định io từ đường cong phân cực
Hình 2.7. Cách xác định điện thế thốt
2.4.2.4. Thử nghiệm dịng ổn định
Việc đánh giá thời gian sống của các anơt là rất khó khăn vì tốc độ hịa tan rất chậm dưới những điều kiện hoạt động bình thường, vì vậy việc áp dụng thử nghiệm gia tốc là cần thiết. Mục đích của thử nghiệm dòng ổn định là đánh giá độ bền ăn mịn và độ bền hoạt hóa của vật liệu anơt. Trong thử nghiệm này, các mẫu xúc tác được phân cực anơt ở mật độ dịng điện cao (200 mA/cm2) trong môi trường axit H2SO4 0,5 M nhằm gia tốc q trình hịa tan hoặc khử hoạt hóa của anơt, từ đó đánh giá nhanh thời gian sống của điện cực. Giá trị điện thế được ghi lại theo thời gian, thời gian sống của điện cực là thời gian đo được đến khi điện cực bị phá hủy, tức là khi thế điện cực tăng vọt do lớp ơxit bị bong tróc ra khỏi điện cực.
2.5. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực màng MEA
2.5.1. Phương pháp chế tạo điện cực màng (MEA)
Bảng 2.2. Các thông số chế tạo điện cực
Anôt Catôt
Xúc tác Ir0.7Ru0.3O2
Đã tổng hợp trong phần 2.3
Pt(40%)/C
Xúc tác thương mại của hãng Alfa Aesar, Mỹ
Phương pháp Quét Quét
Mật độ xúc tác 4 mg/cm2 1 mg/cm2
Bộ phận quan trọng nhất trong PEMWE là điện cực màng MEA. Một MEA điển hình được cấu tạo bởi một màng trao đổi proton (thường là màng Nafion) và hai lớp khuếch tán là giấy cacbon có tẩm chứa các vật liệu xúc tác điện cực đóng vai trị là anôt và catôt đối xứng hai bên màng. Thông tin về điện cực và phương pháp chế tạo được liệt kê trong bảng 2.2. Màng Nafion sử dụng là loại N-117 của hãng Dupont với các thông số cơ bản được chỉ ra trong bảng 2.3.
Bảng 2.3. Các thông số của màng ngăn N-117 của hãng Dupont
Thông số Giá trị
Chiều dày 183 µm
Trọng lượng 360 g/m2
Độ dẫn 0,1 S/cm2
Nồng độ nước (ở 25oC, độ ẩm 50%) 5 %
Hấp thụ nước ở 100oC 38 %
Điện cực màng MEA được chế tạo bằng phương pháp nhiệt để ép lớp điện cực cacbon lên trên màng Nafion. Quá trình nhiệt ép được sử dụng bằng thiết bị ép thủy lực, khuôn ép được chế tạo bằng thép hợp kim. Nhiệt của khn ép được làm nóng và duy trì bằng các thanh đốt kim loại sử dụng điện. Quá trình ép được thực hiện như sau: Đầu tiên, xếp các tấm điện cực giấy cacbon và màng Nafion theo thứ tự vào trong khuôn nhôm. Gia nhiệt khuôn ép lên tới nhiệt độ mong muốn. Đặt khuôn nhôm vào trong khuôn ép rồi đưa cả bộ vào trong máy ép thủy lực. Đặt lực ép theo tính tốn trên máy rồi đếm thời gian. Nhiệt độ của khuôn ép sẽ được theo dõi bằng nhiệt kế. Có ba thơng số quan trọng trong q trình ép sẽ ảnh hưởng lên tính chất của MEA là lực ép, nhiệt độ và thời gian ép. Phương pháp nhiệt ép có ưu điểm chính là đơn giản và dễ dàng hơn trong q trình chuẩn bị. Ngồi ra phương pháp này đặc biệt có thể áp dụng sản xuất trong qui mơ lớn. Bảng 2.4 đưa ra các thông số chế tạo MEA sử dụng trong luận án.
Bảng 2.4. Các thông số chế tạo MEA
Thông số Giá trị
Màng ngăn Nafion-117 của hãng Dupont, 30 × 30 mm
Anơt Ir0.7Ru0.3O2, 23 × 23 mm
Catơt Pt(40%)/C, 23 × 23 mm
Thời gian ép 180 giây
Nhiệt độ ép 130oC
Lực ép 18; 20; 22; 24 kg/cm2
2.5.2. Phương pháp chế tạo các phụ kiện khác sử dụng trong PEMWE
Trong nghiên cứu này, một bộ điện phân PEMWE đơn giản được thiết kế, chế tạo và lắp đặt. Vật liệu và thông số kỹ thuật của các vật liệu sử dụng được đưa ra trong bảng 2.5.
