(LUẬN án TIẾN sĩ) nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở iro2 cho phản ứng thoát oxy áp dụng trong điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - PHẠM HỒNG HẠNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HĨA TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THỐT ƠXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2019 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Phạm Hồng Hạnh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THỐT ƠXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã sỗ: 9.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Ngọc Phong TS Lê Bá Thắng Hà Nội – 2019 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi khơng trùng lặp với cơng trình khoa học khác Các số liệu, kết luận án trung thực, chưa cơng bố tạp chí đến thời điểm ngồi cơng trình tác giả Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Phạm Hồng Hạnh LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ii LỜI CẢM ƠN! Lời với lịng biết ơn sâu sắc tơi xin gửi lời cảm ơn tới thầy hướng dẫn TS Nguyễn Ngọc Phong TS Lê Bá Thắng dẫn quý báu định hướng nghiên cứu phương pháp luận tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành luận án Tơi bày tỏ lời cảm ơn Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi sở vật chất thời gian để tơi hồn thành luận án Tôi đồng thời gửi lời cảm ơn chân thành đến đồng nghiệp Phòng ăn mòn bảo vệ vật liệu, Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu Comfa, Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam chia sẻ, đóng góp kinh nghiệm quý báu trợ giúp trang thiết bị để thực nghiên cứu Và xin gửi lời cảm ơn chân thành tới đồng nghiệp, bạn bè – người quan tâm, động viên suốt thời gian qua! Cuối cùng, tơi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình người thân tơi - người động viên tiếp sức cho tơi thêm nghị lực để tơi vững bước hồn thành luận án LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Nền kinh tế hydro 1.2 Chế tạo lưu trữ hydro 1.3 Giới thiệu phương pháp sản xuất hydro bằng điện phân nước 1.3.1 Điện phân dung dịch kiềm 10 1.3.2 Điện phân nước 11 1.3.3 Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE) 11 1.4 Nhiệt động học động học điện phân nước 13 1.4.1 Nhiệt động học 13 1.4.2 Thế động học 16 1.5 Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton 17 1.5.1 Cấu tạo nguyên lý làm việc thiết bị PEMWE 17 1.5.2 Các phận thiết bị PEMWE 18 1.6 Xúc tác điện cực cho PEMWE 22 1.6.1 Khuynh hướng phát triển xúc tác điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton 22 1.6.2 Phương pháp tổng hợp bột xúc tác 31 1.7 Tình hình nghiên cứu nước 32 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 Thiết bị dụng cụ 35 2.2 Hóa chất vật liệu 35 2.3 Chế tạo bột xúc tác 36 2.4 Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất vật liệu xúc tác 37 2.4.1 Phương pháp vật lý [77] 37 2.4.2 Phương pháp điện hóa [78-80] 39 2.4.2.1 Phương pháp chế tạo điện cực cho phép đo điện hóa 40 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com iv 2.4.2.2 Phương pháp quét vòng 40 2.4.2.3 Đo đường cong phân cực 45 2.4.2.4 Thử nghiệm dòng ổn định 46 2.5.Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất điện cực màng MEA 46 2.5.1 Phương pháp chế tạo điện cực màng (MEA) 46 2.5.2.Phương pháp chế tạo phụ kiện khác sử dụng PEMWE 47 2.5.3.Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất MEA 48 2.5.3.1 Phương pháp vật lý đánh giá tính chất MEA 48 2.5.3.2 Phương pháp đánh giá tính chất điện MEA 48 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 51 3.1.1 Nghiên cứu q trình phân hủy nhiệt tạo ơxit IrO2 từ muối tiền chất 51 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tính chất vật lý bột xúc tác IrO2 53 3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tính chất điện hóa vật liệu xúc tác bột IrO2 57 3.1.4 Chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 qui trình Adams sửa đổi 61 3.1.5 Quy trình chế tạo chế vật liệu xúc tác bột IrO2 65 3.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2 67 3.2.1.Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước cấu trúc vật liệu xúc tác bột IrxRu(1-x)O2 67 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol đến kích thước cấu trúc vật liệu xúc tác bột IrxRu1−xO2 69 3.2.3 Đánh giá tính chất điện hóa hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2 73 3.