Mẫu io µA/cm2) Eoer (VAg/AgCl) Tổng điện tích chu kỳ 1 (C/cm2.mg) Suy giảm hoạt tính sau
1000 chu kỳ (%) IrO2 22 1,220 29,5 4,6 Ir0.9Ru0.1O2 11 1,200 32,8 5,1 Ir0.8Ru0.2O2 14 1,180 33,7 6,1 Ir0.7Ru0.3O2 16 1,140 38,2 7,8 Ir0.6Ru0.4O2 20 1,160 34,6 9,5 Ir0.5Ru0.5O2 24 1,150 36,9 10,2 RuO2 42 1100 38,9 19,8
Kết quả đo đường cong phân cực anôt của các mẫu bột xúc tác trong trong dung dịch H2SO4 0,5M được chỉ ra trên các hình 3.24; 3.25; 3.26 và 2.27. Các thơng số điện thế thốt ơxy được tính tốn từ đường cong phân cực và tổng hợp trong bảng 3.4. Xúc tác IrO2 là chất xúc tác hoạt tính thấp nhất cho q trình thốt ơxy do có điện thế thốt ơxy là cao nhất. Khi tăng dần hàm lượng rutheni trong hỗn hợp thì khả năng xúc tác cho q trình thốt ơxy tăng dần lên và tốt nhất khi chỉ có ơxit RuO2. Như đã biết q trình thốt ơxy trải qua nhiều phản ứng trao đổi điện tích, số ơxy hóa của các kim loại xúc tác tăng dần lên đến khi thốt ơxy. IrO2 và RuO2 sở dĩ
là lựa chọn tốt nhất cho q trình thốt ơxy chính là khả năng hoàn nguyên của chúng sau khi thốt ơxy. Kotz [40] đã đề xuất một cơ chế của q trình thốt ơxy trên điện cực RuO2 theo các phương trình từ (3.10) đến (3.12) như sau:
RuO2(OH)2 ⇄ RuO3(OH) + H+ + e- (3.10) RuO3(OH) ⇄ RuO4 + H+ + e- (3.11) RuO4 + H2O ⇄ RuO2(OH)2+ ½ O2 (3.12)
Một cơ chế tương tự cũng được đề xuất cho q trình thốt ơxy trên điện cực IrO2 [46,93] theo các phương trình từ (3.13) đến (3.16) như sau:
Ir(OH)3 ⇄ IrO(OH)2 + H+ + e- (3.13) IrO(OH)2 ⇄ IrO2(OH) + H+ + e- (3.14) IrO2(OH) ⇄ IrO3 + H+ + e- (3.15) IrO3 + H2O ⇄ IrO(OH)2+ ½ O2 (3.16)
Ngoài ra, IrO3 có thể tan vào chất điện li dưới dạng IrO4-2 theo phương trình (3.17): IrO3 + H2O ⇄ IrO4-2 + 2H+ (3.17)
Sự hình thành của IrO4-2 hòa tan cần điện thế cao hơn so với sự hình thành RuO4 nên IrO2 bền cho q trình thốt ơxy hơn RuO2. Khi RuO2 được thêm dần vào IrO2 có thể do cấu trúc của Ir và Ru gần giống nhau, nên khi tham gia hỗn hợp, trong quá trình phản ứng các nguyên tử Ru đã đi vào mạng lưới tinh thể của Ir làm thay đổi theo làm thay đổi thế ơxy hóa, và do đó ảnh hưởng đến phản ứng thốt ơxy cũng như ức chế sự hình thành các ơxit RuO4 trung gian làm tăng độ bền của hỗn hợp xúc tác.
Hình 3.27. Đường cong phân cực anôt của các mẫu IrxRu1−xO2 đo trong H2SO4 0,5
M, tốc độ quét 1 mV/s
Như vậy, có thể thấy rằng phương pháp Adams đã chế tạo được hỗn hợp bột xúc tác IrxRu1−xO2 có kích thước tương đối đồng đều, kích cỡ nhỏ cỡ nanomet (2- 40), cấu trúc rutil, có hoạt tính tốt và có độ bền cho q trình thốt ơxy tại anơt. Sự thêm vào rutheni đã tạo thành dung dịch rắn giữa iridi và rutheni đã làm cải thiện đáng kể hình thái học bề mặt cũng như kích thước của các hạt xúc tác từ đó cải thiện hoạt tính xúc tác mà khơng làm giảm đáng kể độ bền cho q trình thốt ơxy. Hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 có độ kết tinh tốt nhất do tại tỉ lệ mol này sự tạo thành dung dịch rắn giữa Ru và Ir là cao nhất. Các hạt Ir0.7Ru0.3O2 có hình thái học khá đồng đều cho hoạt tính cao nhất và độ bền trung bình trong số các hỗn hợp xúc tác. Có thể nói hỗn hợp xúc tác với tỉ lệ mol (Ir : Ru) = (7 : 3) thể hiện sự kết hợp tốt nhất giữa độ hoạt hóa và sự ổn định, chính vì thế chúng tơi lựa chọn hỗn hợp Ir0.7Ru0.3O2 cho những nghiên cứu tiếp theo.