Bảng 2.5. Các thông số chế tạo PEMWE
Thông số Vật liệu Kích thước (mm)
MEA Đã chế tạo trong phần 2.5.1 23 × 23
Tấm đệm Silicon chịu nhiệt 50 × 50 × 1
Tấm chia dòng Grafit graphite AXF- 5Q (Poco) 50 × 50 × 3,2
Tấm vỏ Nhựa acrylic 50 × 50 × 8
Tấm dẫn điện Đồng được mạ vàng 50 × 50 × 1
Chốt Thép không gỉ bọc nhựa ⏀5
2.5.3. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất MEA
2.5.3.1. Phương pháp vật lý đánh giá tính chất MEA
Cấu trúc và sự biến dạng của lớp xúc tác, màng và lớp khuếch tán khí của MEA sau q trình ép nóng được quan sát bằng hiển vi điện tử quét trên máy JSM 5800 tại Viện Khoa học vật liệu.
Chiều dày của MEA được xác định bằng giá trị trung bình của 9 lần đo tại các vị trí khác nhau trên màng MEA. Độ biến dạng MEA sau q trình ép nóng được xác định bởi:
𝑅 = 𝑇0− 𝑇1
𝑇0 . 100% (2.6)
Trong đó, To là độ dày của MEA trước khi ép và T1 là độ dày của MEA sau khi ép (µm).
2.5.3.2. Phương pháp đánh giá tính chất điện của MEA
Tính chất điện của MEA được đánh giá bằng cách vận hành bộ PEMWE đơn. Hệ thống thử nghiệm bộ PEMWE đơn được thiết kế, bố trí như trên hình 2.8 bao gồm: 1 nguồn một chiều 5V-10A để áp dòng điện vào bộ PEMWE đơn. Nước khử ion được bơm tuần hoàn vào van dẫn nước được bố trí trên hai vỏ của bộ PEMWE bằng bơm nhu động và khí sản phẩm là ơxy và hydro được dẫn vào hai bình chứa có chia vạch để đo lưu lượng.
Hình 2.8. Sơ đồ hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn
Phương pháp đo đường cong U‒i: Các đặc trưng điện hóa của bộ PEMWE
đơn được nghiên cứu bằng phương pháp đo đường cong U‒i: giá trị hiệu điện thế của bộ PEMWE đơn được ghi lại khi áp các giá trị mật độ dòng điện thay đổi từ 0,2–2 A/cm2.
Độ bền của bộ PEMWE đơn được đánh giá bằng đường đo hiệu điện thế của
bộ PEMWE đơn theo thời gian tại mật độ dòng cố định 1A/cm2.
Lưu lượng sản xuất hydro của bộ PEMWE được đo bằng phương pháp cột
nước thay đổi. Cấu tạo của bình đo thể tích hydro được thể hiện trong hình 2.9, bao gồm các bộ phận: ngăn chứa bên trên thơng với ngăn chứa bên dưới (có chia vạch thể tích đến 30 mL); ống dẫn khí, ống xả.
Nguyên tắc đo lưu lượng khí hydro như sau:
- Ban đầu, cấp nước đầy ngăn bên dưới, đóng van đường ống xả.
- Khí hydro sản phẩm theo nước được dẫn theo ống dẫn khí vào ngăn bên dưới của bình chứa.
- Khí hydro vào trong bình sẽ chiếm dần thể tích của nước trong ngăn dưới và đẩy nước lên ngăn trên.
- Căn cứ và thể tích chiếm chỗ của khí hydro trong ngăn dưới và thời gian thực nghiệm ta có thể tính được lưu lượng khí hydro tạo thành (mL/phút).
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2
Trong nghiên cứu này, chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 có độ bền và độ hoạt hóa cao cho q trình thốt ơxy tại anơt của PEMWE đã được tập trung nghiên cứu. Bột xúc tác IrO2 được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp thủy phân và phương pháp Adams sử dụng tiền chất muối H2IrCl6.nH2O. Cơ chế tạo bột IrO2 từ muối tiền chất sẽ được nghiên cứu bằng phương pháp nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng. Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tính chất của các bột xúc tác cũng được đánh giá và đưa ra một qui trình thích hợp chế tạo bột xúc tác IrO2 qui mơ 1gam.
3.1.1. Nghiên cứu q trình phân hủy nhiệt tạo ơxit IrO2 từ muối tiền chất
Để nghiên cứu cơ chế của quá trình nhiệt phân tạo thành ơxít IrO2 từ các hỗn hợp tiền chất ban đầu, các phép phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai đã được thực hiện. Các hỗn hợp muối tiền chất được nung từ nhiệt độ phòng đến 700oC trong mơi trường khơng khí với tốc độ tăng nhiệt là 5oC/phút. Hình 3.1 và 3.2 thể hiện giản đồ nhiệt vi sai DTA và nhiệt trọng lượng TGA của hỗn hợp muối (H2IrCl6.xH2O +NaOH) theo phương pháp thủy phân và (H2IrCl6.xH2O + NaNO3) theo phương pháp Adams.