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2 (với M thành phần thứ 3) 84 3.3.1 Ảnh hưởng cấu tử thứ ba đến kích thước cấu trúc vật liệu xúc tác bột IrRuMO2 85 3.3.2 Đánh giá tính chất điện hóa hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2 87 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com v 3.4 Chế tạo đánh giá tính chất PEMWE đơn 90 3.4.1 Thiết kế PEMWE đơn 90 3.4.2 Thiết kế hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn 96 3.4.3 Nghiên cứu đánh giá tính chất điện cực màng MEA PEMWE 96 3.4.2.1 Ảnh hưởng lực ép trình ép nóng đến biến dạng màng MEA 97 3.4.2.2 Ảnh hưởng lực ép màng đến tính chất điện PEMWE đơn 100 KẾT LUẬN 104 ĐỀ XUẤT VÀ KIẾN NGHỊ 105 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO 108 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Ý nghĩa ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt 2 Diffraction angle Góc nhiễu xạ ba Anode Taffel slope Độ dốc Tafel nhánh anôt bc Cathode Taffel slope Độ dốc Tafel nhánh catôt CE Counter electrode Điện cực đối CV Cyclic voltammetry DSA Dimensionally stable anode Điện cực trơ DTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai ∆H Enthalpy Entanpi ΔG Gibb’s energy Năng lượng Gibbs ΔS Entropy Entropi E Potential Điện Eoer Oxygen evolution reaction potential Phương pháp qt vịng tuần hồn Điện ôxy Energy dispersive X-ray Phổ tán xạ lượng tia spectroscopy X GDL Gas diffusion layer Lớp khuếch tán khí HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng thoát hydro i Current density Mật độ dòng điện io Exchange current density Mật độ dòng điện ổn định MEA Membrane electrode assembly Điện cực màng Number of electrons transferred Số điện tử tham gia phản in the reaction ứng EDX n LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vii OER Oxygen evolution reaction Phản ứng ơxy Proton exchange membrane Điện phân nước sử dụng water electrolyser màng ngăn trao đổi proton RE Reference electrode Điện cực so sánh SCE Saturated calomel electrode Điện cực calomel bão hòa SHE Standard hydrogen electrode Điện cực chuẩn hydro Transmision electron Kính hiển vi điện tử truyền microscopy qua PEMWE TEM Phân tích nhiệt trọng TGA Thermo-gravimetric analysis v Scan rate Tốc độ quét WE Working electrode Điện cực làm việc XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X ρ Resistivity Điện trở suất ηa Anodic over potential Quá anôt ηc Cathodic over potential Quá catơt ηfaraday ηthermal µ Faradaic efficiency of electrolysis Thermal efficiency of electrolysis Chemical potentials lượng Hiệu suất điện Hiệu suất nhiệt Hóa LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các dạng điện phân nước Bảng 1.2 So sánh ưu nhược điểm dạng điện phân nước 13 Bảng 1.3 Các chế khác cho trình ơxy 24 mơi trường axit hệ số Tafel tương ứng 24 Bảng 2.1 Hóa chất vật liệu 35 Bảng 2.2 Các thông số chế tạo điện cực 46 Bảng 2.3 Các thông số màng ngăn N117 hãng Dupont 46 Bảng 2.4 Các thông số chế tạo MEA 47 Bảng 2.5 Các thông số chế tạo PEMWE 48 Bảng 3.1 Thơng số điện hóa mẫu IrO2 tổng hợp bằng 61 phương pháp khác 61 Bảng 3.2 Các thông số điện hóa IrO2 hai chế độ nhiệt khác 64 Bảng 3.3 Kết phân tích thành phần hỗn hợp bột xúc tác 72 Bảng 3.4 Thơng số điện hóa mẫu IrxRu1−xO2 82 Bảng 3.5 Thông số điện hóa mẫu IrRuMO2 89 Bảng 3.6 Tỉ lệ nén R lực ép nhiệt khác 98 Bảng 3.7 Thể tích hydro mật độ dòng khác 102 Bảng 3.8 Hiệu điện PEMWE đơn tham khảo từ nghiên cứu 103 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 101 khống chế phân cực nồng độ Quá trình chuyển khối giai đoạn đóng vai trị ảnh hưởng giới hạn chuyển khối phân tử nước tham gia phản ứng, cấu trúc lỗ xốp lớp khuếch tán lớp xúc tác Quan sát đường cong U-i nhận thấy rằng lực ép giảm dần đường cong U-i có xu hướng dịch chuyển dần bên trái, chứng tỏ lực ép giảm điện PEMWE tăng Trong giai đoạn mật độ dịng trung bình, độ dốc đường U‒i MEA chế tạo 20 22 kg/cm2 thấp so với MEA chế tạo giá trị lực ép khác, có nghĩa điện trở nội MEA chế tạo giá trị lực ép 18 24 kg/cm2 cao điện trở nội MEA chế tạo lực ép 20 22 kg/cm2 Điều gắn kết lỏng lẻo màng ngăn lớp xúc tác lực ép 18 kg/cm2, lực ép 24 kg/cm2 gắn kết lại đặc kết phân tích chụp ảnh SEM Tại giá trị lực ép 22 kg/cm2 điện PEMWE đạt mật độ dòng A/cm2 thấp (bảng 3.6), chứng tỏ giá trị lực ép hiệu suất PEMWE đạt cao Hình 3.44 đồ thị đo điện PEMWE mật độ dòng A/cm2 với điện cực màng MEA chế tạo từ bốn loại lực ép khác theo thời gian Trên đồ thị thấy đường cong điện theo thời gian dịch chuyển bên trái theo chiều giảm lực ép Với MEA chế tạo lực ép nhỏ 18kg/cm2, giá trị điện tăng nhanh có giá trị lớn Điều lực ép yếu nên liên kết