TỔNG Q U A N
Khái niệm về vật liệu xúc tác quang h o á
1.1.1 Vật liệu xúc tác quang hoá
Vật liệu xúc tác quang có hoạt tính xúc tác quang hoá và năng lượng vùng cấm phù hợp có khả năng hấp thụ ánh sáng, tham gia vào các giai đoạn trung gian của phản ứng hoá học, từ đó làm thay đổi tốc độ phản ứng và được bảo toàn sau khi kết thúc.
Quá trình quang hoá xảy ra khi có xúc tác quang được chia thành 6 giai đoạn như sau:
Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác.
Giai đoạn 2: Hấp thụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác.
Giai đoạn 3: Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron.
Giai đoạn 4: Xảy ra phản ứng quang hoá gồm phản ứng quang hoá sơ cấp và phản ứng quang hoá thứ cấp.
Giai đoạn 5: Nhả hấp thụ các sản phẩm.
Giai đoạn 6 : Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí và lỏng.
Trong phản ứng quang hoá, ánh sáng kích hoạt xúc tác để thúc đẩy quá trình hóa học Các phân tử tham gia phản ứng sẽ hấp phụ lên bề mặt của chất xúc tác và được chia thành hai loại.
- Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor).
- Các phân tử có khả năng cho e (Donor).
Trong quá trình chuyển điện tích, các phân tử có thể bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác, dẫn đến việc các electron trong vùng dẫn di chuyển đến các phân tử nhận electron (A) để thực hiện quá trình khử Đồng thời, các lỗ trống sẽ chuyển đến các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hóa, tạo ra sự tương tác giữa hu, (SC), electron và h+.
Quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho chuỗi phản ứng hóa học, trong đó các ion A-(ads) và D+(ads) phản ứng với nhau thông qua các phản ứng trung gian để tạo ra sản phẩm cuối cùng Tuy nhiên, hiệu suất lượng tử trong quá trình xúc tác quang có thể bị giảm do sự tái kết hợp của electron và lỗ trống.
Trong đó E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ ( hu ’
< hu ) hoặc nhiệt Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử.
Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích, nó phân ly ra một electron và hợp với lỗ trống để tạo thành một phân tử trung hòa Việc sử dụng "bẫy điện tích" giúp tăng cường sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, kéo dài thời gian tồn tại của chúng trong bán dẫn Điều này cải thiện hiệu quả chuyển điện tích tới chất phản ứng Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất xúc tác thông qua việc thêm kim loại, chất biến tính hoặc kết hợp với các chất xúc tác bán dẫn khác, dẫn đến giảm tốc độ tái kết hợp electron - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác.
Có rất nhiều hợp chất được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO 2 , ZnO,
Cu 2 O, ZnS, C dS khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hu) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Egb (hu > Egb), sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) Các e được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị.
1.1.2 Vật liệu Cu • • 2 2 O Đồng (I) oxit là một trong hai dạng oxit của đồng, có màu đỏ với công thức hoá học là Cu 2 O Cu 2 O rất bền với nhiệt (nóng chảy ở 1240°C), không tan trong nước nhưng tan chậm trong kiềm đặc hoặc NH 3 đặc, tan tốt trong dung dịch axit Trong không khí ẩm, Cu 2 O dễ bị oxi hoá tạo thành CuO.
Cu 2 O là chất bán dẫn loại p, ở dạng khối có năng lượng vùng cấm Eg = 2,14eV và hấp thụ photon có bước sóng X X0 nm [29] Ở phạm vi nanomet, khi kích thước hạt giảm thì năng lượng vùng cấm tăng lên do hiệu ứng kích thước [30]
Cu2O nano có khả năng hấp thụ photon trong vùng khả kiến với bước sóng nhỏ hơn 580 nm Tính chất này giúp Cu2O vượt trội hơn so với một số oxit khác như TiO2 và ZnO trong các quá trình quang hóa.
1.1.3 Ứng dụng của vật liệu Cu 2 O Đồng (I) oxit là một trong những vật liệu triển vọng cho quá trình chuyển hoá năng lượng mặt trời thành năng lượng điện và năng lượng hoá học Cu 2 O có hệ số hấp thụ quang cao và tính chất quang điện tốt nên được sử dụng trong các thiết bị quang điện với chi phí năng lượng thấp Với những tính chất của Cu 2 O, người ta sử dụng hợp chất này như một xúc tác cho các quá trình chuyển hóa Đặc biệt, thời gian gần đây, ứng dụng xúc tác quang của Cu 2 O đã được đề cập đến khá nhiều [9,13,22,27,28,32,33,34].
