Tổng hợp vật liệu biến tính co uio 66 và Ứng dụng hấp phụ màu congo red trong môi trường nước

DANH MỤC BẢNG BIỂU Số hiệu Bảng 1.1 Mô tả cấu trúc hình học của các SBUs được nghiên cứu 16 Bảng 3.1 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào pH 53-54 Bảng 3.2 Dung lượng hấp phụ của vật liệ

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

ĐỀ TÀI: Tổng hợp vật liệu biến tính Co-UiO-66

và ứng dụng hấp phụ màu Congo Red trong

môi trường nước

Đà Nẵng, năm 2024

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập và nghiên cứu đề tài “Biến tính vật liệu Co-UiO-66 và ứng dụng xử lí Congo Red” em đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình từ các thầy cô giáo bằng sự biết ơn và kính trọng, em cũng xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng cùng toàn thể các thầy cô giáo bộ môn và các thầy cô giáo công tác tại phòng thí nghiệm đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu, hỗ trợ cơ sở vật chất, dụng cụ thí nghiệm giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu

Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Trần Đức Mạnh – người trực tiếp hướng dẫn khoa học đã luôn dành nhiều thời gian, công sức hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành đề tài nghiên cứu

Tuy có nhiều cố gắng, nhưng trong đề tài nghiên cứu này không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp, bổ sung của thầy cô

để đề tài được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Đà Nẵng, tháng 04 năm 2024

Sinh viên

Nguyễn Hoàng Bảo An

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của em dưới sự hướng dẫn của

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

LỜI CAM ĐOAN 2

DANH MỤC TÊN VIẾT TẮT 5

DANH MỤC BẢNG BIỂU 6

DANH MỤC HÌNH VẼ 7

MỞ ĐẦU 9

1 Lý do chọn đề tài 9

2 Mục tiêu nghiên cứu 11

3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu và giới hạn của đề tài 11

4 Nội dung nghiên cứu 12

5 Phương pháp nghiên cứu 12

6 Đóng góp mới của đề tài 13

7 Ý nghĩa lý luận và thực tiễn 13

8 Cấu trúc của đề tài 13

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 14

1.1 Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) 14

1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại – hữu cơ (MOFs) 14

1.1.2 Cấu trúc vật liệu MOFs 15

1.1.3 Tính chất nổi bật 17

1.2 Vật liệu University of Oslo-66 (UiO-66) 18

1.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu Co-UiO-66 21

1.3.1.Giới thiệu vật liệu biến tính Co-UiO-66 21

1.3.2 Phương pháp thuỷ nhiệt 21

1.3.3 Ứng dụng của Co-UiO-66 22

1.4 Giới thiệu về chất màu hữu cơ Congo red (CR) 22

1.4.1.Giới thiệu sơ lược về các chất màu hữu cơ 22

1.4.2 Nguồn gốc và tác hại khi nguồn nước nhiễm các chất màu hữu cơ 23

1.4.3 Tình trạng ô nhiễm nguồn nước bởi chất màu hữu cơ 24

1.4.4 Giới thiệu về chất màu hữu cơ Congo red 25

1.5 Tổng quan phương pháp hấp phụ - giải hấp 30

1.5.1 Khái niệm hấp phụ - giải hấp 30

1.5.2 Hấp phụ trong môi trường nước 31

1.5.3 Động lực học hấp phụ 31

1.5.4 Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 33

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 35

2.1 Phương pháp nghiên cứu 35

2.1.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 35

2.1.2 Phương pháp phân tích bằng phổ UV-VIS 39

2.2 Thực nghiệm 40

2.2.1 Hoá chất và dụng cụ 40

2.2.2 Tổng hợp vật liệu 41

2.3 Xây dựng đường chuẩn của Congo red (CR) 44

2.4 Thử khả năng hấp phụ của Co-UiO-66 so với UiO-66 45

2.5 Khảo sát quá trình hấp phụ Congo red (CR) của vật liệu Co-UiO-66 45

2.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 46

2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và nồng độ CR ban đầu 46

2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ 46

2.5.4 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ bằng hai mô hình Langmuir và Freundlich 47

2.5.5 Nghiên cứu động học hấp phụ 47

2.5.6 Thử nghiệm xử lý nước thải có chứa CR 47

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Kết quả xác định đặc trưng vật liệu 48

3.1.1 Phổ hồng ngoại chuyển hoá fourier (FT-IR) 48

3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 48

3.1.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 50

3.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn Congo red (CR) 51

3.3 Thử khả năng hấp phụ của 2 mẫu vật liệu Co-UiO-66 so với UiO-66 52

3.4 Khảo sát quá trình hấp phụ Congo red (CR) với mẫu vật liệu 53

3.4.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ CR 53

3.4.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và nồng độ CR ban đầu 55

3.4.3 Ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ 56

3.4.4 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 57

3.4.5 Động học hấp phụ 63

3.4.6 Thử nghiệm xử lý CR trong nước thải bằng vật liệu Co-UiO-66 68

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 70

1 Kết luận 70

2 Kiến nghị 70

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

Tài liệu tiếng Việt 72

Tài liệu tiếng Anh 73

DANH MỤC TÊN VIẾT TẮT

BDC Cầu hữu cơ 1,4 – benzen dicaboxylat

BL Cobalt university of Oslo-66 tỉ lệ 8:1

Co-UiO-66 Cobalt university of Oslo-66

CN1 Cobalt university of Oslo-66 tỉ lệ 4:1

DMF N,N – diethylformamide

IR Phổ hồng ngoại (IR- Infrared spectroscopy)

IRMOF Isorecticular Metal Organic Framework

MOFs Vật liệu khung kim loại – hữu cơ

PCPs Porous coordination polymers

SBUs Secondary building unit

SEM Hiển vi điện tử quét (scanning electron microscoppy) UiO-66 University of Oslo-66

UV – VIS Phân tích đo quang

XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

ZIF Zeolite – Imidazolate Framework

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Số hiệu

Bảng 1.1 Mô tả cấu trúc hình học của các SBUs được nghiên cứu 16

Bảng 3.1 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào pH 53-54

Bảng 3.2 Dung lượng hấp phụ của vật liệu theo thời gian với các nồng độ

Bảng 3.7 Sự phụ thuộc lnqe và lnCe đối với mô hình Freundlich 61-62

Bảng 3.8 So sánh 2 mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich dối với vật

DANH MỤC HÌNH VẼ

Số hiệu

Hình 1.1 Mô phỏng cấu trúc vật liệu khung cơ kim MOF 14

Hình 1.3 Một số cấu trúc MOFs có cùng hình thái lập phương 17 Hình 1.4 Diện tích bề mặt của vật liệu MOFs và các vật liệu truyền thống 18

Hình 1.6 Phân biệt trạng thái hydroxyl hoá và dehydroxyl hoá qua phép đo

Hình 2.1 Nguyên lý của phương pháp XRD và sơ đồ chùm tia tới và chùm

Hình 2.2 Máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco – Bruker 36

Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử quét SEM JSM-6010PLUS/LV (JEOL) 37 Hình 2.5 Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ hồng ngoại 38 Hình 2.6 Thiết bị đo phổ hồng ngoại JASCO FT/IR-6800 38

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của UiO-66; Co-UiO-66 (BL) và Co-UiO-66 (CN1) 48

Hình 3.3

Giãn đồ XRD của Co-UiO-66 (BL) (trái) và Co-UiO-66 (CN1)

Hình 3.5 Ảnh SEM của vật liệu Co-UiO-66 (BL) (trái) và Co-UiO-66 (CN1)

