Nghiên cứu tổng hợp vật liệu biến tính graphene oxide Để chuyển hóa hemicellulose từ sinh khối thành furfural và xúc tác quang phân hủy chất màu hữu cơ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN THỊ HẠNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU BIẾN TÍNH GRAPHENE OXIDE ĐỂ CHUYỂN HÓA HEMICELLULOSE TỪ SINH KHỐI THÀNH FURFURAL VÀ XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY CHẤT M

TỔNG QUAN

Sinh khối

Sinh khối, bao gồm cây cối tự nhiên, phụ phẩm nông nghiệp và lâm nghiệp, tảo, vi sinh vật, phế thải chăn nuôi và rác thải hữu cơ, là nguồn nguyên vật liệu sinh học quan trọng Là một dạng năng lượng tái tạo, sinh khối có khả năng thay thế nhiên liệu hóa thạch như than đá và khí đốt, giúp giảm phát thải khí nhà kính và bảo vệ môi trường Mặc dù năng lượng sinh khối có thể được chuyển hóa thành nhiệt hoặc điện năng, hiệu quả chuyển hóa vẫn chưa cao Tuy nhiên, sự đa dạng và tính bền vững của sinh khối, cùng với chi phí thấp, làm cho nó trở thành lựa chọn khả thi trong việc sản xuất năng lượng và nhiên liệu sinh học như ethanol và furfural Do đó, nghiên cứu và cải thiện hiệu quả chuyển hóa sinh khối thành nguồn năng lượng bền vững là rất cần thiết để đáp ứng nhu cầu năng lượng trong tương lai.

Hình 1.1: Các loại sinh khối

Bảng 1.1: Phân loại dạng sinh khối và ứng dụng tiềm năng

Loại sinh khối Mẫu Hướng giải quyết Ứng dụng

Chất thải rắn đô thị Rác thải sinh hoạt

Thu gom, phân loại, tái chế, tái sử dụng và tiền xử lý

Nhiên liệu sinh học làm phân hữu cơ

Thân cây ngô, cỏ, bã mía

Dùng làm nhiên liệu hoặc nguyên liệu, ủ phân, phân hủy kỵ khí

Nhiên liệu sinh học và phân bón hữu cơ

Bùn thải Chất thải từ cống rãnh Phân hủy kỵ khí Khí đốt

Phế phẩm từ chăn nuôi gia súc

Xử lý hiếu khí và kị khí Phân bón hữu cơ

Phế phẩm từ rừng Nhiệt phân, đốt và sấy Nhiên liệu sinh học

Phế phẩm công nghiệp Thủy nhiệt Nhiên liệu sinh học

Phế phẩm từ quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học

Glycerol Chưng cất Ethanol sinh học, khí hydro

Phế phẩm từ hải sản

Chất thải từ hải sản Xử lý sinh học

Dầu cá, collagen, omega-3, thức ăn cho vật nuôi, phân bón

Phế phẩm từ quá trình lên men

Tiền xử lý, thủy phân và lên men

Acid béo, ancol, nhiên liệu cho quá trình tinh chế sinh học và hóa sinh

Chất thải từ quá trình chế biến thực phẩm

Tái chế, tái sử dụng, xử lý sinh học như phân hủy kỵ khí, lên men và ủ phân

Nhiên liệu sinh học, phân hữu cơ, hóa sinh và chất hấp phụ sinh học

1.1.1 Hiện trạng phụ phẩm nông nghiệp

Việt Nam, với khí hậu thuận lợi và đất đai màu mỡ, là một quốc gia nông nghiệp phát triển Nước ta đạt sản lượng cây trồng hàng năm cao, đặc biệt là các loại cây lương thực chủ yếu.

2019 – 2021 (theo Tổng cục Thống kê) được trình bày như biểu đồ Hình 1.2, sản lượng lương thực có hạt đạt 47,9 triệu tấn, tăng 0,8 triệu tấn so với năm trước

Các cây nông nghiệp chính như lúa, ngô và mía sản xuất một lượng lớn phụ phẩm nông nghiệp, bao gồm rơm rạ, bã mía, lõi ngô và vỏ các loại hạt Những phụ phẩm này được gọi là vật liệu sinh khối lignocellulose, bao gồm ba thành phần chính: cellulose, hemicellulose và lignin Chúng tạo thành một cấu trúc phức tạp với các vi sợi cellulose kết hợp trong mạng lưới hemicellulose và lignin.

Hình 1.3: Cấu trúc của sinh khối

Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý nguồn sinh khối như đốt bỏ để tạo khí đốt và phân hủy kỵ khí để sản xuất phân bón hữu cơ, nhưng vẫn chưa đạt hiệu quả triệt để Việc chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu sinh học được xem là một hướng tiếp cận tiềm năng để xử lý nguồn nguyên liệu này Bên cạnh đó, phụ phẩm từ công nghiệp và nông nghiệp có trữ lượng lớn cũng cần được khai thác hiệu quả.

Hàng năm, có đến 5 loại phụ phẩm dồi dào và phong phú được tạo ra, với thành phần cấu trúc khác nhau tùy thuộc vào từng loại Sự đa dạng này được thể hiện rõ trong Bảng 1.2.

Bảng 1.2: Thành phần hóa học sinh khối

Thành phần (% khối lượng) Cellulose Hemicellulose Lignin

11 Bã ớt sau thu hoạch 44,2 33,5 21,8

Bã mía, một phụ phẩm nông nghiệp, chứa 35% cellulose, 35,8% hemicellulose và 16,1% lignin, là nguồn nguyên liệu giá rẻ và sẵn có Để tổng hợp furfural với hiệu suất cao từ xylose có trong hemicellulose, bã mía được chọn làm nguyên liệu chính trong nghiên cứu này.

Mía là cây công nghiệp quan trọng tại Việt Nam, được sử dụng để sản xuất đường - một hàng tiêu dùng thiết yếu, đồng thời là nguyên liệu cho ngành thực phẩm và đồ uống với mức tiêu thụ cao Thân mía chứa khoảng 18% đường, 30% lignocellulose và phần còn lại là nước Sau khi ép lấy nước, phần còn lại gọi là bã mía, có thành phần hóa học chính là cellulose, hemicellulose và lignin, mặc dù thành phần này có thể thay đổi tùy thuộc vào giống và điều kiện trồng trọt.

Hiện nay, bã mía chủ yếu được sử dụng để sản xuất phân bón, nguyên liệu đốt, thức ăn chăn nuôi và bột giấy Bên cạnh đó, bã mía cũng đang được nghiên cứu để ứng dụng trong sản xuất hóa chất và nhiên liệu sinh học như bioetanol và biodiesel.

Việc tận dụng nguồn nguyên liệu từ bã mía để phát triển các sản phẩm có giá trị là cần thiết, nhằm mang lại hiệu quả kinh tế và giải quyết vấn đề chưa được xử lý triệt để.

1.1.2.1 Thành phần sinh khối của bã mía

Hầu hết các nguồn sinh khối từ thực vật có cấu trúc phức tạp, với thành tế bào bao gồm thành sơ cấp và thứ cấp, phụ thuộc vào thời gian hình thành tế bào Thành sơ cấp chứa nhiều polysaccharide như cellulose, hemicellulose và pectin, tạo ra mạng lưới lỏng lẻo và không đều Ngược lại, thành tế bào thứ cấp dày hơn do quá trình phát triển của tế bào thực vật, với sự hiện diện của lignin Cấu trúc của thành tế bào thứ cấp bao gồm một lớp mỏng bên ngoài, lớp giữa dày và lớp bên trong mỏng, trong đó hemicellulose là thành phần cơ bản.

Hình 1.4: Thành phần cấu trúc của bã mía a) Lignin

Lignin là một polyme không chứa cacbohydrate, được cấu thành từ các polyme thơm, và là thành phần gây khó khăn trong quá trình phân hủy sinh khối Dựa vào sự khác biệt của nhóm methoxyl, lignin được phân thành ba loại: guaiacyl (G), syringyl (S) và hydroxylphenyl (H) Với cấu trúc chứa vòng thơm, lignin có tính kị nước và không hòa tan trong nước Lignin liên kết chặt chẽ với cellulose và hemicellulose, cung cấp độ cứng và khả năng chống chịu cho tế bào thực vật, từ đó ảnh hưởng đến tính chất của chúng.

Quá trình chuyển hóa sinh khối chịu ảnh hưởng lớn từ sự hình thành lớp bảo vệ phức hợp lignin-hemicellulose, giúp bao bọc vi sợi cellulose và ngăn chặn sự tấn công của vi sinh vật Thành phần pectin trong thành tế bào, với cấu trúc glycan phức tạp, đóng vai trò quan trọng trong việc tạo nên tính bền và vững chắc của tế bào Hơn nữa, lignin và polysaccharide trong cấu trúc sinh khối tự nhiên được liên kết với nhau thông qua mạng lưới liên kết hydro yếu và các liên kết cộng hóa trị mạnh, bao gồm benzyl ester, benzyl ether và nhóm chức phenyl glycoside.

Hình 1.5: Cấu trúc của lignin b) Cellulose

Cellulose có công thức cấu tạo (C6H10O5)n, được hình thành từ các đơn phân D-Glucose liên kết bằng liên kết β–1,4–glycosidic Mỗi phân tử D-Glucose sắp xếp thành disaccharide theo hướng ngược nhau, tạo thành chuỗi β–1,4–glucan thẳng, không phân nhánh với mức độ trùng hợp từ 5000–15000 phân tử Một số chuỗi cellulose sắp xếp thẳng hàng và liên kết nhờ cầu nối hydrogen và lực Van der Waals, tạo thành vùng tinh thể lớn và vùng vô định hình Cấu trúc tinh thể kết hợp để tạo thành bó hoặc vi sợi (40–70 chuỗi), tăng cường khả năng chống lại sự phân hủy của vi sinh vật.

Hình 1.6: Cấu trúc của cellulose c) Hemicellulose

Hemicellulose là thành phần phong phú thứ hai trong sinh khối, chỉ sau cellulose Khác với cellulose, hemicellulose là một nhóm polysaccharide bao gồm mạch thẳng (chủ yếu là xylan) và mạch phân nhánh, được tạo thành từ các đơn vị pyranose và furanose như xylose, mannose, arabinose và acid galacturonic, liên kết với nhau bằng liên kết β–1,4–D–glycosidic Cấu trúc, thành phần và khối lượng hemicellulose có thể thay đổi tùy thuộc vào loại sinh khối Hemicellulose thường nằm trên bề mặt của vi sợi cellulose và đóng vai trò như một tác nhân liên kết giữa cellulose và lignin, góp phần tăng cường độ cứng cho thành tế bào.

Xylan là khung carbon cấu thành hemicellulose, bao gồm các tiểu đơn vị xylose liên kết bằng β–1,4, tạo thành mạch thẳng (homo-xylan) hoặc mạch nhánh (hetero-xylan) với các gốc đường phân nhánh khác Các gốc đường trong hetero-xylan bao gồm L-arabinofuranose liên kết với vị trí C–3 của xylose, gọi là arabinoxylan, và acid D–glucuronic hoặc dẫn xuất metyl như acid 4–O–metyl–D–glucuronic, gọi là glucuronoxylan Hetero-xylan có thể chứa hỗn hợp cả hai loại đường, được gọi là arabinoglucuronoxylans, với mức độ và loại đường phân nhánh khác nhau tùy thuộc vào nguồn thực vật Xylan từ một số loại gỗ cứng có thể được acetyl hóa ở vị trí C–2 hoặc C–3 trên xylose Ngoài ra, xylan và lignin thường liên kết thông qua liên kết cộng hóa trị, tạo thành phức hợp lignin-cacbohydrate, với glucuronoxylan hình thành các liên kết chéo giữa acid 4–O–metyl–D–glucuronic và chuỗi aliphatic của lignin.

Hình 1.7: Cấu trúc của (a) hemicellulose và (b) xylose

Furfural

Furfural là hợp chất hóa học quan trọng có nguồn gốc từ sinh khối, với cấu trúc hóa học đặc trưng Tuy nhiên, việc tổng hợp furfural và các dẫn xuất của nó đang gặp nhiều thách thức về kỹ thuật, năng lượng, chi phí và tác động môi trường Năm 2004, Bộ Năng lượng Hoa Kỳ và Phòng thí nghiệm Năng lượng Tái tạo Quốc gia đã công bố quy trình tổng hợp và tinh chế sinh học cho furfural.

300 loại hóa chất thông qua quá trình chuyển hóa sinh khối và thu được 12 hợp chất

Furfural là một hóa chất quan trọng thuộc nhóm furan, cùng với 5-hydroxylmethylfurfural (5-HMF) và acid 2,5-furandicarboxylic, được sản xuất thông qua quá trình khử nước của đường pentose, chủ yếu là xylose.

Hình 1.8: Cấu trúc hóa học của furfural

Furfural, với công thức C5H4O2 và tên gọi IUPAC là 2-furaldehyde, là một phân tử hữu cơ có nguồn gốc từ sinh khối Tính chất vật lý và hóa học của furfural được xác định bởi cấu trúc phân tử của nó, trong đó hệ liên hợp C=C–C=C kết hợp với nguyên tử oxy tạo thành vòng furan Vòng furan có khả năng tham gia vào nhiều phản ứng hóa học như alkyl hóa, hydro hóa, oxy hóa, và phản ứng nitrat hóa Nhóm aldehyde (−CHO) trên vòng furan cho phép furfural thực hiện các phản ứng đặc trưng như acetal hóa, ngưng tụ aldol, và phản ứng Grignard Sự linh động của nhóm aldehyde khiến furfural dễ dàng bị oxy hóa trong không khí, dẫn đến việc hình thành các gốc tự do và polymer liên hợp dài, làm thay đổi màu sắc từ vàng nhạt đến nâu đậm tùy thuộc vào số lượng liên kết đôi trong hệ liên hợp Ngoài ra, hiệu ứng rút electron từ nhóm carbonyl giúp vòng furan ít bị ảnh hưởng bởi phản ứng thủy phân, cho phép furfural hình thành một cách chọn lọc và bền vững trong các phản ứng cắt mạch và thủy phân dưới tác động của xúc tác acid.