1.13.1 Xúc tác oxi hoá khử
Cu2O, với số oxi hoá trung gian (+1), có khả năng xúc tác oxi hoá - khử, đặc biệt trong phản ứng phân huỷ nước thành O2 và H2 dưới bức xạ hồng ngoại ở nhiệt độ phòng khi có mặt WO3 Nghiên cứu cho thấy, khi chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến, Cu2O thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa mạnh mẽ hơn nhiều trong phản ứng phân hủy nước thành H2 và O2 khi kết hợp với n-WO3 so với khi chỉ có Cu2O.
WO 3 , nếu Cu 2 O định hướng mặt (111) thì lượng khí H 2 thoát ra nhiều hơn so với hỗn hợp chứa Cu 2 O định hướng mặt (110).
Cu 2 O còn có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa muối thiosunfat, góp phần giải quyết ảnh hưởng bất lợi của các muối thiosunfat trong quá trình tuyển nổi Ngoài ra, Cu 2 O/C làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ metanol thành H 2 và CO [32]; Cu 2 O làm xúc tác cho các phản ứng chuyển hoá CO thành CO 2 , NOx thành N 2 và O 2 [28].
Cu 2 O nano có hoạt tính xúc tác tốt hơn so với Cu 2 O hạt thô là do diện tích bề mặt lớn Khi giảm kích thước hạt thì tỉ lệ các nguyên tử ở trên bề mặt tăng lên, cụ thể là vật liệu với kích thước hạt 30 nm có 5% nguyên tử ở trên bề mặt; hạt 10 nm có 20% nguyên tử ở trên bề mặt; còn hạt 3 nm có tới 50% nguyên tử ở trên bề mặt
[25] Cu 2 O có độc tính thấp, giá thành rẻ nên nó được sử dụng rộng rãi để xử lý phẩm nhuộm và các chất thải công nghiệp.
Cu2O có độ rộng vùng cấm nhỏ, dễ dàng bị kích thích bởi ánh sáng, và được sử dụng làm chất xúc tác trong quá trình chuyển đổi p-nitrophenol - một chất ô nhiễm độc hại cho con người, động vật và thực vật - thành p-hydroxylamin phenol Đặc biệt, Cu2O là chất xúc tác quang hiệu quả trong việc làm mất màu metyl da cam và xanh metylen, hai thành phần có trong nhiều loại thuốc nhuộm công nghiệp Một số nghiên cứu đã đề xuất cơ chế giả thuyết về quá trình làm mất màu metyl da cam, trong đó các gốc tự do OH được hình thành thông qua các quá trình quang hóa do xúc tác.
Cu 2 O + hv-* Cu 2 O(e-) + Cu 2 O(h ) OH- + Cu 2 O(h+) * O H + Cu 2 O
Gốc O H được hình thành từ phản ứng giữa ion H+ và nhóm OH- Những gốc này có tính oxi hóa mạnh mẽ, tương tác với phẩm nhuộm và gây ra hiện tượng mất màu Tốc độ phản ứng giữa O H và metyl da cam là yếu tố quyết định tốc độ mất màu của phẩm nhuộm.
Công nghệ sản xuất thuốc phóng và công nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng
1.2.1 Tổng quan về thuốc phóng 1.2.1.1 Khái niệm
Thuốc phóng là một loại chất có khả năng tạo ra khí lớn khi bị tác động bởi nhiệt hoặc tia lửa từ bên ngoài, từ đó đẩy các vật thể như đầu đạn hoặc tên lửa đi xa.
- Theo dạng: Thuốc phóng rắn, thuốc phóng lỏng, thuốc phóng khí.
- Theo khí sinh ra: Thuốc phóng đen, thuốc phóng keo.
- Theo thành phần: Thuốc phóng đơn, thuốc phóng hỗn hợp.
Thuốc phóng keo chủ yếu được sản xuất từ nitroxenlulo, được hoá keo bằng nhiều loại dung môi khác nhau Dựa vào thành phần cung cấp năng lượng, thuốc phóng keo được phân loại thành các loại như thuốc 1 gốc, 2 gốc, 3 gốc, hoặc thuốc nhiều gốc.
