Mặc dù thế nhiệt động học của quá trình điện phân nước là 1,23 VSHEtuy nhiên các phản ứng ơxy hóa – khử lại khó xảy ra ở điện thế này. Để cho quá trình điện phân nước diễn ra cần phải nâng điện thế lên cao hơn 1,23 VSHE và điện thế bổ xung này được gọi là quá thế. Hình 1.8 biểu diễn sự phân bố điện thế của một thiết bị PEMWE, có thể thấy khi điện thế lớn hơn 1,23 VSHE thì quá thế chủ yếu là do anôt. Đấy là do phản ứng thoát hydro (HER) xảy ra nhanh hơn phản ứng thốt ơxy nên phần lớn tổn thất điện thế trong PEMWE xảy ra ở phía anơt. Chính vì thế, để sản xuất hydro từ thiết bị PEMWE đạt hiệu quả cao sử dụng cả xúc tác điện cực anôt và catơt và xúc tác anơt đóng vai trị quan trọng, quyết định.
1.6.1.1. Xúc tác điện cực cho quá trình thốt ơxy trên điện cực anơt
Việc tiêu thụ năng lượng trên bể điện phân PEMWE chủ yếu là trên anôt, tức là trên điện cực thốt ơxy, vì vậy tăng khả năng xúc tác của anơt tức là tăng hiệu suất của bể điện phân. Mơi trường làm việc trong q trình điện phân sử dụng màng trao đổi proton rất khắc nghiệt với pH thấp, điện thế anốt cao nên các vật liệu thông thường như Ni và Co khó có thể sử dụng được do sự ăn mịn vật liệu. Do đó, đối với phản ứng OER, vật liệu xúc tác tối ưu cho đến nay vẫn là tổ hợp xúc tác hỗn hợp ơxít kim loại q IrRuO2 có bổ sung thêm một vài ơxít kim loại khác như Ta2O5, SnO2, SbO2, TiO2 … và được biết đến với thuật ngữ điện cực anôt trơ DSA. Trong
lĩnh vực điện hóa, điện cực anơt trơ (DSA) có các ơxit kim loại trên cơ sở RuO2 và IrO2 phủ lên trên nền vật liệu Ti đã được sử dụng phổ biến làm điện cực anơt cho nhiều q trình điện phân khác nhau [38-41]. Tuy nhiên, các DSA không phù hợp để sử dụng trong PEMWE do tiếp xúc không tốt giữa các lớp điện cực và màng trao đổi proton làm tăng điện trở của hệ và làm giảm hiệu suất quá trình điện phân. Để khắc phục hiện tượng này, các vật liệu xúc tác dưới dạng bột được chế tạo bằng các phương pháp thủy phân, quá trình polyol, nhũ tương… đã được tập trung nghiên cứu. Vật liệu xúc tác thu được có kích thước vài đến vài chục nanomet với diện tích bề mặt riêng lên hàng chục m2/g. Do đó hoạt tính xúc tác của các bột ôxit kim loại tăng lên rất cao và các bột ôxit kim loại này được phủ trực tiếp lên trên màng trao đổi proton với mật độ phổ biến khoảng 1-4 mg/cm2 đã làm giảm đáng kể lượng xúc tác trên anơt, góp phần làm giảm chi phí cho các PEMWE.
Các quá trình điện cực là quá trình dị thể nên động học của chúng bị ảnh hưởng của cấu trúc lớp kép, sự hấp phụ của các chất tham gia phản ứng, các sản phẩm của phản ứng và các chất có trong dung dịch. Phản ứng thốt ơxy (OER) là một trong những quá trình điện hóa được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất, đến nay cơ chế của nó vẫn chưa được làm sáng tỏ. Tốc độ của q trình thốt ơxy phụ thuộc chủ yếu vào bản chất và cấu trúc của vật liệu điện cực. Vật liệu có khả năng hoạt hóa tốt cho phản ứng thốt ơxy sẽ làm cho điện thế EOER giảm xuống. Tại bề mặt điện cực anơt, q trình thốt ơxy bằng phân hủy nước trong dung dịch axit bao gồm các bước điện hóa và hóa học xẩy ra trên các tâm hoạt hóa bề mặt (được ký hiệu là M). Có rất nhiều cơ chế được đề xuất cho phản ứng thốt ơxy trong mơi trường axit [42-48] và bảng 1.3 trình bày một số cơ chế chủ yếu.
Bảng 1.3. Các cơ chế khác nhau cho q trình thốt ơxy
trong mơi trường axit và hệ số Tafel tương ứng [42]
Tên cơ chế Các bước phản ứng ba
tại quá thế thấp
ba tại quá thế cao Ơxy hóa
điện hóa
M + H2O ⇄M⸺OHads + H+ + e- 120 120
M⸺OHads⇄M⸺O + H+ + e 40 120
2M⸺O→ 2M + O2 15
2M⸺OHads → M⸺O + M + H2O 30 2M⸺O→ 2M + O2 15 Krasil Shichikov M + H2O ⇄M⸺OHads + H+ + e- 120 120 M⸺OHads→ M⸺O- + H+ 60 60 M⸺O- →M⸺O + e- 30 120 2M⸺O→ 2M + O2 30
Các cơ chế phản ứng trên được đặc trưng bởi hệ số Tafel, ba = 30÷120 mV, được tính tốn bằng thực nghiệm và phụ thuộc vào bản chất của điện cực và môi trường điện ly. Nhìn chung các cơ chế này đều giả thiết các phản ứng xẩy ra trên bề mặt xúc tác ơxit kim loại, q trình thốt ơxy liên quan tới sự hình thành, phá vỡ liên kết giữa kim loại và ơxy (M⸺O) và q trình biến đổi chất. Nhờ sự kết hợp phức tạp của của hai yếu tố này, các nhà khoa học đã xây dựng nên đường Volcano (hình 1.9) thể hiện mối liên quan của hoạt tính xúc tác (tính bằng q thế anơt) với entanpy của các ôxit kim loại.