Mật độ dòng điện
(A/cm2) 0,2 0,5 1,0 1,5 2,0
Thể tích hydro
(mL/phút) 1,0 2,0 4,5 7,5 8,2
Bảng 3.8 đưa ra một số kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước về hiệu quả điện phân của bộ PEMWE đơn sử dụng các chất xúc tác cho phản ứng thốt ơxy, thơng số chính dùng để đánh giá hiệu quả điện phân là giá trị điện thế tại mật độ
dòng 1 A/cm2. Khi so sánh với các kết quả trên, giá trị điện thế của bộ PEMWE đơn sử dụng xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 cho phản ứng thốt ơxy đạt được 1,618 V trong luận án này khá thấp chứng tỏ xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 và bộ PEMWE chế tạo được có hiệu quả cao.
Bảng 3.8. Hiệu điện thế của các bộ PEMWE đơn tham khảo từ các nghiên cứu
TT Xúc tác cho OER Hiệu điện thế tại mật độ dòng 1 A/cm2 (V) Tài liệu tham khảo
1 Ir0.6Ru0.4O2 1,567 [38] 2 IrO2 1,600 [100] 3 IrO2 1,610 [52] 4 Ir0.2Ru0.8O2 1,617 [89] 5 Ir0.7Ru0.3O2 1,618 Luận án 6 Ru0.8Nb0.2O2 1,620 [101] 7 Ir0.5Ru0.5O2 1,710 [102] 8 Ru0.9Ir0.1O2 1,750 [103] 9 Ir 2,000 [73] 10 Ir0.5Ru0.5O2 2,250 [93]
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác IrO2 cho phản ứng thốt ơxy trên điện cực anôt trong thiết bị điện phân PEMWE bằng các phương pháp thủy phân và Adams sử dụng tiền chất là H2IrCl6.nH2O.
2. Đã nghiên cứu cải thiện phương pháp Adams và đưa ra quy trình Adams sửa đổi ổn định để chế tạo vật liệu xúc tác IrO2 ở quy mô 1 gam. Vật liệu xúc tác tổng hợp được có cấu trúc tinh thể rutil với kích thức nano (3-20 nm), có hoạt tính và độ bền cao đối với phản ứng thốt ơxy trong dung dịch H2SO4 0,5 M. 3. Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác hệ nhị nguyên IrxRu(1-x)O2 (x =0; 0,5;
0,6; 0,7; 0,8; 1) bằng phương pháp Adams sửa đổi. Trong nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng của kim loại Ru trong hệ xúc tác, đã tìm ra hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3 với tỉ lệ mol Ir:Ru là 7:3 có sự kết hợp tốt nhất giữa hoạt tính và độ bền của chất xúc tác.
4. Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2 (M=Ti; Sn; Co). Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng thành phần thứ 3 là titan cho độ hoạt tính và độ bền phù hợp. Áp dụng Vật liệu IrRuTiO2 trong thiết bị sản xuất hydro PEMWE hứa hẹn mang lại hiệu quả kinh tế do giảm chi phí sử dụng nguyên tố kim loại quí iridi.
5. Một bộ điện phân PEMWE đơn với diện tích làm việc 5 cm2 đã được thiết kế chế tạo tại phịng thí nghiệm với vật liệu xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 tự tổng hợp. Đã đưa ra các thơng số kỹ thuật chế tạo điện cực màng thích hợp bằng phương pháp ép nóng (lực ép 22 kg/cm2, nhiệt độ 130oC, thời gian 180 giây). Thiết bị điện phân PEMWE tự chế tạo vận hành ổn định tại mật độ dòng 1 A/cm2 và đạt điện thế 1,618 V. Đây là điện áp tương đương so với các nghiên cứu xúc tác trên thế giới.
ĐỀ XUẤT VÀ KIẾN NGHỊ
Luận án đã mở ra hướng nghiên cứu về xúc tác điện cực cấu trúc nano dạng bột trên cơ sở các kim loại quý và ứng dụng các xúc tác điện cực trong điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton để điều chế hydro. Với điều kiện thích hợp, nhóm nghiên cứu của tập thể hướng dẫn và nghiên cứu sinh đề xuất các nội dung cho những nghiên cứu sau này như sau:
- Sử dụng các phương pháp khác nhằm tạo ra xúc tác hệ nhị nguyên và tam nguyên, sử dụng các chất phụ trợ giá thành rẻ để phân tán đồng đều hơn nữa các kim loại quý Ir và Ru.