không đủ tốt nên làm xuất bong tách lớp GDL với màng nafion sau thời gian thẩm thấu phân tử nước qua bề mặt liên kết Do đó, thấy lực ép 18 kg/cm2 chưa đủ chế tạo MEA bằng phương pháp ép nhiệt Tại giá trị lực ép 20 24 kg/cm2 có mức độ ổn định tương đối tốt cho dù điện cao Điện PEMWE với điện cực màng MEA chế tạo từ lực ép 22 kg/cm2 cho ổn định tốt giá trị điện thấp điều phù hợp với kết nhận từ đồ thị U‒i hình 3.43 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 102 Hình 3.44 Độ bền PEMWE đơn mật độ dòng A/cm2 theo thời gian Từ kết cho thấy MEA chế tạo giá trị lực ép 22 kg/cm2 cho điện PEMWE đạt thấp (1,618 V) mật độ dòng A/cm2 nên cho hiệu tốt so với MEA chế tạo lực ép cịn lại Vì vậy, để đánh giá hiệu điện phân tạo hydro, PEMWE đơn với MEA ép 22 kg/cm2 chạy giá trị mật độ dịng khác Lượng khí hydro sản phẩm thu vào bình đo thể tích, kết thể bảng 3.7 Tại giá trị lực ép 22 kg/cm2 điện PEMWE mật độ dòng A/cm2 thấp vận hành ổn định nhất, suất hydro thu mật độ dịng A/cm2 đạt 8,2mL/phút Bảng 3.7 Thể tích hydro mật độ dịng khác Mật độ dòng điện (A/cm2) 0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 Thể tích hydro (mL/phút) 1,0 2,0 4,5 7,5 8,2 Bảng 3.8 đưa số kết nghiên cứu nước hiệu điện phân PEMWE đơn sử dụng chất xúc tác cho phản ứng ơxy, thơng số dùng để đánh giá hiệu điện phân giá trị điện mật độ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 103 dòng A/cm2 Khi so sánh với kết trên, giá trị điện PEMWE đơn sử dụng xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 cho phản ứng ơxy đạt 1,618 V luận án thấp chứng tỏ xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 PEMWE chế tạo có hiệu cao Bảng 3.8 Hiệu điện PEMWE đơn tham khảo từ nghiên cứu TT Xúc tác cho OER Hiệu điện mật độ dòng A/cm2 (V) 1,567 Tài liệu tham khảo Ir0.6Ru0.4O2 [38] IrO2 1,600 [100] IrO2 1,610 [52] Ir0.2Ru0.8O2 1,617 [89] Ir0.7Ru0.3O2 1,618 Luận án Ru0.8Nb0.2O2 1,620 [101] Ir0.5Ru0.5O2 1,710 [102] Ru0.9Ir0.1O2 1,750 [103] Ir 2,000 [73] 10 Ir0.5Ru0.5O2 2,250 [93] LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 104 KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác IrO2 cho phản ứng ơxy điện cực anôt thiết bị điện phân PEMWE bằng phương pháp thủy phân Adams sử dụng tiền chất H2IrCl6.nH2O Đã nghiên cứu cải thiện phương pháp Adams đưa quy trình Adams sửa đổi ổn định để chế tạo vật liệu xúc tác IrO2 quy mô gam Vật liệu xúc tác tổng hợp có cấu trúc tinh thể rutil với kích thức nano (3-20 nm), có hoạt tính độ bền cao phản ứng ơxy dung dịch H2SO4 0,5 M Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác hệ nhị nguyên IrxRu(1-x)O2 (x =0; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1) bằng phương pháp Adams sửa đổi Trong nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng kim loại Ru hệ xúc tác, tìm hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3 với tỉ lệ mol Ir:Ru 7:3 có kết hợp tốt hoạt tính độ bền chất xúc tác Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2 (M=Ti; Sn; Co) Các kết nghiên cứu rằng thành phần thứ titan cho độ hoạt tính độ bền phù hợp Áp dụng Vật liệu IrRuTiO2 thiết bị sản xuất hydro PEMWE hứa hẹn mang lại hiệu kinh tế giảm chi phí sử dụng nguyên tố kim loại quí iridi Một điện phân PEMWE đơn với diện tích làm việc cm2 thiết kế chế tạo phịng thí nghiệm với vật liệu xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 tự tổng hợp Đã đưa thông số kỹ thuật chế tạo điện cực màng thích hợp bằng phương pháp ép nóng (lực ép 22 kg/cm2, nhiệt độ 130oC, thời gian 180 giây) Thiết bị điện phân PEMWE tự chế tạo vận hành ổn định mật độ dòng A/cm2 đạt điện 1,618 V Đây điện áp tương đương so với nghiên cứu xúc tác giới LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 105 ĐỀ XUẤT VÀ KIẾN NGHỊ Luận án mở hướng nghiên cứu xúc tác điện cực cấu trúc nano dạng bột sở kim loại quý ứng dụng xúc tác điện cực điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton để điều chế hydro Với điều kiện thích hợp, nhóm nghiên cứu tập thể hướng dẫn nghiên cứu sinh đề xuất nội dung cho nghiên cứu sau sau: - Sử dụng phương pháp khác nhằm tạo xúc tác hệ nhị nguyên tam nguyên, sử dụng chất phụ trợ giá thành rẻ để phân tán đồng kim loại quý Ir Ru - Các nghiên cứu sâu chất mối quan hệ tỉ lệ nghịch ổn định hoạt tính xúc tác cho trình ơxy anơt Việc hiểu rõ thơng số điều khiển q trình ơxy q trình ăn mịn chất xúc tác bằng cách sử dụng công cụ lý thuyết thực nghiệm để thiết kế, chế tạo chất xúc tác đơn giản để đạt cân bằng tốt hoạt hóa độ bền xúc tác LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 106 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN  Về khoa học: Đã chế tạo vật liệu bột xúc tác IrO2 IrxRu(1-x)O2 (x =0; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1) dựa quy trình Adams có sửa đổi, tìm vật liệu bột xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 cho hoạt tính độ bền tốt Đã chế tạo bột xúc tác hệ tam ngun IrRuTiO2 có hoạt tính độ bền cao phù hợp cho q trình ôxy thiết bị điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE  Về mặt ứng dụng: Đã chế tạo thành cơng PEMWE đơn có diện tích làm việc MEA đạt cm2 (sử dụng vật liệu bột xúc tác anôt Ir0.7Ru0.3O2, mật độ xúc tác phủ điện cực 4mg/cm2) cho suất sản xuất hydro đạt 8,2 mL/phút mật độ dòng A/cm2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 107 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ Hong Hanh Pham, Ngoc Phong Nguyen, Chi Linh Do and Ba Thang Le, Nanosized IrxRu1−xO2 electrocatalysts for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolyzer, Adv Nat Sci: Nanosci Nanotechnol , 2015, 6, 025015 (5ppm) Phạm Hồng Hạnh, Nguyễn Ngọc Phong, Đỗ Chí Linh, Tổng hợp đánh giá tính chất vật liệu bột RuO2 xúc tác cho phản ứng ơxy điện phân màng trao đổi proton,Tạp chí Khoa học Công nghệ , 2014, T52(3C), 616-62 Phạm Hồng Hạnh, Nguyễn Ngọc Phong, Đỗ Chí Linh, Ngơ Ánh Tuyết, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu IrO2 xúc tác cho phản ứng ơxy điện phân màng trao đổi proton, Tạp chí Hóa học, 2014, T52(6B), 38-41 Pham Hong Hanh, Nguyen Ngoc Phong, Le Ba Thang, Pham Thy San, Do Chi Linh, Preparation of RuO2 for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolyzer by Adams’ fusion method, Tạp chí Hóa học, 2017, T55, 415 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO Vatamanu and D Bedrov, Capacitive Energy Storage Current and Future Challenges, J Phys Chem Lett., 2015, 6(18), 3594–3609 P.C.K Vesborg and T.F Jaramillo, Addressing the terawatt challenge: scalability in the supply of chemical elements for renewable energy, RSC Adv., 2012, 2(21), 7933–7947 M.I Hoffert, K Caldeira, G Benford, D.R Criswell, C Green, H Herzog, A.K Jain, H.S Kheshgi, K.S Lackner and J.S Lewis, Advanced technology paths to global climate stability: energy for a greenhouse planet, Science, 2002, 298(5595), 981–987 Ball M, Wietschel M, The future of hydrogen-opportunities and challenges, International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34, 615–627 N Armaroli and V Balzani, The future of energy supply: challenges and opportunities, Angew Chem., 2007, 46(1), 52–66 Hồ Sĩ Thoảng, Trần Mạnh Trí, Năng lượng cho kỷ 21 - thách thức triển vọng, 2009, NXB Khoa học Kỹ thuật R Ramachandran and R.K Menon, An overview of industrial uses of hydrogen, Int J Hydrogen Energ., 1998, 23(7), 593–598 R Kothari, D Buddhi and R.L Sawhney, Comparison of environmental and economic aspects of various hydrogen production methods, Renewable Sustainable Energ, 2008, Rev.,12(2), 553–563 S.G Chalk, J.F Miller, Key challenges and recent progress in batteries, fuel cells and hydrogen storage for clean energy systems, J Power Sources, 2006, 159(1), 73–80 10 Maccelo Carmo el al, A comprehensive rewiew on Pem water eletrolysis, International journal of hydrogen energy, 2013, 38,4901-4934 11 E Fabbri, A Habereder, K Waltar, R Kötz and T J Schmidt, Developments and perspectives of oxide-based catalysts for the oxygen evolution reaction, Catal Sci Technol., 2014, 4, 3800-3805 12 Sulay Saha, Koshal Kishor, Sri Sivakumar and Raj Ganesh S Pala, Models and Mechanisms of Oxygen Evolution Reaction on Electrocatalytic Surface, Journal of the Indian Institute of Science, A Multidisciplinary Reviews Journal, 2016, 96:4, 325-349 13 Chunshan Son, Overview of Hydrogen Production Options for Hydrogen Energy Development, Fuel-Cell Fuel Processing and Mitigation of CO2 Emissions, Proc 20th International Pittsburgh Coal Conference, 2003, 40-43 14 Md Mamoon Rashid, Mohammed K Al Mesfer, Hamid Naseem, Mohd Danish, Hydrogen Production by Water Electrolysis: A Review of Alkaline Water Electrolysis, PEM Water Electrolysis and High Temperature Water LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 109 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 Electrolysis, International Journal of Engineering and Advanced Technology (IJEAT), 2015, (3), 80-93 International Renewable Energy Agency (IRENA), Hydrogen from Renewable Power: Technology Outlook for the Energy