Hình 3.6 Đồ thị xây dựng đường chuẩn của Congo red 51

Hình 3.7 Khảo sát khả năng hấp phụ của 2 mẫu vật liệu với UiO-66 trong

Hình 3.8 Đồ thị mô tả ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ CR 54 Hình 3.9 Đồ thị mô tả ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và nồng độ ban đầu 56

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường như ô nhiễm chất màu dệt, nhuộm, đang trở thành vấn đề cấp thiết ở Việt Nam cũng như trên thế giới Ô nhiễm chất màu hữu cơ gây ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống, sức khỏe và sinh hoạt của con người Sự xuất hiện và hủy diệt của thuốc nhuộm tổng hợp có thể bắt nguồn từ nước thải công nghiệp của ngành dệt, giấy và da Một tác dụng phụ không mong muốn đi kèm với các ứng dụng rộng rãi của chúng là một số thuốc nhuộm và sắc tố cấu trúc của các vòng thơm, làm tăng độc tính, không phân hủy sinh học, gây ung thư và gây đột biến đối với môi trường thủy sản và sức khỏe con người

Các phương pháp xử lý ô nhiễm chất màu rất đa dạng, từ màng trao đổi ion, kết tủa và oxy hóa, tất cả đều cho thấy tính khả thi trong các ứng dụng thực

tế Tuy nhiên, chúng còn tồn tại những mặt hạn chế nhất định như hiệu quả thấp, vận hành phức tạp, tạo ra các sản phẩm phụ không thân thiện với môi trường

đã hạn chế tiềm năng của chúng Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp những loại vật liệu tối ưu để xử lý ô nhiễm chất màu là vấn đề cấp bách, cần được quan tâm Hiện nay, một trong những vật liệu được quan tâm nghiên cứu là vật liệu khung cơ kim

Vật liệu khung cơ kim xuất hiện như một loại vật liệu mới trong gần hai thập kỉ qua và được hình thành do liên kết phối trí xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (cầu nối ligand) và các nút vô cơ của các ion kim loại hoặc cụm (cluster) các ion kim loại Sự hình thành các liên kết này tạo nên sự đa dạng về cấu trúc, nhóm chức năng, kích thước và hình dạng của lỗ trống trong gia đình MOFs (MOF = Metal Organic Framework, khung cơ kim) như IRMOF (Isoreticular Metal Organic Framework, ZIF (Zeolite-Imidazolate Framework), HKUST (Hongkong University of Science and Technology) Khả năng sắp xếp và liên kết giữa ion kim loại và các cầu hữu cơ trong MOF rất linh hoạt đủ để thay đổi tính chất của MOF được tạo ra Đây là một yếu tố quan trọng cho phép MOF được thiết kế và tổng hợp theo những tính chất

và ứng dụng mong muốn Vì vậy vật liệu này đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do tiềm năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như: hấp thụ và tách lọc khí, cảm biến, phát quang, dự trữ và phân phối thuốc

Vật liệu UiO-66 (UiO-66 = University of Oslo-66) là một loại vật liệu MOF tạo thành từ kim loại Zr và cầu hữu cơ 1,4-benzene dicarboxylate (BDC) Vật liệu này có

độ bền nhiệt tương đối cao 540°C và có độ bền hoá học tốt trong một vài dung môi như nước, acetone, benzene, and DMF (Dimethylformamide) Ở Việt Nam, đã có một

số nhóm nghiên cứu đã đạt được những kết quả đáng ghi nhận trong việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng loại vật liệu này Báo cáo của nhóm tác giả Phùng Thị Thu [1]

đã tổng hợp thành công vật liệu UiO-66 bằng phương pháp nhiệt dung môi trong dung môi DMF, thu được vật liệu có cấu trúc tinh thể đặc trưng, đồng đều về kích thước và

có độ bền nhiệt cao (536oC) Đồng thời nhóm cũng đã tiến hành nghiên cứu độ bền của vật liệu trong môi trường nước ở nhiệt độ phòng (25°C) và 100°C theo thời gian, cho thấy vật liệu này bền trong nước trong vòng 2 tháng Những kết quả này mở ra khả năng ứng dụng UiO-66 làm vật liệu xúc tác quang, hấp phụ và dự trữ khí trong môi trường có độ ẩm cao như Việt Nam Trong một nghiên cứu khác của nhóm, UiO-66 và dẫn xuất của nó, UiO-66-NH2 cũng đã được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi [13] Các mẫu vật liệu thu được có dạng hình cầu với diện tích bề mặt BET cao, lên đến 876 m2.g−1 với các lỗ xốp có kích thước 9.5 Å và khá bền nhiệt (673K) Các thí nghiệm hấp thụ khí trên những vật liệu này cho thấy sự có mặt của nhóm NH2 đã làm tăng gấp đôi khả năng hấp phụ của khí CO2 và CH4 ở 1 bar và 303K

Vật liệu UiO-66 biến tính bằng Cu và ZnO cũng đã được tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng cho phản ứng chuyển hoá CO và CO2 thành methanol Kết quả cho thấy, hiệu suất chuyển hoá thành methanol trên vật liệu composite Cu, ZnO-UiO-66 là cao hơn so với vật liệu UiO-66 [14]

Để rút ngắn thời gian tổng hợp và nâng cao hiệu suất, nhóm tác giả Nguyễn Thị Thuý Vân đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu UiO-66 bằng phương pháp vi sóng Không chỉ cho phép rút ngắn thời gian tổng hợp, phương pháp này đồng thời còn tạo ra thêm nhiều khiếm khuyết trên vật liệu, tạo ra những tính chất bất thường và có lợi Vật liệu này cùng với acid acetic được sử dụng làm chất xúc tác với hiệu quả cao trong phản ứng đóng dị vòng không dung môi của các dẫn xuất thế 2,2 của 2,3‐dihydroquinazolin

‐4(1H) ‐ones từ anthranilamide và ketones/aldehydes [14]

Nhóm nghiên cứu của Nguyễn Đức Hải và cộng sự [2] đã tổng hợp được vật

liệu khung hữu cơ kim loại chứa Ziconium gồm Zr, Ti và

UiO-66-NH2 được biến tính bằng Benzoic acid (modulators) và acid HCl làm gãy đứt khuyết thiếu một số các cầu nối hữu cơ (missing linkers) cũng như thay thế đồng hình các ion

Zr bởi ion Titan tạo các khuyết tật trong mạng tinh thể Các vật liệu này đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt dưới áp suất thường Các đặc trưng vật liệu nhận được từ một số kỹ thuật phân tích hiện đại như: đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 (BET), phổ hồng ngoại (IR), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và phân tích nhiệt (TGA) đã xác nhận sự tồn tại của các khuyết tật (defects) trong mạng lưới tinh thể UiO-66 và các dẫn xuất Zr-UiO-66-Ti và UiO-66-NH2 Những khuyết tật này đã làm thay đổi cấu trúc vật liệu, làm tăng dung lượng hấp phụ, độ chọn lọc và hoạt tính xúc tác của vật liệu Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 (BET) cho thấy vật liệu Zr-UiO-66, Zr-UiO-66 (defect), Zr-UiO-66-Ti

và UiO-66-NH2 đều có bề mặt riêng cao lần lượt là 597,38m2/g, 781,17m2/g, 766,98m2/g và 606,25m2/g Một nghiên cứu khác của nhóm Nguyễn Đức Hải và cộng

sự [3] cũng đã tổng hợp thành công UiO-66 và sử dụng các chất hoạt động bề mặt CTABr, P123 tạo cấu trúc meso cho vật liệu UiO-66 để hấp phụ asen (V) trong nước Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp các vật liệu lai Co-UiO-66 để hạn chế các khiếm khuyết của quá trình liên kết còn thiếu để tạo ra chất xúc tác Co-UiO-66 Một loại vật liệu Co pha tạp UiO-66 (Co-UiO-66) với các hàm lượng Co khác nhau đã được tổng hợp Bằng cách sử dụng phương pháp biến tính kim loại lên cấu trúc UiO-