Thuốc phóng 1 gốc, hay còn gọi là thuốc NC, được chế tạo từ nitroxenlulo và chủ yếu dùng cho vũ khí nhẹ Thuốc phóng 2 gốc kết hợp nitroxenlulo với nitroglyxerin (NG), tạo ra thuốc phóng NG, trong khi thuốc phóng 3 gốc bao gồm cả NC, NG và nitroguanidin, thường chỉ sử dụng cho đạn pháo cỡ lớn trong những trường hợp đặc biệt Thuốc phóng NG có năng lượng khoảng 1700 kcal/kg, cao hơn so với thuốc phóng NC, và hàm lượng NG trong thuốc phóng 2 gốc chiếm từ 25% đến 50% Mặc dù hàm lượng NG cao mang lại năng lượng lớn hơn, nhưng cũng làm giảm độ bền của thuốc và gây xói mòn lòng nòng súng pháo nhiều hơn Thuốc phóng keo hiện nay là một thành phần quan trọng trong súng pháo, trong khi thuốc phóng keo 2 gốc được sử dụng phổ biến trong tên lửa nhỏ và các thiết bị sinh khí.
Nitroxenlulo có 3 loại phụ thuộc vào số nguyên tử N có trong phân tử đơn vị bao gồm: ^ ^ O n N s ) , ; (C 6 H 8 O n N 2 )n; (C 6 H 9 O 11 N V
Nitroxenlulo là thành phần chủ chốt trong các loại thuốc phóng một gốc, hai gốc và nhiều gốc được sử dụng cho đạn phản lực tên lửa Ngoài ra, nó còn được ứng dụng trong việc sản xuất hóa keo.
NG là sản phẩm nitro hóa của xenlulo với hỗn hợp nitro hóa, trong đó nhóm -OH trong phân tử xenlulo được thay thế bằng nhóm -ONO2 Số lượng nhóm bị thay thế có thể dao động từ 1 đến 3, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng Hàm lượng nitơ tối đa trong NC đạt 14,14% khi thay thế cả 3 nhóm.
Bảng 1.1 Đặc trưng năng lượng của một số nitroxenlulo
TT Hàm lượng nitơ, % Nhiệt lượng cháy, Kcal/kg Nhiệt độ cháy, oC
NC là hợp chất chứa các nhóm phân cực khác nhau, bao gồm nhóm phân cực mạnh -OH và nhóm phân cực yếu hơn -ONO2 Mức độ nitro hoá ảnh hưởng đến tương quan giữa các nhóm phân cực và không phân cực, trong đó độ phân cực giảm khi hàm lượng nitơ tăng.
Nước chấm (NC) hòa tan trong dung môi có tỷ lệ nhóm phân cực và không phân cực tương ứng với tỷ lệ giữa các nhóm này trong NC NC tan mạnh trong metanol nhưng ít tan trong isopentanol.
NC có tính chất axit, với độ axit tỉ lệ nghịch với hàm lượng nitơ và song song với độ hòa tan trong hỗn hợp ete-rượu Tính chất axit này cho phép chúng phản ứng với các bazơ chứa oxi và nitơ, tạo ra các hợp chất oxon Một ví dụ tiêu biểu của chất này là nitroglyxerin.
CH 2 - O - NO 2 Ở trạng thái tinh khiết, NG là chất lỏng sánh, trong suốt, không màu Sản phẩm kỹ thuật có màu vàng nhạt hoặc hung vàng tuỳ theo màu của glyxerin ban đầu [3].
NG có xu hướng chậm đông và khi hóa rắn, nó có thể tạo ra hai dạng tinh thể: dạng bền và dạng không bền với nhiệt độ nóng chảy khác nhau Dạng không bền dễ dàng chuyển thành dạng bền, dẫn đến việc nhiệt độ nóng chảy tăng lên 10°C Nhiệt cần thiết để chuyển hóa từ dạng không bền sang dạng bền là 28,0 cal/g.