Transition, Abu Dhabi, 2018,1-50 Joseph Wang, Analytical Electrochemistry, Willey WCH, 2000, 2rd edition Sandstede, G., E.J Cairns, V.S Bagotsky, and K Wiesener, History of low temperature fuel cells, in Handbook of Fuel Cells, 2010, John Wiley & Sons, Ltd Barbir, PEM electrolysis for production of hydrogen from renewable energy sources, Solar Energ., 2005, 78(5), 661–669 Kreuter, W and H Hofmann, Electrolysis: The important energy transformer in a world of sustainable energy International Journal of Hydrogen Energy, 1998, 23(8), 661-666 T Mizuno, T Ohmori, T Akimoto, A Takahashi, Production of Heat during Plasma Electrolysis in Liquid, Jpn J Appl Phys., 2000, 39(.10), 6055-6061 T Mizuno, T Akimoto, K Azumi, T Ohmori, Y Aoki and A Takahashi, Hydrogen Evolution by Plasma Electrolysis in Aqueous Solution, Jnp J of Appl Phys , 2005, 44(1A), 396–401 John H Chaffin, Stephen M Bobbio, Hilary I Inyang and Life Kaanagbara, Hydrogen Production by Plasma Electrolysis, J Energy Eng , 2006, 132 (3), 104-108 K Zeng and D Zhang, Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen production and applications, Prog in Energ Combustion Sci., 2010, 36(3), 307–326 FM.T Balta, O Kizilkan and F Yılmaz, Energy and energy analyses of integrated hydrogen production system using high temperature steam electrolysis, Int J Hydrogen Energ., 2016, 41(19), 8032–8041 Russell JH, Nuttall LJ, Fickett AP, Hydrogen generation by solid polymer electrolyte water electrolysis, AmericanChemical Society Division of Fuel Chemistry Preprints, 1973, 18(3), 24-40 Grubb WT, Ionic migration in ion-exchange membranes, Journal of Physical Chemistry, 1959, 63(1), 55-67 R Marcus, On the theory of oxidation- reduction reactions involving electron transfer v comparison and properties of electrochemical and chemical rate constants,J Phys Chem., 1963, 67(4), 853–857 J.-M Saveant and D Tessier, Variation of theelectrochemical transfer coeffcient with potential, Faraday Discuss Chem Soc., 1982, 74(0), 57–72 Goni-Urtiaga A, Presvytes D, Scott K, Solid acids as electrolyte materials for proton exchange membrane (PEM) electrolysis: Review, International Journal of HydrogenEnergy, 2012, 37(4), 3358-3372 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 110 30 Pletcher, D., Chapter 7: Techniques for the study of electrode reactions, A first course in electrode processes, 2009, RSC Publ.: Cambridge, 154-221 31 R Garcı´a-Valverde, N Espinosa, A Urbina, Simple PEM water electrolyser model and experimental validation, International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(4), 1927-1938 32 Ito H, Maeda T, Nakano A, Takenaka H, Properties of Nafion membranes under PEM water electrolysis conditions, International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(17), 10527-10540 33 Antonucci V, Di Blasi A, Baglio V, Ornelas R, Matteucci F, Ledesma-Garcia J, High temperature operation of a composite membrane-based solid polymer electrolyte water electrolyser, Electrochimica Acta, 2008, 53(24), 7350-7356 34 Watanabe M, Uchida H, Seki Y, Emori M, Stonehart P, Self-humidifying polymer electrolyte membranes for fuel cells, Journal of the Electrochemical Society, 1996, 143(12), 3847-3852 35 Hiroshi Ito, Tetsuhiko Maeda, Akihiro Nakano, Chul Min Hwang, Masayoshi Ishida, Atsushi Kato, Tetsuya Yoshida, Experimental study on porous current collectors of PEM electrolyzers, International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(4), 7418-7428 36 Jung HY, Huang SY, Ganesan P, Popov BN, Performance of gold-coated titanium bipolar plates in unitized regenerative fuel cell operation, Journal of Power Sources, 2009, 194(2), 972-975 37 J W Schultze, M A Habib, Principles of electrocatalysis and inhibition by electrosorbates and protective layers, Journal of Applied Electrochemistry, 1979, 9(2), 255–267 38 A Marshall el al., Performance of a PEM water electrolysis cell using IrxRuyTazO2 eletrocatalysts for the oxygen evolution electrode, International journal of hydrogen energy, 2007, 32, 2320-2324 39 Silva LA, Alves VA, da Silva MAP, Trasatti S, Boodts JFC, Oxygen evolution in acid solution on IrO2 - TiO2 ceramic films A study by impedance, voltammetry and SEM, Electrochim Acta, 1997, 42(2), 271-281 40 Koătz R, Lewerenz HJ, Bruesch P, Stucki S, Oxygen evolution on Ru and Ir electrodes: XPS-studies, J Electroanal Chem, 1983, 150(1-2), 209-216 41 Savinell RF, Zeller III RL, Electrochemically active surface area, J