66 với bề mặt cao hy vọng sẽ tạo ra các loại vật liệu mới có độ bền cao và tính dẫn điện cao để tăng khả năng ứng dụng của nó trong các phương pháp phân tích điện hoá cũng như hấp phụ các chất hữu cơ

Chính vì những triển vọng của vật liệu, em quyết định chọn đề tài “ Tổng hợp

vật liệu biến tính Co-UiO-66 và ứng dụng hấp phụ màu Congo Red trong môi trường nước”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp được vật liệu Co-UiO-66

- Khảo sát khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ của vật liệu

3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu và giới hạn của đề tài

- Đối tượng nghiên cứu: vật liệu biến tính Co-UiO-66

- Phạm vi nghiên cứu:

+ Tổng hợp UiO-66 và Co-UiO-66 bằng phương pháp thủy nhiệt

+ Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu trên cơ sở UiO-66

+ Xác định đặc trưng hoá lý của vật liệu Co-UiO-66

4 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu Co-UiO-66

- Xác định các đặc trưng hoá lý của vật liệu Co-UiO-66 tổng hợp được (IR, XRD, SEM)

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ màu đỏ Congo của vật liệu

- Nghiên cứu so sánh khả năng hấp phụ của vật liệu

- Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ (khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu theo thời gian)

- Khảo sát ảnh hưởng của pH

- Khảo sát ảnh hưởng của liều lượng vật liệu

- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và nồng độ Congo red ban đầu

5 Phương pháp nghiên cứu

5.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Thu thập, tổng hợp các tài liệu, bài báo khoa học trong và ngoài nước đã được công bố về vật liệu hữu cơ kim loại UiO-66 cụ thể như: tổng quan về vật liệu, phương pháp tổng hợp tối ưu, ứng dụng thực tiễn,…

- Nghiên cứu về lý thuyết phương pháp thủy nhiệt để vận dụng trong quá trình tổng hợp

5.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp tổng hợp vật liệu thủy nhiệt, dung môi nhiệt: Dùng để tổng hợp vật liệu

- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha và cấu trúc của vật liệu

- Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): Xác định các nhóm định chức của hợp chất

- Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM) và phân tích năng lượng tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray EDX): Xác định hình thái cũng như thành phần của vật liệu

- Phương pháp phân tích đo quang UV-VIS: Khảo sát khả năng hấp phụ

6 Đóng góp mới của đề tài

Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu Co-UiO-66 và bước đầu đánh giá hiệu quả xúc tác quang phân huỷ đối với hợp chất màu hữu cơ trong quy mô phòng thí nghiệm

7 Ý nghĩa lý luận và thực tiễn

Từ nguồn nguyên liệu có sẵn, có thể tổng hợp được UiO-66 và biến tính của nó

là vật liệu Co-UiO-66 để từ đó thể khảo sát được tính năng của vật liệu trong phân tích kim loại hoặc dược phẩm cũng như trong đời sống

8 Cấu trúc của đề tài

Ngoài phần mở đầu, kí hiệu các chữ viết tắt, danh mục các bảng, hình, đồ thị, sơ

đồ, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo, phụ lục Khóa luận được chia làm các chương như sau:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

- Kết luận và kiến nghị

- Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs)

1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại – hữu cơ (MOFs)

Vật liệu khung cơ kim xuất hiện như một loại vật liệu mới trong gần hai thập kỉ qua và được hình thành do liên kết phối trí xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (cầu nối ligand) và các nút vô cơ của các ion kim loại hoặc cụm (cluster) các ion kim loại Sự hình thành các liên kết này tạo nên sự đa dạng về cấu trúc, nhóm chức năng, kích thước và hình dạng của lỗ trống trong gia đình MOFs (MOF = Metal Organic Framework, khung cơ kim) như IRMOF (Isoreticular Metal Organic Framework), ZIF (Zeolite - Imidazolate Framework)[4][5] Khả năng sắp xếp và liên kết giữa ion kim loại và các cầu hữu cơ trong MOF rất linh hoạt đủ để thay đổi tính chất của MOFs được tạo ra Đây là một yếu tố quan trọng cho phép MOFs được thiết

kế và tổng hợp theo những tính chất và ứng dụng mong muốn Vì vậy vật liệu này đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do tiềm năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như: hấp thụ và tách lọc khí, cảm biến, phát quang, dự trữ và phân phối thuốc[4]

Hình 1.1 Mô phỏng cấu trúc vật liệu khung cơ kim MOF [4]

Vật liệu khung hữu cơ kim loại là những polymer phối trí xốp (porous coordination polymers – PCPs) hình thành từ quá trình tự lắp ghép thông qua sự phối trí (coordination) của các phối tử hữu cơ với các ion kim loại tạo thành những tinh thể rắn có cấu trúc siêu lồng (supercage) có kích thước lớn và ổn định Sự kết hợp này tạo nên các tính chất nổi trội như lỗ xốp nhiều, diện tích bề mặt lớn giúp MOF có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực [4]

1.1.2 Cấu trúc vật liệu MOFs

Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, SBU) [24] Các SBUs lại được nối với nhau thông qua các các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian Một ví dụ của loại cấu trúc này là cấu trúc của MOF-5 [25] được minh họa ở Hình 1.2 MOF-5 được tổng hợp từ terephthalic acid (H2BDC) và kẽm nitrate trong N,N – diethylformamide (DMF) Trong MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn4O(CO2)6

chứa bốn tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate Các SBUs bát diện được nối với nhau bởi các cầu nối benzene Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn (khoảng 3500 m2/g)

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể cơ bản của MOF-5 Hình cầu trong cấu trúc minh họa cho không gian lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác Van

der Waals với khung cơ kim

Tính chất của các cầu nối hữu cơ khác nhau là khác nhau và là nhất biến, chúng cho phép quá trình lắp ghép các cầu nối vào bộ khung không gian ba chiều của vật liệu MOFs là duy nhất, cấu trúc vững chắc này có diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích mao quản cao hơn hầu hết các loại cấu trúc xốp khác MOFs là một tiềm năng vô tận

để lưu trữ khí cũng như định hướng nghiên cứu vật liệu composite mới [24]

Sự đa dạng về hình dạng và cấu trúc của MOFs là do các SBUs và phối tử hữu cơ khác nhau Ngoài ra, các điều kiện và phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng đến cấu trúc hình học của MOFs Tranchemontagne và cộng sự đã nghiên cứu mô tả hình học

của 131 SBUs về thành phần và liên kết của chúng

Bảng 1.1 Mô tả cấu trúc hình học của các SBUs được nghiên cứu.