Bảng 1.3: Tính chất vật lý của furfural

Chỉ số khúc xạ (ở 25 °C) 1,5235 Áp suất tới hạn (MPa) 5,502

Nhiệt độ tới hạn (°C) 397 Độ hòa tan trong nước (% peso) 8,3 Hằng số điện môi (ở 20 °C) 41,9

Nhiệt hóa hơi (kJ/mol) 42,8 Độ nhớt (ở 25 °C, mPa.s) 1,49 Sức căng bề mặt (ở 29,9 °C, mN/m) 40,7 Nhiệt độ tự bốc cháy (°C) 315

Furfural, với vòng thơm furan và nhóm chức aldehyde, có khả năng phản ứng với các liên kết đôi trong hợp chất khác, tạo thành các hợp chất liên phân tử có hệ liên hợp Điều này khiến furfural trở thành dung môi chiết chọn lọc hai pha quan trọng trong quá trình tinh chế dầu diesel và dầu vẽ từ thực vật Các hỗn hợp dầu này chứa nhiều hợp chất thơm hoặc không no, dẫn đến sự giảm độ nhớt và chất lượng sản phẩm do oxy hóa Furfural giúp loại bỏ các hợp chất không no này, cải thiện tính chất hóa lý và giảm độ hòa tan của dầu, từ đó tách biệt thành hai lớp dầu và dung môi Ngoài ra, furfural còn được ứng dụng trong khử màu gỗ thô, sản xuất thuốc diệt nấm, côn trùng và chất điều vị thực phẩm.

Vòng furan trong furfural có thể được chuyển hóa thành các hợp chất giá trị khác Việc hydro hóa nhóm aldehyde của furfural tạo ra ancol, hay còn gọi là rượu furfuryl, là một trong những dẫn xuất phổ biến Rượu furfuryl được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp thuốc, sản xuất nhựa epoxy, và chất tẩy sơn, với hơn 85% ứng dụng trong các lĩnh vực này.

Furfural được chuyển hóa thành rượu furfuryl, được sử dụng làm phụ gia trong xây dựng, nhựa resin, chất kết dính và xi măng Ngoài ra, có nhiều phản ứng khác để chuyển đổi furfural thành các hợp chất bền vững có giá trị, như được thể hiện trong Hình 1.9 và Bảng 1.4.

Hình 1.9: Ứng dụng của furfural Bảng 1.4: Ứng dụng của furfural và dẫn xuất furfural

Tên hợp chất Phản ứng Ứng dụng TLTK

Chất phủ bề mặt, chất hóa dẻo, dược phẩm, v.v

Acid succinic Dược phẩm, polyme sinh học, phụ gia nhiên liệu, v.v

Acid furoic Dược phẩm, nước hoa, nhiên liệu sinh học, v.v

Làm đơn vị monome tổng hợp polyme sinh học Điều chế các hợp chất có hoạt tính dược lý

Dung môi xanh, triển vọng làm nhiên liệu sinh học MF làm nguyên liệu sản xuất thuốc chống sốt rét (chloroquine)

Dung môi xanh trong nông nghiệp, mực in, chất tẩy rửa công nghiệp và điện tử γ-valerolactone (GVL) Acid hóa trong cồn Dung môi xanh [24]

1.2.3 Cơ chế tổng hợp furfural

Quá trình tổng hợp furfural từ sinh khối được chia thành hai quy trình: một bước và hai bước Quy trình một bước bao gồm việc bổ sung sinh khối và xúc tác vào cùng một hệ thống phản ứng, nơi diễn ra thủy phân sinh khối thành xylose và khử nước xylose thành furfural Trong hệ thống này, hemicellulose và cellulose tạo ra hai con đường chuyển hóa đồng thời: chuyển hóa xylose từ hemicellulose thành furfural và chuyển hóa glucose từ cellulose thành 5-HMF Mặc dù quy trình một bước có ưu điểm về tính đơn giản kỹ thuật và vận hành, nhưng vẫn tồn tại nhược điểm như hiệu suất tổng hợp furfural thấp, tiêu tốn năng lượng và lãng phí nguyên liệu thô Ngược lại, quy trình hai bước thực hiện chuyển hóa sinh khối trong hai hệ thống khác nhau.

(1) lignocellulose thủy phân thành hemicellulose/xylose bằng phương pháp hóa học;

Phản ứng tách nước của xylose thành furfural là một quy trình tổng hợp hai bước, mang lại hiệu suất cao hơn trong việc sản xuất furfural Quy trình này không chỉ hạn chế các phản ứng phụ mà còn tối ưu hóa việc sử dụng nguyên liệu thô, giúp giảm thiểu lãng phí.

Trong nghiên cứu này, furfural được tổng hợp từ hemicellulose trong bã mía thông qua quy trình chuyển hóa hai bước Bước đầu tiên là tách hemicellulose từ bã mía, tiếp theo là phản ứng thủy phân hemicellulose thành xylose và sau đó khử nước xylose thành furfural, quá trình này cần có sự hiện diện của xúc tác acid dị thể.

1.2.4 Xúc tác và môi trường phản ứng tổng hợp furfural

Nhiều nghiên cứu hiện nay đã chú trọng vào quy trình tổng hợp furfural, đặc biệt là từ quá trình oxy hóa các hợp chất carbon 1,3–dien như buta–1,3–dien, nhằm tạo ra vòng furan và tổng hợp furfural Tuy nhiên, quy trình này thường phát sinh các phản ứng phụ không mong muốn và việc tách furfural khỏi hỗn hợp sau phản ứng gặp nhiều khó khăn Hơn nữa, việc sử dụng dầu mỏ thô không chỉ dẫn đến cạn kiệt tài nguyên mà còn gây ô nhiễm môi trường, khiến cho furfural chưa thể được thương mại hóa.

Furfural được sản xuất thông qua quá trình thủy phân và tách nước hemicellulose trong sinh khối Kể từ năm 1921, công nghệ Quaker Oats tại Hoa Kỳ đã tiên phong trong việc thương mại hóa quy trình này, sử dụng acid sulfuric để thủy phân và khử nước hemicellulose từ vỏ yến mạch ở nhiệt độ cao nhằm tạo ra furfural.

Công nghệ sản xuất furfural từ sinh khối đang đối mặt với thách thức như lãng phí năng lượng, chi phí cao và ô nhiễm môi trường, nhưng vẫn được coi là khởi đầu cho quy trình bền vững thay thế dầu mỏ Sinh khối, với khối lượng lớn và giá trị kinh tế thấp, là nguồn carbon bền vững lý tưởng cho việc tổng hợp furfural Tuy nhiên, quá trình phá vỡ cấu trúc phức tạp của sinh khối để chuyển hóa hemicellulose đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt, tiêu tốn nhiều năng lượng và hóa chất Do đó, cần phát triển phương pháp tiền xử lý và phân tách hiệu quả, đặc biệt là từ bã mía Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng xúc tác, bao gồm xúc tác đồng thể và dị thể, cũng như các môi trường phản ứng như dung môi hai pha, có thể nâng cao hiệu suất sản xuất furfural Xúc tác không chỉ thúc đẩy sự phân cắt liên kết trong lignin-cacbohydrate mà còn tăng cường sự chọn lọc và hình thành furfural từ xylose, đóng vai trò quan trọng trong quá trình chuyển hóa hemicellulose.

1.2.4.1 Xúc tác đồng thể và dị thể

Chất xúc tác được chia thành hai loại chính: xúc tác đồng thể và dị thể Xúc tác đồng thể bao gồm các acid khoáng như H2SO4, HCl, chất lỏng ion và muối clorua Ngược lại, xúc tác dị thể bao gồm zeolite, xúc tác acid rắn và xúc tác acid dựa trên carbon, chủ yếu từ tiền chất sinh khối Xúc tác đồng thể được phân tán trong môi trường phản ứng, tạo điều kiện thuận lợi cho sự tương tác giữa sinh khối và xúc tác.

Xúc tác dị thể có ưu điểm dễ dàng phân tách và thu hồi, phù hợp với nguyên tắc hóa học xanh, trong khi xúc tác đồng thể gặp khó khăn trong việc thu hồi từ môi trường phản ứng Tuy nhiên, xúc tác dị thể cũng có nhược điểm là dễ bị bất hoạt trong môi trường dung dịch nước hoặc hệ thống hai pha chứa muối Để tối ưu hóa việc sử dụng hemicellulose trong sinh khối để sản xuất furfural với năng suất và độ chọn lọc cao, cần thiết kế xúc tác hiệu quả cho hệ dung môi Hiện nay, có nhiều phương pháp tổng hợp furfural với các ưu nhược điểm khác nhau được trình bày trong Hình 1.10 và Bảng 1.5 [27].

Hình 1.10: Phân loại xúc tác trong quá trình tổng hợp furfural

Bảng 1.5: Ưu nhược điểm khi sử dụng xúc tác trong tổng hợp furfural

Phương pháp Ưu điểm Nhược điểm

Xúc tác đồng thể - Hiệu suất tổng hợp cao

-Thời gian phản ứng nhanh

- Việc sử dụng acid với nồng độ cao ảnh hưởng xấu đến thiết bị và tạo lượng lớn chất thải acid

- Sử dụng xúc tác đồng thể dẫn đến tốn kém trong quá trình tách và tinh chế sản phẩm

- Tạo thành các sản phẩm phụ

Acid khoáng Muối kim loại Chất lỏng ion

Nhựa trao đổi ion Silicate Acid carbon

Phương pháp Ưu điểm Nhược điểm

- Hạn chế sự tạo thành các sản phẩm phụ

- Dễ tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng

- Có thể thu hồi và tái sử dụng xúc tác

Khả năng phân tán trong môi trường phản ứng kém làm giảm hiệu suất tổng hợp

Xúc tác dị thể không chỉ giúp giảm chi phí sản xuất mà còn thân thiện với môi trường Chúng chứa các vị trí hoạt động như acid Brønsted và acid Lewis, hỗ trợ quá trình thủy phân-khử nước và chuyển hóa xylose thành xylulose, từ đó tăng hiệu suất sản xuất furfural Đặc biệt, các vật liệu acid carbon dựa trên graphene oxide với nhiều nhóm chức chứa oxy như −COOH, −OH, −O− và −SO3H, nâng cao khả năng phân tán và xúc tác cho phản ứng tổng hợp furfural, đồng thời hạn chế việc sử dụng dung môi và hóa chất độc hại, giảm thiểu ô nhiễm môi trường Sinh khối cũng được coi là nguồn tiền chất carbon tiềm năng cho việc tổng hợp vật liệu xúc tác carbon trong nhiều nghiên cứu gần đây Do đó, nghiên cứu này tập trung vào xúc tác dị thể, cụ thể là vật liệu xúc tác dựa trên graphene oxide được tổng hợp từ cellulose có nguồn gốc từ bã mía.

Vật liệu xúc tác

Vật liệu xúc tác carbon, bao gồm xúc tác acid carbon, được biết đến với tính ổn định thủy nhiệt và chi phí tổng hợp thấp Các vật liệu này có thể được phân loại thành hai loại dựa trên nguồn carbon và phương pháp sản xuất.

Loại vật liệu xúc tác thứ nhất được điều chế từ sinh khối và bã thải như mùn cưa, bã mía, sắn dây và lục bình, có ưu điểm về chi phí thấp và nguồn nguyên liệu dồi dào, nhưng cơ chế tổng hợp rất phức tạp Loại xúc tác thứ hai được tổng hợp qua phương pháp thủy nhiệt hoặc ngưng tụ aldol, sử dụng monosaccharide từ sinh khối hoặc các hợp chất hữu cơ nhỏ khác làm nguồn carbon Hình 1.11 minh họa cấu trúc của vật liệu xúc tác dựa trên carbon.

Gần đây, các xúc tác acid rắn dựa trên graphene oxide từ graphite carbon như graphene (Gr), graphene oxide (GO), sulfonated graphene (SG), và sulfonated graphene oxide (SGO) đã được nghiên cứu và chứng minh, trong đó SGO cho thấy hiệu quả cao với chỉ 0,5% khối lượng xylose Quá trình gắn các nhóm –SO3H cùng với các nhóm chức acid như –COOH và –C–OH đã nâng cao tính acid của xúc tác, hỗ trợ phản ứng khử nước của xylose để tạo ra furfural Tuy nhiên, chi phí tổng hợp vật liệu này cao và cần nhiều hóa chất độc hại Do đó, nhiều nghiên cứu đã tìm kiếm phương pháp tổng hợp vật liệu tương tự GO từ nguồn sinh khối Trong luận văn này, việc tổng hợp vật liệu xúc tác từ cellulose của bã mía sẽ được thực hiện, nhằm ứng dụng trong quá trình tổng hợp furfural từ hemicellulose.

Graphite (Gi) bị oxy hóa tạo ra graphite oxide (GiO) với các nhóm chức oxy như –COOH, –OH, –O–, làm tăng khoảng cách giữa các lớp GO là vật liệu nano hai chiều, được tổng hợp từ việc tách lớp GiO qua phương pháp siêu âm Các nhóm chức phân cực cao trên các cạnh của GO giúp nó phân tán tốt trong nước, nhờ vào đặc tính này.

Vật liệu graphene oxide (GO) và các biến thể của nó có tiềm năng lớn trong việc xúc tác quá trình chuyển hóa xylose thành furfural Cấu trúc của GO được minh họa trong Hình 1.12.

1.3.1.1 Phương pháp tổng hợp GO

Graphene oxide có thể được tổng hợp từ hai nguồn tiền chất: (1) Gi thương mại và

Nguồn sinh khối, bao gồm cellulose và lignin, đang được nghiên cứu để tổng hợp vật liệu xúc tác GO Một trong những phương pháp là sử dụng graphite làm nguyên liệu chính trong quá trình này.

Có nhiều phương pháp tổng hợp GO từ Gi, như được minh họa trong Hình 1.13 Năm 1859, Brodie đã phát triển quy trình tổng hợp GO bằng cách sử dụng một phần KClO3 và HNO3 Đến năm 1898, Staudenmaier cải tiến quy trình này bằng cách áp dụng acid sulfuric đậm đặc (H2SO4), HNO3 và thêm một lượng nhỏ clorat (KClO3) vào phản ứng, giúp GO được oxy hóa hiệu quả hơn trong quá trình tổng hợp một bước.

Vào năm 1958, phương pháp Hummers đã ghi nhận sự oxy hóa của graphit thông qua việc xử lý bằng H2SO4 đậm đặc kết hợp với KMnO4 và NaNO3 Tuy nhiên, các phương pháp này gặp phải nhiều giai đoạn phức tạp và sinh ra nhiều khí độc hại như NO2, N2O4 và ClO2 Hơn nữa, quá trình phản ứng với các chất oxy hóa mạnh kéo dài đã dẫn đến việc phá vỡ cấu trúc mạng carbon, làm tăng độ khuyết tật trong cấu trúc graphene oxide.

Hình 1.13: Phương pháp tổng hợp GO từ Gi

Phương pháp này mang lại nhiều ưu điểm, bao gồm nhiệt độ phản ứng thấp, không tạo ra khí độc hại, khả năng oxy hóa cao hơn so với các phương pháp trước, và sản phẩm thu được có ít khuyết tật trong cấu trúc.