Electrochem Soc, 1990, 137(2), 489-494 42 J J O Bockris, Kinetics of activation controlled consecutive electrochemical reactions - anodic evolution of oxygen, Journal of Chemical Physics, 1956, 24(4), 817-827 43 M Wohlfahrt-Mehrens and J Heitbaum, Oxygen evolution on Ru and RuO2 electrodes studied using isotope labellingand on-line mass spectrometry, J Electroanal Chem.Interfac Electrochem., 1987, 237(2), 251-260 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 111 44 J Rossmeisl, Z.W Qu, H Zhu, G.J Kroes and J.K Norskov, Electrolysis of water on oxide surfaces, J Electroanal.Chem., 2007, 607(1-2), 83-89 45 Y.H Fang and Z.P Liu, Mechanism and tafel lines of electro-oxidation of water to oxygen on RuO2 (110), J Am Chem Soc., 132(51), 2010, 1821418222 46 S Trasatti, Electrocatalysis in the anodic evolution of oxygen and chlorine, Electrochim Acta, 1984, 29, 1503–1512 47 Galizzioli D, Tantardi F, Trasatti S Ruthenium dioxide - new electrode material behavior in acid solutions of inert electrolytes, Journal of Applied Electrochemistry 1974, 4(1), 57-67 48 Trasatti S, Buzzanca G, Ruthenium dioxide–new interesting electrode material solid state structure and electrochemical behaviou, Journal of Electroanalytical Chemistry 1971, 29(2):A1 49 Koătz R, Stucki S, Stabilization of RuO2 by IrO2 for anodic oxygen evolution in acid-media, Electrochimica Acta, 1986, 31(10), 1311-1316 50 F I Mattos-Costa, P de Lima-Neto, S A S Machado, and L A Avaca, Characterisation of surfaces modified by sol-gel derived RuxIr1−xO2 coatings for oxygen evolution in acid medium, Electrochimica Acta, 1998, 44, 15151523 51 T.C Wen and C.C Hu, Hydrogen and oxygen evoluion on Ru-Ir binary oxides, J Electroanal Chem., 1992, 138, 2158-2162 52 A Marshall el al., Electrochemical characterisation of IrxSn1−xO2 powders as oxygen evolution electrocatalysts, Electrochimica Acta, 2006, 51, 3161-3168 53 Jinbin Cheng, Huamin Zhang, Haipeng Ma, Hexiang Zhong, Yi Zou, Preparation of Ir0.4Ru0.6MoxOy for oxygen evolution by modified Adams’ fusion method, International journal of hydrogen energy, 2009, 34, 6609-6613 54 Kauranen P, Puhakka E, Report on modeling of IrRuMOx catalysts completed Technical report New Energy World JTI, 2012 55 Hideaki Kita, Shen Ye, Akiko Aramata, and Nagakazu Furuya, Adsorption of hydrogen on platinum single crystal electrodes in acid andalkali solutions, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1990, 295(1-2), 317-331 56 B E Conway and G Jerkiewic, Relation of energies and coverages ofunderpotential and overpotential deposited h at pt and other metals tothe volcano curve’ for cathodic H2 evolution kinetics, Electrochimica Acta, 2000, 45(25-26), 4075 - 4083 57 Trasatti, S., Work function, electronegativity, and electrochemical behaviour of metals: III Electrolytic hydrogen evolution in acid solutions, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1972, 39(1), 163-184 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 112 58 Hinnemann B, Moses PG, Bonde J, Jorgensen KP, Nielsen JH, Horch S, Biornimetic hydrogen evolution: MoS2 nanoparticles as catalyst for hydrogen evolution, Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(15), 53085309 59 Li YG, Wang HL, Xie LM, Liang YY, Hong GS, Dai HJ, MoS2 nanoparticles grown on graphene: an advanced catalyst forthe hydrogen evolution reaction, Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(19), 7296-7299 60 Phuruangrat A, Ham DJ, Thongtem S, Lee JS, Electrochemical hydrogen evolution over MoO3 nanowiresproduced by microwave-assisted hydrothermal reaction, Electrochemistry Communications, 2009, 11(9), 1740-1743 61 Selvan RK, Gedanken A, The sonochemical synthesis andcharacterization of Cu(1-x)Ni(x)WO4 nanoparticles/nanorodsand their application inelectrocatalytic hydrogen evolution, Nanotechnology, 2009, 20(10), 17-20 62 Alayoglu S, Nilekar AU, Mavrikakis M, Eichhorn B, Ru-Pt coreshell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen, Nature Materials, 2008, 7(4), 333-338 63 Jinbin Cheng, Huamin Zhang, Haipeng Ma, Hexiang Zhong, Yi Zou, Study of carbon-supported IrO2 and RuO2 for use in the hydrogen evolution reaction in a solid polymer electrolyte electrolyzer, Electrochimica Acta, 2010, 55, 1855-1861 64 Zheng HT, Mathe M, Hydrogen evolution reaction on singlecrystal WO3/C nanoparticles supported on carbon in acidand alkaline solutio, International Journal of HydrogenEnergy, 2011, 36(3), 1960-1964 65 Raoof JB, Ojani