Các MOFs được tạo nên từ các SUB khác nhau thì sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp và dung môi, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến cấu trúc hình học của MOFs [26]

Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm có kích thước lỗ xốp sau:

- Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm

- Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2 – 50 nm

- Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm

Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous

Hình 1.3 Một số cấu trúc MOFs có cùng hình thái lập phương

1.1.3 Tính chất nổi bật

MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử còn các vật liệu truyền thống khác như zeolite thì không phải vách ngăn này trong cấu trúc vật liệu Vì thế, MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao so với zeolite

Các MOFs có tính năng vượt trội hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đó như: diện tích bề mặt riêng cực lớn (hàng ngàn mét vuông cho 1 gam), cấu trúc lỗ xốp cao,

ổn định và vững chắc, có thể thay đổi kích thước lỗ xốp thông qua việc thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại… nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn của những vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: xúc tác, phân tích hỗn hợp, lưu trữ khí,… [4]

Hình 1.4 Diện tích bề mặt của vật liệu MOFs và các vật liệu truyền thống

1.2 Vật liệu University of Oslo-66 (UiO-66)

University of Oslo-66 (UiO-66) là một loại vật liệu MOFs tạo thành từ kim loại

Zr và cầu hữu cơ 1,4-benzen dicacboxylate (BDC) Vật liệu này có độ bền nhiệt tương đối cao 540°C và có độ bền hoá học tốt trong một vài dung môi như nước, acetone, benzene, và DMF [3]

UiO-66 đã nhận được sự quan tâm đáng kể do dễ dàng tổng hợp ở quy mô phòng thí nghiệm, độ ổn định tương đối cao và các tính năng phù hợp hàng đầu cho nhiều ứng dụng khác nhau [3]

Sự ổn định nhiệt động lực học biểu kiến của UiO-66 được cung cấp bởi liên kết Zr-O mạnh Trên thực tế, người ta đã phát hiện ra rằng các liên kết C-C trong phối tử

bị phá vỡ trước liên kết phối trí Hơn nữa, UiO-66 đã chứng minh độ ổn định cơ học, nhiệt, axit, nước và hơi nước vượt trội [5] Về hiệu suất chuẩn, nút oxit zirconi đã được chứng minh là có các đặc tính xúc tác chưa từng có, độ ổn định và độ xốp tổng thể đã cho phép UiO-66 thực hiện trong các ứng dụng nước như thấm qua hơi nước và hấp phụ thuốc nhuộm Nó được tổng hợp trên quy mô phòng thí nghiệm bằng cách tổng hợp nhiệt đơn nồi dễ dàng và cũng rất dễ tái lập về đặc tính hấp phụ Những đặc tính đầy hứa hẹn này đã dẫn đến nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tìm hiểu mối quan hệ tổng hợp - cấu trúc - đặc tính của vật liệu này [8]

Ở dạng ổn định nhất là dạng hydroxyl hóa, tinh thể này là một cấu trúc lập phương tâm mặt chứa đối xứng không gian với tham số mạng là 20,7 Å Nó chứa hai lồng riêng biệt, một lồng tứ diện 7,5 Å, một lồng bát diện khác là 12 Å và khẩu độ lỗ 6

Å Thể tích lỗ rỗng lý thuyết của UiO-66 là 0,77 cm3/g và diện tích bề mặt là 1160

𝑚2/g [27]

Hình 1.5 Mô tả cấu trúc của UiO-66 [16]

MOFs bao gồm việc xác định nút vô cơ như một đơn vị xây dựng thứ cấp (SBU)

và phân loại nút oxit zirconium trong UiO-66 là cuboctaherdral, cho phép tối đa 12 điểm mở rộng cho các thanh chống BDC để phối hợp Một nửa trong số tám nguyên tử oxygen trong phiên bản hydroxyl hóa của SBU này được liên kết với ba nguyên tử zirconi dưới dạng các nguyên tử riêng lẻ và các nguyên tử oxygen còn lại liên kết với

ba nguyên tử zirconi ở dạng hydroxit

Các trạng thái dehydroxyl hóa và hydroxyl hóa phát sinh một cách thuận nghịch

thông qua việc giải phóng hoặc hấp thụ các phân tử nước tương ứng Để hình thành trạng thái hydroxyl hóa, hai nguyên tử oxygen rời SBU với các nguyên tử hydrogen,

để lại sáu nguyên tử oxygen trên SBU, mỗi nguyên tử phối trí với ba nguyên tử zirconi Trạng thái này có thể được tạo ra bằng cách đun nóng đến 300oC Valenzano

và cộng sự đã nghiên cứu thêm về trạng thái dehydroxyl hóa và quan sát thấy rằng khi khử nước, nút được ưu tiên ép theo một hướng, nhưng các nút này ép theo các hướng ngẫu nhiên trên toàn bộ cấu trúc vẫn dẫn đến đối xứng không gian Sự bất đồng tồn tại giữa tính đối xứng của các loài khử hydro; tài liệu cũng đã báo cáo sự biến dạng ưu tiên trên toàn bộ tinh thể dẫn đến đối xứng cấu trúc tinh thể: tuy nhiên, hiện tại sự đồng thuận dường như ủng hộ giải pháp không gian Chapman và các đồng nghiệp lưu

ý rằng các chuyển đổi pha cấu trúc cũng thường được thấy hàng loạt oxit zirconi ở nhiệt độ cao hơn nhiều, quá trình khử nước và chuyển pha được kết hợp với nhau nhưng không liên kết trực tiếp và quá trình khử nước UiO-66 bắt đầu dưới 100°C bằng cách sử dụng kỹ thuật tán xạ tia X tại chỗ tại Phòng thí nghiệm quốc gia Argonne [8][27]

Valenzano và cộng sự chứng minh nhiều kỹ thuật mô tả đặc tính có thể được sử dụng để làm sáng tỏ sự khác biệt giữa nút hydroxyl hóa và nút dehydroxyl hoá bao gồm PCRD và FT-IR

Hình 1.6 Phân biệt trạng thái hydroxyl hoá và dehydroxyl hoá qua phép đo phổ hổng

ngoại (FTIR) và quang phổ (pXRD) [27]

Để mở rộng khả năng ứng dụng, hiện nay có nhiều hướng biến tính dựa trên nền

vật liệu UiO-66 bằng cách thêm các ion kim loại khác hay gắn kết thêm các nhóm chức hữu cơ UiO-66 biến tính thường được sử dụng để hấp phụ các hợp chất màu hữu

cơ Bên cạnh đó còn dùng làm chất hấp phụ loại bỏ màu phẩm nhuộm, làm chất xúc tác điện hoá, ứng dụng trong xúc tác quang phân huỷ các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ

1.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu Co-UiO-66

1.3.1 Giới thiệu vật liệu biến tính Co-UiO-66

Với cấu trúc lý tưởng, UiO-66 có thể được kích thích bằng cách chiếu xạ ánh sáng để thu được các cặp electron do sự chuyển điện tích trung tâm của phối tử hữu cơ sang kim loại Tuy nhiên, một số cấu trúc có khuyết tật nhất định, đặc biệt là khuyết tật thiếu liên kết, có thể lấp đầy bởi các nguyên tử kim loại khác Các kim loại như đồng, coban, sắt và các ion kim loại khác đã được pha tạp với UiO-66 và được sử dụng trong xúc tác quang và oxy hoá CO Tổng hợp vật liệu lai Co-UiO-66 để hạn chế các khiếm khuyết của quá trình liên kết còn thiếu để tạo ra chất xúc tác Co-UiO-66 [23]

Co pha tạp UiO-66 được sử dụng để kích hoạt PMS tạo ra các gốc phản ứng cho quá trình phân huỷ xúc tác của thuốc nhuộm Rhodamine B dưới ánh nắng mặt trời So với hệ xúc tác Co2+/PMS, hệ xúc tác Co-UiO-66/PMS cho thấy hiệu quả phân huỷ xúc tác cao hơn Ảnh hưởng các yếu tố khác nhau đến việc phân huỷ của các phân tử RhB

đã được nghiên cứu cơ chế xúc tác đã được đề xuất [11]

