Tổng hợp vật liệu xúc tác quang wo 3 g c 3 n 4 Ứng dụng phân huỷ chất kháng sinh trong môi trường nước

Tuy nhiên, nhược điểm của các vật liệu này là năng lượng vùng cấm rộng Eg ≥ 3,0 eV và sự tái tổ hợp nhanh của các electron và lỗ trống quang sinh dẫn đến hiệu suất của các quá trình xúc

DIỆP THỊ MỸ LINH

TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG WO3/g-C3N4 ỨNG DỤNG PHÂN HUỶ CHẤT KHÁNG SINH TRONG MÔI

TRƯỜNG NƯỚC

ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định - Năm 2023

DIỆP THỊ MỸ LINH

TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG WO3/g-C3N4 ỨNG DỤNG PHÂN HUỶ CHẤT KHÁNG SINH TRONG MÔI

Tôi xin cam đoan công trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả đƣợc nêu trong đề án là hoàn toàn trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào

Tác giả đề án

Diệp Thị Mỹ Linh

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm đã tận tình hướng dẫn, quan tâm, giúp đỡ

và tạo điều kiện cho em hoàn thành tốt đề án này

Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến quý Thầy, Cô Khoa Khoa học Tự nhiên và Khu thí nghiệm thực hành A6 – Trường Đại học Quy Nhơn đã giúp đỡ, quan tâm, tạo điều kiện cho em thực hiện đề án

Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Hoá

vô cơ K24B đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập

và nghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện đề án nhưng vì còn hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để đề án được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Tác giả đề án

Diệp Thị Mỹ Linh

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Nội dung nghiên cứu 4

5 Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu 4

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 5

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 7

1.1 Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang 7

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang 7

1.1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang 8

1.2 Giới thiệu về vật liệu graphitic carbon nitride (g-C3N4) 13

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo 13

1.2.2 Phương pháp tổng hợp 14

1.3 Giới thiệu vật liệu Tungsten(VI) oxide 17

1.3.1 Cấu trúc của Tungsten(VI) oxide 17

1.3.2 Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu WO3 18

1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu liên quan đến vật liệu xúc tác quang WO 3 / g-C3N4 19

1.5 Vật liệu xúc tác quang ứng dụng trong xử lý chất kháng sinh ở Việt Nam 25

1.6 Giới thiệu về kháng sinh tetracycline hydrochloride 29

Chương 2 THỰC NGHIỆM 31

2.1 Hóa chất và dụng cụ 31

2.2 Tổng hợp vật liệu quang xúc tác 32

2.2.1 Tổng hợp vật liệu g-C3N4 32

2.2.2 Tổng hợp vật liệu WO3 32

2.2.3 Tổng hợp vật liệu composite WO3/g-C3N4 32

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 32

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 34

2.3.4 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 35

2.3.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis/DR) 35

2.3.6 Phương pháp phổ quang phát quang (PL) 36

2.3.7 Phương pháp đo hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 37

2.3.8 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 38

2.4 Phân tích định lượng tetracycline hydrochloride 39

2.4.1 Nguyên tắc 39

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ tetracycline hydrochloride 40

2.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp 41

2.5.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của TC 41

2.5.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp 41

2.6 Khảo sát ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tới quá trình quang phân hủy các chất hữu cơ trên các hệ vật liệu tổng hợp 42

2.7 Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 42

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 Đặc trưng vật liệu xúc tác quang WO3/g-C3N4 44

3.1.1 Vật liệu xúc tác quang WO3/g-C3N4 44

3.1.2 Vật liệu xúc tác quang WC-1 49

3.2 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu lai ghép WO3/g-C3N4 55

3.2.1 Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu 55

3.2.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân huỷ TC 56

3.2.3 Đánh giá động học của quá trình xúc tác quang 57

3.3 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu WC-1 59

3.4 Giải thích cơ chế quang xúc tác phân huỷ TC trên vật liệu WC-1 61

3.5.Tái sử dụng chất xúc tác 64

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

BET Brunauer-Emmett-Teller (Phương pháp đo hấp phụ - khử hấp

phụ đẳng nhiệt N2)

CB Conduction Band (Vùng dẫn)

EDX X-ray energy scattering spectrum ( Phổ tán xạ năng lượng tia X)

Eg Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

MO Methyl da cam

IR Infrared spectrum(Phổ hồng ngoại)

PL Photoluminescence (Phổ quang phát quang)

VB Valance Band (Vùng hóa trị)

XPS Phương pháp quang điện tử tia X

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

WC-x Vật liệu lai ghép WO3/g-C3N4 với x lần lượt là tỉ lệ mol WO3

/g-C3N4 lần lượt là 0,5/1; 1/1; 1,5/1; 2/1

Bảng 1.1 Năng lượng oxy hoá tương đối của một số nhóm hoạt tính 12

Bảng 1.2 Các pha hình thái cấu trúc và khoảng nhiệt độ tồn tại của WO3 18

Bảng 1.3 Một số thông số hoá lý của kháng sinh Tetracycline 30

Bảng 2.1 Danh mục hoá chất 31

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ TC 40

Bảng 3.1 Năng lượng vùng cấm của các vật liệu g-C3N4, WO3 và WC-x 47

Bảng 3.2 Hằng số tốc độ k phân huỷ TC theo mô hình Langmuir – Hinshelwood của vật liệu g-C3N4, WO3 và WC-x 58

g-C3N4 từ chất ban đầu dicyandiamit (b)

1.11 Quá trình phân hủy tetracycline và cơ chế hạn chế sự tái

tổ hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh trong vật liệu tổ hợp Ag3VO4/WO3

1.16 Quy trình tổng hợp của hệ WO3/g-C3N4 24 1.17 Cơ chế hạn chế sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ

trống quang sinh trong vật liệu tổ hợp g-C3N4/WO3

25

1.18 Cấu trúc của kháng sinh Tetracycline 29

48

3.6 Phổ EDX của vật liệu WO

3 (a), g-C3N4 (b) và WC-1 (c) 49 3.7 Phổ hồng ngoại của vật liệu g-C

3 N4, WO3 và WC-1 50 3.8 Phổ XPS của C1s (a), N1s (b), W4f (c), O1s (d) và

phổ đầy đủ của vật liệu WC-1

51

3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 của WO3

(a), g-C3N4 (b) và WC-1 (c)

54

3.11 Sự phân bố đường kính mao quản của WO

3 (a), g-C3N4(b) và WC-1 (c)