3.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2 (với M là thành phần thứ 3) M là thành phần thứ 3)
Hỗn hợp xúc tác bột Ir0.7Ru0.3O2 được chế tạo đã đáp ứng được yêu cầu cho chất xúc tác vừa có độ bền tốt vừa có độ hoạt hóa cao cho q trình thốt ơxy tại anơt của PEMWE. Tuy nhiên, IrO2 và RuO2 vẫn là những kim loại quý và đắt tiền
nên mục đích của phần nghiên cứu này là đưa vào hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 một thành phần thứ ba nhằm giảm lượng xúc tác kim loại quý để tạo ra hỗn hợp IrRuMO2 vẫn giữ được hoạt tính và độ bền cao cho phản ứng thốt ơxy.
Trong các kim loại được lựa chọn làm thành phần thứ ba, titan [97] và thiếc [98] là lựa chọn phổ biến nhất do có độ dẫn và độ bền khá cao trong mơi trường axit. Ngồi ra, Co là một nguyên tố chuyển tiếp với lớp vỏ electron khơng đầy đủ thể hiện tính chất xúc tác tốt như các chất xúc tác điện hóa cho OER trong mơi trường axit [99]. Trong nghiên cứu này, thành phần thứ 3 là Ti, Sn và Co đã được lựa chọn đưa vào hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 nhằm thay thế và làm giảm hàm hượng Ir xuống chỉ còn một nửa. Các chất được đưa vào với tỉ lệ mol ban đầu là Ir:Ru:M= 1:1:1 (M = Ti; Sn; Co). Các hỗn hợp ôxit tam nguyên thu được được định danh lần lượt là IrRuTiO2; IrRuSnO2; IrRuCoO2. Phương pháp tổng hợp là phương pháp Adams cải tiến sử dụng các tiền chất H2IrCl6.nH2O, RuCl3.mH2O và TiCl3.H2O hoặc SnCl4.H2O hoặc CoCl2.H2O với nhiệt độ nung là 500oC trong 1 giờ theo qui trình đã lựa chọn ở trên.
3.3.1. Ảnh hưởng của cấu tử thứ ba đến kích thước và cấu trúc của vật liệu xúc tác bột IrRuMO2 xúc tác bột IrRuMO2
Hình 3.28 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrRuTiO2; IrRuSnO2; IrRuCoO2và Ir0.7Ru0.3O2 chế tạo được. Có thể thấy giản đồ nhiễu xạ của cả 3 hỗn hợp đều có các pic chính của Ir0.7Ru0.3O2. Tín hiệu pic của IrRuTiO2 rõ ràng nhất, sau đó đến IrRuCoO2 và thấp nhất là IrRuSnO2. Điều này chứng tỏ với M = Ti cho độ tinh thể cao nhất. Nguyên nhân có thể do Ti có kích thước tinh thể gần giống với Ir và Ru nhất nên dễ dàng trộn lẫn với Ir và Ru ở mức độ tinh thể để tạo thành dung dịch rắn. Độ doãng rộng của các pic cho thấy tinh thể của IrRuSnO2 là bé nhất rồi đến IrRuCoO2 và IrRuTiO2 điều này cũng phù hợp với ảnh TEM trong hình 3.29.
Quan sát trên ảnh TEM thấy rằng xúc tác IrRuSnO2 có hình thái học đồng đều nhất với các hạt phân tán hình cầu với kích thước chỉ khoảng 2-3 nm. Trong khi đó, IrRuCoO2 và IrRuTiO2 có hình thái học gần giống với Ir0.7Ru0.3O2 với các hạt to
nhỏ hình cầu có kích thước từ 2-5 nm nằm xen kẽ với các hạt lục lăng kích thước 10 - 20 nm.
Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hỗn hợp xúc tác
IrRuTiO2; IrRuSnO2; IrRuCoO2.