- Các nghiên cứu sâu hơn về bản chất của mối quan hệ tỉ lệ nghịch giữa sự ổn định và hoạt tính của xúc tác cho quá trình thốt ơxy tại anơt. Việc hiểu rõ các thơng số điều khiển cả quá trình thốt ơxy và q trình ăn mịn chất xúc tác bằng cách sử dụng cả các công cụ lý thuyết hoặc thực nghiệm để có thể thiết kế, chế tạo các chất xúc tác mới hoặc đơn giản chỉ là để đạt được sự cân bằng tốt nhất giữa hoạt hóa và độ bền của xúc tác.
NHỮNG ĐĨNG GĨP MỚI CỦA LUẬN ÁN
Về khoa học:
Đã chế tạo được vật liệu bột xúc tác IrO2 và IrxRu(1-x)O2 (x =0; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1) dựa trên quy trình Adams có sửa đổi, tìm ra vật liệu bột xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 cho hoạt tính và độ bền tốt nhất.
Đã chế tạo được bột xúc tác hệ tam ngun IrRuTiO2 có hoạt tính và độ bền cao phù hợp cho q trình thốt ơxy trong thiết bị điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE.
Về mặt ứng dụng:
Đã chế tạo thành cơng bộ PEMWE đơn có diện tích làm việc MEA đạt 5 cm2 (sử dụng vật liệu bột xúc tác anôt Ir0.7Ru0.3O2, mật độ xúc tác phủ trên điện cực 4mg/cm2) cho năng suất sản xuất hydro đạt 8,2 mL/phút tại mật độ dịng 2 A/cm2.
DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
1. Hong Hanh Pham, Ngoc Phong Nguyen, Chi Linh Do and Ba Thang Le,
Nanosized IrxRu1−xO2 electrocatalysts for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolyzer, Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol. ,
2015, 6, 025015 (5ppm).
2. Phạm Hồng Hạnh, Nguyễn Ngọc Phong, Đỗ Chí Linh, Tổng hợp và đánh
giá tính chất của vật liệu bột RuO2 xúc tác cho phản ứng thốt ơxy trong điện phân màng trao đổi proton,Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ , 2014, T52(3C), 616-62.
3. Phạm Hồng Hạnh, Nguyễn Ngọc Phong, Đỗ Chí Linh, Ngơ Ánh Tuyết,
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu IrO2 xúc tác cho phản ứng thốt ơxy trong điện phân màng trao đổi proton, Tạp chí Hóa học, 2014, T52(6B), 38-41.
4. Pham Hong Hanh, Nguyen Ngoc Phong, Le Ba Thang, Pham Thy San, Do Chi Linh, Preparation of RuO2 for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolyzer by Adams’ fusion method, Tạp chí Hóa học, 2017,
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Vatamanu and D. Bedrov, Capacitive Energy Storage Current and Future Challenges, J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6(18), 3594–3609.
2. P.C.K. Vesborg and T.F. Jaramillo, Addressing the terawatt challenge: scalability in the supply of chemical elements for renewable energy, RSC
Adv., 2012, 2(21), 7933–7947.
3. M.I. Hoffert, K. Caldeira, G. Benford, D.R. Criswell, C. Green, H. Herzog, A.K. Jain, H.S. Kheshgi, K.S. Lackner and J.S. Lewis, Advanced technology paths to global climate stability: energy for a greenhouse planet, Science, 2002, 298(5595), 981–987.
4. Ball M, Wietschel M, The future of hydrogen-opportunities and challenges,
International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34, 615–627.
5. N. Armaroli and V. Balzani, The future of energy supply: challenges and opportunities, Angew. Chem., 2007, 46(1), 52–66.
6. Hồ Sĩ Thoảng, Trần Mạnh Trí, Năng lượng cho thế kỷ 21 - những thách thức và triển vọng, 2009, NXB Khoa học và Kỹ thuật.
7. R. Ramachandran and R.K. Menon, An overview of industrial uses of hydrogen, Int. J. Hydrogen Energ., 1998, 23(7), 593–598.
8. R. Kothari, D. Buddhi and R.L. Sawhney, Comparison of environmental and
economic aspects of various hydrogen production methods, Renewable
Sustainable Energ, 2008, Rev.,12(2), 553–563.
9. S.G. Chalk, J.F. Miller, Key challenges and recent progress in batteries, fuel cells and hydrogen storage for clean energy systems, J. Power Sources, 2006,
159(1), 73–80.