1.3.2 Phương pháp thuỷ nhiệt

Là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình tổng hợp UiO-66 Thông thường, các chất phản ứng (bao gồm muối cobalt và manganese) hòa tan trong dung môi (dimethylformamide hoặc methanol được đun nóng từ 50 đến 200oC sẽ thu được tinh thể sau 12 – 72h Ba quá trình quan trọng gồm thủy phân, phối trí và deproton hóa giúp dễ dàng kiểm soát chính xác các đặc tính của vật liệu bằng cách thay đổi các điều kiện thực nghiệm Tuy nhiên, việc tổng hợp theo phương pháp này có nhiều hạn chế liên quan đến tiêu thụ năng lượng và ô nhiễm môi trường do việc sử dụng nhiều dung môi độc hại Với đề xuất về phương pháp tổng hợp xanh, việc điều chế MOFs theo phương pháp tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường là một xu hướng mới, chẳng hạn như sử dụng nước làm dung môi Sau khi tổng hợp thành công Co-UiO-66 trong pha nước ở nhiệt độ phòng

1.3.3 Ứng dụng của Co-UiO-66

- Ứng dụng trong phân tách: Quá trình xử lý Isomer hóa (Total Isomerization Processes, TIP) để cải tiến chỉ số octane của những hydrocarbon nhẹ Tuy nhiên quá trình TIP có bất lợi là dòng sản phẩm tồn tại đồng phân một nhánh của hexane (điều này làm giảm chỉ số octane) Như vậy việc phân tách đồng phân một nhánh của hexane

ra khỏi những đồng phân nhiều nhánh khác là cần thiết để tăng chỉ số octane Các tính chất của Co-UiO-66 như là đường kính trong của bát diện gần 11 Å, của tứ diện gần 8

Å, cùng với diện tích bề mặt riêng BET gần 1200 m2/g là điều kiện thích hợp cho phân tách các đồng phân hexane Các nghiên cứu khác bằng cách thay đổi nhóm chức

“ligand” nhưng vẫn dựa trên cấu trúc ban đầu cũng đã đem lại nhiều kết quả khả quan [23]

- Ứng dụng trong tồn trữ CO2 và H2: Các nghiên cứu gần đây đều cho thấy CO2

và H2 có độ hấp phụ cao trên các vật liệu MOF có diện tích bề mặt cao Tuy nhiên, nhiều MOFs kém bền nhiệt, điều này không thích hợp cho hấp phụ ở nhiệt độ cao, đặc biệt trong phân tách CO2 từ khí lò cao Gần đây, nghiên cứu của Hussein bằng cách điều chế UiO-66 có diện tích bề mặt cao đã đánh giá khả năng hấp phụ CO2 và H2 trên UiO-66 Nghiên cứu này cho thấy rằng khả năng hấp phụ của UiO-66 ở mức trung bình so với các MOFs khác Tuy nhiên cấu trúc bền vững của nó đã bắt đầu các nghiên cứu khác như thay đổi các “ligand” để tạo ra các cấu trúc cơ sở Zr tương tự như UiO-

66 nhưng diện tích bề mặt cao hơn [11]

1.4 Giới thiệu về chất màu hữu cơ Congo red (CR)

1.4.1 Giới thiệu sơ lược về các chất màu hữu cơ

Chất màu hữu cơ là vật liệu có màu được tạo ra từ các hợp chất hữu cơ có đặc tính sắc tố Chúng là các hợp chất hữu cơ tổng hợp nhân tạo ở trạng thái bột Bột màu hữu cơ được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau vì độ bền màu cao

Có nhiều loại chất màu hữu cơ, chúng thường được phân loại theo sắc ký và cấu trúc hóa học phân tử:

- Phân loại theo sắc ký

Sắc tố có thể được chia thành sắc tố vàng, sắc tố da cam, sắc tố đỏ, sắc tố tím, sắc

tố xanh lam, sắc tố xanh lá cây, sắc tố nâu và sắc tố đen

- Phân loại theo cấu trúc hóa học

Có chất màu azo, chất màu phthalocyanin, chất màu đa vòng, chất màu triarylmethane và các chất màu khác

Trong môi trường không khí, các chất màu hữu cơ dễ bốc hơi Các hơi này phần lớn là rất độc, nồng độ tích tụ cao có thể làm tổn hại cho phổi cũng như làm hư gan, thận, hoặc hệ thần kinh trung ương

Trong môi trường đất thì các chất màu hữu cơ thường tồn tại ở dưới dạng bột nguyên chất, các khoáng hoặc các ion, Và nó có thể đi vào cơ thể con người và động vật qua đường tiêu hoá khi người và động vật tiêu thụ các loại thực vật

Trong môi trường nước thì các chất màu hữu cơ tồn tại dưới dạng ion hoặc phức chất Trong ba môi trường thì môi trường nước là môi trường có khả năng phát tán chất màu đi xa nhất và rộng nhất Hợp chất màu trong nước làm ô nhiễm cây trồng khi các cây trồng này được tưới bằng nguồn nước có chứa chất màu hữu cơ hoặc đất trồng cây bị ô nhiễm bởi nguồn nước có chứa chất màu hữu cơ đi qua nó Do đó, chất màu hữu cơ trong môi trường nước có thể đi vào cơ thể con người thông qua con đường ăn, uống [6][7]

1.4.2 Nguồn gốc và tác hại khi nguồn nước nhiễm các chất màu hữu cơ

Các quá trình sản xuất công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp, là các nguồn chính gây ô nhiễm chất màu hữu cơ trong môi trường nước Thêm vào đó, các hợp chất màu hữu cơ được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác như quá trình tạo màu

và nhuộm, ở các sản phẩm của thuộc da, cao su, dệt, giấy và nhiều ngành khác cũng

là nguồn đáng kể gây ô nhiễm chất màu hữu cơ Khác biệt so với nước thải ngành công nghiệp, nước thải sinh hoạt thường có chứa trong nó một lượng phẩm màu hữu

cơ [6][7][31][32]

Tình trạng nguồn nước nhiễm chất màu hữu cơ khá phổ biến ở nước ta, nguồn nước ô nhiễm chất màu hữu cơ không thể nhận biết được bằng những phương pháp thông thường Thường để đánh giá mức độ ô nhiễm tạp chất màu hữu cơ trong nước sinh hoạt người ta sử dụng chỉ số pecmanganat (phương pháp xác định nhu cầu oxy hóa học, tương tự COD) trong nước sinh hoạt Chỉ số Pecmanganat vượt ngưỡng 2 theo QCQG 01:2009/BYT là dấu hiệu cho thấy nước bị ô nhiễm các chất màu hữu cơ

ở mức độ nguy hiểm [6]

Nếu sử dụng nguồn nước sinh hoạt nhiễm chất màu hữu cơ sẽ ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe của con người như: Các chất màu hữu cơ khi tương tác với chlorine sẽ tạo ra chất gây ung thư, khi tương tác với oxygen sẽ tạo ra chất độc là nitrit, chất này khi vào cơ thể người sẽ gây ra hiện tượng thiếu oxygen trong máu (methemoglobin), đặc biệt là trẻ em khi nhiễm các chất độc này thường xanh xao và dễ bị đe dọa đến tính mạng, đặc biệt là trẻ dưới 6 tháng tuổi, nitrit khi kết hợp với các amino acid trong cơ thể còn tạo thành chất nitrosamine gây ung thư, hàm lượng nitrosamin cao khiến cơ thể không kịp đào thải, tích lũy lâu ngày trong gan gây ra hiện tượng nhiễm độc, ung thư gan Nguồn nước có chỉ số Pecmanganat cao sẽ nhanh chóng tạo rêu, tảo trong bể chứa, là môi trường thuận lợi cho các vi sinh vật độc hại phát triển trong nước [12]