3.16 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân huỷ TC trên

3.18 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi hiệu suất chuyển hóa TC

trong 180 phút trên vật liệu WC-1 khi có mặt các chất dập tắt gốc tự do

Tuy nhiên, nhược điểm của các vật liệu này là năng lượng vùng cấm rộng (Eg ≥ 3,0 eV) và sự tái tổ hợp nhanh của các electron và lỗ trống quang sinh dẫn đến hiệu suất của các quá trình xúc tác quang không thực sự cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy Để cải thiện các nhược điểm này, nhiều nghiên cứu gần đây trên thế giới chủ yếu tập trung phát triển các hệ vật liệu quang xúc tác thế hệ mới sử dụng các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm trong khoảng 1,8 – 2,8 eV Đây là những chất bán dẫn có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng trong vùng nhìn thấy, do vậy khi sử dụng cho quá trình quang xúc tác thì không cần phải biến tính để giảm năng lượng vùng cấm nữa Tuy nhiên, những chất có năng lượng vùng cấm càng hẹp thì tốc độ tái tổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh càng nhanh, dẫn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu là không cao Thêm nữa, giá trị thế năng vùng dẫn và vùng hoá trị của các chất bán dẫn đó thường không đồng thời phù hợp để tham gia cả phản ứng oxy hoá nước ở vùng hóa trị và khử oxygen ở vùng dẫn để tạo ra các gốc

hợp giữa các electron và lỗ trống trong vật liệu lai ghép

Graphitic carbon nitride (g-C3N4) một dạng chất bán dẫn polymer hữu cơ không kim loại, có cấu trúc lớp như graphene, diện tích bề mặt cao, hình thái độc đáo, có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang nhờ năng lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,7 eV).5 g-C3N4 có thế ở vùng dẫn âm hơn so với thế khử của oxygen nên phù hợp cho quá trình khử oxygen thành ·O2- Đây là tác nhân trung gian tạo gốc HO• để phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết có tốc độ tái kết hợp cặp lỗ trống (h+) và điện tử quang sinh (e-) khá nhanh, dẫn đến hiệu quả quang xúc tác không cao Để khắc phục nhược điểm này phương pháp pha tạp g-C3N4 với các vật liệu bán dẫn khác như: TiO2, BiVO4, WO3, Ag3PO4,… đã được nhiều tác giả nghiên cứu.6-9

Kết quả công bố cho thấy, những vật liệu bán dẫn này khi được ghép với g-C3N4 có khả năng quang xúc tác vượt trội hơn so với hợp phần g-C3N4 cũng như các chất bán dẫn riêng lẻ

Bên cạnh đó, trong số các chất bán dẫn thế hệ mới chứa tungsten thì WO3đang được đánh giá là vật liệu xúc tác quang lý tưởng để tận dụng nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời một cách tối ưu vì WO3 có năng lượng vùng cấm khoảng 2,8 eV và thế năng vùng hoá trị là 3,52 eV.10, 11

Hơn thế nữa, thế năng vùng dẫn của hợp chất này (0,74 eV) ít dương hơn so với thế năng vùng hoá trị của g-C3N4 nên phù hợp để tạo ra hệ lai ghép liên hợp dạng Z (WO3/g-C3N4) Với năng lượng vùng cấm hẹp, cả g-C3N4 và WO3 đều có khả năng tạo ra electron quang sinh tại vùng dẫn và lỗ trống quang sinh tại vùng hoá trị khi bị kích thích bởi ánh sáng ở vùng nhìn thấy Do thế năng ở vùng dẫn của WO3 thấp hơn so với thế năng ở vùng hoá trị của g-C3N4, nên các electron sinh ra trên vùng dẫn của WO3 sẽ dễ dàng chuyển dịch sang vùng hoá trị của g-C3N4, do đó hạn chế được sự tái tổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh tạo ra bởi g-

C3N4 và WO3 Nói cách khác, thời gian sống của các electron và lỗ trống quang sinh trong hệ vật liệu tăng lên, giúp nâng cao hoạt tính quang xúc tác Có thể thấy hệ vật liệu lai ghép WO3/g-C3N4 vừacó thế khử vùng dẫn phù hợp (âm hơn thế khử của cặp O2/O2

Định hướng của đề tài là tập trung nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu quang xúc tác lai ghép liên hợp WO3/g-C3N4 nhằm tạo ra một hệ vật liệu quang xúc tác

có hiệu quả ưu việt đối với quá trình phân huỷ các chất hữu cơ bền vững trong môi trường ngay ở điều kiện ánh sáng nhìn thấy Đặc biệt, theo chúng tôi được biết, hiện chưa có công bố nào trong và ngoài nước liên quan tới việc tổng hợp

hệ vật liệu WO3/g-C3N4 ứng dụng trong xử lý chất kháng sinh ô nhiễm trong môi trường nước

Từ những cơ sở khoa học trên và xuất phát từ thực tiễn, chúng tôi chọn đề

tài “Tổng hợp vật liệu xúc tác quang WO3/g-C3N4 ứng dụng phân huỷ chất

kháng sinh trong môi trường nước”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu xúc tác quang WO3/g-C3N4 có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu thông qua phản ứng phân hủy chất kháng sinh trong môi trường nước

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu xúc tác quang WO3/g-C3N4 có năng lượng vùng cấm hẹp và hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất kháng sinh trong vùng ánh sáng nhìn thấy

- Chất kháng sinh tetracycline có trong môi trường nước

4 Nội dung nghiên cứu

- Sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu

- Ứng dụng các lý thuyết xúc tác có trong thực nghiệm

- Sử dụng các công cụ toán học để xử lý số liệu thực nghiệm và tối ưu hóa các điều kiện thưc nghiệm

5.2 Phương pháp nghiên cứu

5.2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu

- Tổng hợp vật liệu WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt

- Tổng hợp vật liệu g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt pha rắn từ urea

- Tổng hợp vật liệu WO3/g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt pha rắn

5.2.2 Phương pháp đặc trưng xác định tính chất vật liệu

- Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán, tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS): nhằm xác định vùng hấp thụ bức xạ và năng lượng vùng cấm của vật liệu

- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): nhằm xác định cấu trúc của vật liệu

- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): nhằm xác định hình thái bề

mặt ngoài của vật liệu

- Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết hóa học đặc trưng của vật liệu tổng hợp được

- Phương pháp quang điện tử tia X (XPS): xác định định tính thành phần nguyên tố, trạng thái hóa học và trạng thái electron của các nguyên tố trong vật liệu

- Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): xác định thành phần các nguyên tố hoá học của vật liệu

- Phương pháp phổ quang phát quang (PL): để xác định khả năng tái tổ hợp giữa các điện tử và lỗ trống quang sinh đối với các vật liệu tổng hợp được

- Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ nitrogen kết hợp với phương trình đẳng nhiệt Brunauer-Emmett-Teller (BET): để xác định diện tích bề mặt, kích thước mao quản của vật liệu tổng hợp