R, Esfeden SA, Nadimi SR, Fabrication of bimetalli Cu/Pt nanoparticles modified glassy carbon electrode and its catalytic activity toward hydrogen evolution reaction, International Journal of Hydrogen Energ, 2010, 35(9), 3937-3944 66 Grigoriev SA, Millet P, Fateev VN, Evaluation of carbonsupported Pt and Pd nanoparticles for the hydrogenevolution reaction in PEM water electrolyser,Journal of Power Sources, 2008, 177(2), 281-285 67 Adams, R and R.L Shriner, Platinum Oxide as a catalyst in the reduction of of organic compounds- Preparation and Properties of the oxide of Platinum obtained by the fusion of chloroplatinic acid with sodium nitrate, Journal of the American Chemical Society, 1923, 45(9), 2171-2179 68 Mamaca, N., E Mayousse, S Arrii-Clacens, T.W Napporn, K Servat, N Guillet, and K.B Kokoh, Electrochemical activity of ruthenium and iridium based catalysts for oxygen evolution reaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 111, 376-380 69 Wu, X., J Tayal, S Basu, and K Scott, Nano-crystalline RuxSn1-xO2 powder catalysts for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 113 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 electrolysers, International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(22), 47964804 Roginskaya, Y.E and O.V Morozova, The role of hydrated oxides in formation and structure of DSA-type oxide electrocatalysts, Electrochimica Acta, 1995, 40(7), 817-822 Song, S., H Zhang, X Ma, Z Shao, R.T Baker, and B Yi, Electrochemical investigation of electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in PEM water electrolyzer, International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(19), 4955-4961 Hutchings, R., K Müller, R Kötz, and S Stucki, A structural investigation of stabilized oxygen evolution catalysts, Journal of Materials Science, 1984, 19(12), 3987-3994 Huy Du Nguyen, T Thuy Luyen Nguyen, Khac Manh Nguyen, Thuc Huy Ha and Quoc Hien Nguyen, Preparation of the vulcan XC-72R-supported Pt nanoparticles for the hydrogen evolution reaction in PEM water electrolysers, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol 6, 2015, 025012 (6pp) Linh N Nguyen, Ung Thi Dieu Thuy, Quang Duc Truong, Itaru Honma, Quang Liem Nguyen, and Phong D Tran, Electrodeposited Amorphous Tungsten-doped Cobalt Oxide as an Efficient Catalyst for the Oxygen Evolution Reaction Chemistry, Chem Asian J., 2018, 13(12), DOI: 10.1002/asia.201800401, 2018 Tien D Tran, Mai T T Nguyen, Hoang V Le, Duc N Nguyen, Quang Duc Truong and Phong D Tran, Gold nanoparticles as an outstanding catalyst for the hydrogen evolution reaction, Chemical Communications, 2018 (54), 33633366 Phong D Tran, Thu V Tran, Maylis Orio, Stephane Torelli, Quang Duc Truong, Keiichiro Nayuki, Yoshikazu Sasaki, Sing Yang Chiam, Ren Yi, Itaru Honma, James Barber, Vincent Artero, Coordination polymer structure and revisited hydrogen evolution catalytic mechanism for amorphous molybdenum sulfide, Nature Materials, 2016, 15, 640-646 Phạm Luận, Các phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử, Nhà xuất Đại Học Quốc Gia, , 2001, Hà Nội Trương Ngọc Liên, Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học Kỹ thuật, 1999, Hà Nội Trịnh Xuân Sén, Điện hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004, Hà Nội D Pletcher, R Greef, R Peat, L Peter, and J Robinson, Instrumental Methods in Electrochemistry, chapter A.C techniques, Horwood Publishing, 2001, 251-282 Trasatti, S and G Lodi, Electrodes of conductive metallic oxides, Part B 1980, Elsevier scientific publishing company, Amsterdam LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 114 82 Da Rodríguez, J.M., J.A Herrera Melián, and J Pérez Peña, Determination of the Real Surface Area of Pt Electrodes by Hydrogen Adsorption Using Cyclic Voltammetry, Journal of Chemical Education, 2000, 77(9), 1195-1202 83 Nicholson, R.S., Theory and Application of Cyclic Voltammetry for Measurement of Electrode Reaction Kinetics, Analytical Chemistry, 1965, 37(11), 1351-1355 84 Bott, A.W., Practical problem in voltammetry-2.Electrode capacitance, Current seperations, 1993, 12(1), 10-13 85 Pozio, A., M De Francesco, A Cemmi, F Cardellini, and L Giorgi, Comparison of high surface Pt/C catalysts by cyclic voltammetry, Journal of Power Sources, 2002, 105(1), 13-19 86 Ioroi, T., N Kitazawa, K Yasuda, Y Yamamoto, and H Takenaka, Iridium Oxide/Platinum Electrocatalysts for Unitized Regenerative Polymer Electrolyte