Bảng 1.2 Tính chất vật lý của NG ở 2 dạng thù hình
TT Tính chất vật lý Dạng không bền Dạng bền
1 Nhiệt độ hoá rắn 2,1oC 13,2oC
2 Nhiệt độ nóng chảy 2,8oC 13,5oC
3 Tinh thể Tam tà Hình thoi lưỡng chóp
Nhiệt kết tinh của NG là 5,2 cal/g và 33,2 cal/g NG có khả năng tan trong các axit và bị thủy phân, đồng thời dễ hòa tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ Là một dung môi tốt, NG có thể trộn lẫn với bất kỳ tỷ lệ nào với rượu metylic, axeton, ete etylic, axit axetic băng, benzen, toluen, phenol, và đicloetan ở nhiệt độ phòng Tại 20oC, NG hòa tan hạn chế trong rượu propylic, rượu isopropylic, và rượu amylic, nhưng khi nâng nhiệt độ lên 90-100oC, nó có thể tạo thành hỗn hợp với các rượu này theo bất kỳ tỷ lệ nào NG cũng dễ hòa tan trong các hợp chất nitro và tạo hỗn hợp ơtecti với nhiều hợp chất nitro, đồng thời là dung môi tốt cho các hợp chất nitro thơm và dễ trộn lẫn với nhiều este của axit nitric Tuy nhiên, NG tan kém trong rượu đa chức như glyxerin nhưng lại hòa tan tốt trong etylen glycol, và khó tan trong CS2.
NG về bản chất là một este, NG bắt đầu bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 80oC
NG tan trong axit như axit sunfuric và axit nitric, đồng thời bị thủy phân để tạo thành este của các axit tương ứng NG có khả năng trộn lẫn với axit nitric theo bất kỳ tỷ lệ nào, nhưng dung dịch thu được sẽ bị thủy phân nhanh chóng do tác dụng oxy hóa của axit nitric Mặc dù axit HCl không hòa tan được NG, nhưng khi đun nóng, HCl có thể phân hủy NG và tạo ra cloronitrozil Các chất khử cũng có khả năng phân hủy NG, giải phóng NO.
Khi xà phòng hoá NG bằng kiềm, glyxerat và các sản phẩm phụ khác được tạo ra, trong khi kiềm đặc có khả năng phân huỷ NG thành muối nitrat và nitrit Axit sunfuric phản ứng với NG để sản sinh axit nitric, và sự tương tác giữa anilin với axit sunfuric tạo ra màu hung đỏ, biến thành màu xanh lá cây khi thêm nước NG chưa được rửa sạch axit dễ bị phân huỷ, dẫn đến sản phẩm màu xanh lá cây do nitơ oxit hòa tan Ở nhiệt độ thường, NG tương đối bền, nhưng khi đun nóng đến 50oC, nó bắt đầu phân huỷ, tạo ra oxit nitơ, axit glyxerinic và axit oxalic, với khả năng nổ khi phân huỷ một lượng lớn Tốc độ phân huỷ của NG tăng lên khi có nước, và ánh sáng, nhiệt độ cùng tạp chất NO, NO2 cũng làm tăng tốc độ phản ứng, với thực nghiệm cho thấy mỗi lần tăng 5oC, tốc độ phân huỷ tăng gấp đôi.
Nguyên liệu khí thiên nhiên (NG) có thể nổ nếu được đun nóng nhanh đến 180oC hoặc từ từ đến 215oC Khi cháy, NG tạo ra ngọn lửa màu xanh lam NG có nguy cơ nổ khi tiếp xúc với sắt nung đỏ, và sấm chớp cũng có thể gây nổ cho NG Ngoài ra, việc đốt nóng cơ học hay sử dụng kíp nổ đều có khả năng gây phân huỷ nổ cho NG Đặc biệt, NG dễ bị kích nổ khi có va chạm, như khi bị bắn đạn xuyên qua Sức phá của NG phụ thuộc nhiều vào điều kiện thử nổ, đặc biệt là xung ban đầu.