5.2.3 Phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được

Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu xúc tác quang tổng hợp được thông qua phản ứng phân hủy các chất kháng sinh trong dung dịch nước

và hàm lượng chất kháng sinh còn lại được xác định bằng phương pháp đo quang Số liệu thực nghiệm được xử lý bằng các phương pháp phù hợp từ đó rút

ra mối quan hệ giữa điều kiện thí nghiệm và tính chất vật liệu

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Ý nghĩa khoa học:

Kết quả nghiên cứu của đề tài về các vật liệu WO3, g-C3N4 và WO3

/g-C3N4 là tài liệu tham khảo có giá trị cho những người nghiên cứu về vật liệu

quang xúc tác

- Ý nghĩa thực tiễn:

Kết quả của nghiên cứu góp phần làm phong phú thêm về các loại vật liệu xúc tác quang đã được nghiên cứu trước đó, đồng thời nghiên cứu ứng dụng vào thực tế để xử lý chất kháng sinh làm ô nhiễm môi trường nước

NỘI DUNG Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang

Xúc tác quang là lĩnh vực khoa học liên ngành có nguồn gốc từ sự giao thoa của lĩnh vực hóa học, sinh học và vật lý Một phần xúc tác quang có nét tương đồng với quá trình quang hợp trong sinh học Thuật ngữ xúc tác quang đã được Plotnikow lần đầu tiên đề cập trong cuốn sách “Allgemeine Photochemie” vào năm 1910.12, 13

Sau đó từ xúc tác quang được giới thiệu bởi Landau ở Pháp vào năm 1913 Đến năm 1972, Fujishima và Honda đã tiến hành quá trình quang tách nước bằng cách sử dụng điện cực bán dẫn TiO2 Nghiên cứu này được xem

là khơi mào cho một loạt các nghiên cứu sau này về lĩnh vực xúc tác quang.14

Từ

“photocatalysis” là sự kết hợp của hai từ gồm từ “photo” trong từ “phos” của tiếng Hy Lạp, nghĩa là ánh sáng và “catalysis” trong từ “katalyo” của tiếng Hy Lạp, nghĩa là phân hủy Theo IUPAC, thuật ngữ xúc tác quang được dành cho các phản ứng được thực hiện với sự có mặt của chất bán dẫn và ánh sáng Từ

những lập luận trên, thuật ngữ xúc tác quang có thể được định nghĩa như sau:

“Xúc tác quang là quá trình hóa học xảy ra khi chất bán dẫn sử dụng ánh sáng khả kiến để kích hoạt quá trình quang hóa diễn ra với mục đích tăng tốc độ

phản ứng”

Trong hóa học, khái niệm phản ứng xúc tác quang được dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng có thể xảy ra Dưới sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron – lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các chất

bị hấp phụ, với cầu nối là chất bán dẫn Xúc tác quang là một trong những quá trình oxy hóa – khử nhờ tác nhân ánh sáng Chất xúc tác quang hiện nay đang được quan tâm là các chất bán dẫn tinh khiết hoặc pha tạp với các nguyên tố kim loại và phi kim; hoặc lai ghép các cặp chất bán dẫn với nhau Trong khoảng hơn

hai mươi năm trở lại đây, vật liệu xúc tác quang ngày càng được ứng dụng phổ biến rộng rãi, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lí môi trường.9

Ngày nay, xúc tác quang được xem là một trong những kĩ thuật hóa học xanh và triển vọng để thay thế cho các phương pháp hóa học truyền thống trong

xử lý ô nhiễm Điều này bắt nguồn từ các ưu điểm nổi bật như: (1) sử dụng trực tiếp nguồn năng lượng vô hạn là ánh sáng mặt trời để kích hoạt phản ứng xúc tác quang, (2) phân hủy hoàn toàn hợp chất hữu cơ thành sản phẩm vô cơ đơn giản, (3) khả năng tái sử dụng cao và (4) chi phí thấp

Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, bán dẫn và không dẫn chính là sự khác nhau về giá trị năng lượng vùng cấm Eg. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất

trung gian giữa vật liệu dẫn và vật liệu không dẫn Khi được kích thích đủ lớn bởi năng lượng (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm dịch chuyển lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn có điều kiện Nói chung những chất có Eg lớn hơn 3,50 eV là chất không dẫn, ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,50 eV là chất bán dẫn Những chất bán dẫn đều có thể làm vật liệu xúc tác quang

1.1.2.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành tại pha khí hoặc pha lỏng Cơ chế của quá trình này được chia thành 7 giai đoạn như sau: 15

- Giai đoạn 1: Chất bán dẫn hấp thụ năng lượng photon ánh sáng nhìn thấy

Hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể của chất xúc tác quang ở giai đoạn này sẽ tác động mạnh đến khả năng hấp thụ quang Để cải thiện khả năng hấp thụ quang nhờ hiệu ứng phản xạ và tán xạ, các kỹ thuật khác nhau như xây dựng kiến trúc

mao quản trung bình hoặc cấu trúc nano có thể được sử dụng

- Giai đoạn 2: Electron hóa trị bị kích thích bởi ánh sáng được tách ra khỏi

vùng hóa trị dưới bức xạ có năng lượng photon cao hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn, đồng thời để lại lỗ trống tích điện dương trong vùng

hóa trị

- Giai đoạn 3: Cặp electron – lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt của

chất bán dẫn

- Giai đoạn 4,5: Sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh bên trong ở giai

đoạn 4 và trên bề mặt ở giai đoạn 5 của chất bán dẫn Lỗ trống mang điện tích dương khuếch tán tự do trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để điện tích được bão hoà, đồng thời tạo ra một lỗ trống quang sinh mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng

có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trong vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình này không thuận lợi, ảnh hưởng đến việc tách và chuyển điện tích đến tâm hoạt động trên

bề mặt Thông thường, giảm chiều dài khuếch tán của chất mang điện quang

sinh hoặc xây dựng các điện trường giao thoa có thể làm giảm sự tái tổ hợp một

cách hiệu quả

- Giai đoạn 6,7: Các phản ứng trên bề mặt chất bán dẫn gồm quá trình khử

đối với electron ở giai đoạn 6 và quá trình oxy hóa đối với lỗ trống ở giai đoạn 7 Như vậy, chỉ có các electron và lỗ trống đủ năng lượng di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn mà không tái tổ hợp mới bị giữ lại ở các tâm hoạt động trên bề mặt

và tiếp tục tham gia các phản ứng oxy hóa – khử với chất bị hấp phụ như nước

và oxygen tạo ra các gốc tự do trên bề mặt các chất bán dẫn Các gốc tự do và sản phẩm trung gian như •OH, O2•-, H2O2, O2,… đóng vai trò quan trọng trong

cơ chế phân hủy các hợp chất hữu cơ để tạo ra sản phẩm vô cơ đơn giản như

CO2, H2O và các ion khoáng

Tại giai đoạn 2, phản ứng xúc tác quang khác phản ứng xúc tác truyền thống

ở cách kích hoạt xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, quá trình xúc tác quang thường được kích hoạt bởi năng lượng nhiệt Ngược lại, quá trình xúc tác quang được kích hoạt bởi sự hấp thụ ánh sáng thích hợp Cơ chế xúc tác quang