1.4.3 Tình trạng ô nhiễm nguồn nước bởi chất màu hữu cơ

Dệt nhuộm hiện nay đang là một ngành công nghiệp có vị trí quan trọng trong nền kinh tế nước nhà và là nguồn giải quyết công ăn việc làm cho nhiều lao động Ngành công nghiệp này đang có xu hướng phát triển mạnh mẽ do sự đầu tư trong và ngoài nước Tuy nhiên, chỉ có các nhà máy lớn có xây dựng hệ thống xử lý nước thải còn lại hầu như chưa hệ thống xử lý và vẫn còn xả trực tiếp ra môi trường Loại nước thải dệt nhuộm có độ kiềm hoặc độ acid cao, màu đậm, có nhiều chất hữu cơ, vô cơ gây hại cho quần thể sinh vật trong môi trường nước và ảnh hưởng tới sức khỏe cộng đồng [7]

Mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong việc thực hiện chính sách, pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình trạng ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước đã và đang ngày càng trở nên nghiêm trọng ở Việt Nam Nguồn nước mặt ở một số nơi bị ô nhiễm, nhất là trong các khu đô thị, xung quanh các khu công nghiệp, làng nghề Tại các lưu vực sông, ô nhiễm và suy thoái chất lượng nước tập trung ở vùng trung lưu và hạ lưu, nhiều nơi ô nhiễm nghiêm trọng, như ở lưu vực sông Nhuệ - Đáy, sông Cầu, hệ thống sông Đồng Nai Trong đó phổ biến là ô nhiễm hữu cơ tại các lưu vực sông như sông Ngũ Huyện Khê (Bắc Ninh), sông Nhuệ đoạn chảy qua Hà Nội, sông Sài Gòn đoạn chảy qua Bình Dương, Thành phố Hồ Chí Minh [6]

Nhất là trong những năm gần đây, do nền kinh tế nước ta phát triển đi lên công nghiệp hoá, hiện đại hoá, nhiều đô thị và thành phố được hình thành thì tình hình ô

nhiễm ngày càng nghiêm trọng Nước thải từ các nhà máy và khu dân cư đô thị làm ô nhiễm nguồn nước, nước bị ô nhiễm thì đất cũng bị ô nhiễm nặng nề Tại các vùng ven các đô thị lớn như Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh hoặc các vùng tập trung các hoạt động sản xuất công nghiệp, khai khoáng như Thái Nguyên, Đồng Nai, ô nhiễm đất do chất thải từ các hoạt động công nghiệp, dệt may, sinh hoạt thể hiện rõ nhất, hàm lượng chất màu hữu cơ trong đất có xu hướng gia tăng Và theo dự báo của các cơ quan nghiên cứu thì mức độ ô nhiễm môi trường đất vào năm 2020 sẽ tăng lên từ 2-3 lần so với hiện tại và các chỉ số ô nhiễm sẽ tịnh tiến với tốc độ phát triển công nghiệp và đô thị hoá Nếu không có những giải pháp chính sách và quản lý thì chất lượng môi trường đất của Việt Nam sẽ bị suy giảm đến mức báo động và ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ của cộng đồng [6][7]

Tại các khu vực may mặc, in,… đã và đang gây nhiều tác động xấu đến môi trường xung quanh như thải chất thải và nước thải, phát tán bụi thải xuống nguồn nước hoặc phát tán ra môi trường; làm thay đổi hệ sinh thái rừng, suy thoái và ô nhiễm đất nông nghiệp

Ngoài ra, hiện nay nhiều tổ chức, cá nhân chưa nhận thức, ý thức trách nhiệm bảo vệ môi trường của các chủ đầu tư, một số cơ quan, tổ chức và cộng động dân cư còn hạn chế, chỉ chú trọng vào lợi ích kinh tế trong khi xem nhẹ vấn đề bảo vệ môi trường xung quanh, vì thế tình trạng nước nhiễm bẩn là điều đương nhiên

Theo kết quả khảo sát của Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường (Đại học Bách khoa Hà Nội) và Bộ Khoa học và Công nghệ cho thấy, 100% mẫu nước thải ở các làng nghề đều cho thông số ô nhiễm vượt tiêu chuẩn cho phép Riêng Hà Nội, khảo sát tại 40 xã cho kết quả khoảng 60% số xã bị ô nhiễm nặng từ các hoạt động sản xuất

Các chất màu hữu cơ đi vào cơ thể qua con đường hô hấp, tiêu hóa và qua da Khi đó nó sẽ tác dụng sinh hóa và trong nhiều trường hợp dẫn đến hậu quả nghiêm trọng

1.4.4 Giới thiệu về chất màu hữu cơ Congo red

1.4.4.1 Chất màu Congo red

Màu đỏ Congo lần đầu tiên được tổng hợp vào năm 1883 bởi Paul Böttiger,

người từng làm việc tại Công ty Friedrich Bayer ở Elberfeld, Đức Ông đang tìm kiếm loại thuốc nhuộm dệt không cần đến bước nhuộm màu Công ty có quyền từ chối đầu tiên đối với các phát minh của ông không quan tâm đến màu đỏ tươi này nên ông đã nộp bằng sáng chế dưới tên của chính mình và bán nó cho công ty AGFA của Berlin AGFA tiếp thị loại thuốc nhuộm này với cái tên "Congo red", một cái tên hấp dẫn ở Đức vào thời điểm diễn ra Hội nghị Berlin Tây Phi năm 1884, một sự kiện quan trọng trong quá trình Thuộc địa hóa Châu Phi Thuốc nhuộm là một thành công thương mại lớn của AGFA Trong những năm tiếp theo, cũng vì lý do tương tự, các loại thuốc nhuộm khác được bán trên thị trường với tên "Congo": Congo rubine, Congo corinth, Brilliant Congo, Congo cam, Congo brown, và Congo blue Từng có tầm quan trọng

về mặt kinh tế, màu đỏ Congo đã không còn được sử dụng cũng như tất cả các loại thuốc nhuộm có nguồn gốc từ benzidine do hoạt tính gây ung thư của chúng Nó được điều chế bằng cách ghép azo của dẫn xuất bis(diazonium) của benzidine với axit naphthionic [29]

1.4.4.2 Cấu trúc, đặc tính

Màu đỏ Congo là một hợp chất hữu cơ, muối natri của diyl)bis(4-aminonaphthalene-1-sulfonic acid) Nó là thuốc nhuộm azo Màu đỏ Congo tan trong nước, tạo thành dung dịch keo màu đỏ; độ hòa tan của nó lớn hơn trong dung môi hữu cơ Việc sử dụng màu đỏ Congo trong ngành dệt may đã bị bỏ từ lâu, chủ yếu

3,3′-([1,1′-biphenyl]-4,4′-là do đặc tính gây ung thư của nó [29], nhưng nó vẫn được sử dụng để nhuộm mô học Công thức cấu tạo của chất màu Congo red được trình bày ở Hình 1.7

S O

a Là chất tạo màu trong ngành dệt may

Màu đỏ Congo bắt đầu được sử dụng như một loại thuốc nhuộm dệt cực kỳ có giá trị - một loại thuốc nhuộm có tầm quan trọng đến mức nó không chỉ cách mạng hóa ngành dệt may mà còn dẫn đến thách thức về bằng sáng chế làm thay đổi luật sở

hữu trí tuệ [29] Trong một thời gian, nó đã được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp dệt may do tính cố định của nó trên bông, nhưng hiện tại nó không được sử dụng vì nó gây ung thư và cũng vì màu sắc không ổn định, bị biến màu do ma sát

b Xác định khả năng hình thành màng sinh học

Khả năng hình thành màng sinh học của vi sinh vật đã được chứng minh là một yếu tố độc lực Theo nghĩa này, thuốc nhuộm màu đỏ Congo được sử dụng như một phương pháp để xác định sự hình thành màng sinh học Màu đỏ Congo liên kết với các exopolysaccharid có trong màng sinh học Tuy nhiên, so với các phương pháp khác,

nó ít được khuyến khích nhất do có âm tính giả cao xảy ra Phương pháp này sử dụng thạch đỏ Congo, nó bao gồm thạch máu làm cơ sở, glucose (10 g/l) và thuốc nhuộm đỏ Congo (0,4 g/l) Các chủng được đánh giá được gieo vào môi trường và ủ trong 24 giờ