NG là một chất nổ mạnh, thường được kết hợp với nitroxenlulo (NC) và là thành phần chính trong thuốc phóng Chất này được sử dụng trong sản xuất thuốc súng, thuốc pháo và động cơ tên lửa Quá trình sản xuất, vận chuyển và lưu trữ thuốc phóng dẫn đến việc phát sinh chất thải chứa NG, một hợp chất có độc tính cao, có thể gây tử vong hoặc tổn thương vĩnh viễn khi tiếp xúc vượt ngưỡng 2,0 mg/m³ không khí NG có thể xâm nhập vào cơ thể qua đường tiêu hóa hoặc hấp thụ qua da, gây ra các triệu chứng nhiễm độc như đau đầu, hạ huyết áp, hưng phấn, chóng mặt và ngất xỉu, với nguyên nhân tử vong chủ yếu là do ngừng thở Hơn nữa, NG trong cơ thể có khả năng trở thành tác nhân gây ung thư khi các gốc NO2- được giải phóng, kết hợp với amin tạo thành nitrosamin, một chất gây ung thư nhạy cảm.
Centralit là chất an định hoá học, nó còn có tác dụng thuần hoá và là phụ gia lạnh có vai trò của chất dập lửa.
Công thức hoá học của Centralit II:
Tinh thể Centralit không màu, không tan trong nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ như rượu, ete, axeton, glyxerin.
THỰC N G H IỆM
Hoá chất, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm
Các hóa chất sử dụng là các hóa chất tinh khiết của Trung Quốc bao gồm:
Copper sulfate (CuSO4·2H2O), glucose (C6H12O6), potassium sodium tartrate (KNaC4H4O6·4H2O), sodium hydroxide (NaOH), ethylene glycol (EG), ethanol (C2H5OH), glycerin (C3H8O3), methanol (CH3OH), acetone (CH3COCH3), potassium dichromate (K2Cr2O7), silver sulfate (Ag2SO4), sulfuric acid (H2SO4), diphenylamine (C12H15N), and Mohr's salt (FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O) are essential chemical compounds widely used in various industries and laboratory applications.
Mẫu thuốc phóng 2 gốc của nhà máy sản xuất thuốc phóng Z192/Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng.
Trong chế tạo vật liệu, các thiết bị và dụng cụ cần thiết bao gồm máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm, thiết bị lọc hút chân không, cốc thuỷ tinh, ống đong, bình định mức, đũa thủy tinh, giấy lọc, nhiệt kế, buret và pipet.
Thiết bị sử dụng trong thử nghiệm, đánh giá vật liệu bao gồm: Đèn chiếu tử ngoại (UV); Đèn chiếu thủy ngân (ánh sáng khả kiến).
Phương pháp tổng hợp vật liệu Cu2O
- Dung dịch 1: Dung dịch CuSO 4 nồng độ từ 0,05 M ^ 0,15M.
- Dung dịch 2: Dung dịch muối kali natri tatarate (KNaC 4 H 4 O 6 ) 1,5 M và NaOH 2,0 M.
- Dung dịch 3: Dung dịch glucôzơ 0,5 M.
Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu Cu2O
Tiến hành tổng hợp theo các bước sau:
Bước 1: Cho dung dịch CuSO 4 vào bình phản ứng, cho tiếp lượng dung dịch chứa hỗn hợp NaOH và C 4 H 4 O 6 NaK, khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ.
Bước 2: Sau thời gian 20 - 30 phút cho thêm dung dịch etylen glycol vào hỗn hợp, để dung dịch chất phân tán và Cu2+ được phân tán đồng đều.
Bước 3: Sau thời gian 15 phút, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch glucôzơ 10% vào bình phản ứng theo những lượng tính toán sẵn cho từng thí nghiệm.
Bước 4: Sản phẩm được lọc, rửa bằng nước cất 4 lần.
Bước 5: Sấy khô hạt thu được trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60oC trong
8 h Bảo quản trong môi trường tự nhiên.
Xác định thành phần pha bằng phân tích phổ nhiễu xạ tia X trên thiết bị
X ’Pert Pro tại Viện Hoá học - Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.
Kích thước và hình dạng của hạt Cu2O được phân tích thông qua phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3 Thử nghiệm xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng
2.3.1 Chuẩn bị dung dịch mẫu thử nghiệm
Để tạo mẫu giả dung dịch nước thải từ nhà máy sản xuất thuốc phóng, cần pha chế dung dịch từ hai gốc thuốc phóng dạng lá Đầu tiên, cân khoảng 0,5g thuốc phóng lá đã cắt nhỏ cho vào lọ pha dung dịch khô Tiếp theo, từ từ thêm axeton và lắc kỹ cho đến khi thuốc phóng hoàn toàn tan, tạo ra dung dịch có màu vàng Cuối cùng, lọc dung dịch qua giấy lọc băng xanh và định mức 1 lít bằng nước cất đến vạch yêu cầu.