10. Maccelo Carmo el al, A comprehensive rewiew on Pem water eletrolysis, International journal of hydrogen energy, 2013, 38,4901-4934.
11. E. Fabbri, A. Habereder, K. Waltar, R. Kötz and T. J. Schmidt, Developments
and perspectives of oxide-based catalysts for the oxygen evolution reaction,
Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 3800-3805.
12. Sulay Saha, Koshal Kishor, Sri Sivakumar and Raj Ganesh S. Pala, Models and Mechanisms of Oxygen Evolution Reaction on Electrocatalytic Surface,
Journal of the Indian Institute of Science, A Multidisciplinary Reviews Journal, 2016, 96:4, 325-349.
13. Chunshan Son, Overview of Hydrogen Production Options for Hydrogen Energy Development, Fuel-Cell Fuel Processing and Mitigation of CO2 Emissions, Proc. 20th International Pittsburgh Coal Conference, 2003, 40-43.
14. Md Mamoon Rashid, Mohammed K. Al Mesfer, Hamid Naseem, Mohd
Danish, Hydrogen Production by Water Electrolysis: A Review of Alkaline Water Electrolysis, PEM Water Electrolysis and High Temperature Water
Electrolysis, International Journal of Engineering and Advanced Technology
(IJEAT), 2015, 4 (3), 80-93.
15. International Renewable Energy Agency (IRENA), Hydrogen from Renewable
Power: Technology Outlook for the Energy Transition, Abu Dhabi, 2018,1-50.
16. Joseph Wang, Analytical Electrochemistry, Willey WCH, 2000, 2rd edition. 17. Sandstede, G., E.J. Cairns, V.S. Bagotsky, and K. Wiesener, History of low
temperature fuel cells, in Handbook of Fuel Cells, 2010, John Wiley & Sons,
Ltd.
18. Barbir, PEM electrolysis for production of hydrogen from renewable energy sources, Solar Energ., 2005, 78(5), 661–669.
19. Kreuter, W. and H. Hofmann, Electrolysis: The important energy transformer in a world of sustainable energy. International Journal of Hydrogen Energy, 1998, 23(8), 661-666.
20. T. Mizuno, T. Ohmori, T. Akimoto, A. Takahashi, Production of Heat during Plasma Electrolysis in Liquid, Jpn J. Appl. Phys., 2000, 39(.10), 6055-6061.
21. T. Mizuno, T. Akimoto, K. Azumi, T. Ohmori, Y. Aoki and A. Takahashi,
Hydrogen Evolution by Plasma Electrolysis in Aqueous Solution, Jnp. J. of Appl. Phys. , 2005, 44(1A), 396–401.
22. John H. Chaffin, Stephen M. Bobbio, Hilary I. Inyang and Life Kaanagbara,
Hydrogen Production by Plasma Electrolysis, J. Energy Eng. , 2006, 132 (3),
104-108.
23. K. Zeng and D. Zhang, Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen production and applications, Prog. in Energ. Combustion Sci., 2010,
36(3), 307–326.
24. FM.T. Balta, O. Kizilkan and F. Yılmaz, Energy and energy analyses of integrated hydrogen production system using high temperature steam electrolysis, Int. J. Hydrogen Energ., 2016, 41(19), 8032–8041.
25. Russell JH, Nuttall LJ, Fickett AP, Hydrogen generation by solid polymer electrolyte water electrolysis, AmericanChemical Society Division of Fuel
Chemistry Preprints, 1973, 18(3), 24-40.
26. Grubb WT, Ionic migration in ion-exchange membranes, Journal of Physical
Chemistry, 1959, 63(1), 55-67.
27. R. Marcus, On the theory of oxidation- reduction reactions involving electron
transfer. v. comparison and properties of electrochemical and chemical rate constants,J. Phys. Chem., 1963, 67(4), 853–857.
28. J.-M. Saveant and D. Tessier, Variation of theelectrochemical transfer coeffcient with potential, Faraday Discuss. Chem. Soc., 1982, 74(0), 57–72.
29. Goni-Urtiaga A, Presvytes D, Scott K, Solid acids as electrolyte materials for proton exchange membrane (PEM) electrolysis: Review, International Journal
30. Pletcher, D., Chapter 7: Techniques for the study of electrode reactions, A
first course in electrode processes, 2009, RSC Publ.: Cambridge, 154-221. 31. R. Garcı´a-Valverde, N. Espinosa, A. Urbina, Simple PEM water electrolyser
model and experimental validation, International Journal of Hydrogen Energy,
2012, 37(4), 1927-1938.