ở 37°C, và sau đó được ủ trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng Chứng tỏ là kết quả dương tính nếu quan sát thấy các khuẩn lạc kết tinh có màu đen và khô [29]

c Kiểm tra chất lượng máy quang phổ

Để đánh giá xem thiết bị đo độ hấp thụ hoặc giao dịch có tuân thủ các thông số

đo quang theo quy định quốc tế hay không, một kỹ thuật đơn giản có thể được sử dụng

để xác định xem thiết bị có phát ra kết quả trong phạm vi chấp nhận được hay không Một trong những kỹ thuật đánh giá là sử dụng màu đỏ Congo, dựa trên điểm isosbestic

Điểm đẳng tích là bước sóng mà tại đó màu đỏ Congo phát ra cùng độ hấp thụ độc lập với pH, nồng độ và nhiệt độ Giá trị độ hấp thụ là cố định và có thể được sử dụng làm tham chiếu Điểm đẳng quang lý thuyết của màu đỏ Congo được biết là 541 nm Nếu giá trị thu được là khác nhau, tức là thiết bị có vấn đề về độ lệch bước sóng, cần được

kỹ thuật viên chuyên ngành kiểm tra [29]

d Chuẩn bị môi trường nuôi cấy

Ortiz và cộng sự mô tả một môi trường nuôi cấy được chuẩn bị với thuốc nhuộm đỏ Congo và carboxymethylcellulose gọi là CMC agar, để phát hiện các chủng

vi sinh cellulite; nghĩa là, các nhà sản xuất cellulase (endogluconeses, exoglucanases

và ß-glucosidase) Môi trường này có một màu sắc mạnh mẽ Màu sẽ bị tiêu biến do

tác động của enzyme endoglucanase phá vỡ cấu trúc của carboxymethylcellulose Điều này cho thấy một phản ứng tích cực Sự giảm độ nhớt và độ hấp thụ cho phép định

lượng hoạt tính của enzym Ví dụ, ở các chủng vi khuẩn Streptomyces sp [29]

e Xác định vi sinh vật

Congo red có ái lực với cấu trúc polysaccharide của một số chủng nhất định, do

đó đạt được sự nhận dạng của các vi sinh vật này Trong số đó có Escherichia coli, và Shigella flexneri Các đĩa thạch đỏ Congo cũng được sử dụng để thu được các khuẩn lạc đặc trưng, như trường hợp của Azospirillum sp, tạo ra các khuẩn lạc màu đỏ tươi,

trong số các khuẩn lạc khác [29]

f Vết tế bào và mô

Một trong những ứng dụng phổ biến nhất của Congo đỏ là tính hữu ích của nó trong việc chẩn đoán bệnh amyloidosis Căn bệnh kỳ lạ này bao gồm sự tích tụ ngoại bào của một loại protein bất thường trong các cơ quan khác nhau Protein bất thường này được tạo ra trong tủy xương và được gọi là amyloid Màu đỏ Congo có ái lực cao với chất này Tính chất này đã được sử dụng để thể hiện sự hiện diện của nó trong các phần mô mô học Congo Red được sử dụng cùng với Hematoxylin / Eosin cho mục đích này Sự liên kết của mô amyloid và màu đỏ Congo xảy ra thông qua các liên kết hydro không phân cực, giữa các nhóm cacboxyl và nhóm amin Protein amyloid cung cấp nhóm cacboxyl (COOH) và nhóm amin màu đỏ Congo Mô amyloid có nhiều màu khác nhau, từ hồng đến đỏ đậm khi nhìn dưới kính hiển vi ánh sáng Trong kính hiển

vi với ánh sáng phân cực kép, những chế phẩm này được quan sát bằng một chất lưỡng chiết màu xanh lá cây táo bệnh lý Đó là, chúng biểu hiện lưỡng sắc, vì các sợi amyeloid là dị hướng Quan sát này xác nhận chẩn đoán Nhuộm mô bằng màu đỏ Congo tương thích với các phương pháp chẩn đoán khác, chẳng hạn như phương pháp hóa tế bào miễn dịch, và thậm chí có thể được nhuộm lại màu [29]

g Như một chất chỉ thị pH

Đặc tính chống lại sự thay đổi của pH được sử dụng bởi kỹ thuật gọi là nội soi sắc tố Kỹ thuật này sử dụng chất tạo màu và chỉ thị pH cho phép phát hiện một số bệnh lý Trong số đó có việc sử dụng màu đỏ Congo, có thể phát hiện ra các ổ ung thư

sớm ở niêm mạc dạ dày, được sử dụng như một dấu hiệu của nồng độ axit Kỹ thuật này dựa trên thực tế là màu đỏ Congo ở pH axit có màu đen Vì vậy, sau khi nhỏ dung dịch Congo đỏ lên niêm mạc dạ dày, những nơi có nhợt nhạt sẽ được chọn để lấy mẫu làm sinh thiết, tức là những nơi không tiết acid Điều này cho thấy sự hiện diện của một tiêu điểm ung thư hoặc mất các tế bào thành [29][31][32]

Hình 1.8 Congo Red khử nước và dung dịch keo Congo Red 1.4.4.4 Tác hại của thuốc nhuộm đỏ Congo

Thuốc nhuộm đỏ Congo, một loại thuốc nhuộm azo thơm phức tạp dựa trên benzidine, được sử dụng phổ biến nhất trong các loại thuốc nhuộm này; các chất chuyển hóa của nó (benzidine và các chất tương tự) có thể độc hại, nhưng bản thân thuốc nhuộm đỏ Congo không phải lúc nào cũng có hại Đánh giá hiện tại tóm tắt độc tính của thuốc nhuộm đỏ Congo đối với các dạng sống khác nhau Ở đây, điểm nhấn chính được dành cho các hậu quả gây đột biến, gây quái thai và gây ung thư của màu

đỏ Congo và các chất chuyển hóa của nó Cơ chế gây ung thư của thuốc nhuộm azo

cũng đã được thảo luận Đánh giá này chắc chắn sẽ có lợi cho các nhà nghiên cứu hiểu được tác hại của đỏ Congo đối với các yếu tố gây độc gen, gây quái thai, gây đột biến

và gây ung thư [31]

Thuốc nhuộm màu đỏ Congo (CR) là một chất gây ô nhiễm hữu cơ gây lo ngại

về môi trường Nó được ứng dụng trong ngành dệt, in, nhuộm và cao su làm chất tạo màu Khả năng gây ung thư, gây đột biến và các độc tính liên quan khác nhau của CR đối với hệ thực vật, động vật và con người đã đặt ra yêu cầu loại bỏ CR khỏi nước (nước thải) chứa CR công nghiệp [32]

1.5 Tổng quan phương pháp hấp phụ - giải hấp

1.5.1 Khái niệm hấp phụ - giải hấp

Hấp phụ là quá trình tập hợp các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của một chất lên bề mặt phân chia pha Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – lỏng, khí – rắn

Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1 gam chất hấp phụ Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [11]:

- Hấp phụ vật lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân

(nguyên tử, phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn

- Hấp phụ hoá học: Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá học với các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên kết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí ) Lực

liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ Nhiệt hấp phụ hoá học lớn, có thể đạt tới giá trị

