ phản ứng lớn 1150 oC Trong pha Si yêu cầu nhiệt độ phản ứng tối thiểu lớn 1040 oC áp suất 600 Pa Mối quan hệ nhiệt độ áp suất chân khơng để hồn ngun Mg xây dựng từ tính tốn nhiệt động học là: T > 771,9 P0,0641 Nghiên cứu động học phản ứng hồn ngun góp phần làm rõ tốc độ phản ứng hoàn nguyên dolomit Thanh Hóa kiểm sốt giai đoạn khuếch tán chất phản ứng qua lớp sản phẩm trạng 23 thái rắn Năng lượng hoạt hóa phản ứng hồn ngun 203,25 kJ/mol tính tốn theo mơ hình Jander phù hợp với liệu thực nghiệm luận án Giải pháp đề xuất quy trình dựa quy trình Pidgeon truyền thống, kết hợp giai đoạn nung hoàn nguyên dolomit liên tiếp lị chân khơng Kết quy trình kết hợp đạt mục tiêu rút ngắn 40 % thời gian chu trình hồn ngun tận dụng nguồn lượng giai đoạn nung để chuyển tiếp vào giai đoạn hoàn nguyên Kiến nghị hướng nghiên cứu Mặc dù luận án Mg kim loại chế tạo thành cơng có hàm lượng Mg cao, nhiên tồn lượng tạp chất sản phẩm, cần mở rộng phát triển hướng nghiên cứu chế hình thành tạp chất phương pháp nhằm giảm thiểu tạp chất sản phẩm Để mở rộng khả ứng dụng quy trình kết hợp, nghiên cứu cần phát triển, thực nghiệm tối ưu thơng số hồn ngun nhằm nâng cao hiệu suất, nghiên cứu chế phản ứng, ảnh hưởng giai đoạn nung đến giai đoạn hoàn nguyên, xem xét đến sử dụng chất phụ gia kết dính cho cơng đoạn ép phối liệu Quy trình hồn ngun kết hợp thực nghiền quặng dolomit máy nghiền bi hành tinh, thực tế độ ẩm nguyên liệu thô ảnh hưởng lớn đến giai đoạn nghiền chưa xem xét, đánh giá ảnh hưởng luận án Do cần có nghiên cứu chuyên sâu ảnh hưởng độ ẩm nguyên liệu giúp quy trình kết hợp có tính ứng dụng cao thực tế 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Vu Viet, Q., Thu, T V T., Duong, N N., Ngoc, B D., & Duc, H T (2020) Research On The Manufacturing Magnesium From Thanhhoa Dolomite By Pidgeon Process Eureka: Physics and Engineering, (6), 97-107 Vu, Q., Vu, T., Doan, C., Duong, N B., & Tran, H (2021) Silicothermic Reduction Of Thanhhoa Dolomite: Thermodynamic And Experimental Acta Metallurgica Slovaca, 27(3), 109-113 Vu Viet Quyen, Vu Thi Thu Trang, Le Thi Huong Giang, Tran Duc Huy, Duong Ngoc Binh, Magnesium Reduction From Thanhhoa Dolomite By Ferrosilicon And Ferro-Silicocalcium As Reducing Agent, International Journal on Advanced Science, Engineering and Information Technology, ISSN: 2088-5334 (Chấp nhận đăng ngày 01/09/2021) ... q trình Theo luận án ? ?Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa” thực Mục đích nghiên cứu Mục đích luận án là: - Nghiên cứu chế phản ứng hoàn nguyên Mg từ dolomit nung... tiễn - Luận án hồn nguyên Mg kim loại có độ từ 97 – 99,3% từ nguốn nguyên liệu dolomit Thanh Hóa thiết bị thí nghiệm có sẵn Việt Nam Kết đạt góp phần thực hóa việc sản xuất Mg kim loại từ nguồn... phạm vi nghiên cứu luận án Đối tượng nghiên cứu nguyên liệu dolomit Thanh Hóa, Việt Nam; phương pháp sử dụng quy trình Pidgeon với chất hoàn nguyên fero silic Luận án tập trung nghiên cứu nhiệt