32. Ito H, Maeda T, Nakano A, Takenaka H, Properties of Nafion membranes under PEM water electrolysis conditions, International Journal of Hydrogen
Energy, 2011, 36(17), 10527-10540.
33. Antonucci V, Di Blasi A, Baglio V, Ornelas R, Matteucci F, Ledesma-Garcia
J, High temperature operation of a composite membrane-based solid polymer
electrolyte water electrolyser, Electrochimica Acta, 2008, 53(24), 7350-7356.
34. Watanabe M, Uchida H, Seki Y, Emori M, Stonehart P, Self-humidifying polymer electrolyte membranes for fuel cells, Journal of the Electrochemical
Society, 1996, 143(12), 3847-3852.
35. Hiroshi Ito, Tetsuhiko Maeda, Akihiro Nakano, Chul Min Hwang,
Masayoshi Ishida, Atsushi Kato, Tetsuya Yoshida, Experimental study on porous current collectors of PEM electrolyzers, International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(4), 7418-7428.
36. Jung HY, Huang SY, Ganesan P, Popov BN, Performance of
gold-coated titanium bipolar plates in unitized regenerative
fuel cell operation, Journal of Power Sources, 2009, 194(2), 972-975.
37. J. W. Schultze, M. A. Habib, Principles of electrocatalysis and inhibition by electrosorbates and protective layers, Journal of Applied Electrochemistry,
1979, 9(2), 255–267.
38. A. Marshall el al., Performance of a PEM water electrolysis cell using IrxRuyTazO2 eletrocatalysts for the oxygen evolution electrode, International journal of hydrogen energy, 2007, 32, 2320-2324.
39. Silva LA, Alves VA, da Silva MAP, Trasatti S, Boodts JFC, Oxygen evolution in acid solution on IrO2 - TiO2 ceramic films. A study by impedance, voltammetry and SEM, Electrochim Acta, 1997, 42(2), 271-281.
40. Koătz R, Lewerenz HJ, Bruesch P, Stucki S, Oxygen evolution on Ru and Ir electrodes: XPS-studies, J Electroanal Chem, 1983, 150(1-2), 209-216.
41. Savinell RF, Zeller III RL, Electrochemically active surface area, J
Electrochem Soc, 1990, 137(2), 489-494.
42. J J. O. Bockris, Kinetics of activation controlled consecutive electrochemical reactions - anodic evolution of oxygen, Journal of Chemical Physics, 1956,
24(4), 817-827.
43. M. Wohlfahrt-Mehrens and J. Heitbaum, Oxygen evolution on Ru and RuO2
electrodes studied using isotope labellingand on-line mass spectrometry, J.
44. J. Rossmeisl, Z.W. Qu, H. Zhu, G.J. Kroes and J.K. Norskov, Electrolysis of water on oxide surfaces, J. Electroanal.Chem., 2007, 607(1-2), 83-89.
45. Y.H. Fang and Z.P. Liu, Mechanism and tafel lines of electro-oxidation of water to oxygen on RuO2 (110), J. Am. Chem. Soc., 132(51), 2010, 18214- 18222.
46. S. Trasatti, Electrocatalysis in the anodic evolution of oxygen and chlorine, Electrochim. Acta, 1984, 29, 1503–1512.
47. Galizzioli D, Tantardi F, Trasatti S. Ruthenium dioxide - new electrode material behavior in acid solutions of inert electrolytes, Journal of Applied
Electrochemistry 1974, 4(1), 57-67.
48. Trasatti S, Buzzanca G, Ruthenium dioxide–new interesting electrode material
solid state structure and electrochemical behaviou, Journal of
Electroanalytical Chemistry 1971, 29(2):A1.
49. Koătz R, Stucki S, Stabilization of RuO2 by IrO2 for anodic oxygen evolution
in acid-media, Electrochimica Acta, 1986, 31(10), 1311-1316.
50. F. I. Mattos-Costa, P. de Lima-Neto, S. A. S. Machado, and L. A. Avaca,
Characterisation of surfaces modified by sol-gel derived RuxIr1−xO2 coatings for oxygen evolution in acid medium, Electrochimica Acta, 1998, 44, 1515- 1523.
51. T.C. Wen and C.C. Hu, Hydrogen and oxygen evoluion on Ru-Ir binary
oxides, J. Electroanal. Chem., 1992, 138, 2158-2162.