Nhược điểm: Mức độ phản ứng với thời gian kéo dài trong khoảng 12 giờ, phản ứng sử dụng hóa chất độc hại

Quy trình tổng hợp Graphene Oxide (GO) diễn ra qua hai giai đoạn chính: đầu tiên, oxy hóa Graphite (Gi) để tạo điều kiện cho các nhóm chức oxy gắn vào, từ đó hình thành graphite oxide (GiO); tiếp theo, tách lớp GiO để thu được GO, như được minh họa trong Hình 1.14 [34].

Hình 1.14: Quy trình tổng hợp GO b) Từ sinh khối

Trong quy trình sản xuất graphene và dẫn xuất của nó, việc sử dụng hóa chất dẫn đến ô nhiễm môi trường và xả thải hóa chất độc hại Do đó, nhu cầu về phương pháp tổng hợp xanh hơn cho sản xuất vật liệu graphene ngày càng tăng Các vật liệu nano carbon được chọn làm tiền chất rất quan trọng, vì sản phẩm cuối cùng phụ thuộc vào phương pháp sản xuất và nguyên liệu Sử dụng tài nguyên sinh khối như phế phẩm nông nghiệp làm nguồn carbon là một phương pháp hứa hẹn để tổng hợp graphene Tuy nhiên, việc tổng hợp lượng lớn graphene bằng xúc tác gặp nhiều khó khăn, trong khi không sử dụng xúc tác dẫn đến sản phẩm có chất lượng thấp và độ khuyết tật cao Các phương pháp như nhiệt phân, khí hóa, hóa lỏng và carbon hóa thủy nhiệt được thực hiện để chuyển hóa sinh khối thành các vật liệu carbon giống như graphene hoặc vật liệu graphene, trong đó phương pháp nhiệt nung với quy trình đơn giản và ít rủi ro về thiết bị là một lựa chọn khả thi.

Trong luận văn này, phương pháp nhiệt nung được áp dụng để tổng hợp vật liệu dựa trên carbon, đặc biệt là các vật liệu có cấu trúc tương tự graphene oxide (GO).

Sinh khối chứa cellulose có thể được sử dụng để tổng hợp các vật liệu nano carbon như graphene (Gr), oxit graphene (GO) và carbon hoạt tính, mang lại nhiều tiềm năng ứng dụng thực tiễn GO có thể được tổng hợp trực tiếp từ sinh khối hoặc qua hai giai đoạn Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng GO có thể được tổng hợp trực tiếp từ cellulose bằng cách sử dụng chất xúc tác oxy hóa ferrocene.

Bảng 1.6: Nghiên cứu tổng hợp GO từ sinh khối

Công trình nghiên cứu Phương pháp tổng hợp

Siêu tụ điện GO từ chất thải nông nghiệp [19]

Oxy hóa đơn giản chất thải nông nghiệp sử dụng xúc tác ferrocene

Tổng hợp GO từ phụ phẩm nông nghiệp [2]

Oxy hóa phụ phẩm nông nghiệp (bã mía) sử dụng xúc tác ferrocene

Tổng hợp nano GO từ chất thải nông nghiệp [3]

Nung 3 loại chất thải nông nghiệp (bã mía, bột vỏ cam và bột cám gạo) với ferrocene ở 400 °C trong 15 phút Tính nhiệt của GO được tổng hợp từ các chất thải nông nghiệp khác nhau [4]

GO được tổng hợp từ bã mía, trấu và mùn cưa gỗ thông kết hợp với ferrocene

1.3.1.2 Các yếu tố phản ứng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp GO

Để tổng hợp vật liệu có cấu trúc tương tự graphene oxide (GO) từ cellulose, việc khảo sát điều kiện tổng hợp là rất cần thiết Luận văn này tập trung vào ba yếu tố chính: nhiệt độ nung, thời gian nung và tỷ lệ cellulose:ferrocene Thời gian nung kéo dài giúp ion ferrocenium tiếp cận và tương tác hiệu quả với tiền chất carbon, nhưng cũng có thể làm giảm các nhóm chức chứa oxy trong cellulose, ảnh hưởng đến cấu trúc và mức độ khuyết tật của vật liệu carbon Tỷ lệ cellulose:ferrocene cũng đóng vai trò quan trọng; khi cellulose chiếm ưu thế, phản ứng không diễn ra hoàn toàn do thiếu ferrocene, trong khi lượng ferrocene dư thừa có thể lắng đọng trên bề mặt vật liệu, yêu cầu phải rửa mẫu nhiều lần để loại bỏ Vật liệu GO được tổng hợp từ cellulose bã mía sẽ được ký hiệu tương ứng.

B-GO Vì vậy, trong luận văn này tiến hành khảo sát điều kiện tổng hợp B-GO là nhiệt độ nung, thời gian nung và tỉ lệ cellulose:ferrocene

Chất màu hữu cơ

Trong những năm gần đây, sự phát triển của ngành công nghiệp đã dẫn đến tình trạng ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng Nguyên nhân chính là nước thải và chất thải độc hại từ sản xuất, đặc biệt là ngành dệt may Các chất thải hữu cơ khó phân hủy từ hoạt động dệt nhuộm được thải ra môi trường mà không qua xử lý, làm thay đổi chất lượng nguồn nước Hệ quả là ảnh hưởng tiêu cực đến đời sống của con người và môi trường sống của các loài sinh vật.

Thuốc nhuộm như methylene xanh (methylene blue), rhodamine B, methyl cam, đỏ congo, tím 26, methyl đỏ và tinh thể tím (crystal violet) ngày càng được sử dụng rộng rãi Bảng 1.7 thể hiện phân loại, ứng dụng và tác động của các loại thuốc nhuộm này.

Bảng 1.7: Phân loại, ứng dụng, và tác động của thuốc nhuộm

Tên thuốc nhuộm Ứng dụng Tác động

Acid Vàng 36, cam 7, xanh lam 83, xanh lam 7

Dệt may, da, và dược phẩm

Buồn nôn, tiêu chảy, ung thư, và đột biến

Cơ bản Xanh methylene, đỏ 1, rhodamine 6G, vàng 2

Giấy và nilong biến tính

Thay đổi tính chất môi trường nước, ảnh hưởng xấu đến hệ động thực vật

Trực tiếp Đỏ congo, đỏ 28, đen

Sản xuất giấy màu Độc đối với động thực vật thủy sinh; gây ung thư, đột biến, và viêm da

Tên thuốc nhuộm Ứng dụng Tác động

Bột chàm, sợi tự nhiên, và xenlulo Ảnh hưởng đến chất lượng, độ trong của nguồn nước (sông, hồ, ao, v.v.), viêm da, giác mạc, và dị ứng

Phân tán Đỏ 9, tím 1 Sợi polyester, nylon

Gây đột biến, ung thư, ô nhiễm đất, và nước Nitro Naphthol vàng Nhuộm len

Giảm xâm nhập của ánh sáng và hoạt động quang hợp; gây ung thư và đột biến Bền màu Đỏ 11, đen 17 Sợi dệt Dị ứng da

Nhuộm sợ xenlulose, tơ tầm, và len

Khả năng hòa tan cao, khó loại bỏ trong nước

Xanh lá, đen 1, anhydrit phthalic

Nhuộm sợi xenlulo và bông

Kích ứng da, ngứa, nghẹt mũi, đau mắt, và ung thư

Azo Đen 22, vàng 7, methyl da cam

Dệt nhuộm và màu thực phẩm Ung thư ở người và động vật

Ngày nay, thuốc nhuộm được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như dệt nhuộm, da, sản xuất giấy, thực phẩm và y tế Hằng năm, khoảng 700.000 tấn màu từ 100.000 loại thuốc nhuộm khác nhau được sản xuất, trong đó 20% tổng sản lượng bị thất thoát và xả thải trực tiếp ra môi trường Thuốc nhuộm tổng hợp, với độ ổn định và độc tính cao, gây ra ô nhiễm nghiêm trọng và ảnh hưởng đến sức khỏe con người Ngành dệt nhuộm tiêu thụ một lượng lớn nước, đặc biệt trong giai đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm, dẫn đến việc nước thải từ ngành này được đánh giá là ô nhiễm cao nhất trong các ngành công nghiệp.

Nước thải dệt nhuộm chứa nhiều chất ô nhiễm khó phân hủy như chất hữu cơ, acid, dung môi hữu cơ, hợp chất halogen hữu cơ, chất hoạt động bề mặt, và đặc biệt là thuốc nhuộm hữu cơ Trong số các loại thuốc nhuộm, MB (Methylene Blue) là thuốc nhuộm gốc cation phổ biến nhờ tính bền vững với ánh sáng, nhiệt độ và các tác nhân oxy hóa Tuy nhiên, một vấn đề lớn là thuốc nhuộm hữu cơ thường không bám hết vào sợi vải, dẫn đến việc dư lượng thuốc nhuộm có thể lên tới 50% trong nước sau quá trình nhuộm.

33 hóa chất được sử dụng Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn

Methylene blue (C16H18ClN3S-MB) là một loại thuốc nhuộm bazơ dị vòng với phân tử khối 319,85 g/mol, được tổng hợp lần đầu vào năm 1800 bởi nhà hóa học Heinrich Caro MB xuất hiện dưới dạng bột màu xanh đậm, không mùi, và có khả năng tan trong các dung môi như metanol, 2-propanol, nước, etanol, axeton và etyl axetat Nhiệt độ nóng chảy của MB dao động từ 100-110 °C.

Hình 1.21: Công thức cấu tạo của methylene blue MB

1.4.3 Ảnh hưởng của chất màu MB lên môi trường và con người

Ngành công nghiệp dệt nhuộm thải ra một lượng lớn methylene blue (MB) ra môi trường, gây ra mối đe dọa nghiêm trọng cho sức khỏe con người và tác động tiêu cực đến môi trường Ở nồng độ cao, MB là một chất độc có khả năng gây ung thư và không phân hủy sinh học Khi đạt đến một mức nồng độ nhất định, MB có thể gây ra các vấn đề nghiêm trọng như suy hô hấp, mù lòa, rối loạn tiêu hóa và rối loạn tâm thần.

Sự hiện diện của methylene blue (MB) trong môi trường nước, ngay cả ở nồng độ thấp, có thể làm mất tính thẩm mỹ của nguồn nước MB không chỉ độc hại đối với sinh vật thủy sinh do tính chất độc của hợp chất, mà còn làm giảm khả năng hòa tan oxy trong nước, ảnh hưởng đến hoạt động quang hợp của nhiều loài động vật thủy sinh.

Methylene blue (MB) có màu sậm và tốc độ phân hủy thấp, làm giảm khả năng tái tạo oxy và độ truyền qua của ánh sáng mặt trời Điều này ảnh hưởng tiêu cực đến quá trình quang hợp và đời sống thủy sinh, gây tác động xấu đến cảnh quan môi trường Với cấu trúc đa vòng và tính chất bền vững, MB khó phân hủy trong môi trường tự nhiên, được phân loại là hóa chất nguy hiểm có thể gây hại cho động thực vật và con người.

Hít phải chất độc có thể gây hại cho con người, dẫn đến dị ứng da và mắt, cũng như kích ứng đường hô hấp Đối với động vật, thử nghiệm trên chuột cho thấy chất này gây ra khối u ở gan và thận, đồng thời làm biến đổi tế bào tuyến giáp và gây ung thư gan ở các loài động vật có vú.

Việc xả thải nước chứa MB chưa qua xử lý vào nguồn nước tự nhiên gây ảnh hưởng tiêu cực đến quá trình quang hợp trong hệ sinh thái thủy sinh.

Methylene Blue (MB) có khả năng gây đột biến cho các sinh vật sống dưới nước và các loài cá do sự hiện diện của các hợp chất vòng thơm Ngoài ra, MB trong môi trường có thể ảnh hưởng đến sức khỏe con người từ nhẹ đến nặng, gây ra các vấn đề như dị ứng, viêm da, kích ứng mắt, tổn thương giác mạc, bệnh thận, ung thư và đột biến.

Sự hiện diện của chất màu hữu cơ trong nước đang là một vấn đề nghiêm trọng cần được giải quyết toàn cầu Để bảo vệ sức khỏe con người và môi trường, việc áp dụng các phương pháp xử lý hiệu quả chất màu hữu cơ là vô cùng cần thiết.

1.4.4 Phương pháp xử lý chất màu MB Để xử lý dư lượng MB trong nước, các phương pháp xử lý đã được nghiên cứu và ứng dụng như: ozon hóa, điện hóa, sinh học, hấp phụ, xúc tác quang [56]

Phương pháp keo tụ sử dụng các hóa chất như phèn nhôm, phèn sắt hoặc sữa vôi để khử màu nước thải Nồng độ pH của dung dịch màu sẽ thay đổi tùy thuộc vào loại hóa chất được sử dụng Các bông hydroxit sắt hoặc nhôm có khả năng hấp phụ các chất màu, mang lại hiệu suất tương đối cao Tuy nhiên, phương pháp này tạo ra một lượng bùn dư lớn và chỉ giảm hàm lượng oxy hóa học (COD) từ 60% đến 70%.

Phương pháp ozon hóa kết hợp với chiếu xạ tia cực tím là một giải pháp hiệu quả để phân hủy chất màu hữu cơ trong nước Phương pháp này nổi bật với thiết bị gọn nhẹ, chi phí vận hành thấp và ít gây hại cho môi trường sau xử lý Mặc dù vậy, nhược điểm lớn nhất của nó là chi phí vận hành vẫn còn cao.

Tình hình nghiên cứu trong/ngoài nước

1.5.1 Trong nước Ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nanocomposite trên cơ sở graphene để xúc tác cho quá trình tổng hợp furfural từ sinh khối vẫn còn chưa nhiều Hầu hết các nghiên cứu trong nước đề cập đến việc sử dụng xúc tác đồng thể để

Việc tổng hợp furfural gặp khó khăn trong việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác cũng như xử lý hỗn hợp sau phản ứng Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng nguồn sinh khối từ phụ phẩm nông nghiệp có thể được tận dụng để sản xuất các hóa chất cơ bản và nhiên liệu sinh học, bao gồm furfural và các dẫn xuất của nó từ sucrose, fructose và các phụ phẩm nông nghiệp Một số nghiên cứu trong nước đã được trình bày trong Bảng 1.9.

Bảng 1.9: Tình hình nghiên cứu trong nước

Xúc tác Nguyên liệu tổng hợp Điều kiện tổng hợp Kết quả đạt được TLTK

Glucose từ rơm rạ, lõi ngô

140 o C trong 4 giờ với lượng xúc tác là 30%

H2SO4 Mùn cưa 140 o C trong 35 phút Hiệu suất tổng hợp furfural là 0,33%

Carbon sulfonated Xylose 150 o C trong 7 giờ Hiệu suất tổng hợp furfural là 20,4%

120 o C trong 2 giờ sử dụng dung môi DMSO

Sắt từ/ sulfonated graphene oxide

Hiệu suất tổng hợp furfural đạt 14,07% tính theo lượng bã mía ban đầu

Hiện nay, Việt Nam đã tiến hành nhiều nghiên cứu về việc tổng hợp vật liệu quang phân hủy từ chất bán dẫn, đồng thời kết hợp với vật liệu dựa trên graphene Năm 2020, các nghiên cứu này đã đạt được những kết quả đáng chú ý trong lĩnh vực vật liệu mới.