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất
(H2IrCl6.nH2O + NaNO3)
Quan sát thấy trên hai giản đồ DTA của hỗn hợp muối tiền chất tổng hợp bằng hai phương pháp tổng hợp đều chia làm hai giai đoạn thay đổi nhiệt trọng lượng với sự khác biệt rõ rệt khi tăng nhiệt độ phân tích hỗn hợp mẫu muối. Giai đoạn đầu tiên xẩy ra tại vùng nhiệt độ thấp, các hỗn hợp muối của cả hai phương pháp có sự giảm trọng lượng nhanh xuất hiện chủ yếu do quá trình bay hơi của phân tử nước hấp phụ vật lý và dưới dạng hydrat trong muối của Ir. Trên hình 3.1, tương ứng trên đồ thị giản đồ DTA của hỗn hợp mẫu muối trong phương pháp thủy phân, xuất hiện một pic của q trình thu nhiệt có đỉnh tại nhiệt độ 138oC và kết thúc tại nhiệt độ 300oC. Trong giai đoạn này có thể xuất hiện phản ứng của H2IrCl6 với NaOH được đưa ra bởi Ioroi [86] và được thể hiện trong các phương trình hóa học (3.1) và (3.2):
2[IrCl6]2‒+ 2OH‒→2[IrCl6]3‒+ 1
2O2↑+ H2O (3.1)
[IrCl6]3‒+ 6OH‒→ [Ir(OH)6]3‒+ 6Cl‒ (3.2)
Tuy nhiên, trên hình 3.2, theo phương pháp Adams, pic thu nhiệt lại xảy ra ở nhiệt độ cao hơn (308oC). Đây có thể là điểm nhiệt độ bắt đầu nóng chẩy của các tinh thể muối NaNO3. Các muối nóng chảy này sau đó phản ứng với tiền chất H2IrCl6.nH2O để tạo thành muối Ir(NO3)4 theo phương trình (3.3):
H2IrCl6 + 6NaNO3→ 6NaCl + Ir(NO3)4 + 2HNO3 (3.3)
Giai đoạn hai trên các đồ thi DTA và TGA là q trình phân hủy nhiệt hồn toàn của các muối tạo thành bột IrO2. Đối với phương pháp thủy phân, quá trình này xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 300–394oC và bột IrO2 được tạo thành từ quá trình phân hủy của Ir[(OH)6]3‒ theo phương trình hóa học (3.4) như sau:
Ir[(OH)6]3‒→ IrO2 + 3H2O (3.4)
Đối với phương pháp Adams, nhiệt độ phân hủy tạo bột IrO2 trong khoảng 350– 605,6oC và xảy ra theo phương trình (3.5):
Ir(NO3)4 → IrO2 + 4NO2 ↑ + O2 ↑ (3.5)
Tương ứng với quá trình TGA, trên đồ thị DTA quan sát thấy sự thay đổi trọng lượng diễn ra cùng với sự xuất hiện một pic của quá trình tỏa nhiệt. Đối với phương pháp thủy phân, tại 394,6oC với độ hụt khối lượng đo được là khoảng 4,2%. Trong khi đó với phương pháp Adams tại 605,6oC, độ hụt khối lượng đo được khoảng 35,5%. Sự hụt khối lượng lớn của phương pháp Adams có thể do ảnh hưởng của q trình phân hủy muối NaNO3 sử dụng dư nhiều trong điều kiện thực nghiệm. Như vậy, bột xúc tác IrO2 được hình thành trong khoảng nhiệt độ từ 300–600oC theo phương pháp thủy phân và trong khoảng nhiệt độ cao hơn từ 350–605,6oC theo phương pháp Adams.
Kết quả nghiên cứu mẫu thu được trên giản đồ nhiễu xạ tia X đã xác nhận sự tạo thành của bột IrO2 từ quá trình phân hủy nhiệt. Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất của bột xúc tác, các mẫu muối sẽ được nung ở nhiệt độ 300oC, 400oC, 500oC và 600oC theo phương pháp thủy phân và ở các nhiệt độ 400oC, 500oC và 600oC theo phương pháp Adams.
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất vật lý của bột xúc tác IrO2
Hình 3.3 và 3.4 là các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột IrO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân và phương pháp Adams tại các nhiệt độ nung khác nhau. Tại các giá trị nhiệt độ nung thấp hơn 500oC, các pic trên giản đồ nhiễu xạ tia X của cả hai phương pháp tổng hợp có đỉnh tín hiệu khơng rõ ràng và chân rộng. Điều này do IrO2 tạo thành tại các nhiệt độ nung này có thể có cấu trúc rất nhỏ, mịn.