52. A. Marshall el al., Electrochemical characterisation of IrxSn1−xO2 powders as
oxygen evolution electrocatalysts, Electrochimica Acta, 2006, 51, 3161-3168.
53. Jinbin Cheng, Huamin Zhang, Haipeng Ma, Hexiang Zhong, Yi Zou,
Preparation of Ir0.4Ru0.6MoxOy for oxygen evolution by modified Adams’ fusion method, International journal of hydrogen energy, 2009, 34, 6609-6613.
54. Kauranen P, Puhakka E, Report on modeling of IrRuMOx catalysts completed. Technical report. New Energy World JTI, 2012.
55. Hideaki Kita, Shen Ye, Akiko Aramata, and Nagakazu Furuya, Adsorption of
hydrogen on platinum single crystal electrodes in acid andalkali solutions,
Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1990, 295(1-2), 317-331.
56. B. E. Conway and G. Jerkiewic, Relation of energies and coverages
ofunderpotential and overpotential deposited h at pt and other metals tothe volcano curve’ for cathodic H2 evolution kinetics, Electrochimica Acta, 2000,
45(25-26), 4075 - 4083.
57. Trasatti, S., Work function, electronegativity, and electrochemical behaviour of metals: III. Electrolytic hydrogen evolution in acid solutions, Journal of
Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1972, 39(1), 163-184.
58. Hinnemann B, Moses PG, Bonde J, Jorgensen KP, Nielsen JH, Horch S,
Biornimetic hydrogen evolution: MoS2 nanoparticles as catalyst for hydrogen evolution, Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(15), 5308- 5309.
59. Li YG, Wang HL, Xie LM, Liang YY, Hong GS, Dai HJ, MoS2 nanoparticles
grown on graphene: an advanced catalyst forthe hydrogen evolution reaction,
Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(19), 7296-7299.
60. Phuruangrat A, Ham DJ, Thongtem S, Lee JS, Electrochemical hydrogen
evolution over MoO3 nanowiresproduced by microwave-assisted hydrothermal reaction, Electrochemistry Communications, 2009, 11(9), 1740-1743.
61. Selvan RK, Gedanken A, The sonochemical synthesis andcharacterization of
Cu(1-x)Ni(x)WO4 nanoparticles/nanorodsand their application inelectrocatalytic hydrogen evolution, Nanotechnology, 2009, 20(10), 17-20.
62. Alayoglu S, Nilekar AU, Mavrikakis M, Eichhorn B, Ru-Pt coreshell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen,
Nature Materials, 2008, 7(4), 333-338.
63. Jinbin Cheng, Huamin Zhang, Haipeng Ma, Hexiang Zhong, Yi Zou, Study of carbon-supported IrO2 and RuO2 for use in the hydrogen evolution reaction in a solid polymer electrolyte electrolyzer, Electrochimica Acta,
2010, 55, 1855-1861.
64. Zheng HT, Mathe M, Hydrogen evolution reaction on singlecrystal WO3/C
nanoparticles supported on carbon in acidand alkaline solutio, International Journal of HydrogenEnergy, 2011, 36(3), 1960-1964.
65. Raoof JB, Ojani R, Esfeden SA, Nadimi SR, Fabrication of bimetalli Cu/Pt
nanoparticles modified glassy carbon electrode and its catalytic activity toward hydrogen evolution reaction, International Journal of Hydrogen Energ,
2010, 35(9), 3937-3944.
66. Grigoriev SA, Millet P, Fateev VN, Evaluation of carbonsupported Pt and Pd
nanoparticles for the hydrogenevolution reaction in PEM water electrolyser,Journal of Power Sources, 2008, 177(2), 281-285.
67. Adams, R. and R.L. Shriner, Platinum Oxide as a catalyst in the reduction of of organic compounds- Preparation and Properties of the oxide of Platinum obtained by the fusion of chloroplatinic acid with sodium nitrate, Journal of the American Chemical Society, 1923, 45(9), 2171-2179.
68. Mamaca, N., E. Mayousse, S. Arrii-Clacens, T.W. Napporn, K. Servat, N. Guillet, and K.B. Kokoh, Electrochemical activity of ruthenium and iridium
based catalysts for oxygen evolution reaction, Applied Catalysis B:
Environmental, 2011, 111, 376-380.
69. Wu, X., J. Tayal, S. Basu, and K. Scott, Nano-crystalline RuxSn1-xO2 powder catalysts for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water
electrolysers, International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(22), 4796- 4804.
70. Roginskaya, Y.E. and O.V. Morozova, The role of hydrated oxides in