Vật liệu Fe2O3-TiO2/graphene được tổng hợp qua phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng trong quang phân hủy methylene xanh theo phản ứng Fenton Năm 2022, vật liệu ZnO-CuO/rGO được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, phục vụ cho quang phân hủy dầu thải Năm 2020, vật liệu titandioxide-ferrit magie/graphene oxide dạng khử được tổng hợp qua phương pháp phối trộn huyền phù và đồng kết tủa, ứng dụng trong xử lý p-Nitrophenol trong nước Đặc biệt, năm 2022, nanocomposite titanium dioxide/graphene aerogel (ZnO−TiO2/GA) được tổng hợp với hiệu suất quang phân hủy cao nhất cho các phẩm nhuộm.

Trên toàn cầu, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm tổng hợp furfural từ các phụ phẩm nông nghiệp, như được thể hiện trong Bảng 1.10 Các nghiên cứu này cho thấy rằng với cơ chất xylose, có thể đạt được hiệu quả cao trong quá trình tổng hợp furfural.

Nghiên cứu cho thấy hiệu suất cao trên 60% khi sử dụng các hệ dung môi hai pha như CPHL-NaCl/DCM, H2O/toluene, và MIBK/H2O, tuy nhiên, các dung môi này chứa hợp chất hữu cơ độc hại không an toàn Ngoài ra, việc sử dụng muối kim loại như ZnCl2.4H2O và Al2(SO4)3 với cơ chất xylan hoặc sinh khối như lõi ngô trong hệ dung môi GVL/nước cũng mang lại hiệu suất cao Điều này cho thấy tiềm năng chuyển hóa hemicellulose trong bã mía với xúc tác từ cellulose giúp tối ưu hóa việc sử dụng nguồn sinh khối.

Bảng 1.10: Tình hình nghiên cứu tổng hợp furfural ngoài nước

Vào năm 2011, vật liệu MFO/TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp ủ nhiệt đã cho thấy hoạt tính xúc tác quang cao trong quá trình quang phân hủy rhodamine B Đến năm 2018, vật liệu nano graphene aerogel Fe2O3-TiO2-GA được phát triển qua phương pháp thủy nhiệt, phục vụ cho xử lý môi trường Năm 2022, vật liệu TiO2 trong cấu trúc graphene aerogel và hỗn hợp epoxy được hình thành thông qua quá trình khử bằng bức xạ vi sóng, với ứng dụng trong che chắn nhiễu điện từ Mới đây, vào năm 2024, vật liệu nanocomposite CoFe2O4/SGO được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, đạt hiệu suất quang phân hủy lần lượt là 96,44% cho MB, 98,98% cho methyl cam, và 95,06% cho methyl đỏ trong khoảng thời gian 30, 40 và 35 phút.

Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, tính mới, và đóng góp của luận văn

1.6.1 Tính cấp thiết của luận văn

Việc sử dụng phụ phẩm nông nghiệp để sản xuất các hóa chất giá trị như furfural và 5-hydroxymethylfurfural đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu.

Nghiên cứu về chuyển hóa sinh khối thành furfural là cần thiết để nâng cao giá trị kinh tế của phụ phẩm nông nghiệp Những phụ phẩm này không chỉ cung cấp tiền chất cho việc tổng hợp vật liệu xúc tác biến tính graphene oxide mà còn giúp quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong nước với hiệu suất cao Do đó, vật liệu xúc tác đa ứng dụng (B-FSGO) được phát triển nhằm phục vụ cho các ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng và môi trường.

Tổng hợp thành công vật liệu graphene oxide từ hemicellulose sinh khối giúp chuyển hóa hiệu quả thành furfural và hoạt động như xúc tác quang trong quá trình phân hủy methylene blue (MB) với hiệu suất cao.

- Tách thành công cellulose và hemicellulose từ bã mía;

- Tìm ra điều kiện tổng hợp vật liệu graphene oxide từ cellulose của bã mía (B-GO);

- Xác định nồng độ acid H2SO4 phù hợp để biến tínhvật liệu B-SGO từ B-GO;

Tỷ lệ Fe3O4:B-SGO được xác định để tổng hợp vật liệu B-FSGO, nhằm tối ưu hóa phản ứng tổng hợp furfural từ hemicellulose trong bã mía Nghiên cứu tập trung vào các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất cao trong quá trình tổng hợp furfural, cũng như cơ chế phản ứng và khả năng tái sử dụng của vật liệu B-FSGO, từ đó nâng cao hiệu suất thu được furfural.

Nghiên cứu tỷ lệ Fe3O4:B-SGO để tổng hợp vật liệu B-FSGO nhằm tối ưu hóa hiệu suất quang phân hủy methylene blue (MB) Mục tiêu là xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang phân hủy MB, cơ chế hoạt động của vật liệu B-FSGO, và khả năng tái sử dụng của nó để nâng cao hiệu suất quang phân hủy MB.

- Đưa ra đặc trưng của các vật liệu B-FSGO phù hợp

Nội dung 1: Tách cellulose và hemicellulose từ bã mía;

Nội dung 2: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu B-GO từ cellulose bã mía, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến hiệu suất thu được furfural và đặc trưng của vật liệu.

Nội dung 3: Biến tính B-GO tạo vật liệu B-SGO và khảo sát ảnh hưởng nồng độ acid H2SO4 đến hiệu suất furfural và đặc trưng của vật liệu;

Nội dung 4: Tổng hợp vật liệu B-FSGO và khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ

Fe3O4:B-SGO để tìm ra vật liệu phù hợp và khảo sát yếu tố phản ứng (nhiệt độ

Thời gian phản ứng, lượng vật liệu B-FSGO, và 43 phản ứng đóng vai trò quan trọng trong việc xác định hiệu suất tổng hợp furfural của vật liệu phù hợp Nghiên cứu này cũng xem xét cơ chế hoạt động và khả năng tái sử dụng của vật liệu, nhằm tối ưu hóa quy trình sản xuất furfural.

Nội dung 5: Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Fe3O4:B-SGO nhằm xác định vật liệu phù hợp cho quá trình quang phân hủy methylene blue (MB) Nghiên cứu sẽ xem xét các yếu tố phản ứng như thời gian phản ứng, lượng xúc tác và nồng độ MB của vật liệu FSGO, ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy Bên cạnh đó, sẽ phân tích cơ chế hoạt động và khả năng tái sử dụng của vật liệu phù hợp.

Nội dung 6: Phân tích đặc trưng của các vật liệu B-FSGO phù hợp;

1.6.4.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu

Vật liệu B-FSGO được tổng hợp qua bốn giai đoạn:

❖ Giai đoạn 1: Tách cellulose và hemicellulose từ bã mía bằng phương pháp kiềm hóa;

❖ Giai đoạn 2: Tổng hợp B-GO của cellulose sinh khối bằng phương pháp nhiệt phân;

❖ Giai đoạn 3: Biến tính B-GO bằng phương pháp sulfo hóa tạo vật liệu B-SGO;

❖ Giai đoạn 4: Tổng hợp B-FSGO từ B-SGO và Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt

1.6.4.2 Phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu Đặc trưng của vật liệu được phân tích thông qua các phương pháp hiện đại như: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier–transform infrared spectroscopy (FTIR)), kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microcopy (SEM)), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (energy–dispersive X–ray spectroscopy (EDS)), nhiễu xạ tia X (X−Ray Diffaction (XRD)), phổ Raman, và quang phổ quang điện tử tia X (X–ray photoelectron spectroscopy (XPS))

❖ Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

Phổ FTIR là một phương pháp quang phổ quan trọng, sử dụng bức xạ hồng ngoại để nghiên cứu sự dao động của các phân tử trong mẫu Khi ánh sáng hồng ngoại chiếu vào mẫu, các phân tử hấp thụ bức xạ tại các tần số hồng ngoại tương ứng, giúp xác định hợp chất và nhóm chức có trong vật liệu Công nghệ quang phổ thế hệ mới, dựa trên nguyên lý biến đổi Fourier, cho phép thu thập tín hiệu từ nhiều tần số cùng lúc, nâng cao độ chính xác và độ nhạy của phương pháp Các phổ kế này hoạt động tự động, theo nguyên lý như được mô tả trong Hình 1.23.

Hình 1.23: Nguyên lý hoạt động của máy đo FTIR Ứng dụng: Xác định sự có mặt của các nhóm chức trong cấu trúc của các vật liệu

❖ Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một kỹ thuật phân tích hình ảnh sử dụng chùm electron tập trung để xác định hình thái và thành phần vật liệu với độ phóng đại cao Chùm electron năng lượng thấp được điều khiển bởi các thấu kính điện từ, quét lên bề mặt mẫu Khi các electron va chạm với mẫu, chúng bị tán xạ bởi các nguyên tử, tạo ra các điện tử và sóng điện từ Sự tương tác này sinh ra tín hiệu mà đầu dò thu lại, cho phép tạo ra hình ảnh chi tiết về cấu trúc bề mặt vật liệu Cấu tạo của thiết bị phân tích SEM được minh họa trong Hình 1.24.

Gương cố định Gương di động

Bộ chia chùm sáng Đầu dò Máy tính và phần mềm xử lý

Hình 1.24: Cấu tạo của thiết bị đo SEM Ứng dụng: Xác định hình thái bề mặt các vật liệu Fe3O4, B-SGO, và B-FSGO

❖ Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) là một kỹ thuật hình ảnh hóa vật liệu với độ phóng đại nano và micro, sử dụng nguồn electron phát xạ trường để tạo ra chùm electron có năng lượng cao và khả năng tập trung tốt hơn so với SEM truyền thống Nhờ vào nguyên lý hoạt động này, FE-SEM đạt độ phân giải cao hơn (1−5 nm), cho phép nghiên cứu chi tiết hình ảnh bề mặt vật liệu ở mức nano Ứng dụng của FE-SEM bao gồm xác định chi tiết hình thái bề mặt của các vật liệu như Fe3O4, B-SGO, và B-FSGO.

❖ Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

Phổ tán sắc năng lượng tia X là một kỹ thuật quan trọng trong nghiên cứu thành phần nguyên tố của vật liệu Kỹ thuật này sử dụng chùm hạt điện tích có năng lượng cao, như electron và tia X, chiếu lên mẫu vật Khi tia X tác động lên mẫu, năng lượng từ chùm tia sẽ truyền cho các nguyên tử, làm cho electron ở lớp vỏ bên trong bị đánh bật ra khỏi quỹ đạo Đồng thời, các electron từ mức năng lượng cao hơn sẽ lấp đầy các chỗ trống, giải phóng năng lượng dưới dạng tia X.

X đặc trưng của các nguyên tố có trong mẫu Nguyên lý của phương pháp EDS được thể hiện như Hình 1.25 Đầu dò điện tử tán xạ ngược

Cuộn quét Vật kính Đầu dò thứ cấp Mẫu

Hình 1.25: Nguyên lý của phương pháp EDS Ứng dụng: Xác định phần trăm khối lượng các nguyên tố trong Fe3O4, B-SGO, và B-FSGO

Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật liệu Khi tia X chiếu vào bề mặt vật liệu, hiện tượng nhiễu xạ xảy ra, cho phép ứng dụng phương trình Bragg (n λ = 2 d sinθ) để xác định khoảng cách giữa các lớp nguyên tử và cấu trúc tinh thể của vật liệu Phương pháp này được sử dụng để xác định các đỉnh nhiễu xạ của các hợp chất như Fe3O4, B-GO, B-SGO và B-FSGO.

Hình 1.26: Nguyên lý của phương pháp XRD

Chùm electron kích thích bên ngoài

Cấu trúc tinh thể λ Tia tới Tia khúc xạ d

Quang phổ Raman là hiện tượng xảy ra khi ánh sáng tương tác với các phân tử, dẫn đến biến dạng lớp vỏ điện tử và làm sai lệch vị trí hạt nhân nguyên tử trong phân tử, gây ra dao động của các nguyên tử Phương pháp tán xạ Raman cho phép xác định mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hoặc mạng tinh thể, từ đó phân tích cấu trúc của mẫu vật Mẫu thường được chiếu sáng bằng chùm laser trong các vùng tử ngoại (UV), khả kiến (Vis) hoặc hồng ngoại gần (NIR) Ánh sáng tán xạ được thu vào thấu kính và đi qua bộ lọc nhiễu hoặc quang phổ kế để thu được phổ Raman của mẫu.

Hình 1.27: Sơ đồ hoạt động máy đo phổ Raman Ứng dụng: Xác định các đỉnh đặc trưng D, G, độ khuyết tật của B-GO, B-SGO, và

❖ Quang phổ điện tử tia X (XPS)

THỰC NGHIỆM

Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện

Nguyên liệu được sử dụng trong luận văn là bã mía, được thu nhận tại chợ Sơn Kỳ, Quận Tân Phú, Tp Hồ Chí Minh, như thể hiện ở Hình 2.1

Hình 2.1: Bã mía được sử dụng trong luận văn này

Hóa chất sử dụng trong luận văn được trình bày như ở Bảng 2.1

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng

STT Hóa chất Ký hiệu hóa học

Trạng thái Đặc tính Nguồn gốc

1 Ferrocene C10H10Fe Rắn 98 % Trung Quốc

2 Natri chlorite NaClO2 Rắn 96 % Trung Quốc

3 Natri hydroxide NaOH Rắn 96 % Trung Quốc

4 Acid clohydric HCl Lỏng 36 % Trung Quốc

5 Acid sulfuric H2SO4 Lỏng 99,8 % Trung Quốc

6 Metanol CH3OH Lỏng 90 % Trung Quốc

7 Etanol C2H5OH Lỏng 95 % Trung Quốc

10 Acid 3,5- dinitrosalicylic C7H4N2O7 Rắn 99 % Trung Quốc

11 Ferrous chloride tetrahydrate FeCl2.4H2O Rắn 99 % Trung Quốc

12 Ferric chloride hexahydrate FeCl3.6H2O Rắn 99 % Trung Quốc

13 Polyvinylpyrrolidone PVP Rắn 99 % Trung Quốc

2.1.3 Dụng cụ và thiết bị

Cốc thủy tinh (250 và 1000 mL), đũa khuấy, bình tam giác, phễu lọc, nhiệt kế, cá từ, ống ly tâm nhựa, ống nhỏ giọt, và ống đong (500, 100 và 10 mL)

Thiết bị sử dụng trong luận văn được trình bày ở Bảng 2.2

Bảng 2.2: Các thiết bị sử dụng

STT Tên thiết bị Hình ảnh thiết bị

1 Thiết bị phản ứng cao áp

2 Bếp khuấy từ gia nhiệt

STT Tên thiết bị Hình ảnh thiết bị

5 Máy ly tâm siêu tốc

STT Tên thiết bị Hình ảnh thiết bị

2.1.4 Địa điểm thực hiện luận văn

Luận văn được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí (Key CEPP Lab),

Trường Đại học Bách khoa ‒ ĐHQG-HCM.