Fuel Cells, Journal of The Electrochemical Society, 2000, 147(6), 2018-2022 87 S Siracusano, N Van Dijk, E Payne-Johnson, V Baglio, A.S Aricò, Nanosized IrOx and IrRuOx electrocatalysts for the O2 evolution reaction in PEM water electrolysers, Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 164, 488-495 88 Nguyen, T.D., Scherer, G.G & Xu, Z.J, A Facile Synthesis of SizeControllable IrO2 and RuO2 Nanoparticles for the Oxygen Evolution Reaction, Electrocatalysis, 2016, 7, 408-420 89 Jinbin Cheng, Huamin Zhang, Guobao Chen, Yining Zhang , Study of IrxRu1xO2 oxides as anodic electrocatalysts for solid polymer electrolyte water electrolysis, Electrochimica Acta, 2009, 54, 6250-6256 90 C.P De Pauli and S Trasatti,Composite materials for electrocatalysis of O2 evolution: IrO2+SnO2 in acid solution, J Elect Chemi , 2002, 538-539 91 S Trasatti, Electrochemical Hydrogen technologies, chapter The oxygen evolution reaction, Elsevier, 1990, 104-135, Amsterdam 92 Marshall, A., B Børresen, G Hagen, S Sunde, M Tsypkin, and R Tunold, Iridium oxide-based nanocrystalline particles as oxygen evolution electrocatalysts, Russian Journal of Electrochemistry, 2006, 42(10), 11341140 93 E Mayousse, F Maillard, F Fouda-Onana, O Sicardy, N Guillet, Synthesis and characterization of electrocatalysts for the oxygen evolution in PEM water electrolysis, International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(22), 10474-10481 94 Thomas Audichon, Eric Mayousse, Sophie Morisset, Claudia Morais, Clement Comminges, Teko W Napporn, K Boniface Kokoh, Electroactivity of RuO2IrO2 mixed nanocatalysts toward the oxygen evolution reaction in a LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 115 95 96 97 98 99 100 101 water electrolyzer supplied by a solar profile, International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 167(22), 16785-16796 S Ardizzone, G Fregonara, S Trasatti, Inner and outer active surface of RuO2 electrodes, Electrochim Acta, 1990, 35, 263-267 Farhad Moradi, Changiz Dehghanian, Addition of IrO2 to RuO2+TiO2 coated anodes and its effect on electrochemical performance of anodes in acid media, Progress in Natural Science: Materials International, 2014, 134-14 J Aromaa, O Forsén, Evaluation of the electrochemical activity of a Ti– RuO2–TiO2 permanent anode, Electrochim Acta, 2006, 51, 6104- 6110 Junyuan Xu, Gaoyang Liu, Jianling Li, Xindong Wang, The electrocatalytic properties of an IrO2/SnO2 catalyst using SnO2 as a support and an assisting reagent for the oxygen evolution reaction, Electrochimica Acta, 2012, 59, 105–112 J.L Corona-Guinto et al., Performance of a PEM electrolyzer using RuIrCoOx electrocatalysts for the oxygen evolution electrode, International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38, 12667-12673 J C Cruz, V Baglio, S Siracusano, R Ornelas,L Ortiz-Frade, L G Arriaga, V Antonucci,A S Arico, Nanosized IrO2 electrocatalysts for oxygen evolution reaction in an SPE electrolyzer, J Nanopart Res , 2013,13,16391646 Vinod Kumar Puthiyapura , Sivakumar Pasupathi,Suddhasatwa Basu, Xu Wu, Huaneng Su, N Varagunapandiyan,Bruno Pollet, Keith Scott, RuxNb1-xO2 catalyst for the oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolysers, International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38, 8605-8616 102 F Andolfatto, R Durand, A Michas, P Millet, P Stevens, Solid polymer electrolyte water electrolysis: electrocatalysis and long-term stability, J Hydrogen Energy, 19, 1994, 421-427 103 Thomas Audichon, Teko W Napporn, Christine Canaff, Claudia Morais, Cle ́ ment Comminges, ́and K Boniface Koko, IrO2 Coated on RuO2 as Efficient and Stable Electroactive Nanocatalysts for Electrochemical Water Splitting, The Journal of Physical Chemistry, 2016, 120(5), 2562-2573 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... hướng nghiên cứu vật liệu xúc tác cho PEMWE, lựa chọn đề tài nghiên cứu luận án: ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa sở IrO2 cho phản ứng ơxy áp dụng thiết bị điện phân nước sử dụng màng. .. lượng nhỏ phản ứng hóa học có tác dụng làm thay đổi tốc độ phản ứng lại khơng làm thay đổi q trình phản ứng Xúc tác sử dụng điện hóa gọi xúc tác điện hóa (hay xúc tác điện cực) Xúc tác điện cực... proton Giới thiệu vật liệu xúc tác điện cực, tình hình nghiên cứu, phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác anôt áp dụng thiết bị điện phân PEMWE Cơ sở lựa chọn xúc tác điện cực cơ sở IrO2 Chương trình