Luận văn thạc sĩ Hóa học: Tổng hợp vật liệu xúc tác quang C-TiO2/g-C3N4 ứng dụng trong phân hủy chất kháng sinh trong môi trường nước

nhằm làm giảm năng lượng vùng cấm, mở rộng phạm vi hoạt động xúc tác quang của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy.3-6 Trong đó, pha tạp carbon vào cấu trúc TiO2 đã được báo cáo bởi một s

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

LÊ THỊ CHÉP

TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG C-TiO2/g-C3N4 ỨNG DỤNG PHÂN HỦY CHẤT KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định - Năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

LÊ THỊ CHÉP

TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG

C-TiO2/g-C3N4 ỨNG DỤNG PHÂN HỦY CHẤT

KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8440113

Người hướng dẫn 1: PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm

2: TS Trần Thị Thu Phương

Bình Định - Năm 2023

Tôi xin cam đoan công trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả được nêu trong đề án là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào

Tác giả đề án

Lê Thị Chép

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm và TS Trần Thị Thu Phương đã tận tình hướng dẫn, quan tâm, giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành tốt đề án này

Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến quý thầy, cô khoa Khoa học

tự nhiên và khu thí nghiệm thực hành A6 – Trường Đại học Quy Nhơn đã giúp đỡ, quan tâm, tạo điều kiện cho em thực hiện tốt đề án

Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Hoá vô cơ

K 24B đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện đề án nhưng vì còn hạn chế

về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý thầy, cô để đề án được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Tác giả đề án

Lê Thị Chép

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG BIỂU

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu của đề tài 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: 2

4 Nội dung nghiên cứu 3

5 Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu 3

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 5

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

1.1.Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang 6

1.2 Vật liệu g-C3N4 10

1.2.1 Cấu trúc của vật liệu g-C3N4 10

1.2.2 Phương pháp tổng hợp 11

1.2.3 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4 13

1.3 Vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2 biến tính 14

1.3.1 Vật liệu TiO2 14

1.3.2 Vật liệu TiO2 biến tính 15

1.3.3 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu C-TiO2 16

1.4 Tình hình nghiên cứu liên quan đến vật liệu xúc tác quang trên cơ sở C-TiO2 và g-C3N4 17

1.4.1 Lai ghép vật liệu TiO2 pha tạp với các vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm hẹp khác 17

1.4.2 Lai ghép vật liệu g-C3N4 với các vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm hẹp khác 21

1.5 Giới thiệu về chất kháng sinh tetracycline (TC) 25

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 27

2.1.1 Hóa chất 27

2.1.2 Dụng cụ 27

2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác quang 27

2.2.1 Tổng hợp vật liệu C-TiO2 27

2.2.2 Tổng hợp vật liệu g-C3N4 28

2.2.3 Tổng hợp vật liệu lai ghép C-TiO2/g-C3N4 28

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 28

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 30

2.3.3 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 31

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32

2.3.5 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 33

2.3.6 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến(UV-Vis- DRS) 34

2.3.7 Phương pháp phổ quang phát quang (PL) 36

2.3.8 Phương pháp đo hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 38

2.4 Phân tích định lượng tetracyline hydrochloride 39

2.4.1 Nguyên tắc 39

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ tetracyline hydrochloride 41

2.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp 41

2.5.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của TC 411

2.5.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các liệu tổng hợp 42

2.6 Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của

vật liệu 42

2.7 Khảo sát ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tới quá trình quang phân hủy các chất hữu cơ trên các hệ vật liệu tổng hợp 433

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1.1 Đặc điểm màu sắc các vật liệu CT-x 44

3.1.2 Thành phần pha và cấu trúc của các vật liệu CTC-x 45

3.1.3 Khả năng hấp thụ quang của vật liệu CTC-x 46

3.1.4 Đặc tính tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh của vật liệu CTC-x 48

3.1.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X 49

3.1.6 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 51

3.1.7 Phương pháp hiển vi điện tử quét 53

3.1.8 Phương pháp đo hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 54

3.2 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu lai ghép C-TiO2/g-C3N4 56

3.2.1 Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu với dung dịch TC 56

3.2.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu CTC-x 57

3.2.3 Đánh giá động học của quá trình xúc tác quang 58

3.3 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CTC-2 59

3.4 Giải thích cơ chế quang xúc tác phân hủy TC trên vật liệu CTC-2 61

3.5 Tái sử dụng chất xúc tác 64

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66

KẾT LUẬN 666

KIẾN NGHỊ 666

DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA

TÁC GIẢ 688

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)……… 75

BET Brunauer-Emmett-Teller (Phương pháp đo hấp phụ - khử hấp

phụ đẳng nhiệt N 2 ) EDX X-ray energy scattering spectrum (Phổ tán xạ năng lượng tia X)

IR Infrared spectrum(Phổ hồng ngoại)

PL Photoluminescence (Phổ quang phát quang)

SEM Scanning electron microscopy method (Phương pháp kính hiển

vi điện tử quét)

TC Tetracycline hydrochloride

TEM Transmission electron microscopy (Phương pháp hiển vi điện tử

truyền qua) UV-Vis-

DRS

Visible diffuse reflectance spectrum (Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến)

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

TTIP Titanium tetraisopropoxide

EG Ethylene glycol

E g Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

VB Valance Band (Vùng hóa trị)

CB Conduction Band (vùng dẫn)

CTC-x Vật liệu lai ghép C-TiO

2 /g-C 3 N 4 với x lần lượt là tỉ lệ phần trăm khối lượng giữa C-TiO 2 /g-C 3 N 4 (x=10, 20, 3 0, 40 %)