Thí nghiệm

2.2.1 Tách cellulose và hemicellulose từ bã mía

Cellulose và hemicellulose được tách từ bã mía bằng phương pháp kiềm hóa và quy trình được thể hiện ở Hình 2.2 [78]

Hình 2.2: Quy trình tách cellulose và hemicellulose từ bã mía

Quy trình chiết xuất hemicellulose và cellulose từ bã mía bắt đầu bằng cách thêm 5,0 g bột bã mía đã xay mịn vào 75 mL dung dịch NaOH 2 M, sau đó ủ nóng hỗn hợp ở 90℃ trong 2 giờ Sau khi ủ, lọc tách phần dung dịch và bã rắn, điều chỉnh pH của dịch lọc về 4 bằng dung dịch HCl, và thêm ethanol 95% với tỷ lệ 3:1 so với dịch lọc Ly tâm và sấy khô phần rắn thu được hemicellulose Phần bã rắn sau kiềm hóa được rửa bằng nước cất đến pH 6−7 và tẩy trắng bằng dung dịch NaClO2 0,635% Cuối cùng, ủ nóng hỗn hợp bã và NaClO2 ở 70−80℃ trong 3 giờ, sau đó lọc, rửa bằng nước cất đến pH 7 và sấy khô để thu được cellulose.

2.2.2 Tổng hợp vật liệu B-GO từ cellulose bã mía và khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hiệu suất furfural và đặc trưng vật liệu

2.2.2.1 Tổng hợp vật liệu B-GO từ cellulose bã mía và khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hiệu suất furfural a) Tổng hợp vật liệu B-GO từ cellulose bã mía

Quy trình tổng hợp xúc tác B-GO từ cellulose như thể hiện ở Hình 2.3

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp B-GO từ cellulose của bã mía

Thuyết minh quy trình: Cellulose sau khi tách được đem đi nghiền thành bột mịn

Cân 1 g bột cellulose trộn với ferrocene Tiếp theo, cho hỗn hợp này vào chén và đặt vào tủ nung Sau đó, mẫu được làm nguội đến nhiệt độ phòng, chất rắn màu đen thu được ký hiệu là B-GO Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp vật liệu lên hiệu suất tổng hợp furfural được khảo sát bằng phương pháp luân phiên từng biến b) Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp B-GO đến hiệu suất furfural Điều kiện tổng hợp vật liệu B-GO bao gồm: Nhiệt độ nung, thời gian nung và tỷ lệ cellulose:ferrocene được khảo sát Khả năng xúc tác của vật liệu B-GO được đánh giá

57 thông qua hiệu suất tổng hợp furfural Quá trình tổng hợp furfural từ hemicellulose bã mía được thể hiện ở Hình 2.4

Hình 2.4: Quy trình tổng hợp furfural

Quá trình tổng hợp furfural từ hemicellulose bã mía bắt đầu bằng bước thủy phân và tách nước Đầu tiên, 10 mg vật liệu B-GO và 1 g hemicellulose được phân tán bằng siêu âm để tạo thành hỗn hợp huyền phù Sau đó, hỗn hợp này được chuyển hóa trong thiết bị phản ứng cao áp Parr 4848 ở nhiệt độ 190 °C trong 90 phút Khi quá trình phản ứng kết thúc, hỗn hợp được làm lạnh về nhiệt độ phòng, sau đó tiến hành ly tâm để tách pha và thu dịch lọc Hàm lượng furfural trong dung dịch được xác định bằng phương pháp UV–Vis tại bước sóng 278 nm.

Nhiệt độ nung được điều chỉnh lần lượt ở các mức 100, 200, 300, 400 và 500C, như được thể hiện trong Bảng 2.3 Trong thí nghiệm này, điều kiện phản ứng được giữ cố định với tỷ lệ khối lượng cellulose và ferrocene là 1:1, và thời gian nung là 30 phút.

Bảng 2.3: Các giá trị khảo sát của nhiệt độ nung

Tên mẫu Nhiệt độ nung (C) Thời gian nung

Siêu âm Thiết bị phản ứng cao áp Furfural

Thời gian nung được điều chỉnh lần lượt là 15, 30, 60, 90 và 120 phút, như thể hiện trong Bảng 2.4 Điều kiện phản ứng được giữ cố định với tỷ lệ khối lượng cellulose và ferrocene là 1:1, cùng với nhiệt độ nung tối ưu đã được xác định ở mục (i).

Bảng 2.4: Các giá trị khảo sát của thời gian nung

Tên mẫu Nhiệt độ nung (C) Thời gian nung (phút) Tỷ lệ cellulose:ferrocene

B-GO6 Điều kiện phù hợp tìm được ở mục (i)

B-GO10 120 ii) Tỷ lệ cellulose:ferrocene

Tỷ lệ cellulose và ferrocene được điều chỉnh lần lượt là 5:1, 3:1, 1:1, 1:3 và 1:5, như thể hiện trong Bảng 2.5 Các điều kiện phản ứng được thiết lập với nhiệt độ và thời gian nung tối ưu đã được xác định ở các mục (i) và (ii).

Bảng 2.5: Các giá trị khảo sát của tỷ lệ cellulose:ferrocene

Tên mẫu Nhiệt độ nung (C) Thời gian nung (phút) Tỷ lệ cellulose:ferrocene

B-GO11 Điều kiện phù hợp tìm được ở mục (i) Điều kiện phù hợp tìm được ở mục (ii)

B-GO15 1:5 j) Phân tích FTIR của các vật liệu B-GO Đặc trưng của vật liệu B-GO được phân tích bằng phổ FTIR: Các mẫu B-GO được đo bằng thiết bị TENSOR - 27, Bruker, Đức, tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Công nghệ Hóa học và Dầu Khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM Mẫu vật liệu được trộn lẫn với bột KBr rồi được nén thành dạng viên trước khi đo Các thông số của máy: Độ phân giải 0,2 cm -1 ; độ chính xác dải phổ: 0,1% T; vùng IR khảo sát 700–4000 cm -1

2.2.3 Biến tính B-GO tạo B-SGO và khảo sát ảnh hưởng của nồng độ acid H 2 SO 4 đến hiệu suất furfural và đặc trưng vật liệu

2.2.3.1 Biến tính B-GO tạo B-SGO

Quy trình biến tính B-GO tạo vật liệu B-SGO như được trình bày ở Hình 2.5

Thuyết minh quy trình: Đầu tiên, B-GO cho vào hỗn hợp 20 mL methanol và

15 mL H2SO4 được siêu âm trong 1 giờ để tạo huyền phù, sau đó mẫu được khử nước ở nhiệt độ 100 °C Mẫu được lọc và rửa bằng nước cất nóng cho đến khi đạt pH trung tính, cuối cùng sấy ở 80 °C trong 6 giờ để thu được sản phẩm có ký hiệu B-SGO.

2.2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ acid H 2 SO 4 đến hiệu suất tổng hợp furfural Ảnh hưởng của nồng độ acid H2SO4 đến hiệu suất tổng hợp furfural, được thể hiện như Bảng 2.6

Bảng 2.6: Các giá trị khảo sát của nồng độ acid:B-GO

STT Tên mẫu Nồng độ H 2 SO 4 (M)

Khả năng xúc tác của vật liệu B-SGO đã được đánh giá qua hiệu suất trong quá trình tổng hợp furfural, tương tự như quy trình được mô tả trong Hình 2.5.

Quá trình tổng hợp được thực hiện bằng thiết bị phản ứng cao áp Parr 4848, bắt đầu với việc cho vào 1g hemicellulose và 10 mg xúc tác B-SGO.

Hình 2.5: Quy trình biến tính vật liệu B-SGO từ B-GO

Trong nghiên cứu này, 60 thiết bị phản ứng sử dụng dung môi nước cất, với hỗn hợp phản ứng được khuấy liên tục ở nhiệt độ 180 C trong 1 giờ Sau khi phản ứng hoàn tất, hỗn hợp được tách riêng bằng giấy lọc, và phần dịch lọc thu được sẽ được sử dụng để phân tích định lượng furfural Mục tiêu là tìm ra B-SGO phù hợp để tổng hợp vật liệu B-FSGO.

2.2.3.3 Phân tích đặc trưng của vật liệu B-SGO phù hợp Đặc trưng của vật liệu B-SGO được phân tích bằng các phương pháp phân tích hiện đại như phân tích FTIR và SEM

FTIR: Mẫu B-SGO được phân tích theo quy trình như được thể hiện ở mục 2.2.2.2 SEM: Mẫu B-SGO được chụp ảnh SEM ở Trung tâm công nghệ Việt Đức,

Trường Đại học Công Thương TP.HCM sử dụng máy JMS – IT 200 của hãng Jeol, Nhật Bản để đo lường Thiết bị hoạt động với điện áp gia tốc 10 kV, độ phóng đại lên tới ×10000, độ phân giải 512×384 và thời gian dừng là 0,2 m/s.

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Hiệu suất tách cellulose và hemicellulose từ bã mía

Tiền xử lý là bước quan trọng trong việc phá vỡ cấu trúc phức tạp của sinh khối, bao gồm lignin, cellulose và hemicellulose, nhằm chuyển hóa sinh khối thành năng lượng sinh học hiệu quả Hiệu suất tách hemicellulose từ bã mía đạt 36,202% khi sử dụng NaOH 2M, cao hơn so với các phương pháp khác Quá trình kiềm hóa phá vỡ cấu trúc bã mía, thủy phân các liên kết ester giữa hemicellulose và lignin, giúp tách hemicellulose dễ dàng hơn Tẩy trắng làm lộ sợi cellulose, trong khi ion hóa nhóm phenolic và carboxyl tăng cường khả năng hòa tan của hemicellulose và giảm độ kết tinh của cellulose Độ hòa tan của hemicellulose tỷ lệ thuận với nồng độ kiềm, cho phép tách sinh khối hiệu quả hơn Phương pháp nước nóng lỏng cho tỷ lệ cellulose cao nhất (84,73%) nhưng ít hemicellulose (4,58%) Với mục tiêu sử dụng cellulose làm tiền chất cho sản xuất furfural từ hemicellulose, NaOH 2M là phương pháp phù hợp do thu hồi cao cả cellulose và hemicellulose.

Bảng 3.1: Hiệu suất tách cellulose và hemicellulose từ sinh khối

STT Sinh khối Phương pháp tách Hợp chất tác được

3 Lõi ngô Nước nóng Hemicellulose 4,58

4 Lõi ngô Thủy nhiệt Hemicellulose 7,95 [83]

Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp vật liệu B-GO đến hiệu suất tổng hợp furfural và đặc trưng của vật liệu

3.2.1 Hiệu suất tổng hợp furfural

Vật liệu B-GO được tổng hợp từ cellulose và ferrocene, với nhiệt độ nung từ 100 đến 500 oC Các vật liệu này được thử nghiệm làm xúc tác cho quá trình tổng hợp furfural từ hemicellulose bã mía Kết quả cho thấy hiệu suất tổng hợp furfural tăng dần theo nhiệt độ nung, đạt cao nhất ở 300 oC.

Khi nhiệt độ đạt 300 ℃, cấu trúc của B-GO được hình thành và các nhóm chức chứa oxy được gắn lên vật liệu Tuy nhiên, khi nhiệt độ nung tiếp tục tăng, hiệu suất tổng hợp furfural giảm Nguyên nhân có thể là do ở nhiệt độ quá cao, các nhóm chức chứa oxy bị khử, làm giảm khả năng phân tán và tính acid của vật liệu, dẫn đến hiệu suất tổng hợp furfural giảm.

Hình 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung B-GO đến hiệu suất tổng hợp furfural

B-GO1 B-GO2 B-GO3 B-GO4 B-GO5

Vật liệu B-GO tổng hợp với thời gian nung lần lượt là 15 phút, 30 phút, 60 phút,

Thời gian nung từ 90 phút đến 120 phút đã được thử nghiệm để tổng hợp vật liệu B-GO làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa hemicellulose thành furfural Kết quả cho thấy vật liệu nung trong 30 phút đạt hiệu suất tổng hợp furfural cao nhất là 14,08%, chứng tỏ cấu trúc GO đã hình thành hiệu quả trong khoảng thời gian này Tuy nhiên, khi tăng thời gian nung, hiệu suất tổng hợp furfural giảm dần do các nhóm chức chứa oxy như −OH và −COOH bị khử, làm giảm khả năng phân tán và tính acid của vật liệu.

Các vật liệu B-GO được tổng hợp với các tỷ lệ cellulose:ferrocene khác nhau đã được thử nghiệm làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa hemicellulose thành furfural Kết quả cho thấy hiệu suất tổng hợp furfural đạt tối đa 14,08% khi tỷ lệ cellulose:ferrocene là 1:1 (B-GO13) Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng lượng ferrocene, hiệu suất furfural giảm dần, với các giá trị lần lượt là 13,16% và 12,87%.

Hình 3.2: Ảnh hưởng của thời gian nung B-GO đến hiệu suất tổng hợp furfural

B-GO6 B-GO7 B-GO8 B-GO9 B-GO10

B-GO14 và B-GO15 Điều này cho thấy tỷ lệ cellulose:ferrocene phù hợp nhất để tổng hợp vật liệu B-GO là 1:1

Hình 3.3: Hiệu suất tổng hợp furfural của vật liệu xúc tác B-GO với các tỷ lệ cellulose:ferrocene khác nhau

3.2.2 Đặc trưng các vật liệu B-GO

Các mẫu vật liệu B-GO được phân tích cấu trúc thông qua phổ FTIR, cho thấy sự thay đổi rõ rệt khi nhiệt độ nung tăng từ 100 lên 300℃ Dao động tại vị trí 1642 cm -1, đại diện cho nước hấp thụ trong cellulose, dần mất đi và hình thành hai dao động mới tại 1703 và 1614 cm -1, tương ứng với nhóm chức C=O và C=C Dao động ở 1614 cm -1 đặc trưng cho liên kết C=C trong mạng lưới carbon của vật liệu Gr Đồng thời, các dao động của nhóm chức chứa oxy cũng xuất hiện, như C−O ở 1401 cm -1, C−O−C ở 1315 cm -1, và COOH ở 1026 cm -1, cùng với một đỉnh rộng ở 3000-3700 cm -1 đặc trưng cho nhóm −OH Kết quả cho thấy cellulose đã được oxy hóa thành công, tạo ra vật liệu GO Tuy nhiên, khi nhiệt độ nung tiếp tục tăng lên 400 và 500℃, các dao động này dần mất đi do quá trình khử các nhóm chức chứa oxy Quá trình nung ở 300℃ là bước quan trọng trong việc tạo ra vật liệu GO.