2.3.2 Tiến trình xử lý nước thải chứa NG và Cent II
Cân lượng xúc tác Cu2O bột được thêm vào dung dịch mẫu thử nghiệm chứa NG và Cent II với pH=7 theo tính toán cho từng thí nghiệm Dung dịch này được đặt trên thiết bị khuấy từ và gia nhiệt, sau đó sử dụng đèn chiếu cao áp thủy ngân, đèn tử ngoại UV hoặc ánh sáng mặt trời để thực hiện phản ứng xúc tác quang hoá, với đèn chiếu ngang cách bình phản ứng 20 cm Sau khi phản ứng, dung dịch mẫu thử nghiệm được lọc li tâm để tách xúc tác Cu2O ra khỏi dung dịch Cuối cùng, nồng độ NG và Cent II được xác định thông qua đo phổ trắc quang UV-Vis và phân tích sắc ký lỏng HPLC.
Sơ đồ thí nghiệm xử lý NG tại Cent II áp dụng ánh sáng cưỡng bức thông qua việc chiếu đèn thủy ngân và đèn tử ngoại UV, như được minh họa trong hình dưới đây.
Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm sử dụng đèn chiếu
Chiều cao cột dung dịch là 10 cm và đường kính cốc chứa là 5 cm, trong khi khoảng cách từ đèn đến dung dịch là 2 cm Độ rọi của đèn thủy ngân khoảng 1.6 lux, trong khi đèn tử ngoại UV có độ rọi khoảng 6 lux.
Sơ đồ thí nghiệm xúc tác quang hoá sử dụng ánh sáng tự nhiên được thực hiện tương tự như phần cưỡng bức, nhưng thay thế đèn chiếu bằng ánh sáng mặt trời từ 11h đến 14h hàng ngày Độ rọi của ánh sáng mặt trời trong các buổi thí nghiệm được xác định là -!„„.„„„ lux.
2.3.3 Đánh giá khả năng xử lý
- Độ chuyển hoá của NG, Cent II được xác định theo công thức sau: c - c
Trong đó: C„ là nồng độ của NG (Cent II) trong dung dịch ban đầu;
C là nồng độ NG (Cent II) sau khi xúc tác quang hoá.
Xác định thành phần hóa học và hàm lượng mẫu nước thải trước và sau xử lý được thực hiện bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại trên thiết bị Impact 41 tại Viện Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Ngoài ra, phương pháp phân tích trắc quang UV-vis và sắc ký lỏng cao áp (HPLC) cũng được áp dụng tại Viện Công nghệ mới thuộc Viện Khoa học và Công nghệ quân sự để đảm bảo độ chính xác và hiệu quả trong việc đánh giá chất lượng nước thải.
2.3.4 Xác định chỉ số COD
Cho 1 ml dung dịch mẫu vào bình cầu 25 ml, sau đó thêm 5 ml dung dịch K2Cr2O7 0,25 N Ngâm bình cầu trong chậu nước lạnh và từ từ thêm 15 ml dung dịch H2SO4 98%, lắc đều cùng với 0,5 g chất xúc tác Ag2SO4 và 2 viên đá bọt Đun hồi lưu trong 2 giờ Sau đó, thêm 2-3 giọt diphenylamin để tạo màu vàng cho dung dịch Cuối cùng, chuẩn độ lượng dư K2Cr2O7 bằng dung dịch muối Morh cho đến khi dung dịch chuyển sang màu xanh tím.
Kết quả được tính theo công thức: COD = — — v — c N '8 — (mg/l) v „
Vi, V 2 lần lượt là thể tích dung dịch muối Morh tiêu tốn cho mẫu trắng và mẫu đo (ml).
V„ là thể tích dung dịch mẫu dùng để chuẩn độ (ml).
CN là nồng độ đương lượng của muối Morh (0,25N).
8 là đương lượng của O 2 được quy đổi theo phản ứng.
KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N
3.1.1 Nghiên cứu quá trình hình thành Cu2O
Quá trình hình thành Cu2O bằng phương pháp khử trong dung dịch CuSO 4 bằng glucôzơ trong môi trường kiềm được diễn ra qua từng các giai đoạn như sau:
Nghiên cứu [15] đã lý giải giả thuyết về quá trình hình thành Cu2O, với các hiện tượng trong quá trình này được ghi lại chi tiết trong hình 3.1 dưới đây.