được trình mô tả ở Hình 1.2

Hình 1.2 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Khi có sự kích thích của ánh sáng ở vùng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn, trong chất bán dẫn sẽ có hiện tượng các điện tử ở vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, để lại vùng hóa trị khuyết điện tử gọi

là lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+), và khi đó vùng dẫn có các electron quang sinh mang điện tích âm Chính các electron quang sinh và lỗ

trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxy hóa đối với h+

và quá trình khử đối với e- Các electron quang sinh

và lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxy hóa-khử đã biết trong hóa học

Dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các quá trình:

Chất bán dẫn + hν e-CB + h+VB

Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp phụ trên bề mặt như nước và oxygen tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn Cơ chế các phản ứng xảy ra như sau:

quang sinh có tính oxy hóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxygen hòa tan để sinh ra gốc tự do HO, tác nhân chính của các quá trình oxy hóa tiên tiến Có thể so sánh năng lực oxy hóa tương đốicủa HO với một số tác nhân oxy hóa mạnh khác ở Bảng 1.1

Bảng 1.1 Năng lực oxy hóa tương đối của một số nhóm hoạt tính

Dữ liệu ở Bảng 1.1 cho thấy, gốc HO có khả năng oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ bền vững, ngoài ra nó còn ưu việt hơn do tốc độ phản ứng của nó có thể nhanh hơn O3 nhiều lần

Các thành phần hữu cơ bị oxy hóa theo cơ chế:

Hình 1.3 Quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang

Các lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị

do các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo

ra một lỗ trống mới tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên để khắc phục nhược điểm này thì việc kéo dài thời gian sống của electron và lỗ trống quang sinh là vấn đề được quan tâm Do đó, việc pha tạp hoặc ghép các cặp chất với nhau một cách hợp lí là xu hướng mà các nhà khoa học hiện nay quan tâm

và nghiên cứu.16-18

1.2 Giới thiệu về vật liệu graphitic carbon nitride (g-C 3 N 4 )

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo

Dạng graphitic carbon nitride g-C3N4 đang trở nên ngày càng quan trọng

do những dự đoán lý thuyết về tính chất khác thường và các ứng dụng đầy hứa

hẹn khác nhau, chất xúc tác dị thể, từ xúc tác quang, đến các chất nền Gần đây một loạt các cấu trúc nano và vật liệu g-C3N4 mao quản nano được phát triển cho một loạt các ứng dụng mới Ở nhiệt độ thường, g-C3N4 được coi là dạng thù hình

ổn định nhất, đã có một số lượng lớn các báo cáo tiếp cận sự tổng hợp và biến tính khác nhau về vật liệu trên

Trong nghiên cứu về g-C3N4 được công bố bởi Arne Thomas và cộng sự,19các nhà khoa học này đã phân tích và giải thích được cấu trúc tinh thể của các chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazin, melem có công thức C6N10H6 (Hình 1.4)

Hình 1.4 Triazin (a) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (b) của

những dạng thù hình g-C 3 N 4 19

Trong công bố này, Arne Thomas và cộng sự đã làm sáng tỏ cấu trúc polymer melon, cung cấp thêm bằng chứng rằng dạng polymer này có độ trật tự tinh thể cao Đây được xem là mô hình gần như lý tưởng về cấu trúc của polymer melon

Triazin và tri-s-triazin đã được xem như đơn vị kiến trúc để tạo nên dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4 Sự ổn định cấu trúc của g-C3N4 là do môi trường điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống của g-

C3N4

1.2.2 Phương pháp tổng hợp

Tổng hợp g-C3N4 bằng phản ứng ngưng tụ xianamit, dicyandiamit, urea hoặc melamin Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, có thể thu được vật liệu khác

nhau với mức độ ngưng tụ, tính chất khác nhau Cấu trúc được hình thành đầu tiên là polymer C3N4 (melon), với các nhóm amino vòng, là một polymer với độ trật tự cao Phản ứng tiếp tục dẫn đến tạo ra những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm khuyết hơn, dựa trên các đơn vị cấu trúc tri-s-triazin (C6N7) cơ bản Ảnh hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao đã chứng minh đặc tính của sản phẩm ngưng tụ là không gian hai chiều rộng hơn

Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc vật liệu nano như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành Những cấu trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan xen, cũng như tiềm năng làm phong phú các bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể

Do tính chất bán dẫn đặc biệt của vật liệu g-C3N4 chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc tác quang tuyệt vời cho nhiều phản ứng khác nhau

Các phương pháp tổng hợp g-C3N4 khác nhau bao gồm ngưng tụ các hợp chất ban đầu giàu carbon và nitrogen khác nhau Yong Cao và cộng sự đã ngưng

tụ tiền chất HN=C(NH2)2 trong khí HCl, kết quả thu được g-C3N4 với thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphitic được xếp rõ ràng.20 Kết quả được trình bày ở Hình 1.5

Hình 1.5 Sơ đồ điều chế g-C 3 N 4 bằng cách ngưng tụ NH(NH 2 ) 2 20

Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamit được trình bày ở Hình 1.5 bao gồm phản ứng kết hợp và đa trùng ngưng Giai đoạn đầu với sự ngưng tụ hình thành melamine Giai đoạn thứ hai amoniac đã được tách ra Do đó sản phẩm sẽ

khác nhau khi thực hiện trong bình phản ứng mở hay đóng Tăng nhiệt độ đến

350 oC về cơ bản các sản phẩm trên cơ sở melamin được tìm thấy, trong khi s-triazin hình thành qua sự sắp xếp lại melamin ở nhiệt độ khoảng 390 oC Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo các polymer, mạng lưới và có khả năng hoàn thành C3N4 polymer xảy ra ở nhiệt độ khoảng 520 oC Ở nhiệt độ trên 600 oC vật liệu trở nên không bền Nung nóng đến 700 oC vật liệu sẽ bị phân hủy

tri-Một trở ngại lớn trong quá trình tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamin ở nhiệt độ cao Điều này có thể hạn chế đến sự phát triển rộng lớn do melamin sinh ra với thời gian ngắn và cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết Hydrogen hiển nhiên làm chậm lại sự melamin hóa Vì thế, việc sử dụng dicyandiamide như là một tiền chất cần chú ý thúc đẩy nhanh giai đoạn melamin hóa để tăng hiệu quả trong quá trình trùng hợp

