Các phản ứng xảy ra tại điện cực:
Anôt (-): H2O → ½ O2 + 2H + + 2e- Eo= 1,229 VSHE (1.9)
Catôt (+): 2 H+ + 2e- → H2 Eo= 0 VSHE (1.8)
Phản ứng tổng: H2O→ ½ O2 + H2 Eo= 1,229VSHE (1.10)
Thiết bị PEMWE tiên tiến nhất hiện nay hoạt động ở nhiệt độ 80oC. Do nhiệt độ mất nước của màng Nafion® cao hơn 100oC ở áp suất khí quyển nên thiết bị này có nhiều ưu điểm như động học điện cực nhanh, điện áp nhiệt động lực thấp, có thể tái sử dụng nhiệt thải và hệ thống làm mát đơn giản. Tuy nhiên, so với các phương
pháp sản xuất hydro truyền thống, các thiết bị PEMWE thương mại thường có chi phí cao do sử dụng những vật liệu quí hiếm nên hiện nay các thiết bị PEMWE chỉ được sử dụng trong ngành cơng nghiệp địi hỏi độ tinh kiết hydro cao như ngành công nghiệp bán dẫn, công nghiệp thực phẩm, hàng không vũ trụ...
Các ưu nhược điểm của 3 loại điện phân nước trên được tóm tắt trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. So sánh ưu nhược điểm của các dạng điện phân nước
Điện phân dung dịch kiềm Điện phân nước PEMWE Điện phân hơi nước
Ưu điểm Công nghệ tốt. Không sử dụng xúc tác kim loại quý. Độ bền cao. Chi phí thấp. Cơng suất ở mức độ MW. Mật độ dòng cao. Hiệu suất điện áp cao.
Dải hoạt động rộng, đáp ứng nhanh, vận hành linh hoạt. Độ tinh khiết của khí sản phẩm cao.
Hiệu suất lên đến 100%. Hiệu suât nhiệt lên đến 100% do sử dụng hơi nóng.
Khơng sử dụng xúc tác kim loại quý.
Nhược điểm
Mật độ dòng thấp.
Độ tinh khiết của khí sản phẩm thấp.
Dải hoạt động ngắn, đáp ứng chậm, vận hành kém linh hoạt.
Dung dịch điện phân có tính ăn mịn cao.
Các bộ phận có chi phí cao. Mơi trường anơt bị ăn mòn mạnh.
Kém bền.
Sử dụng xúc tác kim loại quý.
Công suất ở mức độ dưới MW.
Đang trong quá trình nghiên cứu, hoàn thiện. Thiết kế hệ thống cồng kềnh.
Áp suất vận hành cao. Chưa có thơng tin về giá thành.
1.4. Nhiệt động học và thế động học điện phân nước
1.4.1. Nhiệt động học
Máy điện phân nước là một thiết bị chuyển hóa trực tiếp điện năng sang hóa năng. Vì nước là một hợp chất rất ổn định nên việc tách nước đòi hỏi phải cung cấp năng lượng. Tổng năng lượng cần thiết để tách nước thành ơxy và hydro bằng chính entanpi của sự hình thành nước (∆H) [27, 28].
H2O (lỏng) -2e -→ 1
H2O (khí) -2e- → 1
2O2(khí) + H2(khí) ∆Ho = 242 kJ/mol (1.12) Sự khác nhau giữa entanpi của phản ứng (1.11) và của phản ứng (1.12) là do sự hóa hơi của nước. Năng lượng Gibbs (ΔG) cho phản ứng tạo hydro và ôxy từ nước được tính bởi phương trình (1.13):
ΔG = µH2(khí) + 1
2O2(khí) - µH2O(lỏng) = ΔGo + RTln(ρH2.ρ1
2O2) (1.13) Trong đó:
µH2(khí), µO2(khí) và µH2O(lỏng) là hóa thế của khí hydro, khí ơxy và nước. ρH2 và ρO2 là áp suất riêng phần của khí hydro và ơxy.
∆Go=237,2 kJ/mol là năng lượng tự do Gibbs ở điều kiện tiêu chuẩn 1 atm và 25oC.
Khi phản ứng hóa học xảy ra, năng lượng Gibbs (∆G) sẽ biến thiên theo phương trình:
∆G = ∆H - T∆S (1.14) Sự khác biệt giữa biến thiên entanpi và biến thiên năng lượng Gibbs dẫn đến biến thiên entropi:
T∆So = ∆Ho - ∆Go = 285,93 – 237,2 = 48,73 kJ/mol (1.15) 48,73 kJ/mol là năng lượng được sử dụng để biến thiên entropi trong quá trình tách nước tại điều kiện tiêu chuẩn. Năng lượng này sẽ bị hấp thu tự nhiên từ mơi trường xung quanh. Vì vậy, tổng số năng lượng cần cung cấp từ điện năng là ∆Go (237,2 kJ/mol).
H2O + điện năng (∆G) + nhiệt năng (T∆S) → 1
2O2 + H2 (1.16) Trong điều kiện tiêu chuẩn (P, T là hằng số), điện thế bình điện phân cực tiểu cần thiết cho sự khơi mào quá trình điện phân là Eo bởi phương trình (1.17):
Eo = −∆G 𝑜
𝑛𝐹 (1.17)
Trong đó: n =2 là số điện tử tham gia phản ứng. F = 96485 C/mol - hằng số faraday. Thay các giá trị vào phương trình (1.17) ta được (1.18):
Eo = −237,2 kJ/mol
2 𝑋 96485 𝐶/𝑚𝑜𝑙 = 1,23 V (1.18)
Trong trường hợp bình điện hố kín, thể tích và nhiệt độ là hằng số, nhiệt không thất thốt ra mơi trường xung quanh, điện thế lúc này được gọi là điện thế đẳng nhiệt Eoth được tính bởi phương trình:
Eoth = −∆G 𝑜
𝑛𝐹 = ∆H
𝑜
𝑛𝐹 = 285,93 kJ/mol2 𝑋 96485 = 1,48 V (1.19)
Tức là tại điện thế 1,48 V khơng có sự trao đổi nhiệt với mơi trường xung quanh. Bình điện phân sẽ phát ra nhiệt khi điện thế của bình điện phân lớn hơn 1,48 V ( Ecell> Eoth) và thu nhiệt ở điện thế dưới 1,48 V (Ecell< Eoth). Vì hầu hết các máy điện phân thực tế hoạt động ở điện thế lớn hơn Eoth nên một lượng nhiệt dư ln được tạo ra để làm nóng bể điện phân.
Hiệu suất của máy điện phân nước được định nghĩa là tỷ lệ của tổng năng lượng đầu vào trên tổng năng lượng đầu ra. Năng lượng đầu vào có thể được tính bằng thay đổi năng lượng tự do (∆G) hoặc thay đổi entanpi (∆H) tương ứng với hiệu suất điện (ηfaraday) hoặc hiệu suất nhiệt (ηthermal) được tính theo phương trình (1.20) và (1.21):
ηfaraday = E∆G
ECell (1.20) ηthermal = E∆H
ECell (1.21)
Trong đó Ecell, E∆G và E∆H lần lượt là điện áp, điện áp thuận nghịch và điện áp đẳng nhiệt của bể điện phân.
Tại điều kiện tiêu chuẩn, T = 25oC, P = 1 atm, các hiệu suất trên được viết thành phương trình (1.22) và (1.23):
ηfaraday =1,23 V
ECell (1.22) ηthermal = 1,48 V
Theo lý thuyết, tại điện thế 1,23 V thì hiệu suất điện phân đạt 100%, mức tiêu thụ năng lượng theo lý thuyết để sản xuất 1 m3 hydro là 2,94 kWh. Tuy nhiên, trên thực tế cần điện thế cao hơn lên đến 1,65‒1,7 V, thậm chí trong cơng nghiệp điện áp cần tới 1,8‒2,6 V. Do đó, năng lượng tiêu thụ thực tế là hơn gần 1,5‒2,2 lần so với mức tiêu thụ năng lượng lý thuyết nên hiệu quả năng lượng chỉ đạt 48% đến 70%.
1.4.2. Thế động học
Khi có dịng điện đi qua một hệ điện phân để tạo ra hydro thì điện áp cung cấp cho hệ (ECell) bằng tổng các điện thế sau:
ECell = Eeq + Eact + Etrans + EOhm (1.24)
Trong đó:
Eeq là điện thế thuận nghịch của pin, đây là điện áp lý thuyết cần thiết cho quá trình điện phân, bỏ qua mất mát.
Eact là tổn thất điện thế do hoạt hóa, đây là giá trị điện thế tổn thất do các phản ứng điện hóa cần thiết xảy ra để phá vỡ các liên kết phân tử.
Etrans là tổn thất điện thế do chuyển khối, do sự ngăn cản dòng chảy đến các vị trí xúc tác và các bong bóng khí hình thành từ các sản phẩm của phản ứng.
EOhm là tổn thất điện thế Ohm, bị mất bởi điện trở của các bộ phận trong bể điện phân khiến cho sự vận chuyển electron cũng như proton bị ngăn cản. Một trong những mục tiêu chính của ngành cơng nghiệp điện phân là Ecell đạt được giá trị điện thế càng gần Eeq càng tốt. Tổn thất điện thế do hoạt hóa và do điện trở Ohm thay đổi theo mật độ dịng (tổn thất điện thế do hoạt hóa tăng theo hàm mũ so với dòng điện cịn điện thế Ohm chỉ tăng tuyến tính theo dịng điện). Điện thế Ohm được tính bằng định luật Ohm, cịn các đặc trưng của quá thế hoạt hóa là q thế anơt, ηa, và q thế catơt, ηc; (Eact= ηa+ ηc) được tính bởi phương trình Butler- Volmer [30]: ηa= 2,303RT 𝛼𝑛𝐹 log𝑖𝑎 𝑖0 = balog𝑖𝑎 𝑖0 (1.25) ηc = 2,303RT (1−𝛼)𝑛𝐹log𝑖𝑐 𝑖0 = bclog𝑖𝑐 𝑖0 (1.26)
Với α là hệ số chuyển đện tích thay đổi từ 0 đến 1;
io là mật độ dòng trao đổi (io), đây là là một giá trị phụ thuộc vào vật liệu và thường được sử dụng để so sánh với hoạt độ của các chất xúc tác khác nhau. Mật độ dòng trao đổi là một đặc tính cơ bản của điện cực, tỷ lệ thuận với tốc độ phản ứng ở trạng thái cân bằng điện cực, io lớn tức là tốc độ phản ứng nhanh nghĩa là chất xúc tác có hiệu quả tốt.
ba = 2,303RT
𝛼𝑛𝐹 và bc = 2,303RT
(1−𝛼)𝑛𝐹 được gọi là độ dốc Tafel của nhánh anôt và nhánh
catôt. Thơng qua các thơng số ba và bc có thể xác định cơ chế của phản ứng, bởi vì mỗi một giá trị độ dốc Tafel ứng với một cơ chế đã được xác định.
1.5. Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton
1.5.1. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của thiết bị PEMWE