Hình 3.1 Dung dịch muối Cu2+ (a), phức Cu2+ (b), CuOH (c), Cu2O (d)
Axit ascorbic đã được sử dụng làm tác nhân khử thay cho glucôzơ trong một số nghiên cứu [15,33] Các tác nhân kiểm soát cung cấp ion OH" từ NaOH được sử dụng trong các công trình đã công bố bao gồm NaHCO3 và NaKC 4 H 2 O6.
3.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Cu2O 3.1.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất khử
Nghiên cứu này tập trung vào ảnh hưởng của tỉ lệ mol CuSO4/glucôzơ đến sản phẩm thu được dưới các điều kiện phản ứng cụ thể: tỷ lệ mol EG/Cu2+ là 0,6, nhiệt độ phản ứng 30oC, thời gian phản ứng 30 phút và tốc độ khuấy 100 vòng/phút Tỉ lệ mol CuSO4/glucôzơ được điều chỉnh theo bảng dưới đây để phân tích sự biến đổi của sản phẩm.
Bảng 3.1 Ký hiệu các mẫu phản ứng
Tỷ lệ mol Cu2+/glucôzơ 0 , 1 0 0,15 0 , 2 0 0,25 0,30
Sản phẩm Cu2O đã được phân tích thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) nhằm xác định thành phần pha, hình thái học và kích thước hạt Kết quả phân tích được trình bày trong hình 3.2 và bảng 3.2.
Trên phổ XRD các mẫu chế tạo thu được các pic ở (110), (111), (200), (220),
(311), (222) là các pic đặc trưng của oxit Cu 2 O.
Hình 3.3 Ảnh SEM các mẫu Cu2O chế tạo ở tỷ lệ Cu2+/glucôzơ khác nhau
Hạt Cu2O hình cầu với kích thước đa dạng đã được thể hiện qua hình ảnh từ chụp hiển vi điện tử quét SEM, như được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/gỉucôzơ đến kích thước Cu2O
TT Mẫu Thành phần pha
Kích thước hạt (SEM), nm
Kết quả đo SEM cho thấy các hạt Cu2O hình thành từ nồng độ dung dịch CuSO4 khác nhau có kích thước tinh thể không đồng nhất Khi nồng độ Cu2+ tăng, sự xuất hiện của các hạt lớn và nhỏ không đều trở nên rõ rệt Ngược lại, ở nồng độ Cu2+ thấp, các hạt được phân bố đồng đều hơn Tỉ lệ mol Cu2+/glucôzơ tối ưu cho phản ứng là 0,15.
3.I.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất phân tán
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất phân tán đến sự hình thành Cu2O được thực hiện bằng cách thay đổi tỉ lệ EG/Cu2+ Các điều kiện phản ứng được cố định với tỉ lệ mol CuSO4/glucôzơ là 0,15, nhiệt độ phản ứng là 30oC và thời gian phản ứng được xác định.
30 phút; tốc độ khuấy 100 vòng/phút.
Kết quả khảo sát kích thước các hạt được hình thành trong các điều kiện thể tích chất phân tán khác nhau được trình bày trong bảng 3.3 Phân tích hình ảnh SEM cho thấy kích thước các hạt thay đổi tùy thuộc vào nồng độ phân tán.
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất phân tán đến kích thước Cu2O
TT Mẫu Tỉ lệ mol EG/Cu2+ Kích thước hạt, nm
Khi tăng hàm lượng chất phân tán (EG), kích thước hạt giảm dần và xu hướng kết cụm thành các hạt lớn hơn được kiểm soát, dẫn đến kích thước hạt đồng đều hơn trong môi trường phân tán tốt Tuy nhiên, khi tỉ lệ EG/Cu2+ vượt quá 0,6, kích thước hạt không thay đổi nhiều, có thể do hạt Cu2O đã được phân tán trong môi trường EG mà không có xu hướng kết cụm Kết quả cho thấy điều kiện tối ưu là tỉ lệ mol EG/Cu2+ là 0,6, với kích thước hạt thu được từ 200 - 350 nm.