B-GO11 B-GO12 B-GO13 B-GO14 B-GO15

Nghiên cứu cho thấy phổ của vật liệu B-GO tại 72 có đỉnh sắc nét, tương đồng với phổ của GO, cho thấy nhiệt độ nung tối ưu cho vật liệu này là 300℃ Kết quả này đồng nhất với hiệu suất xúc tác trong quá trình tổng hợp furfural, như thể hiện trong Hình 3.1.

Phổ FTIR của cellulose, GO và các vật liệu B-GO được phân tích để xác định cấu trúc, như thể hiện trong Hình 3.5 Kết quả cho thấy, vật liệu B-GO nung trong 15 phút đã xuất hiện hai dao động đặc trưng ở khoảng 1600-1700 cm -1, chỉ ra sự hình thành của cấu trúc GO Trong khi đó, các dao động đặc trưng của cellulose ở khoảng 850-1650 cm -1 vẫn được giữ nguyên hoàn toàn.

Khi thời gian nung tăng lên 30 phút, các dao động đặc trưng của cellulose biến mất, nhường chỗ cho các dao động của vật liệu có cấu trúc GO Tiếp tục tăng thời gian nung lên 60, 90 và 120 phút, cường độ dao động trong khoảng 1600-1700 cm -1 giảm dần, cùng với sự mất mát của các dao động ở khoảng 3000-3700, 1401, 1315, 1200 và 1026 cm -1, đặc trưng cho các nhóm −OH, C−O, C−O−C và −COOH của GO Sự suy giảm này có thể được giải thích bởi việc nung vật liệu ở nhiệt độ cao trong thời gian dài, dẫn đến việc khử các nhóm chức chứa oxy.

73 kết quả khảo sát hiệu suất xúc tác tổng hợp furfural của vật liệu ở Hình 3.2, cho thấy thời gian nung vật liệu phù hợp nhất là 30 phút

Phổ FTIR của các mẫu B-GO cho thấy khi nung với tỷ lệ cellulose:ferrocene là 5:1 và 3:1, vật liệu vẫn giữ các dao động đặc trưng của cellulose ở khoảng 850-1650 cm -1, chứng tỏ lượng ferrocene không đủ cho quá trình oxy hóa cellulose Ngược lại, với tỷ lệ 1:3 và 1:5, xuất hiện nhiều dao động ở khoảng 1000-1700 cm -1 với cường độ thấp, có thể do phản ứng phụ với ferrocene dư thừa Tỷ lệ 1:1 cho ra vật liệu với đầy đủ dao động đặc trưng của GO, cho thấy điều kiện này tối ưu hơn so với các tỷ lệ khác Kết quả FTIR cũng tương thích với hiệu suất tổng hợp furfural, trong đó mẫu B-GO13, tổng hợp ở 300℃ trong 30 phút với tỷ lệ 1:1, đạt hiệu suất cao nhất và được chọn để biến tính bằng phương pháp sulfo hóa với acid H2SO4.

Hình 3.5: Phổ FTIR của cellulose, GO và các vật liệu B-GO tổng hợp ở thời gian nung khác nhau

Số sóng (cm -1 ) Độ truyền qua (%)

GO B-GO6 B-GO7 B-GO8 B-GO9 B-GO10 Cellulose

Hình 3.6: Phổ FTIR của cellulose, GO và các vật liệu B-GO tổng hợp với các tỷ lệ cellulose:ferrocene khác nhau

Ảnh hưởng của nồng độ acid H 2 SO 4 đến hiệu suất tổng hợp furfural và đặc trưng của vật liệu B-SGO

3.3.1 Hiệu suất tổng hợp furfural

Vật liệu B-SGO được sulfo hóa với các nồng độ H2SO4 khác nhau nhằm khảo sát hoạt tính xúc tác trong quá trình chuyển hóa hemicellulose từ bã mía thành furfural Kết quả cho thấy, hiệu suất furfural tăng từ 10,51% lên 25,3% khi nồng độ H2SO4 tăng từ 0,5M đến 2M, nhờ vào việc tăng cường nhóm chức −SO3H trên bề mặt B-GO13, tạo ra nhiều vị trí acid mạnh hơn để thúc đẩy quá trình thủy phân hemicellulose Tuy nhiên, khi nồng độ H2SO4 đạt 2,5M, hiệu suất furfural giảm xuống còn 16,26%, do sự gia tăng vị trí xúc tác dẫn đến phản ứng với furfural hoặc các hợp chất trung gian, tạo ra sản phẩm phụ như các hợp chất humin phức tạp.

GO B-GO11 B-GO12 B-GO13 B-GO14 B-GO15 Cellulose

Hình 3.7: Hiệu suất tổng hợp furfural của vật liệu xúc tác B-SGO được sulfo hóa với các nồng độ H2SO4 khác nhau

3.3.2 Đặc trưng của các vật liệu B-SGO

Phổ FTIR được sử dụng để phân tích các nhóm chức của vật liệu B-GO13 và B-SGO sau khi sulfo hóa ở các nồng độ khác nhau, như thể hiện trong Hình 3.8a Đối với B-GO, tín hiệu dao động tại 1617 cm-1 phản ánh các dao động của liên kết thơm C=C, đặc trưng cho cấu trúc dạng tấm của GO Ngược lại, các đỉnh hấp thụ ở 1710, 1377 cho thấy sự thay đổi trong cấu trúc hóa học của vật liệu sau quá trình sulfo hóa.

Các dao động kéo dài của liên kết C=O trong nhóm carboxyl hoặc ketone được gán cho tần số 1236 cm⁻¹, trong khi các nhóm C−OH (carboxyl) và C−O−C (epoxy) cũng thể hiện sự hấp thụ tại tần số này Các đỉnh hấp thụ trong khoảng 2850−2930 cm⁻¹ liên quan đến dao động kéo dài C−H từ các nhóm aliphatic như −CH, −CH2 và −CH3 Hơn nữa, các liên kết C−O giãn dài và C−OH uốn cong cũng được nhận diện qua các đỉnh hấp thụ tương ứng.

Đỉnh hấp thụ tại 1426 cm-1 đặc trưng cho nhóm chức chứa oxy có cấu trúc tương tự graphene oxide (GO) Vật liệu B-SGO, được tổng hợp từ cellulose của bã mía và ferrocene, cho thấy cấu trúc tương tự GO Sau quá trình sulfo hóa, lượng nhóm chức chứa oxy (−COOH, C−O−C, −OH) trong B-SGO tăng lên đáng kể so với B-GO, với cường độ đỉnh hấp thụ lớn hơn So với B-GO, đỉnh dao động thu được cho thấy sự cải thiện rõ rệt.

Trong phổ B-GO13, đỉnh 1161 cm-1 cho thấy dao động kéo dài của O=S=O, chứng minh sự hiện diện của acid sulfonic (−SO3H), làm nổi bật tính chất acid Brønsted Bên cạnh đó, các đỉnh dao động ở 1235 và 1371 cm-1 tương ứng với dao động của nhóm chức S=O không đối xứng và đối xứng, khẳng định sự sulfo hóa đã diễn ra thành công.

76 các nhóm chức sulfonic trên bề mặt B-GO13 Ngoài ra, các đỉnh dao động thu được ở

798 cm -1 biểu thị sự tồn tại liên kết cộng hóa trị của −SO3H trên bề mặt B-GO13 [90]

Hình 3.8: (a) Phổ FTIR và (b) ảnh SEM của B-GO13; B-SGO0,5M; B-SGO1M;

B-SGO1,5M; B-SGO2M; và B-SGO2,5M Đặc trưng hình thái của chất xúc tác được phân tích bằng SEM để tìm hiểu rõ hơn về sự thay đổi hình thái trong đặc tính bề mặt của chất xúc tác tổng hợp Kết quả được thể hiện trong Hình 3.8b cho thấy, B-GO13 có các dạng t ấm gấp nếp và xếp chồng lên nhau theo một cách lộn xộn, các đặc tính này tương tự như graphene oxide Cấu trúc

Số sóng (cm -1 ) Độ truyền qua (%)

Cấu trúc của SB−GO, với các tấm xếp chồng ngẫu nhiên, vẫn được bảo tồn sau quá trình sulfo hóa, như chứng minh bởi B-SGO2M Đặc tính nhăn nheo của tấm GO có thể mang lại lợi thế trong các phản ứng xúc tác, cho phép chất phản ứng tiếp cận dễ dàng các vị trí hoạt động ở cả hai mặt của tấm graphene.

Khi nồng độ H2SO4 tăng dần, các hạt nhỏ khác nhau xuất hiện trên bề mặt vật liệu, cho thấy sự hiện diện của nhóm −SO3H trên bề mặt cấu trúc của GO.

0,5 đến 2,5M thì lượng các hạt nhỏ tăng dần theo tương đương với sự có mặt của nhóm

Cấu trúc B-GO13 và B-SGO2M cho thấy sự tương đồng đáng kể với cấu trúc vật chất từ sinh khối đã được nghiên cứu trước đây, với sự gia tăng của SO3H trên bề mặt vật liệu.

Từ kết quả FTIR và hiệu suất furfural cho thấy, vật liệu B-GO13 sulfo hóa với acid

H2SO4 2M mang lại hiệu quả xúc tác tối ưu nhờ vào sulfo hóa, cung cấp một lượng nhóm −SO3H thích hợp trên bề mặt vật liệu Điều này thúc đẩy quá trình khử nước để tạo ra furfural mà không gây dư thừa vị trí acid−tác nhân, giúp bảo toàn hiệu suất sản xuất furfural Vì vậy, vật liệu B-SGO2M được lựa chọn để tổng hợp vật liệu B-FSGO cho ứng dụng trong tổng hợp furfural và quang phân hủy methylene blue (MB).

Khả năng tổng hợp furfural từ hemicellulose bã mía của vật liệu B-FSGO

3.4.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe 3 O 4 :SGO đến hiệu suất tổng hợp furfural

Các hạt Fe3O4 được gắn lên bề mặt B-SGO2M nhằm tăng cường vị trí acid Lewis, tạo ra tác dụng hiệp đồng giữa hai loại acid trong môi trường nước Việc bổ sung acid Lewis nâng cao hiệu suất tổng hợp furfural so với việc chỉ sử dụng acid Brønsted, vì xylose được khử nước trực tiếp thành furfural nhờ acid Brønsted, trong khi acid Lewis chuyển hóa xylose thành xylulose, sau đó xylulose được khử nước bởi acid Brønsted để tạo ra furfural Mặc dù quá trình tổng hợp furfural với acid Lewis trải qua nhiều bước phản ứng hơn, nhưng năng lượng cần thiết cho quá trình khử nước của xylulose lại thấp hơn so với xylose, giúp dễ dàng hơn trong việc tạo ra furfural và nâng cao hiệu suất Tỷ lệ phối trộn giữa acid Lewis và acid Brønsted là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp furfural, với tỷ lệ Fe3O4:B-SGO2M được khảo sát từ 1:0,25 đến 1:4 tại nhiệt độ 190°C trong 90 phút với 1g hemicellulose.

Tỷ lệ Fe3O4:B-SGO2M ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất furfural, như thể hiện trong Hình 3.9 Khi tăng lượng SGO từ tỷ lệ 1:0,25 đến 1:1, hiệu suất furfural tăng từ 51,224% lên 57,548% Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng lượng SGO lên tỷ lệ 1:2 và 1:4, hiệu suất furfural lần lượt giảm xuống 51,429% và 44,899% Nguyên nhân là do vật liệu B-FSGO1 có lượng Fe3O4 quá lớn so với B-SGO2M, dẫn đến việc tạo ra nhiều xylulose nhưng không đủ vị trí acid Brønsted cần thiết cho quá trình khử nước Khi vị trí acid Brønsted được tăng cường, hiệu suất furfural đạt tối đa 57,732% với xúc tác B-FSGO2 Tuy nhiên, khi tăng lượng B-SGO2M, vị trí acid Lewis không đủ cho quá trình đồng phân hóa xylose, làm giảm hiệu suất furfural ở các xúc tác B-FSGO3, B-FSGO4, và B-FSGO5 Do đó, vật liệu B-FSGO2 được lựa chọn làm xúc tác cho quá trình tổng hợp furfural từ hemicellulose bã mía và để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố phản ứng đến hiệu suất tổng hợp.

Hình 3.9: Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe3O4:B-SGO2M đến hiệu suất tổng hợp furfural

3.4.2 Ảnh hưởng của yếu tố phản ứng đến hiệu suất tổng hợp furfural của vật liệu B-FSGO2

Nhiệt độ và thời gian phản ứng đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp furfural Nhiệt độ cao thúc đẩy chuyển hóa hemicellulose thành furfural, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình này Trong nghiên cứu này, khoảng nhiệt độ được xác định để tối ưu hóa hiệu suất tổng hợp furfural.

Tỷ lệ Fe 3 O 4 :SGO (wt/wt)

Nghiên cứu khảo sát hiệu suất tổng hợp furfural từ hemicellulose trong khoảng nhiệt độ 170 – 210C cho thấy, tại nhiệt độ 190C, hiệu suất furfural đạt tối đa 57,732%, nhưng giảm mạnh xuống 18,661% khi nhiệt độ tăng lên 230C Ở nhiệt độ 150 - 170C, hiệu suất furfural chỉ đạt 7,839% và 26,323%, có thể do năng lượng không đủ cho quá trình thủy phân hemicellulose thành xylose và khử nước xylose thành furfural Quá trình chuyển hóa hemicellulose thành furfural tỷ lệ thuận với nhiệt độ phản ứng, tuy nhiên, trên 190C, hiệu suất giảm do sự hình thành sản phẩm phụ như phân hủy và ngưng tụ furfural Nhiệt độ cao cũng làm giảm hoạt tính của các gốc acid trên bề mặt chất xúc tác và làm cản trở hoạt tính xúc tác do sự lắng đọng của sản phẩm phụ Do đó, có một nhiệt độ tối ưu cho phản ứng tổng hợp furfural, nơi mà phản ứng chính chiếm ưu thế hơn phản ứng phụ.

Để giảm thiểu sự hình thành sản phẩm phụ và phân hủy các nhóm chức acid, nhiệt độ tối ưu cho quá trình tổng hợp furfural được đề xuất trong luận văn này là 190 °C.