Hình 1.6 Mạng lưới g-C 3 N 4 (a) và quá trình phản ứng hình thành g-C 3 N 4 từ

chất ban đầu dicyandiamit (b) 21

NH3 và ngưng tụ lớn g-C3N4.21

1.3 Giới thiệu vật liệu Tungsten(VI) oxide

1.3.1 Cấu trúc của Tungsten(VI) oxide

WO3 là oxide của kim loại chuyển tiếp Tungsten thuộc phân nhóm B, nhóm

VI là bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV WO3 có cấu trúc perovskit

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể perovskit

Trong cấu trúc màng tinh thể WO3, tungsten kết hợp với oxygen dưới dạng hợp thức cao nhất với hóa trị là 6 WO3 được hình thành trên cơ sở một ion

W ở tâm kết hợp với 6 ion oxygen tại 6 đỉnh tạo thành khối bát diện Trong cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng này độ dày liên kết W=O là không đổi, góc liên kết W-O-W là 180O Trong thực tế vật liệu WO3 có xu hướng hình thành các pha bất hợp thức do đó phần lớn màng được tạo thành chưa đạt được hợp thức tốt, tức là trong màng tồn tại các vị trí khuyết oxygen và được biểu diễn dưới dạng WO3

-y

với y được gọi là hệ số khuyết oxygen Do đó hợp thức này mang cấu trúc bát diện chung cạnh như WO2.22

Hình 1.8 Cấu trúc bát diện 10

Sự sắp xếp này dẫn đến sự thay đổi của các góc liên kết W-O-W và độ dài liên kết W=O Vì vậy trong cấu trúc tinh thể xuất hiện một số sai hỏng và hình thành các kênh ngầm dãn rộng với thiết diện lục giác hay ngũ giác.

Hình 1.9 Cấu trúc thiết diện lục giác hay ngũ giác Bảng 1.2 Các pha hình thái cấu trúc và khoảng nhiệt độ tồn tại của WO 3

1.3.2 Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu WO 3

WO3 là một chất bán dẫn có Eg = 2,8 eV, thế năng vùng hóa trị là 3,34 eV

và thế năng vùng dẫn là 0,64 eV.10 Nếu được kích thích bằng photon có năng lượng lớn hơn 2,8 eV thì các electron từ vùng hóa trị sẽ bị kích thích ra khỏi vùng hóa trị chuyển đến vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống quang sinh mang điện tích dương ở vùng hóa trị

WO3 + hν → h+ + e‾

Mặt khác, WO3 có giá trị thế vùng hóa trị phù hợp (thế năng vùng hoá trị

dương hơn thế oxy hoá của cặp H2O/•OH) để có thể dễ dàng tham gia vào quá trình oxy hoá H2O tạo thành •OH Quá trình hình thành gốc HO• như sau:

WO3(h+) + H2O → WO3 + HO• + H+ HO• + Chất hữu cơ → sản phẩm phân hủy Cần chú ý rằng, các electron và các lỗ trống quang sinh có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo đó là sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng

Trong những nghiên cứu gần đây, nhiều nhà khoa học trên thế giới đã chú

ý đến chất bán dẫn WO3 trong lĩnh vực xúc tác quang cho quá trình phân tách nước, chuyển hóa CO2 và phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh sáng nhìn thấy Ưu điểm của WO3 là có năng lượng vùng cấm tương đối nhỏ (2,7 eV), khả năng sản xuất trong phạm vi rộng, ở quy mô công nghiệp, giá thành rẻ

và không độc.10, 11

Tuy nhiên, nhược điểm của WO3 tinh khiết là có tốc độ tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống quang sinh khá cao làm giảm hiệu suất xúc tác quang Để khắc phục điều này, nhiều công trình đã nghiên cứu cải thiện hoạt tính xúc tác của WO3 bằng cách biến tính vật liệu WO3, lai ghép nó với các chất bán dẫn khác để tạo thành vật liệu composite, vật liệu lai ghép dị thể hoặc vật

liệu lai ghép liên hợp dạng Z Yan và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu lai ghép Ag3VO4/WO3 bằng phương pháp kết tủa kết hợp với thủy nhiệt.23 Dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất phân hủy tetracycline trên vật liệu lai ghép Ag3VO4/WO3 đạt 71,2%, cao hơn khoảng 3,1 lần so với vật liệu Ag3VO4

và 4,6 lần so với vật liệu WO3 Cơ chế oxy hóa xúc tác quang phân hủy tetracycline của vật liệu tổ hợp Ag3O4/WO3 cũng đã được đề xuất và quá trình phân hủy tetracycline xác định bằng phương pháp LC-MS được trình bày ở Hình 1.11

Hình 1.11 Quá trình phân hủy tetracycline và cơ chế hạn chế sự tái tổ hợp

giữa các electron và lỗ trống quang sinh trong vật liệu tổ hợp

Ag 3 VO 4 /WO 3 23

Năm 2016, Mohamed Gar Alalm và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu WO3/ZrO2 và sử dụng vật liệu composite này để phân hủy carbofuran (thuốc trừ sâu) và ampicillin (dược phẩm) dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy Kết quả cho thấy rằng, vật liệu WO3/ZrO2 tổng hợp được với tỉ lệ khối lượng

WO3/ZrO2 thích hợp là 1:1 cho khả năng phân hủy carbofuran và ampicillin là tốt nhất trong vùng khảo sát với hiệu suất phân hủy lần lượt đạt 100 và 96% sau

240 phút phân hủy Trong khi đó, WO3/ZrO2 còn được biến tính bằng ruthenium (Ru) Vật liệu Ru/WO3/ZrO2 thu được có hiệu suất phân hủy carbofuran và ampicillin cao hơn và nhanh hơn nhiều hơn so với WO3/ZrO2 Cụ thể, sau 180 phút chiếu xạ, sự phân hủy carbofuran và ampicillin đạt tương ứng lần lượt là 100% và 97% Đặc biệt, sau ba lần tái sử dụng, khả năng xúc tác của vật liệu vẫn đạt 92% so với ban đầu.24

Solehudin và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu bán dẫn hữu cơ

g-C3N4-MU (Melamine – Urea) bằng cách trộn các tiền chất melamine và urea theo các tỷ lệ khối lượng melamine/urea khác nhau.25