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh 9

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ TC 40

Bảng 3.1 Giá trị năng lượng vùng cấm của các vật liệu C-TiO2,

Số hiệu Tên hình vẽ, đồ thị Trang

1.1 Vùng năng lượng của chất bán dẫn 6

1.2 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn 7

1.3 Quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác

1.4 Triazin (a) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin

(b) của những dạng thù hình g-C3N4 111

1.5 Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH2)2 122

1.6 Mạng lưới g-C3N4 (a) và quá trình phản ứng hình thành

g-C3N4 từ chất ban đầu dicyandiamit (b) 13

1.7 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4 trong vùng ánh

1.8 Hình dạng và màu sắc của tinh thể anatase, rutile, brookite

và bột TiO2

144

1.9 Cấu trúc tinh thể anatase, rutile và brookite 155

1.10 Cơ chế xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ của C-TiO2 17

1.11 Quá trình phản ứng quang xúc tác của N-TiO2/g-C3N4 19

1.12 Cơ chế quá trình quang xúc tác của N-TiO2-x@MoS2 20

1.13 Cơ chế phân hủy tetracycline hydrochloride (a) và

ofloxacin (b) trên vật liệu BiOCl/TiO2

21

1.14 Ảnh chụp TEM của vật liệu BiVO4/g-C3N4 22

1.15 Cơ chế hoạt động của hệ xúc tác quang BiVO4/g-C3N4 23

1.16 Cơ chế hoạt động của hệ xúc tác quang BiVO4/g-C3N4 24

1.17 Cơ chế hạn chế sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống

quang sinh trong vật liệu tổ hợp WO3/g-C3N4

24

1.18 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/Ag3PO4 25

1.19 Công thức cấu tạo của tetracycline hydrochloride và tinh

thể tetracycline hydrochloride 25

2.1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 29

2.2 Giản đồ mô tả hiệu ứng quang điện trong phương pháp

phổ quang điện tử tia X 32

2.3 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 32

2.4 Sơ đồ chuyển mức Jablonskii 38

2.5 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 39 2.6 Đồ thị đường chuẩn TC 41

3.1 Ảnh chụp vật liệu TiO2 (a), C-TiO2 (b), g-C3N4 (c), CT-1

3.4 Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh

sáng bị hấp thụ của các vật liệu C-TiO2, g-C3N4 và CTC-x 47

3.5 Phổ quang phát quang các vật liệu C-TiO2, g-C3N4 và

3.6 Phổ EDX của g-C3N4 (a), C-TiO2 (b), và CTC-2 (c) 51

3.7

Phổ XPS của vật liệu CTC-2 và phổ XPS phân giải cao

của C1s (a), N1s (b) , O1s (c) và Ti2p (d) của vật liệu

các vật liệu C-TiO2, g-C3N4, và CTC-x

3.13 Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của vật liệu xúc tác

quang C-TiO2, g-C3N4 và CTC-x 58

3.15 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân huỷ TC của vật liệu

3.18 Sơ đồ dịch chuyển electron và cơ chế phân huỷ TC của vật

liệu lai ghép C-TiO2/g-C3N4

64

3.19 Sự thay đổi nồng độ của TC theo thời gian phản ứng trên vật

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Ngày nay, ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước ngày càng nghiêm trọng Lượng chất thải hữu cơ thải vào môi trường nước ngày càng nhiều, đặc biệt là các chất kháng sinh Sự tồn dư kháng sinh gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đến môi trường sinh thái và sức khỏe con người Vì thế, việc nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại nói chung và dư lượng kháng sinh nói riêng là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia Công nghệ quang xúc tác nhờ ánh sáng mặt trời là một công nghệ tiên tiến, ít tốn kém, thân thiện với môi trường, và có thể ứng dụng rộng rãi hơn nhiều so với công nghệ sử dụng tia cực tím

Vật liệu TiO2 có năng lượng vùng cấm rộng khoảng 3,2 eV nên nó chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại điều này hạn chế khả năng ứng dụng của TiO2 thuần trong vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng mặt trời.1,2 Để TiO2 có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc pha tạp kim loại (như Cu, Zn, Fe, Cr, W, ) hoặc phi kim (C, B, S, N, F, Cl, ) nhằm làm giảm năng lượng vùng cấm, mở rộng phạm vi hoạt động xúc tác quang của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy.3-6 Trong đó, pha tạp carbon vào cấu trúc TiO2 đã được báo cáo bởi một số nghiên cứu trong thập kỷ qua cho thấy hiệu suất xúc tác quang được cải thiện rõ rệt.3

Thêm vào đó, vật liệu TiO2 sau khi pha tạp cũng không tránh khỏi nhược điểm cố hữu của vật liệu có năng lượng vùng cấm hẹp là sự tái tổ hợp nhanh giữa các electron và lỗ trống quang sinh, để khắc phục yếu điểm này, vật TiO2

pha tạp thường được lai ghép với các vật liệu bán dẫn khác.7-9

Vật liệu g-C3N4 có nhiều ưu điểm như có năng lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,7 eV), diện tích bề mặt cao, cấu trúc lớp, g-C3N4 có thế ở vùng dẫn âm hơn so với thế khử của oxygen nên phù hợp cho quá trình khử oxygen thành ·O2- Đây là tác nhân trung gian tạo gốc HO• để phân hủy các chất hữu

cơ gây ô nhiễm.10-12 Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết có tốc độ tái tổ hợp giữa các

lỗ trống quang sinh và điện tử khá nhanh, làm cho hiệu quả xúc tác quang không cao Để khắc phục nhược điểm này, nhiều phương pháp đã được áp dụng để tăng hoạt tính xúc tác quang của g-C3N4 Chẳng hạn như pha tạp g-