(a) (b)
(c)
(d)
3.3.2. Đánh giá tính chất điện hóa của hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2 IrRuMO2
Hình 3.30 và 3.31 là các đồ thị CV và đồ thị phân cực anôt của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrRuMO2 với các kim loại M = Ti; Sn; Co. Các giá trị điện tích vịng 1, suy giảm điện tích sau 1000 vịng qt CV và điện thế thốt ơxy xác định từ các đồ thị được liệt kê trong bảng 3.5. Quan sát thấy đường CV của 3 hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên có dạng đường gần giống với dạng đường CV của IrO2 và Ir0.7Ru0.3O2 chứng tỏ Ir chi phối hành vi điện hóa của tồn bộ các hợp chất này. Hoạt tính của các chất cũng thay đổi với hoạt tính tăng dần theo hướng Ti < Sn < Co. Điều này là do độ dẫn điện của các chất này cũng tăng dần (điện trở suất của ρTiO2 = 10-8 Ωm; ρSnO2 = 10-7 Ωm; ρCo3O4 = 10-4 Ω m). Co là kim loại nên có độ dẫn tốt nhất, thêm nữa khi tham gia vào hệ tam nguyên nó lại cho các hạt xúc tác có kích thước nhỏ nhất và sự phân tán các hạt đồng đều nhất. Do đó, diện tích bề mặt của mẫu IrRuCoO2 là lớn nhất làm cho độ hoạt hóa của xúc tác này là tốt nhất trong 3 hỗn hợp (thậm trí cịn tốt hơn Ir0.7Ru0.3O2) cho phản ứng thốt ơxy của IrRuCoO2 (điện thế thốt ơxy là 1,162 VAg/AgCl). Tuy nhiên, độ suy giảm hoạt tính sau 1000 vịng quét CV của IrRuCoO2 lại lớn nhất do Co3O4 là một chất ôxy mạnh nên nó khơng bền vững trong mơi trường axit được tạo thành từ điều kiện làm việc của PEMWE. Kết quả suy giảm hoạt tính của các hỗn hợp xúc tác tam nguyên cũng phù hợp với kết quả đo mật độ dịng ổn định, hỗn hợp Ir0.7Ru0.3O2 có độ bền cao nhất do bị ăn mòn ở mật độ dòng bé nhất, bền thứ 2 là hệ IrRuTiO2, còn IrRuCoO2 và IrRuSnO2 thì có độ bền kém nhất.
Hình 3.30. Đồ thị CV của các mẫu IrRuMO2 đo trong H2SO4 0,5 M
tốc độ quét 50 mV/s
Hình 3.31. Đường cong phân cực anôt của các mẫu IrRuMO2
đo trong H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 1 mV/s
Từ số liệu trong bảng 3.5 cho thấy mối quan hệ tỉ lệ nghịch giữa hoạt tính và độ bền của hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên. Hỗn hợp xúc tác IrRuTiO2 cho độ bền tốt nhất nhưng lại kém hoạt hóa nhất trong khi bột xúc tác IrRuSnO2 có hoạt tính và độ bền khá tốt. Để làm rõ hơn nữa độ bền của các hỗn hợp này theo thời gian, các phép thử nghiệm gia tốc được tiến hành. Các xúc tác này được đo điện thế theo thời gian tại mật độ dịng 200 mA/cm2 trong mơi trường H2SO4 0,5M và các kết quả được trình bày trên đồ thị hình 3.32. Quan sát trên đồ thị cho thấy xúc tác hệ tam nguyên IrRuCoO2 kém bền nhất vì có thời gian sống khoảng 8 giờ trong khi các mẫu IrRuSnO2và IrRuTiO2 thể hiện độ bền tốt hơn (thời gian sống lần lượt là 10,5 giờ và 14,5 giờ), sau đó là RuO2 và Ir0.7Ru0.3O2 có thời gian sống tương ứng lần lượt
là 16,5 giờ và 23 giờ và ơxit IrO2 có thời gian sống lâu nhất lên đến 31 giờ nghĩa là xúc tác anôt bền nhất.
Như vậy, xét về độ bền xúc tác IrO2 vẫn là xúc tác lý tưởng cho phản ứng thốt ơxy. Hỗn hợp Ir0.7Ru0.3O2 là sự kết hợp tốt nhất giữa độ bền của IrO2 và độ hoạt hóa của RuO2. Khi thay thế Ir và Ru đắt tiền bằng những chất rẻ tiền dễ kiếm hơn thì Ti là một lựa chọn tốt. Để đảm bảo hiệu suất và độ bền khi áp dụng xúc tác anôt chế tạo được vào một bộ PEMWE đơn, chúng tôi quyết định lựa chọn hỗn hợp xúc tác hệ nhị nguyên Ir0.7Ru0.3O2 cho những thử nghiệm tiếp theo.
Hình 3.32. Đồ thị đo điện thế theo thời gian của hỗn hợp bột xúc tác trong dung
dịch H2SO4 0,5 M tại mật độ dòng 200 mA/cm2