Hình 1.12 Cơ chế phân hủy RO-16 và TC-HCl trên vật liệu g-C 3 N 4 -MU 25

Giá trị năng lượng vùng cấm xác định từ phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến cho thấy chúng có khả năng hoạt động tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy Hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm da cam (RO-16) và kháng tetracycline hydrochloride (TC-HCl) trên xúc tác g-C3N4-MU trong vùng ánh sáng nhìn thấy lần lượt là 95 và 85,6%, tương ứng với thời gian chiếu xạ là 100

và 120 phút Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4-MU được xác định thông qua phản ứng phân hủy RO-16 và TC-HCl có sử dụng chất dập tắt các gốc tự do và lỗ trống Kết quả thực nghiệm cho thấy, có sự tham gia của (i) ion O2

•

trên vùng dẫn của g-C3N4 nhờ thế khử ở vùng dẫn của g-C3N4 âm hơn 1,23 eV) so với thể khử chuyển O2 thành O2• - (-0,33 eV) và (ii) lỗ trống quang sinh (Hình 1.12) Đồng thời, khả năng hoàn nguyên của vật liệu g-C3N4-MU sau

(-3 lần tái sử dụng là khả quan khi hiệu suất phân hủy RO-16 và TC-HCl giảm không đáng kể.25

Vật liệu g-C3N4 biến tính bằng phosphorus và sulfur đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp đồng trùng hợp nhiệt pha rắn hexachlorocyclotriphosphazene và thiourea bởi Longbo Jiang và cộng sự Việc pha tạp đồng thời phosphorus và sulfur đã làm tăng sự hấp thụ ánh sáng trong

vùng nhìn thấy và hạn chế sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh, dẫn đến hiệu quả phân hủy tetracycline (TC) và methyl da cam (MO) cao hơn nhiều so với g-C3N4 không pha tạp Cụ thể, hiệu suất phân hủy TC và MO của vật liệu g-C3N4 biến tính bởi P và S lần lượt là 70,33% và 55,37% (theo TOC) trong thời gian 120 phút Giá trị này gấp 5,9 và 7,1 lần so với hiệu suất phân hủy

TC và MO của g-C3N4 không biến tính Hơn nữa, sự biến tính g-C3N4 bằng P và

S còn làm thay đổi tính chất điện từ của vật liệu, chúng có thể đóng vai trò là trung tâm bẫy các electron quang sinh, do đó hạn chế sự tái hợp giữa các điện tử

và lỗ trống, làm tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu biến tính trong vùng ánh sáng nhìn thấy.26

Hình 1.13 Cơ chế phân hủy MO và TC trên vật liệu g-C 3 N 4 26

WeiWang và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép g-C3N4 và SiO2 có cấu trúc lõi-vỏ (trong đó các hạt nano SiO2 đóng vai trò lõi và g-C3N4 là vỏ) có hoạt tính quang xúc tác và khả năng hoàn nguyên cao Cấu trúc và hiệu ứng lượng tử của vật liệu được kiểm soát bằng cách thay đổi loại tiền chất chứa carbon, nitrogen và hàm lượng tiền chất Kết quả thu được chỉ ra rằng, khi sử dụng tiền chất cyanamide ở dạng dung dịch có nồng độ 50,0% để tổng hợp vật liệu g-C3N4/SiO2 (ứng với lượng g-C3N4 trong vật liệu lai ghép là 37,17%) thu được vật liệu xúc tác quang có khả năng hoạt động tốt với tốc độ phân hủy tetracycline cao hơn 6,63 lần so với g-C3N4 tinh khiết dưới sự chiếu xạ của đèn xenon Việc thay thế tiền chất cyanamide bằng urea đã cải thiện hoạt tính quang xúc tác nhiều hơn so với sử dụng tiền chất cyanamide mặc dù lượng g-C3N4

trong vật liệu lai ghép chỉ chứa 12,47% g-C3N4 về khối lượng Khả năng xúc tác quang của vật liệu lai ghép được cải thiện đáng kể có thể là do hiệu ứng hiệp trợ giữa sự gia tăng khả năng hấp phụ, hiệu ứng kích thước và tăng các tâm hoạt động Nghiên cứu này mở ra tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn của vật liệu lai ghép trên cơ sở g-C3N4.27

Hình 1.14 Vật liệu lai ghép g-C 3 N 4 /SiO 2 ở các tỉ lệ khối lượng tiền chất

chứa C, N và SiO 2 khác nhau 27

Dhaouadi và cộng sự đã nghiên cứu xử lý chất diệt tạp rotenone bằng phương pháp điện hóa - Fenton trong điều kiện phản ứng: pH=3, lượng muối

Fe2+ là 0,2 mM, cường độ dòng điện 100 mA và 100 mL dung dịch rotenone 20 mg/L Các gốc hydroxyl được sinh ra từ phản ứng giữa Fe2+

và H2O2 đã oxy hóa phân hủy rotenone với hiệu suất theo COD đạt 96% sau 8 giờ xử lý Sự phân hủy rotenone trong hệ phản ứng được xác định tuân theo mô hình động học bậc hai và giá trị hằng số tốc độ k= 2,49 × 109

/M.s).28Jasminder Singh và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu WO3/g-C3N4bằng phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ siêu âm Kết quả thu được cho thấy, hiệu quả làm suy giảm MB trên vật liệu tổ hợp WO3/g-C3N4 gia tăng đáng kể so với WO3 nhờ hạn chế sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh trong vật liệu tổ hợp theo hệ Z, cũng như hình thành hệ vật liệu lai ghép sử dụng được cả thế khử ở vùng dẫn và thế oxy hóa ở vùng hóa trị Cụ thể, hiệu suất xúc tác quang đã đạt 97,82 % khi sử dụng vật liệu g-C3N4/WO3 tổng hợp ở điều kiện

tối ưu Cơ chế của quá trình xúc tác quang phân hủy MB trên vật liệu

g-C3N4/WO3 theo kiểu hệ Z được trình bày ở Hình 1.15.29

Hình 1.15 Cơ chế hạn chế sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống

quang sinh trong vật liệu tổ hợp WO 3 /g-C 3 N 4 29

Năm 2018, Xiao và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu WO3/g-C3N4

bằng cách tiến hành phối trộn Na2WO4 (tiền chất của WO3) với C2H4N4 (tiền chất của C3N4) và glucose (tiền chất tạo khung carbon hình cầu) sau đó tiến hành thủy nhiệt để tạo ra hệ liên kết bền giữa WO3 với melamin phân bố trên bề mặt một khung carbon hình cầu, cuối cùng là tiến hành polymer hóa để hình thành hệ

WO3/g-C3N4.8 Phương pháp này vừa làm tăng đáng kể sự tiếp xúc giữa WO3 và g-C3N4 vừa cố định được hệ xúc tác quang dạng này trên một khung C hình cầu,

có diện tích bề mặt lớn và do đó, có thể được thu hồi một cách dễ dàng sau khi

sử dụng làm chất quang xúc tác để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước (Hình 1.16)

Hình 1.16 Quy trình tổng hợp của hệ WO 3 /g-C 3 N 4. 8

Zhu và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu g-C3N4/WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ siêu âm.30

Kết quả thu được cho thấy, hiệu quả loại bỏ Sulfamethoxazole trên vật liệu tổ hợp g-C3N4/WO3 cũng gia tăng đáng kể so với

WO3 nhờ hạn chế sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh trong vật liệu tổ hợp theo hệ Z, cũng như hình thành hệ vật liệu lai ghép sử dụng được cả thế khử ở vùng dẫn và thế oxy hóa ở vùng hóa trị Cụ thể, hiệu suất xúc tác quang đã được đạt 91,7% khi sử dụng vật liệu g-C3N4/WO3 tổng hợp ở điều kiện tối ưu (100

mg Na2WO4∙2H2O và 8 mL huyền phù g-C3N4) với lượng 1,0 g/L Cơ chế hạn chế

sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh trong vật liệu tổ hợp

g-C3N4/WO3 theo kiểu hệ Z của vật liệu tổ hợp được trình bày ở Hình 1.17

Hình 1.17 Cơ chế hạn chế sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống quang

sinh trong vật liệu tổ hợp g-C 3 N 4 /WO 3 30 1.5 Vật liệu xúc tác quang ứng dụng trong xử lý chất kháng sinh ở Việt

và lỗ trống quang sinh, do đó, hiệu suất của quá trình quang xúc tác không thực

sự cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy Để cải thiện các yếu điểm nêu trên, những nghiên cứu gần đây ở Việt Nam chủ yếu tập trung phát triển các hệ vật liệu quang xúc tác thế hệ mới sử dụng các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm trong khoảng 1,8 – 2,8 eV như BiVO4, Cu2V2O7, GaN, V2O5, MoS2, TaON,

Ta3N5, g-C3N4, Bi2Sn2O7, CoFe2O4, 43-50 Đây là những chất bán dẫn có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng trong vùng nhìn thấy, do vậy khi sử dụng cho quá trình quang xúc tác thì không cần phải biến tính để giảm năng lượng vùng cấm nữa Tuy nhiên, những chất có năng lượng vùng cấm càng hẹp thì tốc độ của sự tái tổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh càng nhanh, dẫn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu là không cao Thêm nữa, giá trị thế năng vùng dẫn và vùng hoá trị của các chất bán dẫn đó thường không đồng thời phù hợp để tham gia cả phản ứng oxy hoá nước ở vùng hóa trị và khử oxygen ở vùng dẫn để tạo ra các gốc •OH và •O2

-, là các tác nhân chính tham gia quá trình phân huỷ các chất kháng sinh ô nhiễm trong nước Các nhược điểm nêu trên của các vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm hẹp có thể được loại bỏ gần như hoàn toàn bằng cách kết hợp hai vật liệu xúc tác có năng lượng vùng cấm hẹp để thiết lập một

hệ quang xúc tác liên hợp thế hệ mới dạng Z So với hệ lai ghép dị thể thông thường, hệ lai ghép thế hệ mới theo kiểu hệ Z có hiệu suất phân tách điện tử cao hơn trong khi vẫn giữ được hoạt tính oxy hoá/khử mạnh do có sự chuyển điện tử

từ vùng dẫn của chất bán dẫn này sang vùng hoá trị của chất bán dẫn kia, do đó, hạn chế sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống trong vật liệu lai ghép 51-53

Phạm Khắc Vũ và cộng sự đã lai ghép thành công vật liệu

Bi2Sn2O7/CoFe2O4.50 Kết quả thực nghiệm cho thấy vật liệu tổ hợp

Bi2Sn2O7/CoFe2O4 không những có khả năng xúc tác quang tốt của Bi2Sn2O7 mà còn có tính chất từ của CoFe2O4 Hiệu suất quang xúc tác của vật liệu tổ hợp

Bi2Sn2O7/CoFe2O4 phân hủy Rhodamine B (RhB) đạt 94 % sau 180 phút chiếu

xạ ánh sáng nhìn thấy Sau khi phân hủy RhB, các vật liệu Bi2Sn2O7/CoFe2O4 có thể dễ dàng thu hồi lại hơn bằng từ trường bên ngoài Nhóm tác giả Phùng Thị

Lan đã tổng hợp g-C3N4 và g-C3N4 biến tính bởi MoS2 bằng phương pháp nung đơn giản và phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp tương ứng Khả năng hấp phụ và xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp đã được nghiên cứu bởi quá trình

phân hủy màu thuốc nhuộm direct black 38 trong điều kiện bóng tối và chiếu sáng bởi ảnh sáng nhìn thấy của đèn chiếu sáng sợi đốt tungsten (220V-100W) Các kết quả nghiên cứu chỉ ra được các mẫu tổng hợp đều cho hiệu suất xử lý màu cao đối với thuốc nhuộm direct black 38 Hai yếu tố gồm pH dung dịch và hàm lượng MoS2 ảnh hưởng chính đến hiệu suất xử lý màu direct black 38 g-

C3N4 biến tính bởi MoS2 luôn thể hiện hiệu suất hấp phụ và quang hóa cao hơn

so với vật liệu g-C3N4 tinh khiết Khi được chiếu sáng bởi ánh sáng nhìn thấy thì quá trình quang hoá và quá trình hấp phụ thuốc nhuộm direct black 38 trên các vật liệu tổng hợp đã xảy ra đồng thời và mô hình Langmuir - Hinshelwood động học bậc 2 đã được đề xuất cho quá trình này.47

Năm 2018, Nguyễn Thị Thanh Trúc và cộng sự, đã chế tạo thành công hệ vật liệu lai ghép liên hợp Cu2V2O7/g-

C3N4 và vật liệu Ta3N5 biến tính bằng Nb để ứng dụng cho quá trình chuyển hóa

CO2 thành nhiên liệu tái sinh và tách nước tạo nhiên liệu H2.44, 49 Nhóm nghiên cứu của Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã có nhiều nghiên cứu về các vật liệu mới cũng đã được quan tâm nghiên cứu như: MnO2 cố định trên giá thể silica sinh học, pha tạp C vào CdS, vật liệu composite ZnS/ZnO, NaTaO3 được đồng pha tạp La/Bi bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp, vật liệu siêu

từ tính Fe3O4–Ag ứng dụng trong diệt khuẩn, các vật liệu trên cơ sở bimut BiVO4, BiWO6,… đều có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy.54-60