C3N4 với các nguyên tố phi kim khác như N, O, S, 13,14 và nổi bật lên là phương pháp kết hợp g-C3N4 với các vật liệu bán dẫn khác như: TiO2, WO3,

Ag3PO4, 15-17

Hệ vật liệu lai ghép C-TiO2/g-C3N4 vừacó thế khử vùng dẫn phù hợp (âm hơn thế khử của O2/O2 •)để có thể tham gia vào quá trình khử O2 tạo thành gốc •O2-, vừa có thế oxy hoá vùng hoá trị phù hợp (dương hơn thế oxy hoá của H2O/•OH) để có thể tham gia vào quá trình oxy hoá H2O tạo thành

•OH Việc kết hợp hai loại vật liệu xúc tác C-TiO2 và g-C3N4 sẽ giúp tận dụng đồng thời được cả hoạt tính khử cũng như hoạt tính oxy hoá tương ứng của lỗ trống quang sinh và các electron Do vậy, trong nghiên cứu này, vật liệu xúc tác quang C-TiO2/g-C3N4 đã được tổng hợp nhằm ứng dụng phân hủy chất kháng sinh ô nhiễm trong môi trường nước

Như vậy những cơ sở lý luận ở trên, chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài

“Tổng hợp vật liệu xúc tác quang C-TiO2/g-C3N4 ứng dụng phân hủy chất kháng sinh trong môi trường nước ”

2 Mục tiêu của đề tài

- Tổng hợp vật liệu xúc tác quang C-TiO2/g-C3N4

- Kháng sinh tetracycline (TC)

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu C-TiO2/g-C3N4

- Chất kháng sinh trong môi trường nước (tetracycline)

3.2 Phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang C-TiO2/g-C3N4 quy mô phòng thí nghiệm;

- Đánh giá hoạt tính xúc tác của các vật liệu xúc tác quang lai ghép tổng hợp được thông qua phản ứng phân hủy chất kháng sinh trong dung dịch nước với nguồn sáng kích thích là đèn led quy mô phòng thí nghiệm

4 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu C-TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt;

- Tổng hợp vật liệu g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt pha rắn;

- Tổng hợp vật liệu C-TiO2/g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt pha rắn có

hỗ trợ siêu âm;

- Đặc trưng vật liệu tổng hợp được;

- Khảo sát một số các yếu tố thực nghiệm tổng hợp ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu;

- Khảo sát khả năng xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp được thông qua phản ứng phân hủy TC trong dung dịch nước;

- Khảo sát sự ảnh hưởng của pH môi trường đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu;

- Khảo sát sự ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do đến hiệu quả quang xúc tác trên vật liệu lai ghép

5 Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu

5.1 Phương pháp luận

- Phương pháp tổng hợp tài liệu

- Sử dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm

- Sử dụng các công cụ toán học để xử lý số liệu thực nghiệm

5.2 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp và thu thập các tài liệu liên quan đến đề tài nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu C-TiO2/g-C3N4 từ titanium tetraisopropoxide (TTIP), Urea

- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất kháng sinh của vật liệu xúc tác quang C-TiO2/g-C3N4

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:

+ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): nhằm xác định cấu trúc

+ Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): xác định thành phần nguyên tố trong vật liệu

+ Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis DRS): nhằm xác định vùng hấp thụ bức xạ và năng lượng vùng cấm của vật liệu

+ Phương pháp phổ quang phát quang (PL): xác định khả năng tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh

+ Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): xác định hình thái bề mặt ngoài của vật liệu

+ Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết hóa học đặc trưng của vật liệu tổng hợp được

+ Phương pháp quang điện tử tia X (XPS): xác định định tính thành phần nguyên tố, trạng thái hóa học và trạng thái electron của các nguyên tố trong vật liệu

+ Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ nitrogen kết hợp với phương trình đẳng nhiệt Brunauer-Emmett-Teller (BET): để xác định diện tích bề mặt, kích thước mao quản của vật liệu tổng hợp

- Nồng độ các hợp chất hữu cơ được xác định bằng phương pháp trắc quang

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

6.1 Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu nhằm đưa ra quy trình tổng hợp vật liệu C-TiO2

/g-C3N4 tối ưu nhất trong phạm vi khảo sát, là tài liệu tham khảo có giá trị cho những người nghiên cứu, học viên, sinh viên về vật liệu quang xúc tác

6.2 Ý nghĩa thực tiễn

Kết quả nghiên cứu góp phần làm phong phú hơn về các loại vật liệu quang xúc tác Đồng thời, kết quả đề án có thể dùng để làm tài liệu nghiên cứu cho các bạn sinh viên, học viên khóa sau

NỘI DUNG CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang

Trong hóa học, khái niệm phản ứng xúc tác quang được dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng có thể xảy ra Dưới sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn

sẽ tạo ra cặp electron – lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, cầu nối là chất bán dẫn Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa – khử nhờ tác nhân ánh sáng Hiện nay, chất xúc tác quang đang được chú ý là các chất bán dẫn tinh khiết hoặc pha tạp với các nguyên tố kim loại và phi kim; hoặc ghép các cặp chất bán dẫn với nhau Trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây, vật liệu xúc tác quang ngày càng được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lí môi trường.18