3.I.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng tốc độ khuấy ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước của các hạt Cu2O Hình thái học của các hạt được khảo sát thông qua chụp ảnh SEM, như thể hiện trong hình 3.4 Các mẫu được thực hiện dưới các điều kiện phản ứng cụ thể: tỉ lệ Cu2+/glucôzơ là 0,15; tỉ lệ EG/Cu2+ là 0,6; nhiệt độ phản ứng 30oC; thời gian phản ứng 30 phút; và tốc độ khuấy được khảo sát ở các mức 50, 100, 200 và 400 vòng/phút Kết quả chi tiết được trình bày trong hình dưới đây.
Hình 3.5 Ảnh SEM các mẫu chế tạo với tốc độ khuấy khác nhau (a), (b), (c), (d) ứng với tốc độ khuấy: 50, 100, 200, 400 vòng/phút
Tốc độ khuấy trong quá trình hình thành hạt có ảnh hưởng lớn đến hình dạng và kích thước của Cu 2 O Kích thước hạt không giảm theo quy luật đồng biến khi tăng tốc độ khuấy từ 50 vòng/phút lên 200 vòng/phút, mà lại nhỏ dần Tuy nhiên, khi tăng tốc độ lên 400 vòng/phút, kích thước hạt lại tăng trở lại Tại tốc độ khuấy cao, độ đồng đều của hạt giảm và hình dạng hạt cũng thay đổi Hiện tượng này có thể do tốc độ khuấy nhanh làm tăng khả năng va chạm giữa các hạt, dẫn đến việc các hạt kết dính với nhau, tạo ra kích thước lớn hơn và hình dạng khác biệt.
3.I.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình khử Cu2+ (CuSO4) thành Cu Để nghiên cứu sự ảnh hưởng này, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm ở các nhiệt độ khác nhau từ 30oC đến 60oC, trong khi giữ nguyên các điều kiện khác Kết quả được trình bày trong hình 3.6.
Hình 3.6 Ảnh SEM các mẫu hạt Cu2O hình thành ở nhiệt độ khác nhau (a), (b), (c), (d) ứng với nhiệt độ phản ứng: 30oC, 40oC, 50oC, 60oC
Kết quả chụp SEM cho thấy rằng hình dạng và kích thước các hạt thu được đồng đều khi phản ứng ở nhiệt độ từ 30 - 50oC, với kích thước trong khoảng 200 - 400 nm Tuy nhiên, khi nhiệt độ vượt quá 60oC, hình dạng các hạt bắt đầu thay đổi, dẫn đến hiện tượng kết khối và sự xuất hiện của tinh thể lập phương Cu2O Do đó, để đạt được hình dạng và kích thước đồng đều, quá trình phản ứng nên được thực hiện ở nhiệt độ dưới 50oC.
3.I.2.6 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Sau khi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành Cu2O, các điều kiện phản ứng đã được lựa chọn Thời gian phản ứng được đánh giá thông qua màu sắc của dung dịch phản ứng và kiểm tra sự hiện diện của muối đồng còn lại.
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất hình thành Cu2O
Thời gian phản ứng, phút
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến kích thước hạt và hiệu suất phản ứng cho thấy rằng trong giai đoạn đầu, hiệu suất phản ứng và kích thước hạt, kích thước tinh thể đều tăng nhanh Trong khoảng thời gian phản ứng dưới 20 phút, chưa có sự hình thành tinh thể Cu2O, và màu dung dịch chuyển từ xanh sang vàng nâu Sau đó, dung dịch dần chuyển sang màu nâu đỏ, và khi phản ứng gần kết thúc, màu của hỗn hợp phản ứng trở thành đỏ gạch sau 30 phút Tuy nhiên, khi phản ứng gần hoàn tất, các hạt hình thành có xu hướng kết cụm, tạo ra các hạt lớn hơn Kết quả khảo sát cho thấy thời gian thực hiện phản ứng tối ưu là 30 phút.
Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo Cu2O
Trong phạm vi nghiên cứu, đề tài đưa ra được chế độ phản ứng tối ưu bao gồm:
- Tỷ lệ mol EG/Cu2+ = 0,6
- Tốc độ khuấy: 100 vòng/phút
- Nhiệt độ phản ứng: 30oC;
- Thời gian phản ứng: 30 phút.
3.2 Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng