2.4.2.1. Phương pháp chế tạo điện cực cho các phép đo điện hóa
Điện cực làm việc là giấy cabon (lớp khuếch tán) có đường kính 15 mm dùng để đo điện hóa và điện cực giấy cacbon có kích thước (30 × 30 mm) dùng để chế tạo điện cực màng. Các điện cực này được phủ hỗn hợp mực xúc tác, mực xúc tác có thành phần bao gồm: 70 mg bột xúc tác, 10 mL isopropanol, 10 mL nước khử ion và 0,15 mL dung dịch Nafion 5%. Để đảm bảo các hạt xúc tác phân tán đều, mực xúc tác được khuấy trộn trong thiết bị rung siêu âm trong thời gian 30 phút trước khi sử dụng. Mực xúc tác được phủ trên bề mặt điện cực giấy cacbon bằng phương pháp quét, sau mỗi lần quét mẫu được để khơ tại nhiệt độ phịng, q trình này được lặp lại đến khi đạt mật độ xúc tác kim loại trên điện cực anôt là 4 mg/cm2 và trên điện cực catôt là 1 mg/cm2. Cuối cùng mẫu được sấy khô tại 80oC trong thời gian 12 giờ.
2.4.2.2. Phương pháp qt thế vịng
Tính chất điện hóa của các xúc tác điện cực đã chế tạo được nghiên cứu bằng phương pháp quét thế vòng (cyclic voltammetry–CV). Trong phương pháp CV, điện thế được áp vào hệ biến thiên tuyến tính theo thời gian, dịng ghi được như một hàm
số của điện thế. Vì điện thế biến thiên tuyến tính nên cách ghi trên cũng tương đương với ghi dòng theo thời gian. Đặc trưng cho sự thay đổi điện thế là vận tốc quét v. Điện thế điện cực, được so sánh với một điện cực chuẩn, phụ thuộc vào điện thế ban đầu, điện thế kết thúc và tốc độ quét v.
Xét quá trình: O + ne ⇄ R (2.1) Trong đó: O - là chất dạng ơxy hố
R - là chất dạng khử
Nếu quét từ điện thế ban đầu Ei dương hơn thế điện cực tiêu chuẩn danh nghĩa E’o, khi điện thế đạt tới E’o sự khử bắt đầu và có dịng Faraday đi qua. Điện thế càng dịch về phía âm, nồng độ bề mặt của chất O giảm xuống và sự khuếch tán tăng lên, do đó dịng điện cũng tăng lên. Khi nồng độ chất O giảm xuống đến 0 ở sát bề mặt điện cực thì dịng điện đạt giá trị cực đại sau đó giảm xuống vì nồng độ chất O trong dung dịch giảm xuống. Khi quét thế ngược lại về phía dương, chất R bị ơxy hố thành O khi điện thế quay về đến E’o và dịng anơt đi qua.
Hình 2.2. Quan hệ giữa dịng điện và điện thế trong phương pháp qt thế vịng
Hình 2.2 là ví dụ đường CV cho một q trình ơxy hóa-khử, có thể thấy mật độ dịng được biểu diễn như một hàm của điện thế. IPa và IP c là dịng điện pic anơt và pic catơt, tương ứng với EPa và EP clà điện thế pic anôt và pic catôt. Hiệu điện thế giữa thế pic catôt và thế pic anơt đối với q trình thuận nghịch được mơ tả bởi phương trình (2.3):
ΔE = 𝐸𝑃 𝑐- 𝐸𝑃𝑎 = 0,59𝑛 (V) (2.3)
Phương pháp quét thế tuần hồn CV cho phép giải thích bản chất của phản ứng điện cực. Thật vậy, dạng của phổ CV sẽ thay đổi theo vận tốc q trình di chuyển điện tích nếu phản ứng điện hóa khơng phải là q trình thuận nghịch. Dạng phổ CV của các chất hoạt động điện hóa hấp phụ đơn lớp trên bề mặt điện cực cũng khác so với trường hợp chất hoạt động điện hóa chỉ có mặt trong dung dịch điện phân. Trong trường hợp đó, chiều cao pic không tỉ lệ thuận với v1/2 mà tỉ lệ thuận với và độ hấp phụ của các chất hoạt động điện hóa trên bề mặt điện cực; diện tích pic cũng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ; nhờ đó có thể xác định được các thơng số như diện tích bề mặt điện cực bị che phủ và dự đoán định hướng của chất hoạt động điện hóa trên bề mặt điện cực. Từ đường cong phân cực vịng có thể tích phân để tính điện tích được tiêu thụ trong q trình ơxy hóa khử trên bề mặt điện cực. Điện tích tiêu thụ q trong khoảng điện thế thốt ơxy và hydro khơng phụ thuộc vào hướng thay đổi điện thế mà chỉ phụ thuộc vào chiều dày lớp ơxít và các thơng số trong q trình chế tạo. Hạn chế của phương pháp CV là độ nhạy không cao, do khơng loại bỏ được dịng tụ điện. Dịng tổng cộng bị khống chế bởi dòng Faraday và dòng tụ điện.