Hình 1.1 Vùng năng lượng của chất bán dẫn

Theo lí thuyết vùng, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng gián đoạn (các trạng thái dừng) Cấu trúc của vật chất gồm một vùng gồm những obitan phân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị (Valance Band – VB) và một vùng gồm những obitan phân tử còn trống

electron được gọi là vùng dẫn (Conduction Band – CB) Khoảng cách năng lượng giữa VB và CB gọi là vùng cấm Năng lượng vùng cấm Eg (band gap energy) chính là độ chênh lệch năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn

Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, bán dẫn và không dẫn chính là sự khác nhau về giá trị năng lượng vùng cấm Eg. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn và vật liệu không dẫn Khi được kích thích

đủ lớn bởi năng lượng (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm dịch chuyển lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn có điều kiện Nói chung những chất có Eg lớn hơn 3,50 eV là chất không dẫn, ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,50 eV

là chất bán dẫn Vật liệu bán dẫn đều có thể làm chất xúc tác quang

Hình 1.2 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn

Khi có sự kích thích của ánh sáng ở vùng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn, trong chất bán dẫn sẽ có hiện tượng các điện tử ở vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, để lại vùng hóa trị khuyết điện tử gọi là lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+), và khi đó vùng dẫn có các electron quang sinh mang điện tích âm Các electron quang sinh và

lỗ trống quang sinh ngoài nguyên nhân gây ra các quá trình hóa học bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+ và quá trình khử đối với e-, chúng còn có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa-khử đã biết trong hóa học Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các quá trình như sau:

Chất bán dẫn + hν e-CB + h+VB

Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất

bị hấp phụ trên bề mặt như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn, có cơ chế phản ứng:

Bảng 1.1 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh

Tác nhân Thế khử chuẩn (eV)

nó có thể nhanh hơn O3 nhiều lần

Các thành phần hữu cơ bị oxi hóa theo cơ chế:

Đối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy

xảy ra theo cơ chế sau:

Hình 1.3 Quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang

Các lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên để khắc phục nhược điểm này thì việc kéo dài thời gian sống của electron và lỗ trống quang sinh là vấn đề được quan tâm Do đó, việc pha tạp hoặc ghép các cặp chất với nhau một cách hợp lí là xu hướng mà các nhà khoa học hiện nay quan tâm và nghiên cứu.19

1.2 Vật liệu g-C 3 N 4

1.2.1 Cấu trúc của vật liệu g-C 3 N 4

Trong nghiên cứu về g-C3N4 các nhà khoa học đã phân tích và giải thích được cấu trúc tinh thể của các chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazin, melem có công thức C6N10H6 (Hình 1.4)

Hình 1.4 Triazin (a) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (b) của những

dạng thù hình g-C 3 N 4 20

Trong công bố này, tác giả đã làm sáng tỏ cấu trúc polyme melon, cung cấp thêm bằng chứng rằng dạng polyme này có độ trật tự tinh thể cao Đây

được xem là mô hình gần như lý tưởng về cấu trúc của polyme melon

Triazin và tri-s-triazin đã được xem như đơn vị kiến trúc để tạo nên dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4 Sự ổn định cấu trúc của g-

C3N4 là do môi trường điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống của g-C3N4

độ phân giải cao đã chứng minh đặc tính của sản phẩm ngưng tụ là không gian hai chiều rộng hơn

Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc nano của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành Những cấu trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả

năng cho đan xen, cũng như tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể

Phương pháp tổng hợp g-C3N4 là ngưng tụ tiền chất HN=C(NH2)2 trong khí HCl, kết quả thu được g-C3N4 với thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphit được xếp rõ ràng Kết quả được trình bày ở Hình 1.5

Hình 1.5 Sơ đồ điều chế g-C 3 N 4 bằng cách ngưng tụ NH(NH 2 ) 2 21

Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamit được trình bày ở Hình 1.5 bao gồm phản ứng kết hợp và đa trùng ngưng Giai đoạn đầu ngưng tụ hình thành melamin Giai đoạn thứ hai amoniac được tách ra Tăng nhiệt độ đến 350 oC

về cơ bản các sản phẩm trên cơ sở melamin được tìm thấy, trong khi triazin hình thành qua sự sắp xếp lại melamin ở nhiệt độ khoảng 390 oC Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo các polyme, mạng lưới và có khả năng hoàn thành C3N4 polyme xảy ra ở nhiệt độ khoảng 520 oC Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600 oC Nung nóng đến 700 oC vật liệu sẽ bị phân hủy

tri-s-Hạn chế trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamin ở nhiệt độ cao Điều này có thể hạn chế đến sự phát triển rộng lớn do melamin sinh ra ở thời gian ngắn và cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết H

đã làm chậm sự melamin hóa Vì thế, việc sử dụng dicyandiamide như là một

tiền chất cần chú ý thúc đẩy nhanh giai đoạn melamin hóa để tăng hiệu quả trong quá trình trùng hợp.21

Hình 1.6 Mạng lưới g-C 3 N 4 (a) và quá trình phản ứng hình thành g-C 3 N 4 từ chất

ban đầu dicyandiamit (b) 21

Ở nhiệt độ 390 oC các trung tâm cyameluric được hình thành qua sự sắp xếp lại các đơn vị melamin như công bố trước đây bởi Schnick và cộng sự

về sự tổng hợp melem Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn định và

có thể tách ra một cách an toàn bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 400 oC trong ống thủy tinh kín dưới áp suất riêng phần cao của NH3 Cân bằng chuyển sang dạng oligome hoặc polyme khi quá trình phản ứng xảy ra trong nồi hở ít NH3 Việc nung sản phẩm ngưng tụ ở 520 oC dẫn đến loại bỏ đáng

kể NH3 và ngưng tụ lớn g-C3N4.21

1.2.3 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C 3 N 4

Vật liệu g-C3N4 có thế vùng dẫn khá âm -1,13 eV nên phù hợp để khử

O2 thành O2 •- Trong khi đó thế vùng hóa trị là +1,57 eV là ít dương hơn so với thế oxi hoá khử của H2O/HO• nên không thể oxi hóa H2O thành HO•, do vậy khó tận dụng được lỗ trống ở vùng hóa trị và các điện tử sau khi chuyển đến vùng dẫn có thể tái tổ hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị.22,23 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 được trình bày ở Hình 1.7

Hình 1.7 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C 3 N 4 trong vùng ánh sáng

Hình 1.8 Hình dạng và màu sắc của tinh thể anatase, rutile, brookite và bột TiO 2

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể anatase, rutile và brookite

TiO2 hình thành trong ba cấu trúc khác nhau, mỗi cấu trúc có thuộc tính quang học và cấu trúc khác nhau Anatase là dạng thường được sử dụng nhất trong nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và ít phổ biến nhất trong cả ba dạng

là brookite Tất cả đã được nghiên cứu cho các ứng dụng quang xúc tác và điện hóa Khi được tìm thấy trong tự nhiên, sự khác biệt trong ba cấu trúc tinh thể này có thể được quy cho các áp lực và nhiệt lượng khác nhau của Trái đất

Ở nhiệt độ thấp hơn, các pha anatase và brookite ổn định hơn, nhưng cả hai sẽ chuyển thành pha rutile khi chịu nhiệt độ cao Trong tất cả các dạng tồn tại thì dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác cao

1.3.2 Vật liệu TiO 2 biến tính

Để tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2, chuyển dịch vùng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến đó là biến tính vật liệu TiO2 Vật liệu TiO2

được biến tính bởi các nguyên tố kim loại hoặc phi kim

Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,… khi kết hợp với TiO2 làm tăng độ nhạy sáng và tạo ra những tâm giữ electron quang sinh, kéo dài thời gian tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái tổ hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Nhiều công trình công bố đã cho thấy khả năng ứng dụng khác nhau của vật liệu TiO2 nano được biến tính bằng kim loại Vật liệu TiO2

nano được biến tính bằng kim loại Ag thì khả năng quang xúc tác của TiO2

tăng lên rất nhiều so với trường hợp TiO2 không được biến tính.25 TiO2 được biến tính bằng kim loại sắt có khả năng phân huỷ rất tốt các hợp chất hữu cơ

độc hại Việc pha tạp với ion kim loại có thể mở rộng vùng hoạt động của TiO2

đến vùng ánh sáng khả kiến Nguyên nhân là do các ion kim loại có thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO2 và hình thành nên các mức năng lượng pha tạp ở vùng cấm của TiO2 Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion kim loại và TiO2 có thể giúp cho quá trình tái tổ hợp electron - lỗ trống bị chậm lại, do đó làm tăng hiệu suất xử lý các chất hữu cơ độc hại.26

Khi pha tạp các nguyên tố phi kim như: N, C, S, F, P,…27-31 vào mạng tinh thể TiO2 nhận thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể Từ sự pha tạp phi kim loại đó, carbon đã được ứng dụng để pha tạp vào cấu trúc TiO2 đã được báo cáo bởi nhiều nhà nghiên cứu trong một số bài báo xuất bản trong thập kỷ qua Một số nguồn carbon chứa titan bên trong tiền chất: titan cacbua (TiC) hoặc titan butoxit (TBO), hoặc bổ sung các nguồn carbon bên ngoài: tetrabutylamoni hydroxit (TBAOH) , alkylamonium, urea và etanol, than hoạt tính (AC), melamine borat, carbon ống nano (CNTs), glucose, graphite, và ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE) và polyetylen glycol (PEG) TiO2

pha tạp carbon thúc đẩy năng lượng khoảng cách vùng cấm thu hẹp với mức cao hiệu quả để loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ dưới ánh sáng Vis khu vực có pha tạp carbon cung cấp những lợi thế độc đáo như như tính trơ về mặt hóa học, tính ổn định và cấu trúc có thể điều chỉnh và tính chất điện

1.3.3 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu C-TiO 2

Khi bị kích hoạt bởi ánh sáng nhìn thấy, điện tử từ vùng hóa trị của TiO2 bị tách ra, di chuyển đến vùng dẫn và cũng phản ứng với O2 hòa tan trong nước sinh ra gốc O2 •- và lỗ trống ở vùng hóa trị của C-TiO2 phản ứng với H2O trực tiếp tạo ra gốc •OH (do C-TiO2 có cả thế khử ở vùng dẫn và thế oxi hóa ở vùng hóa trị đều có thể phù hợp để khử O2 thành O2 •- và oxi hóa

C-H2O thành •OH). 32 Cơ chế phản ứng có thể mô tả như sau:

C-TiO2 + hν→eCB− (C-TiO2) + hVB+ (C-TiO2)

eCB− (C-TiO2)+ O2 → O2 •-

Hình 1.10 Cơ chế xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ của C-TiO 2 32

1.4 Tình hình nghiên cứu liên quan đến vật liệu xúc tác quang trên cơ sở C-TiO 2 và g-C 3 N 4

1.4.1 Lai ghép vật liệu TiO 2 pha tạp với các vật liệu bán dẫn có năng lượng

vùng cấm hẹp khác

Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 kể từ ngày được nhà khoa học Nhật Bản là A Fujishima phát hiện vào năm 1972 đã được nghiên cứu và ứng dụng rất rộng rãi. 33 Cơ sở khoa học và khả năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang để xử lý ô nhiễm môi trường đã được khẳng định chắc chắn Dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, vật liệu xúc tác quang sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+ ) là những tác nhân của việc phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất vô cơ vô hại Tuy nhiên, vấn đề chính phải