Hình 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp furfural của vật liệu B-FSGO2

Thời gian phản ứng là yếu tố quan trọng quyết định hiệu suất furfural trong quá trình khử nước xylose Hiệu suất furfural tăng từ 15,49% lên 57,732% khi thời gian phản ứng kéo dài đến 90 phút, nhưng giảm xuống còn 37,363% và 14,507% khi kéo dài thêm đến 120 và 150 phút Nguyên nhân là do trong 30 phút đầu, hemicellulose đang thủy phân để tạo ra xylose, chưa đủ thời gian cho quá trình khử nước Khi thời gian phản ứng đạt 60 và 90 phút, quá trình đồng phân hóa và khử nước diễn ra hiệu quả hơn, dẫn đến hiệu suất furfural cao nhất Tuy nhiên, nếu kéo dài thời gian phản ứng, quá trình trùng ngưng và polymer hóa sẽ tạo ra humin, chất rắn màu đen, làm giảm hiệu suất do cản trở sự tiếp xúc giữa hemicellulose và chất xúc tác Do đó, thời gian phản ứng tối ưu cho quá trình chuyển hóa 1g hemicellulose và 10 mg B-FSGO2 là rất quan trọng.

Thời gian phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất tổng hợp furfural từ vật liệu B-FSGO2 Xúc tác acid, đặc biệt là những xúc tác chứa nhóm −SO3H, đóng vai trò quan trọng trong quá trình này, tạo ra vị trí acid Brønsted trên bề mặt xúc tác.

Quá trình chuyển hóa hemicellulose thành furfural diễn ra thông qua việc phân li ra proton H+ qua quá trình proton hóa và khử nước chọn lọc xylose Nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác từ 5 đến 40 mg ở nhiệt độ 190 °C trong 90 phút với 1g hemicellulose, như thể hiện trong Hình 3.12.

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng khi nồng độ xúc tác tăng từ 5 – 10mg, hiệu suất tổng hợp furfural tăng từ 14,954% lên 57,732% Điều này cho thấy lượng xúc tác cao cung cấp nhiều vị trí acid Lewis và acid Brønsted, hỗ trợ quá trình chuyển đổi xylose thành xylulose, sau đó là quá trình khử nước để tạo ra furfural Tuy nhiên, khi nồng độ xúc tác tăng lên 20 – 40mg, hiệu suất furfural giảm mạnh, lần lượt là 39,285%; 25,944%; và 16,902% Sự giảm hiệu suất này có thể do việc tăng nồng độ xúc tác làm tăng vị trí acid Lewis, thúc đẩy quá trình đồng phân hóa xylose thành xylulose, tạo ra nhiều chất trung gian Đồng thời, vị trí acid Brønsted dư thừa có thể làm gia tăng các phản ứng phụ như ngưng tụ và tự trùng hợp, làm giảm hiệu suất tổng hợp furfural.

Hình 3.12: Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp furfural của vật liệu B-FSGO2

Việc hợp chéo của furfural với các chất trung gian dẫn đến sự giảm mạnh hiệu suất furfural do hình thành nhiều sản phẩm phụ Sử dụng một lượng xúc tác phù hợp là rất quan trọng trong sản xuất furfural, vì sự hình thành sản phẩm phụ làm tăng độ khó và chi phí tinh chế Bổ sung 10 mg xúc tác B-FSGO2 không chỉ đảm bảo hiệu suất tổng hợp furfural cao mà còn giúp tiết kiệm chi phí cho quá trình sản xuất.

3.4.3 Cơ chế tổng hợp furfural từ hemicellulose bã mía của vật liệu B-FSGO2

Quá trình tổng hợp furfural từ hemicellulose bã mía diễn ra dưới tác động của acid Brønsted và acid Lewis trong dung môi nước Hemicellulose sẽ bị thủy phân bởi ion H+ từ acid Brønsted, tạo ra các polymer trung gian có kích thước khác nhau như oligomer, trimer và dimer (xylan) Liên kết β-1,4-glycosidic bị phá vỡ do các ion hydrogen từ nhóm acid sulfonic gắn vào oxy trong liên kết glycosidic (C−O), dẫn đến sự dịch chuyển điện tử Quá trình này tạo ra carboncation, được trung hòa bởi các phân tử nước và giải phóng proton trở lại, và tiếp tục lặp lại cho đến khi chỉ còn lại pentose (C5).

Hình 3.13: Cơ chế phản ứng tổng hợp furfural từ hemicellulose bã mía của vật liệu B-FSGO2

Sau đó, với sự hiện diện của chất xúc tác GO được chức năng hóa với các nhóm

SO3H và các hạt Fe3O4 hoạt động như các vị trí acid Brønsted và Lewis, tham gia vào quá trình chuyển hóa thông qua việc khử ba phân tử nước (−3H2O) Tuy nhiên, do rào cản năng lượng hoạt hóa cao, thời gian và nhiệt độ phản ứng tăng lên, dẫn đến sự phân hủy furfural thành các sản phẩm phụ không mong muốn Nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng việc chuyển hóa xylulose thành furfural có rào cản năng lượng hoạt hóa thấp hơn đáng kể so với con đường trực tiếp, với giá trị tương ứng là 23,1 và 31 kcal/mol Giai đoạn chuyển hóa xylulose thành furfural được coi là giai đoạn nhanh trong toàn bộ quá trình.

Xylose được đồng phân hóa thông qua hai cơ chế chính, bao gồm chuyển dịch enediol 1,2 và chuyển dịch hydride 1,2, với sự hỗ trợ của acid Lewis, tạo ra xylulose (sản phẩm chính) và lyxose (sản phẩm phụ) Trong nghiên cứu này, Fe3O4 hoạt động như một acid Lewis, với electron tự do chấp nhận vào orbital d, trong khi bán kính ion kim loại ảnh hưởng đến hiệu quả chất xúc tác, với bán kính nhỏ hơn tạo ra tương tác tĩnh điện mạnh hơn Mặc dù bán kính ion của Fe3+ lớn hơn Al3+ và Cr3+, độc tính tiềm ẩn của hai kim loại sau làm nổi bật lợi thế của Fe3+ Việc sử dụng oxide sắt cũng cho phép thu hồi từ tính và tái sử dụng chất xúc tác, trong khi tỷ lệ thích hợp của acid Lewis cần được duy trì để tránh hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn như humin Quá trình khử nước được thực hiện bởi các vị trí acid Brønsted (−COOH, −SO3H), và ion Cl− còn lại trong quá trình kiềm hỗ trợ chuyển hóa enol bằng cách ổn định trạng thái chuyển tiếp và tạo ra các sản phẩm trung gian, với giai đoạn này được xem là bước chậm trong quá trình chuyển hóa xylulose.

3.4.4 Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu B-FSGO2

Khả năng tái sử dụng của chất xúc tác là yếu tố quan trọng để đánh giá tính ổn định, tính kinh tế và giảm thiểu tác động đến môi trường trong quá trình tổng hợp furfural Việc sử dụng hạt sắt từ Fe3O4 giúp dễ dàng thu hồi chất xúc tác bằng từ trường, do đó, khả năng xúc tác của vật liệu B-FSGO2 đã được khảo sát qua 5 chu kỳ.

Sau mỗi chu kỳ phản ứng, vật liệu B-FSGO2 được thu hồi bằng từ trường và rửa với hỗn hợp ethanol:nước cất để loại bỏ humins và hemicellulose Kết quả cho thấy hiệu suất furfural giảm từ 57,732% ở chu kỳ đầu tiên xuống 52,88% ở chu kỳ thứ hai, và tiếp tục giảm ở các chu kỳ 3, 4, và 5 lần lượt là 43,881%; 36,114%; và 34,312% Sự giảm hiệu suất này có thể do việc tái sử dụng xúc tác dẫn đến rửa trôi các nhóm -SO3H và hạt Fe3O4, cùng với sự lắng đọng của humins che phủ các vị trí acid, ảnh hưởng đến sự tiếp xúc giữa cơ chất và xúc tác Tuy nhiên, sau 5 chu kỳ, hiệu suất furfural vẫn đạt 34,312%, cho thấy độ ổn định của vật liệu và tiềm năng phát triển phương pháp tổng hợp furfural kinh tế, hiệu quả và thân thiện với môi trường.

Chu kìHình 3.14: Khả năng tái sử dụng của vật liệu B-FSGO2 đến hiệu suất furfural

Khả năng quang phân hủy MB của vật liệu B-FSGO

3.5.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe 3 O 4 :B-SGO đến hiệu suất quang phân hủy MB của các vật liệu B-FSGO

Vật liệu B-FSGO không chỉ đóng vai trò xúc tác trong quá trình chuyển hóa hemicellulose thành furfural mà còn có khả năng ứng dụng trong xúc tác quang phân hủy methylene blue (MB) Hoạt tính quang xúc tác của B-FSGO đã được nghiên cứu thông qua phương pháp Fenton kết hợp với chiếu sáng (photo-Fenton) Kết quả cho thấy B-GO13 và B-SGO2M có khả năng xúc quang phân hủy MB thấp, do vật liệu dựa trên graphene oxide (GO) sở hữu khả năng hấp phụ tốt nhờ cấu trúc hóa học linh hoạt với nhiều nhóm chức năng chứa oxy như hydroxyl (−OH), cacboxyl (−COOH) và epoxide (−O−) Những nhóm chức này tạo ra các tương tác hóa học với các chất ô nhiễm, từ đó nâng cao khả năng hấp phụ.

B-GO13 B-SGO2M B-FSGO1 B-FSGO2 B-FSGO3 B-FSGO4 B-FSGO5 0

Tỷ lệ Fe3O4:B-SGO2M ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất quang phân hủy methylene blue (MB) của vật liệu B-FSGO Vật liệu B-SGO2M cho thấy khả năng hấp phụ vượt trội hơn so với B-GO13 nhờ sự hiện diện của các vị trí acid Brønsted (−SO3H) Các nhóm chức acid Brønsted này có khả năng tạo ra điện tích dương, góp phần nâng cao hiệu quả quang phân hủy.

Bề mặt chất xúc tác thu hút các phân tử MB mang điện tích âm nhờ lực hút tĩnh điện, tăng khả năng hấp phụ MB và tạo điều kiện cho sự tiếp xúc gần gũi giữa MB và các hạt Fe3O4, từ đó thúc đẩy quá trình phân hủy Tất cả các vật liệu B-FSGO đều cho thấy hiệu suất quang phân hủy MB cao, trên 60% sau 90 phút Đặc biệt, với tỷ lệ 1:2, hiệu suất đạt gần 100%, vượt trội hơn so với các tỷ lệ 1:0,25, 1:0,5 và 1:1, có thể do tác động đồng thời giữa Fe3O4 và B-SGO2M ảnh hưởng đến hiệu suất của vật liệu.

Fe3O4 được sử dụng làm chất xúc tác Fenton nhờ vào dạng trung gian của Fe, cho phép phân hủy hiệu quả mà không cần H2O2, đồng thời vẫn thể hiện hoạt tính quang xúc tác Trong nghiên cứu này, B-SGO2M đóng vai trò là nền cho sự bám dính của Fe3O4 và thực hiện giai đoạn hấp phụ ban đầu Sự kết hợp giữa hai quy trình này mang lại hiệu quả quang phân hủy cao nhất với tỷ lệ 1:2, tương ứng với vật liệu B-FSGO4 Tuy nhiên, nếu sử dụng Fe3O4 với lượng nhỏ hơn (tỷ lệ 1:4), hiệu quả phân hủy sẽ giảm, trong khi tỷ lệ trang trí quá mức (1:0,25 – 1:1) có thể làm che phủ bề mặt B-SGO2M, ức chế quá trình hấp phụ Do đó, vật liệu B-FSGO4 với tỷ lệ Fe3O4:B-SGO2M là 1:2 được lựa chọn để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố phản ứng đến hiệu suất quang phân hủy của MB.

3.5.2 Ảnh hưởng của yếu tố phản ứng đến hiệu suất quang phân hủy MB của vật liệu B-FSGO4 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả quang phân hủy được khảo sát từ 0 – 120 phút, kết quả được thể hiện ở Hình 3.16 Kết quả cho thấy, khi kéo dài thời gian phản ứng hiệu suất quang phân hủy MB tăng dần và đạt trên 90% sau 45 phút chiếu sáng Có thể được giải thích là do khi thời gian chiếu sáng tăng, lượng photon được hấp thụ bởi hợp chất sắt (Fe 2+ ) cũng tăng, dẫn đến sự gia tăng số lượng gốc hydroxyl (•OH) được tạo ra và tốc độ phân hủy MB được tăng mạnh Hiệu suất quang phân hủy MB đạt cao nhất là 99,67% sau 75 phút khi sử dụng 20 mg vật liệu B-FSGO4 Tuy nhiên, khi tăng thời gian phản ứng lên 90 – 120 phút thì hiệu suất quang phân hủy MB có xu hướng giảm nhẹ do hiệu quả phân hủy chất hữu cơ có thể đạt đến điểm bão hòa sau một thời gian nhất định, do lượng chất hữu cơ còn lại giảm dần, số lượng photon được hấp thụ cũng giảm, dẫn đến sự giảm tốc độ phân hủy Ngoài ra, thời gian chiếu sáng quá dài có thể dẫn đến

87 sự phân hủy hợp chất sắt (Fe 2+ ) thành hợp chất sắt (Fe 3+ ), làm giảm hiệu quả tạo ra gốc hydroxyl (•OH)

Lượng xúc tác đóng vai trò quan trọng trong hiệu suất của quá trình photo-Fenton, như thể hiện trong Hình 3.17, với hiệu suất quang phân hủy MB dao động từ 60% đến trên 90% khi lượng B-FSGO4 thay đổi từ 10 đến 50 mg Sự gia tăng lượng xúc tác cung cấp thêm vị trí kích thích cho electron, từ trạng thái hóa trị thấp (Fe 2+) lên trạng thái hóa trị cao (Fe 3+), đồng thời thúc đẩy quá trình hình thành gốc superoxide (•O2 −) Gốc superoxide này sau đó tương tác với Fe 2+ hoặc Fe 3+ để tạo ra gốc hydroxyl (•OH), một chất oxy hóa mạnh mẽ có khả năng phá hủy các chất hữu cơ.

Lượng xúc tác B-FSGO4 (mg)

Khi lượng xúc tác B-FSGO4 vượt quá 30 mg, hiệu suất quang phân hủy MB giảm dần do quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng, dẫn đến sự giải hấp chất trở lại dung dịch Sự hiện diện quá nhiều xúc tác cũng cản trở ánh sáng, làm giảm hiệu quả quang phân hủy Kết quả cho thấy, bổ sung 30 mg xúc tác B-FSGO4 mang lại hiệu quả quang phân hủy MB tốt nhất, đạt 99,48%.

Nồng độ ban đầu của chất hữu cơ có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả phân hủy trong quá trình photo-Fenton Kết quả nghiên cứu được thể hiện trong Hình 3.18 cho thấy, khi nồng độ MB tăng lên, hiệu quả phân hủy cũng có sự thay đổi rõ rệt.

Khi nồng độ MB từ 10 đến 50 ppm, hiệu suất quang phân hủy giảm từ 99,57% xuống còn 92,37% Sự giảm này xảy ra do cần cung cấp một lượng lớn gốc •OH để phân hủy hoàn toàn MB khi nồng độ tăng lên Do đó, với nồng độ MB cao hơn, quá trình phân hủy diễn ra chậm hơn, dẫn đến hiệu suất giảm Tuy nhiên, ở nồng độ 30 ppm, hiệu suất quang phân hủy vẫn duy trì trên 99%.

Hình 3.18: Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu B-FSGO4

3.5.3 Cơ chế quang phân hủy MB của vật liệu B-FSGO4 Để làm sáng tỏ về hoạt động của xúc tác trong phản ứng photo-Fenton, các chất bắt gốc tự do như superoxide (•O2 −), lỗ trống (h + ), gốc hydroxyl (•OH), và electron (e − ) đã được khảo sát Kết quả thể hiện trong Hình 3.19 cho thấy, sự có mặt của một số chất bắt gốc tự do gây ra sai lệch hiệu suất, chủ yếu là làm giảm hiệu suất quang phân hủy MB, trong khi một số chất khác thì không ảnh hưởng Cụ thể, việc bổ sung p-BQ và EDTA tương ứng là các chất bắt gốc superoxide (•O2 −) và lỗ trống (h + ) chỉ làm giảm nhẹ hiệu suất từ 99,487% xuống lần lượt còn 97,701 và 99,108% Từ đó, có thể suy ra sự tham gia của hai gốc tự do này không đóng vai trò quan trọng trong toàn bộ quy trình phản ứng photo-Fenton Ngược lại, việc loại bỏ gốc hydroxyl (•OH) và electron (e − ) bằng cách sử dụng IPA và AgNO3 sẽ làm giảm hiệu suất quang phân hủy xuống chỉ còn một nửa giá trị ban đầu (lần lượt là 51,264 và 54,483%) Kết hợp với kết luận trước đó, có thể đề xuất rằng các gốc •OH hoặc e − đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang phân hủy chất màu hữu cơ thông qua phản ứng photo-Fenton

Hình 3.19 minh họa ảnh hưởng của gốc tự do đến hiệu suất quang phân hủy MB của vật liệu B-FSGO4 Dựa trên kết quả này, cơ chế phản ứng cho vật liệu xúc tác B-FSGO4 được đề xuất như trình bày trong Hình 3.20 [101] Quá trình phản ứng có thể được tóm tắt qua các phản ứng oxi hóa khử, trong đó sự có mặt của H2O2 ban đầu có khả năng phản ứng trực tiếp.

MB có khả năng hoạt động trong môi trường nước mà không cần chất xúc tác Tuy nhiên, sự hiện diện của vật liệu có thể tạo ra các gốc •OH mạnh, giúp phân hủy chất gây ô nhiễm hiệu quả hơn Sự dịch chuyển của electron (e−) cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình phản ứng, khi electron từ Fe2+ không chỉ tham gia vào quá trình oxy hóa H2O2 mà còn phản ứng với các phân tử khác.

MB giúp phân hủy các chất màu thành các dạng ít độc hại hơn Cần lưu ý rằng trong quá trình phản ứng, độ kiềm của hệ thống sẽ tăng do sự hình thành OH− Điều này có thể dẫn đến sự kết tủa của sắt trong dung dịch, gây gián đoạn cho quá trình xử lý.

Ion sắt (Fe 2+) kết hợp với hydro peroxide (H2O2) tạo ra gốc hydroxyl tự do (•OH) và nhóm hydroxyl (OH−), trong đó gốc •OH là chất oxy hóa mạnh, có khả năng phản ứng với nhiều hợp chất hữu cơ, kể cả những hợp chất khó phân hủy Khi gốc •OH tương tác với hợp chất hữu cơ, chúng tạo ra sản phẩm và nhóm OH−, sau đó hợp chất hữu cơ này tiếp tục bị oxy (O2) trong môi trường oxy hóa để tạo ra các sản phẩm phân hủy như CO2 và H2O Sự dịch chuyển của các điện tử đến các lớp graphene không chỉ làm tăng khả năng phân tách mà còn kéo dài thời gian sống của điện tử, qua đó làm chậm quá trình tái tổ hợp của các cặp điện tử−lỗ trống, dẫn đến tăng khả năng quang phân hủy Các electron (e−) bị giữ lại bởi các lớp graphene sẽ phản ứng với O2 để tạo ra các gốc •O2−, trong khi các lỗ trống tương tác với gốc OH− để tạo ra các gốc tự do.

Hình 3.20: Cơ chế quang phân hủy MB của vật liệu B-FSGO4

3.5.4 Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu B-FSGO4

Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu là yêu cầu thiết yếu cho ứng dụng thực tế của xúc tác B-FSGO4 Nghiên cứu về khả năng sử dụng bền vững của xúc tác đã được thực hiện thông qua các thí nghiệm tái sử dụng trong 5 chu kỳ Kết quả cho thấy, trong cùng điều kiện phản ứng, hiệu suất quang phân hủy MB đạt trên 95% sau 4 chu kỳ, và sau chu kỳ thứ 5, hiệu suất quang phân hủy MB giảm còn 92,56%.

Đặc trưng của các vật liệu B-FSGO phù hợp cho hai ứng dụng

Ảnh SEM được sử dụng để phân tích cấu trúc của vật liệu B-FSGO ở các tỷ lệ phối trộn khác nhau, như được thể hiện ở Hình 3.22

Hình 3.22: Ảnh SEM của Fe3O4, B-FSGO1, B-FSGO2,

Ảnh SEM của mẫu B-FSGO cho thấy cấu trúc dạng tấm với các nếp gấp chồng lên nhau, gắn các hạt trên bề mặt chất xúc tác, cho thấy rằng các xúc tác B-FSGO được tổng hợp qua quá trình sulfo hóa và thủy nhiệt vẫn giữ nguyên dạng tấm gấp nếp của GO Hơn nữa, ảnh SEM cũng được sử dụng để đánh giá bề mặt tiếp xúc của vật liệu xúc tác với cơ chất khi tăng dần tỷ lệ Fe3O4:B-SGO2M Việc giữ lại các nếp gấp giúp gia tăng diện tích tiếp xúc của cơ chất với vị trí acid trên bề mặt chất xúc tác Khi tỷ lệ Fe3O4:B-SGO2M thấp, một lượng lớn Fe3O4 gắn lên bề mặt tấm B-SGO2M dẫn đến hiện tượng kết tụ các hạt Fe3O4 Ngược lại, khi tăng tỷ lệ Fe3O4:B-SGO2M, Fe3O4 được phân bố đồng đều hơn trên bề mặt B-SGO2M.

Hình 3.23 cung cấp hình ảnh FE-SEM cho thấy cấu trúc chi tiết của vật liệu, với các hạt nano Fe3O4 kích thước khoảng 100nm tập trung thành cụm Sau quá trình thủy nhiệt, các hạt nano này tách rời và bám vào cấu trúc dạng tấm xếp chồng, tạo ra nhiều lỗ xốp hơn Ảnh SEM minh họa sự phân bố đồng đều của các cụm nano Fe3O4 trên bề mặt SGO, giúp tăng cường tiếp xúc giữa cơ chất và các vị trí acid, từ đó nâng cao hiệu suất xúc tác của vật liệu.

Hình 3.23: Ảnh FE-SEM và SEM của Fe3O4, B-SGO2M, B-FSGO2 và B-FSGO4

Các nhóm chức và thành phần hóa học trong chất xúc tác B-SGO2M và B-FSGO đã được xác định qua phổ FTIR, cho thấy sự hiện diện của các nhóm chức đặc trưng Cụ thể, đỉnh dao động tại 1619 cm -1 liên quan đến liên kết thơm C=C, đặc trưng cho cấu trúc của các tấm graphene.

94 bước sóng 1710, 1377, 1236 cm -1 tương ứng với các stretching mode of C=O (nhóm carboxyl hoặc ketone), C−OH (nhóm carboxyl), C−O−C (epoxy) và đỉnh ở

Liên kết C−O kéo dài và C−OH uốn cong được gán cho tần số 1426 cm⁻¹, đặc trưng cho các nhóm chức chứa oxy có cấu trúc tương tự graphene oxit Các đỉnh này cho thấy rằng vật liệu B-SGO2M, được tổng hợp từ cellulose của bã mía và ferrocene, có cấu trúc tương tự.

Sau khi GO được sulfo hóa, lượng nhóm chức chứa oxy như −COOH, C−O−C và −OH trong các vật liệu B-SGO tăng đáng kể so với B-GO, với cường độ của đỉnh hấp thụ lớn hơn.

Hình 3.24: Phổ FTIR của B-SGO2M, B-FSGO1, B-FSGO2, B-FSGO3, B-FSGO4, và B-FSGO5

Phổ FTIR của các vật liệu B-SGO2M cho thấy sulfo hóa thành công, với sự xuất hiện các đỉnh tại 1161 cm⁻¹ tương ứng với chế độ kéo dãn của nhóm −SO3H Thêm vào đó, tại bước sóng 1371 cm⁻¹ cũng có các đặc trưng quan trọng liên quan đến quá trình này.

Phổ của các vật liệu B−SGO2M cho thấy cường độ lớn hơn so với phổ của B-GO13 ban đầu, điều này có thể được giải thích bởi sự xuất hiện của dao động kéo dài của O=S=O, đặc trưng cho cấu trúc của chúng.

Số sóng (cm -1 ) Độ truyền qua (%)

Nhóm chức −SO3H đã được gắn thành công lên bề mặt vật liệu B-GO13, chuyển đổi thành B-SGO2M thông qua quá trình sulfo hóa, điều này được thể hiện qua các đỉnh hấp thụ đặc trưng chỉ có ở vật liệu B-SGO2M Sau quá trình thủy nhiệt với Fe3O4, các mẫu FSGO xuất hiện đỉnh nhọn ở 613 cm -1, cho thấy sự hình thành liên kết kim loại, chứng minh rằng các hạt oxide sắt từ đã được gắn lên bề mặt vật liệu Khi tỷ lệ Fe3O4:B-SGO2M tăng lên, cường độ đỉnh kim loại giảm dần, kết quả này phù hợp với phân tích EDS của vật liệu.

Sự phân bố của các nguyên tố C, O, S, và Fe trong Fe3O4, B-SGO2M, và B-FSGO đã được xác nhận qua ánh xạ nguyên tố EDS, như thể hiện trong Hình 3.25a Ánh xạ EDS cho phép xác định sự phân bố của các phần tử bằng cách quét ngẫu nhiên các khu vực cụ thể Kết quả cho thấy, nguyên tố carbon và oxy chiếm ưu thế trong các vật liệu dựa trên sinh khối.

B-SGO2M B-FSGO1 B-FSGO2 B-FSGO3 B-FSGO4

Hình 3.25: (a) Phổ EDS của Fe3O4, B-SGO2M, B-FSGO1, B-FSGO2, B-FSGO3, B-FSGO4, và B-FSGO5 và (b) Phân bố thành phần nguyên tố của B-FSGO2

Trong nghiên cứu về B-SGO, sự hiện diện của nguyên tố Fe (0,29 ± 0,08) có thể là do sản phẩm phụ từ ferrocene không được rửa sạch hoàn toàn Các mẫu FSGO cho thấy sự có mặt của Fe ở 0,71 và 6,41 KeV, và hàm lượng nguyên tử Fe trong B-FSGO giảm dần khi tăng lượng SGO trong quá trình tổng hợp Đồng thời, lượng S (0,32 ± 0,02) trong mẫu B-SGO2M ở 2,3 keV cho thấy các nhóm sulfonic đã được gắn lên bề mặt vật liệu nhờ vào quá trình sulfon hóa Hình 3.25b chỉ ra rằng các nguyên tố C, O, S và Fe trong cấu trúc B-FSGO2 được phân bố đồng đều trên bề mặt, và những thay đổi trong thành phần nguyên tố, đặc biệt là Fe, O và S, xác nhận thành công trong việc chức năng hóa tấm B-FSGO.

Quang phổ Raman là công cụ quan trọng để phân tích cấu trúc bên trong của các vật liệu B-GO13, B-SGO2M, B-FSGO2 và B-FSGO4, như minh họa trong Hình 3.26.

Trong quang phổ của vật liệu graphite, hai dao động đặc trưng là dải D và G, với vị trí của các dải này ở vật liệu GO lần lượt là 1371,41 cm⁻¹ và 1588,92 cm⁻¹ Đối với B-SGO2M và FSGO2, các giá trị này lần lượt là 1379,16 cm⁻¹; 1586,18 cm⁻¹ và 1368,67 cm⁻¹; 1591,65 cm⁻¹ Dải D phản ánh các khuyết tật trong mạng lục giác của nguyên tử carbon, trong khi dải G biểu thị sự có mặt của các nguyên tử carbon lai hóa sp² trong cấu trúc này Cường độ mạnh của dải D cho thấy sự xuất hiện rõ rệt của các khuyết tật trong vật liệu.

Tỷ số cường độ giữa hai đỉnh (ID/IG) trong cấu trúc GO phản ánh mức độ khuyết tật, với tỷ lệ càng lớn cho thấy mức độ khuyết tật càng cao Hình 3.26 minh họa rằng vật liệu B-SGO2M và B-FSGO2 cũng cho thấy xu hướng tương tự, có sự dịch chuyển nhẹ, nhưng cấu trúc của GO vẫn được duy trì sau quá trình sulfo hóa và thủy nhiệt để gắn các hạt Fe3O4.

Hình 3.26: Phổ Raman của B-GO13, B-SGO2M, B-FSGO2, và B-FSGO4

B-GO13 có tỷ lệ ID/IG = 0,808 thấp hơn rất nhiều so với các mẫu tổng hợp theo các phương pháp truyền thống, điều này cho thấy hiệu quả của việc sử dụng ferrocene làm chất oxy hóa, giảm khuyết tật trong mạng lưới carbon Giá trị ID/IG của mẫu B-SGO2M là 0,849 cho thấy độ khuyết tật trong cấu trúc của vật liệu B-SGO2M cao hơn B-GO13 Điều này có thể được giải thích là do sự liên kết của các gốc −SO3H và các nhóm chức chứa oxy đã làm phá vỡ các liên kết đôi C=C trong cấu trúc của vật liệu B-GO13, làm một số nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp 2 chuyển sang sp 3 , cường độ đỉnh D tăng và G giảm nên tỷ lệ ID/IG tăng [108] Ngoài ra, việc gắn các hạt

Sự hiện diện của Fe3O4 trên bề mặt tấm B-SGO2M đã làm gia tăng mức độ khuyết tật trong cấu trúc vật liệu, dẫn đến tỷ lệ ID/IG tăng, như thể hiện trong Bảng 3.2.

Bảng 3.2: Tỷ lệ ID/IG của B-GO13, B-SGO2M, B-FSGO2, và B-FSGO4