Kết quả đồng pha tạp La/Bi vào NaTaO3 của Nguyễn Thị Lan và cộng

sự cho thấy, kích thước hạt của NaTaO3 pha tạp bởi La/Bi là nhỏ hơn so với NaTaO3 tinh khiết, việc đồng pha tạp La/Bi vào NaTaO3 đã mở rộng khả năng hấp thụ quang trong vùng ánh sáng khả kiến, dẫn đến hoạt tính xúc tác của NaTaO3 pha tạp là cao hơn so với NaTaO3 tinh khiết thông qua phản ứng phân hủy xanh methylen.54

Đặc biệt, trong thời gian gần đây, việc áp dụng phương pháp oxy hóa tiên tiến đã được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu cho phân hủy các chất kháng sinh Nhóm tác giả Lê Trường Giang (Viện hóa học, VAST) pháp triển công nghệ phân hủy các chất kháng sinh sarafloxacin sử dụng hệ UV/H2O.61 Tuy nhiên, các quá trình này vẫn phải sử dụng tia UV độc hại và chỉ chiếm 3-5% trong dải ánh sáng mặt trời Mai Hùng Thanh Tùng (Trường Đại học công nghiệp thực phẩm

TPHCM) và cộng sự đã nghiên cứu xử lý chất kháng sinh tetracycline trong vùng ánh sáng nhìn thấy ở quy mô phòng thí nghiệm bằng phương pháp quang xúc tác

sử dụng vật liệu lai ghép AgI/N-TiO2, kết quả bước đầu thu được cho thấy tiềm năng ứng dụng của các vật liệu thế hệ mới trong việc xử lý các chất kháng sinh ô nhiễm.62

Nhóm nghiên cứu Đỗ Châu Minh Vĩnh Thọ và cộng sự (Trường Đại học Cần Thơ) đã nghiên cứu sự phân hủy các chất kháng sinh amoxicillin, ampicillin, doxycycline, oxytetracycline, lincomycin, vancomycin, sulfamethazine và sulfamethoxazole sử dụng vật liệu TiO2 dạng ống/sợi được biến tính bằng Au với nguồn kích thích là ánh sáng tử ngoại/khả kiến Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, việc biến tính TiO2 bằng Au đã làm gia tăng hoạt tính quang xúc tác phân hủy các chất kháng sinh trong vùng ánh sáng nhìn thấy ở quy mô phòng thí nghiệm.63

Silverh Long Giang (Trường Đại học Nguyễn Tất Thành) đã tổng hợp và ứng dụng vật liệu hấp phụ, vật liệu xúc tác quang hóa thế hệ mới để xử lý các chất kháng sinh gây ô nhiễm trong môi trường nước Nhóm nghiên cứu đã tổng hợp carbon xốp dẫn xuất từ MOFs bao gồm composite có mao quản trung bình Fe3O4@C dẫn xuất từ MIL–53(Fe) và NiFe2O4/Fe2O3 nano ống phân cấp dẫn xuất từ MIL-88B để hấp phụ các chất kháng sinh (aspirin, ibuprofen, trimethoprim, sulfamethoxazole và diclofenac) Đồng thời, kết quả đánh giá hiệu quả phân hủy quang hóa của các hợp chất kháng sinh này trong môi trường nước sử dụng các hệ xúc tác FeVxOy/TiO2, CuVxOy/TiO2, và AgVxOy/TiO2 dưới ánh sáng nhìn thấy/ ánh sáng mặt trời cho thấy tiềm năng ứng dụng các vật liệu composite trong thực tiễn xử lý chất kháng sinh ô nhiễm.64

Nhóm nghiên cứu của Trường Đại học Quy Nhơn đã tổng hợp thành công các hệ vật liệu lai ghép liên hợp gồm: WS2/g-C3N4, GaN-ZnO,

Ta3N5/BiVO4, N-Ta3N5, V-TaON, g-C3N4/Ta2O5 và V2O5/TaON.46, 65-69 Vật liệu thu được thể hiện hoạt tính cao trong việc phân hủy phẩm xanh methylen và rhodamine

B ngay trong vùng ánh sáng khả kiến, cao hơn nhiều so với các hợp phần riêng lẻ

Để tăng khả năng hấp phụ và hiệu quả chuyển điện tử giữa các hợp phần xúc tác, nhóm nghiên cứu Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã nghiên cứu phân tán ZnO trên pha nền graphene oxide (GO) để phân hủy methyl da cam Kết quả thu được cho thấy, hiệu quả phân hủy methyl da cam trên vật liệu 5% ZnO/GO là cao nhất trong vùng khảo sát và đạt 95% (sau 2 giờ).70

Nhóm

nghiên cứu, Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã tổng hợp thành công vật liệu GO từ tiền chất graphite theo phương pháp Tour và cấy thành công nano TiO2 lên GO Kết quả thu được cho thấy, graphene đã hình thành trên bề mặt TiO2 và hàm lượng khoảng 40%, graphene có chiều dày khoảng 7÷10 nm Vật liệu tổ hợp có hoạt tính quang xúc tác tốt hơn nhiều so với TiO2 riêng lẻ.71 Nhóm nghiên cứu ở Trường đại học Quy Nhơn đã tổng hợp vật liệu Fe3O4/GO và ứng dụng để hấp phụ một số kim loại nặng trong nước Kết quả thu được cho thấy, tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong thực tiễn xử lý nguồn nước bị ô nhiễm bởi kim loại nặng.72

1.6 Giới thiệu về kháng sinh tetracycline hydrochloride

Tetracyclines (TCs) là một loại kháng sinh phổ rộng có nghĩa là kháng sinh, họ này có khả năng chống lại một loạt các bệnh vi khuẩn gram dương và gram âm như chlamydia, đường hô hấp, đường tiết niệu và ruột Tuy nhiên, hiệu quả của tetracycline đã giảm do sự kháng kháng sinh Chúng vẫn được sử dụng cho nhiều mục đích của con người, được sử dụng rộng rãi như kháng sinh thú y Tetracycline là một họ thuốc kháng sinh được gọi chung là tetracycline, bao gồm chlortetracycline (CTC), tetracycline (TCC), oxytetracycline (OTC), demethylchlortetracycline (DC), rolitetracycline, methycycycline, doxycycline, minocycline, và tigecycline Trong đó tetracycline (TCC) là loại kháng sinh được dùng nhiều nhất, do đó phải loại bỏ kháng sinh này là một điều cần thiết quan trọng Công thức phân tử của tetracycline là C22H24N2O8, có khối lượng phân tử là 444.44 amu và tên theo danh pháp IUPAC là ((4S, 6S, 12aS) – 4 – (dimethylamino) – 1, 4, 4a, 5, 5a, 6, 11, 12a – octahydro – 3, 6, 10, 12, 12a

pentahydroxy – 6 – methyl – 1, 11 – dioxonaphthacene – 2 – carboxamide)

Hình 1.18 Cấu trúc của kháng sinh Tetracycline