đối mặt với các nhà nghiên cứu liên quan đến quang xúc tác bán dẫn là năng lượng vùng cấm của TiO2 lớn (khoảng 3,2 eV-anatase), có nghĩa là chỉ tia cực tím ánh sáng (bước sóng <390 nm) mới có thể gây ra phản ứng quang xúc tác,

do đó hạn chế việc sử dụng TiO2 do chỉ có 5% năng lượng mặt trời đáp ứng mức năng lượng này Để khắc phục nhược điểm cố hữu trên, các nhà nghiên cứu tìm cách thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2, chuyển vùng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến và cho phép phản ứng quang xúc tác để trở nên hiệu quả hơn dưới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời Asahi và cộng sự đã thành công trong quá trình thu hẹp năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn TiO2

bằng việc pha tạp N Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng,việc pha tạp N vào mạng lưới TiO2 được khuyến khích vì kích thước N gần như tương đương với O trong mạng tinh thể TiO2, kết hợp với bản chất năng lượng ion hóa nhỏ và ổn định, nên việc kết hợp N vào TiO2 sẽ tạo thành vật liệu mới N-TiO2 mà khi đó

sẽ giảm được một khoảng năng lượng ở khoảng giữa 2p của N với 2p của O ở vùng hóa trị, làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 và chuyển vùng hấp thụ của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến. 34,35 Điều này hoàn toàn phù hợp với Ihara và các cộng sự đã nghiên cứu sau đó. 36 Sự hiện diện của chỗ trống oxygen cũng giúp tăng cường chuyển đổi anatase-rutile. 37

Yu-Hao Lin và các cộng sự 38 đã tổng hợp thành công TiO2 pha tạp N bằng phương pháp sol-gel kết hợp nhiệt pha rắn và nhiều công trình khác Nolan và các cộng sự 37 đã công bố rằng tổng hợp thành công N-TiO2 với hoạt tính quang xúc tác cao hơn hẳn TiO2 Sự pha tạp N vào TiO2 đã làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2, chuyển vùng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến Ngoài ra sự pha tạp N vào TiO2 cũng giúp cho quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile bị giảm đi, làm tăng khả năng xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến

Nhiều nhà nghiên cứu đã ghép vật liệu TiO2 pha tạp N (N-TiO2) với các vật liệu bán dẫn khác nhằm tăng cường hơn nữa hoạt động quang xúc tác của chúng Năm 2013, Xiao-jing Wang và cộng sự đã ghép thành công vật liệu N-TiO2 trên nền vật liệu g-C3N4 tạo thành vật liệu mới có cấu trúc xốp và diện

tích bề mặt lớn, hiệu suất xử lý chất hữu cơ ô nhiễm tăng lên đáng kể so với N-TiO2. 39 Trong vật liệu N-TiO2/g-C3N4, electron quang sinh ở vùng dẫn của g-C3N4 dịch chuyển sang vùng dẫn của N-TiO2, đồng thời lỗ trống quang sinh

ở vùng hóa trị của N-TiO2 dịch chuyển sang vùng hóa trị của g-C3N4 Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh trong vật liệu này Các kết quả thí nghiệm cho thấy N-TiO2/g-C3N4 tổng hợp có hoạt tính quang xúc tác hơn so với các hợp phần N-TiO2 và g-C3N4 riêng lẻ

Hình 1.11 Quá trình phản ứng quang xúc tác của N-TiO 2 /g-C 3 N 4 39

Công bố vào năm 2016, Xuefeng Liu và cộng sự đã điều chế thành công chất xúc tác N-TiO2-x@MoS2 với hiệu suất quang xúc tác ở vùng ánh sáng nhìn thấy rất hiệu quả, được đánh giá qua sự phân hủy methyl da cam đạt hiệu suất đến 91,8%.40 Cơ chế quá trình quang xúc tác của N-TiO2-x@MoS2 được biểu diễn như sau:

Hình 1.12 Cơ chế quá trình quang xúc tác của N-TiO 2-x @MoS 2 40

Wang và cộng sự đã tổng hợp thành công hệ vật liệu xúc tác quang dị thể BiOCl/TiO2 nhằm phân hủy hỗn hợp kháng sinh tetracycline hydrochloride và ofloxacin Kết quả phân hủy được xác định bằng phương pháp GC-MS cho thấy, vật liệu BiOCl/TiO2 có khả năng khoáng hóa tetracycline hydrochloride

và ofloxacin thành các chất vô cơ như CO2, H2O từ các chất trung gian của quá trình phân hủy (Hình 1.13): 41

Hình 1.13 Cơ chế phân hủy tetracycline hydrochloride (a) và ofloxacin (b) trên vật

liệu BiOCl/TiO 2 41

Năm 2017, Zhao Lu và cộng sự đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2

bằng cách pha tạp với carbon, sau đó lai ghép với vật liệu g-C3N4,kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy methyl da cam (MO) của vật liệu lai ghép C-TiO2/g-

C3N4 cao hơn so với hai vật liệu riêng lẻ C-TiO2, g-C3N4 lần lượt là 5,1 và 3,8 lần.7