Hình 2.3. Đường CV điển hình của Pt trong mơi trường H2SO4 0,5 M [79]
Hình 2.3 là đường CV đặc trưng của platin trong môi trường H2SO4 0,5 M. Đường CV này chia làm 3 vùng có chứa các pic ứng với các q trình điện hóa khác nhau của platin [81-85]. Trong khoảng điện thế 0–0,4 VRHE xuất hiện các pic ơxy
hóa và pic khử ứng với các quá trình hấp phụ/nhả hấp phụ của hydrơ. Cơ chế của q trình này diễn ra theo hai bước. Đầu tiên hydrô hấp phụ lên bề mặt các tâm xúc tác Pt dưới dạng các nguyên tử, sau đó các nguyên tử này bị ơxy hóa thành các proton theo các phương trình sau:
H2 → 2Hads (2.4) 2Hads + H2O → H3O+ + e- (2.5)
Trong quá trình quét thuận, khoảng điện thế từ 0,4 V đến 0,8 VRHE tương ứng với quá trình nạp lớp điện tích kép do các nhóm chứa ơxy trên bề mặt vật liệu cacbon. Tại điện thế 0,85 VRHE bắt đầu xảy ra q trình ơxy hóa của Pt tạo thành ơxít. Tương ứng với q trình này, xuất hiện một pic khử có đỉnh tại điện thế 0,75 VRHE của quá trình khử Pt‒O trong qúa trình quét thế nghịch. Nếu quét thế tăng lên đến giá trị 1,6 VRHE thì q trình thốt ơxy bắt đầu diễn ra tạo thành 1 lớp ôxit khá dày trên bề mặt platin. Như vậy, nếu như trong dung dịch điện li khơng có q trình ơxy hóa-khử nào diễn ra trong khoảng qt thế thì quan hệ điện thế-dòng điện sẽ tương ứng với sự hình thành và hịa tan các hấp phụ hóa học của hydruavà các lớp ơxit trên bề mặt điện cực, ngồi ra cịn có dịng điện của q trình nạp lớp điện tích kép.
Trong luận án này, các đường CV được với ba mục đích:
Xác định độ hoạt hóa và các q trình điện hóa xẩy ra trên bề mặt của xúc tác: các phép đo CV được quét trong khoảng điện thế theo chiều thuận từ 0÷1,3VAg/AgCl và theo chiều nghịch từ 1,3÷0 VAg/AgCl, với tốc độ quét thế 50 mV/s trong môi trường axit H2SO4 0,5 M. Độ hoạt hóa có đơn vị là C/cm2 được tính bằng tổng mật độ điện tích của nhánh quét thuận và nhánh quét ngược theo phần mềm của thiết bị đo Autolab-Nova 1.10.
Xác định độ thuận nghịch của xúc tác: các phép đo CV được quét trong khoảng điện thế theo chiều thuận từ 0÷0,9 VAg/AgCl và theo chiều nghịch từ 0,9÷0VAg/AgCl với tốc độ quét thế nhau (10; 20; 50; 100; 200 mV/s)trong dung dịch chứa cặp ơxy hố khử [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- có nồng độ 0,1 M đã được sử dụng để thêm vào dung dịch H2SO4 0,5 M. Từ các đường CV, tỷ lệ Qa/Qc được tính tốn để kiểm tra độ thuận nghịch của q trình ơxy hóa khử:
𝑄𝑎
𝑄𝑐 = 𝑆𝑎
𝑆𝑐
Với Qa và Qc lần lượt là điện tích đỉnh pic trên nhánh anơt và catôt của đường CV Sa và Sc lần lượt là diện tích đỉnh pic trên nhánh anơt và catơt của đường CV (hình 2.5).