Khi tăng nhiệt độ nung lên 500oC và 600oC, kích thước chân các pic nhỏ đi và các tín hiệu đỉnh rõ nét hơn thể hiện cấu trúc tinh thể. Các pic trên giản đồ nhiễu xạ tia X có đỉnh tín hiệu tại giá trị góc 2θ là: 28 (110); 35,1 (101); 54,3 (211) trùng với phổ chuẩn của IrO2 cấu trúc rutil. Như vây, tại nhiệt độ từ 500oC trở lên, vật liệu xúc tác IrO2 chuyển dần sang cấu trúc tinh thể rutil và điều này cũng phù hợp với giản đồ phân tích nhiệt ở trên.
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp bằng phương
pháp thủy phân tại các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp bằng phương
(a)
(b)
(c)
Hình 3.5. Ảnh SEM với độ phóng đại 100.000 lần của các mẫu bộ xúc tác IrO2 tổng
(a)
(b)
(c)
Hình 3.6. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần của các mẫu bộ xúc tác IrO2 tổng
hợp bằng phương pháp Adams tại các nhiệt độ nung khác nhau
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và phương pháp tổng hợp đến sự thay đổi hình thái học bề mặt và kích thước hạt của bột xúc tác được quan sát rõ ràng hơn trên các ảnh SEM và ảnh TEM trên hình 3.5 và 3.6. Quan sát trên các ảnh SEM của các bột xúc tác tổng hợp bằng phương pháp thủy phân, thấy rằng các hạt có kích thước
tương đối nhỏ tích tụ thành đám hoặc khối. Khi tăng nhiệt độ nung thì có sự thay đổi kích thước hạt và nhiệt độ nung càng tăng thì kích thước hạt càng lớn. Tại nhiệt độ nung 400oC vật liệu bột xúc tác IrO2 có kích thước hạt rất nhỏ chỉ khoảng 20 nm (hình 3.5a). Khi nhiệt độ thiêu kết đạt tới 500oC xuất hiện xen kẽ các hạt xúc tác có kích thước khơng đồng đều, xen lẫn giữa các hạt nhỏ có kích thước hơn 10 nm xuất hiện các hạt có kích thước lớn kích thước khoảng 30–50 nm (hình 3.5b). Khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên đến 600oC, bột xúc tác thu được có kích thước hạt đồng đều có kích thước tăng lên tới 70 nm (hình 3.5c). Trong khi đó, quan sát trên ảnh TEM của các mẫu xúc tác bột IrO2 tổng hợp bằng phương pháp Adams tại các nhiệt độ khác nhau trên hình 3.6 cho thấy so với phương pháp thủy phân, phương pháp Adams cho các hạt xúc tác phân bố đồng đều hơn, khơng bị tích tụ và có kích thước nhỏ hơn nhiều (chỉ khoảng vài nanomet). Cũng giống như phương pháp thủy phân, kích thước các hạt xúc tác tăng khi nhiệt độ nung tăng và điều này phù hợp với các kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở trên. Tại 400oC các hạt xúc tác thu được rất nhỏ mịn và khơng có ranh giới biên hạt rõ ràng. Điều này có thể là do bột xúc tác thu được ở nhiệt độ này có cấu trúc rất nhỏ, mịn. Khi nhiệt độ tăng lên 500oC các hạt được hình thành rõ ràng và tương đối đồng đều. Tại 600oC bột xúc tác xuất hiện thêm nhiều hạt có hình que với kích thước lớn và hiện tượng này có thể do khi nhiệt độ tăng tốc độ phát triển mầm diễn ra nhanh hơn khiến cho kích thước tinh thể tăng lên.
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất điện hóa của vật liệu xúc tác bột IrO2 tác bột IrO2
Sử dụng các phương pháp chế tạo khác nhau dẫn đến sự khác biệt về mặt cấu trúc cũng như kích thước của bột xúc tác tại các nhiệt độ nung khác nhau và do đó ảnh hưởng lớn đến hoạt tính cũng như độ bền của vật liệu xúc tác. Hình 3.7 là đồ thị CV của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau bằng hai phương pháp thủy phân và Adams. Nhìn chung, các đường cong CV có hình dáng tương tự đường cong CV của IrO2 chuẩn. Tuy nhiên các pic ơxy hóa-khử thể hiện khơng rõ
ràng trừ đường CV của mẫu IrO2 nung tại 400oC theo phương pháp Adams. Ở cả
hai phương pháp, đường CV của các mẫu nung tại 400oC có diện tích lớn nhất so