1.4.2 Lai ghép vật liệu g-C 3 N 4 với các vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng

cấm hẹp khác

Trong những nghiên cứu gần đây, nhiều nhà khoa học trên thế giới đã chú ý đến chất bán dẫn g-C3N4 trong lĩnh vực xúc tác quang cho quá trình phân tách nước, chuyển hóa CO2 và phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh sáng nhìn thấy Ưu điểm của g-C3N4 là có năng lượng vùng cấm tương đối nhỏ (2,7 eV), khả năng sản xuất trong phạm vi rộng, ở quy mô công nghiệp, giá thành rẻ và không độc Tuy nhiên, nhược điểm của g-C3N4 tinh khiết là có tốc độ tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống quang sinh khá cao làm giảm hiệu suất xúc tác quang Để khắc phục điều này, nhiều công trình đã nghiên cứu cải thiện hoạt tính xúc tác của g-C3N4 bằng cách biến tính vật liệu g-C3N4, lai ghép nó với các chất bán dẫn khác để tạo thành vật liệu composite, vật liệu lai ghép dị thể hoặc vật liệu lai ghép liên hợp dạng Z

Sun và cộng sự đã sử dụng sóng siêu âm để phối trộn và phân tán BiVO4

và melamine đều vào nhau, sau đó tiến hành polyme hóa hỗn hợp bằng phương pháp nhiệt pha rắn để tổng hợp hệ vật liệu BiVO4/g-C3N4.42 Kết quả chụp ảnh TEM của vật liệu cho thấy, BiVO4 và g-C3N4 có sự tiếp xúc tốt với nhau, không xuất hiện mặt phân cách giữa hai chất bán dẫn hay đồng nghĩa với việc các nhà khoa học đã tổng hợp thành công hệ quang xúc thế hệ mới (Hình 1.14)

Hình 1.14 Ảnh chụp TEM của vật liệu BiVO 4 /g-C 3 N 4 42

Do BiVO4 tiếp xúc tốt với g-C3N4 nên các electron quang sinh cư trú trên vùng dẫn của BiVO4 có thể chuyển dịch về vùng hóa trị của g-C3N4, do

đó, ngăn cản sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống quang sinh ở trên cả hai vật liệu Các electron trên vùng dẫn của g-C3N4 và các lỗ trống ở vùng hóa trị của BiVO4 sẽ tham gia các phản ứng oxi hóa khử với nước và oxi để sinh các gốc •OH và •O2-, là những tác nhân tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử tiếp theo để phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm thành CO2 và H2O

Cơ chế hoạt động của hệ xúc tác quang BiVO4/g-C3N4 trong vùng ánh sáng khả kiến được tóm lược ở Hình 1.15

Hình 1.15 Cơ chế hoạt động của hệ xúc tác quang BiVO 4 /g-C 3 N 4 42

Zisheng Zhang và cộng sự 43 cũng đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác quang lai ghép liên hợp g-C3N4//BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp với phương pháp nhiệt pha rắn, vật liệu thu được có khả năng xúc tác phân hủy tốt rhodamine B (hiệu suất đạt 90% sau 60 phút xử lý) Sự kết hợp của hai vật liệu bán dẫn vô cơ-hữu cơ này đã làm giảm sự tái kết hợp của các cặp electron và lỗ trống quang sinh (Hình 1.16), dẫn đến làm tăng hiệu quả chuyển điện tử đến các tác nhân phản ứng và do vậy hiệu quả quang xúc tác phân hủy rhodamine B tăng trong vùng ánh sáng nhìn thấy Cụ thể: Tinh thể Bi(NO3)3 được hòa tan trong acid nitric và NH4VO3 hòa tan trong nước nóng khoảng 80 oC trong điều kiện khuấy liên tục Trộn hai dung dịch trên, đem siêu âm, thu được hỗn hợp nhão màu vàng, sau đó điều chỉnh đến pH= 9 bằng dung dịch NH3 Hỗn hợp bột nhão tiếp tục được đem thủy nhiệt Mẫu thu được đem ly tâm, rửa bằng etanol và nước khử ion, sấy khô, nung ở nhiệt độ

600 oC thu được vật liệu BiVO4 Sau đó, một lượng g-C3N4 và BiVO4 thích hợp cho vào etanol ngâm, đem tán siêu âm, cho bay hơi etanol dưới thiết bị bay hơi quay ở 80 oC, chất rắn thu được đem nung ở 500 oC trong 2 giờ, thu được vật liệu BiVO4/g-C3N4

Hình 1.16 Cơ chế hoạt động của hệ xúc tác quang BiVO 4 /g-C 3 N 4 43

Jasminder Singh và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu WO3

/g-C3N4 bằng phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ siêu âm Kết quả thu được cho thấy, hiệu quả làm suy giảm MB trên vật liệu tổ hợp WO3/g-C3N4 gia tăng đáng kể so với WO3 nhờ hạn chế sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh trong vật liệu tổ hợp theo kiểu hệ Z, cũng như hình thành hệ vật liệu lai ghép sử dụng được cả thế khử ở vùng dẫn và thế oxi hóa ở vùng hóa trị Cụ thể, hiệu suất xúc tác quang đã đạt 97,82 % khi sử dụng vật liệu g-

C3N4/WO3 tổng hợp ở điều kiện tối ưu Cơ chế của quá trình xúc tác quang phân hủy MB trên vật liệu g-C3N4/WO3 theo kiểu hệ Z được trình bày ở Hình 1.17.44

Hình 1.17 Cơ chế hạn chế sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh

trong vật liệu tổ hợp WO 3 /g-C 3 N 4 44

Vật liệu xúc tác quang g-C3N4/Ag3PO4 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp kết tủa.17 Từ Hình 1.18 có thể nhận thấy rằng electron

quang sinh ở vùng dẫn của g-C3N4 chuyển dịch sang vùng dẫn của Ag3PO4, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị của Ag3PO4 chuyển dịch sang vùng hóa trị của g-C3N4 Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái kết hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu này Các kết quả nghiên cứu cho thấy, dưới ánh sáng chiếu xạ nhìn thấy, chất xúc tác quang g-C3N4/Ag3PO4 thể hiện hoạt tính xúc tác quang cao hơn g-C3N4 và Ag3PO4 tinh khiết, được đánh giá qua sự khử methyl da cam (MO)

Hình 1.18 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C 3 N 4 /Ag 3 PO 4 17

1.5 Giới thiệu về chất kháng sinh tetracycline (TC)

Tetracycline hydrochloride: (C22H25ClN2O8) là một loại kháng sinh được phân lập từ vi khuẩn Streptomyces aureofaciens Tetracycline hydrochloride ở

dạng hạt tinh thể nhỏ màu vàng

Hình 1.19 Công thức cấu tạo của tetracycline hydrochloride và tinh thể

tetracycline hydrochloride

Tetracycline là một loại kháng sinh polyketide phổ rộng có công dụng lâm sàng trong điều trị các bệnh nhiễm trùng do vi khuẩn như sốt phát ban Rocky mountain, sốt Typush, sốt Tick, sốt Q và bệnh Brill-Zinsser và để điều trị nhiễm trùng trên đường hô hấp và mụn trứng cá Nó đã được sử dụng trong các nghiên cứu về kháng đa thuốc và các tác dụng phụ tiềm ẩn bao gồm viêm tụy cấp Nó được khuyến cáo sử dụng trong các ứng dụng nuôi cấy tế bào ở

mức 10 mg/L

Trong những năm qua, sự có mặt của chất kháng sinh trong nước, là chất hữu cơ dai dẳng đã tác động xấu đến môi trường và thiệt hại có thể đến thực vật và động vật trong hệ thủy sinh Tetracycline là một loại kháng sinh điển hình, được sử dụng rộng rãi trong đời sống con người, thú y và nuôi trồng thủy sản Nó có thể ảnh hưởng xấu đối với hệ sinh thái và sức khỏe con người khi xâm nhập vào môi trường nước Tetracycline đã được phát hiện ở các vùng nước khác nhau như nước mặt, nước ngầm và thậm chí cả nước uống Việc loại bỏ kháng sinh nói chung và tetracycline nói riêng ra khỏi môi trường là một vấn đề bắt buộc phải thực hiện Nhiều kỹ thuật đã được sử dụng

để loại bỏ tetracycline khỏi nước, bao gồm hấp thụ, điện phân, quang xúc tác, phân hủy vi sinh vật và tách màng, Trong số đó, sự suy giảm của tetracycline theo phương pháp quang xúc tác với hiệu quả cao, bảo tồn năng lượng và chi phí thấp

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

Các hóa chất sử dụng trong các nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm:

Bảng 2.1 Danh mục hoá chất

Hóa chất Xuất xứ Độ tinh khiết

Ethylene glycol: C2H4(OH)2 Sichma-Aldrich 99%

Ethanol: C2H5OH Sichma-Aldrich 99,5%

Urea: CO(NH2)2 Sichma-Aldrich 98%

Hydrogen peroxide: H2O2 Sichma-Aldrich 30%

- Cân phân tích điện tử;

- Ống đong 100 mL bằng thủy tinh; cốc thủy tinh 250 mL, 500 mL, 1000 mL; chén nung, giấy pH, buret, pipet;

mL EG (ethylene glycol) ở nhiệt độ phòng Sau đó, thêm từng giọt vào 40 mL nước khử ion, khuấy mạnh trong 30 phút Tiếp theo, dung dịch huyền phù được cho vào bình thủy nhiệt và tiến hành thủy nhiệt ở 180 ◦C trong 12 giờ Hỗn hợp thu được để nguội đến nhiệt độ phòng, sản phẩm thu được đem ly tâm và rửa sạch bằng nước cất và ethanol tuyệt đối để loại bỏ EG còn sót lại trên bề mặt Kết tủa sau khi được làm sạch được sấy khô ở 80 °C trong tủ sấy.7

2.2.2 Tổng hợp vật liệu g-C 3 N 4

Urea được cho vào cối mã não nghiền mịn, sau đó cho vào chén sứ, bọc kín bằng nhiều lớp giấy tráng nhôm (nung trong điều kiện yếm khí), đặt vào lò nung Nung nóng mẫu ở các nhiệt độ 530 oC và giữ nhiệt độ này trong 2 giờ Cuối cùng, lò được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, rồi nghiền mịn thành bột, thu được vật liệu g-C3N4.13

2.2.3 T 2.2.3 Tổng hợp vật liệu lai ghép C-TiO 2 /g-C 3 N 4

C-TiO2/g-C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt pha rắn có hỗ trợ của siêu âm Hỗn hợp C-TiO2 và g-C3N4 được trộn, nghiền, phân tán vào dung môi etanol, đem siêu âm 20 phút Sau đó, cho hỗn hợp bay hơi đến khô, nung mẫu ở nhiệt độ 530 oC (trong điều kiện yếm khí) và giữ nhiệt độ này trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút Sau cùng, lò được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng Tỷ lệ khối lượng C-TiO2:g-C3N4 lần lượt là 10% (CTC-1), 20% (CTC-2), 30% (CTC-3) và 40% (CTC-4) Các mẫu vật liệu được ký hiệu chung là CTC-x

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

- Nguyên tắc

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể Khi chiếu chùm tia X lên bề mặt tinh thể thì nó sẽ đi vào bên trong mạng lưới tinh thể, khi đó mạng tinh thể này