800 kJ/mol

Giải hấp: quá trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ Là quá trình ngược lại với hấp phụ

1.5.2 Hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp Vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là nước, chất hấp phụ, chất bị hấp phụ

Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh

và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và dung môi Thông thường, nồng độ chất tan trong dung dịch là nhỏ nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ, các phần tử nước lập tức chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Các chất bị hấp phụ chỉ có thể đẩy phân

tử nước để chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Điều này xảy ra khi tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ mạnh hơn tương tác giữa chất hấp phụ và nước Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ còn phu thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng Chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều phân cực hoặc không phân cực thì sự hấp phụ xảy ra tốt hơn Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ Các chất có tính axit yếu hay bazo yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân ly, tích điện âm, dương hoặc trung hòa Ngoài ra sự biến đổi pH cũng ảnh hưởng đến các nhóm chức bề mặt của chất hấp phụ do sự phân ly các nhóm chức Tóm lại hấp phụ trong môi trường nước có cơ chế phức tạp do yếu tố hấp phụ hỗn hợp, sự biến đổi bản chất hóa học của chất bị hấp phụ, chất hấp phụ vào môi trường Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tíchbề mặt, kích thước mao quản, cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ [7]

1.5.3 Động lực học hấp phụ

Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt là các mô hình toán học để mô tả sự phân bố giữa chất bị hấp phụ (pha lỏng) và chất hấp phụ (pha rắn), dựa trên giả định rằng liên quan đến sự không đồng nhất và đồng nhất của bề mặt rắn và khả năng tương tác giữa các chất bị hấp phụ Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, quá trình động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau:

- Khuếch tán của các chất bị hấp phụ từ pha lỏng tới bề mặt chất hấp phụ

- Khuếch tán bên trong hạt hấp phụ

- Giai đoạn hấp phụ thật sự: các phần tử bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định toàn bộ quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định

Tốc độ hấp phụ v biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian:

v = dx

dt Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian

Co: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu (mg/L)

Ce: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t (mg/L)

k: hằng số tốc độ hấp phụ

q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g)

qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren:

dq

k (q q )

Dạng tích phân của phương trình này là:

qe,qt là dung lượng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại thời gian t (mg/g)

k1, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian-1) và bậc hai (g.mg-1.thời gian-1) biểu kiến

1.5.4 Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

1.5.4.1 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich [9]

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich là một phương trình thực nghiệm dựa trên sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất của vật liệu Phương trình tuyến tính thường được biểu diễn là:

1log q log K log C

n

Trong đó:

Ce (mg/L) là nồng độ tại thời điểm cân bằng

qe (mg/g) là lượng ion kim loại bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng vật liệu hấp phụ

Hằng số n là số mũ trong phương trình Freundlich, đặc trưng cho tính không đồng nhất về năng lượng của bề mặt hấp phụ

+ KF là hằng số Freundlich (mg/g), được xem như là một hệ số hấp phụ hoặc hệ

số phân bố, biểu diễn lượng chất bị hấp phụ trên một lượng chất hấp phụ

+ 1/n là thông số kinh nghiệm, là thước đo cường độ hấp phụ hoặc tính không đồng nhất của bề mặt, 0< 1/n < 1 quá trình hấp phụ là thuận lợi, 1/n càng tiến đến “0”

bề mặt càng không đồng nhất

Mô hình Freundlich được lựa chọn để đánh giá cường độ hấp phụ của chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp thụ

1.5.4.2 Mô hình đằng nhiệt hấp phụ Langmuir [9]

Năm 1915, Langmuir đề xuất thuyết hấp phụ đơn phân tử Mô hình đẳng nhiệt Langmuir giả định rằng sự hấp thu các ion kim loại xảy ra trên một bề mặt đồng nhất của vật liệu và sự hấp phụ đơn lớp, không có bất kì sự tương tác nào giữa các ion hấp

L o

1 R

1 K C



Trong đó:

qe: dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng hấp phụ (mg/g)

𝐶e là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

𝐾L là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) đặc trưng cho ái lực của tâm hấp phụ

𝑅L là thông số tách hay thông số cân bằng, giá trị 𝑅L nằm giữa 0 và 1 chỉ ra cân bằng hấp phụ là thuận lợi; 𝑅L = 1 chỉ ra đẳng nhiệt tuyến tính; 𝑅L > 1 chỉ ra sự hấp phụ không thuận lợi

Co là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/L)

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

2.1.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Do cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến các tính chất của vật chất, nên cần tiến hành nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất Ngày nay, phương pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất là phương pháp XRD Đây là một phương pháp có nhiều

ưu điểm như không phá hủy mẫu, đồng thời chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích là cho phép biết được cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thông tin về kích thước tinh thể Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể Tức là, khi chiếu chùm tia nhiễu xạ vào mẫu đo, mặt phẳng nào thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ cho chùm tia nhiễu xạ mạnh:

nλ = 2dhkl.sinθ với n là số nguyên, λ là bước sóng của tia X tới, dhkl là khoảng cách giữa 2 mặt phẳng mạng có chỉ số Miller hkl và θ là góc nhiễu xạ Các mẫu được kiểm tra bằng cách vẽ biểu đồ vị trí góc và cường độ của các pic nhiễu xạ thu được

Hình 2.1 Nguyên lý của phương pháp XRD và sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ

trên tinh thể [10]

Kích thước tinh thể có thể được đánh giá bằng cách đo bề rộng đỉnh trong mẫu nhiễu xạ tia X, có thể được giải thích bằng phương trình Debye-Scherrer:

os

K t

B c





Trong đó t là kích thước tinh thể và K là hệ số hình dạng tinh thể, λ là bước sóng

của tia X tới, θ là góc nhiễu xạ, B là bề rộng ở một nửa cường độ cực đại của một mặt phẳng cụ thể (hkl) tính bằng radian, K là hằng số Scherrer [28] [8]

Trong luận văn này, phổ XRD được thực hiện bằng máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco – Bruker (Đức), tại khoa Vật lý – trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng Các mẫu XRD được ghi lại bằng nguồn bức xạ CuKα (λ = 0,1514 nm) với công suất 40 kV, 40 mA

Hình 2.2 Máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco – Bruker

2.1.1.2 Phuơng pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét (scanning electron

microscopy, SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một công cụ mạnh mẽ để mô tả hình thái học

bề mặt dưới độ phóng đại cao và thành phần hóa học của vật liệu Đối với thiết bị SEM tiêu chuẩn, một dòng điện tử do dây tóc tạo ra qua hai tụ quang điện tử sẽ hướng

về phía mẫu, sử dụng thế điện tử dương Như được minh họa trong Hình 2.3, dòng này được giới hạn và hội tụ bởi các khẩu độ kim loại và thấu kính từ tính thành một chùm đơn sắc mỏng và hội tụ

Hình 2.3 Nguyên lý hoạt động của SEM

Các điện tử từ nguồn điện tử có thể phân tán đàn hồi và tạo ra các điện tử tán xạ ngược Chúng cũng có thể tương tác với mẫu vật dẫn đến việc tạo ra tia X và các điện

tử mới được gọi là điện tử thứ cấp Hình ảnh điện tử thứ cấp có thể cung cấp địa hình của bề mặt mẫu vật vì các điện tử thứ cấp được phát ra từ chính lớp trên cùng (10 nm) của mẫu vật

Trong luận văn này, hình ảnh SEM của mẫu đã được ghi lại bằng kính hiển vi điện tử quét SEM JSM-6010PLUS/LV (JEOL), tại khoa Vật lý – trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng

Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử quét SEM JSM-6010PLUS/LV (JEOL)