Xúc tác điện cực cho PEMWE

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.6. Xúc tác điện cực cho PEMWE

1.6.1. Khuynh hướng phát triển của xúc tác trong điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton

Xúc tác là một chất được sử dụng với một lượng nhỏ trong phản ứng hóa học có tác dụng làm thay đổi tốc độ của phản ứng nhưng lại khơng làm thay đổi q trình phản ứng. Xúc tác được sử dụng trong điện hóa được gọi là xúc tác điện hóa (hay xúc tác điện cực). Xúc tác điện cực tham gia tạo các phản ứng trung gian trên bề mặt điện cực sinh ra các dòng electron chạy trong mạch điện. Vai trò của xúc tác điện cực chính là làm tăng hiệu quả q trình chuyển đổi hóa năng thành điện năng. Nhiều phản ứng điện hóa chỉ xảy ra với tốc độ đáng kể khi quá thế η rất lớn (nghĩa là ở xa điện thế cân bằng), sử dụng xúc tác điện hóa cho phép tiến hành phản ứng với tốc độ lớn ngay tại quá thế rất nhỏ, hay nói cách khác là ở lân cận điện thế điện cực cân bằng. Trên thực tế bất cứ vật liệu nào dẫn đến quá thế thấp hơn đều được coi là chất xúc tác tốt hơn. Quá thế thấp hơn có thể là do các hiện tượng liên quan đến bề măt, điện trở Ohm thấp hơn hoặc chất xúc tác thực sự ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng. Schultze định nghĩa [37] xúc tác điện hóa là sự làm nhanh hơn một q trình chuyển điện tích bằng chất xúc tác mà nó có mặt ở ranh giới pha, nó khơng tham gia vào tồn bộ q trình phản ứng và khơng làm thay đổi nhiệt động học hoặc chuyển khối lượng của phản ứng. Những chất xúc tác điện hóa có thể là là kim loại điện cực, các chất bị hấp phụ trên điện cực, các chất được phủ trên bề mặt điện cực hoặc các chất hòa tan trong dung dịch.

Đặc trưng của xúc tác điện hóa là độ hoạt hóa. Độ hoạt hóa là hàm của tính chất xúc tác điện hóa của chất hoạt hóa và mật độ các điểm hoạt hóa trên bề mặt. Hệ số Tafel và tốc độ phản ứng ở điện thế nhất định cũng được sử dụng để nghiên cứu độ hoạt hóa. Giá trị hệ số Tafel phụ thuộc vào cơ chế của phản ứng điện cực, trong

khi tốc độ phản ứng (mật độ dòng) phụ thuộc vào độ gồ ghề của bề mặt và mật độ các điểm hoạt hóa.

Hình 1.8. Tổn thất điện thế trong PEMWE [35]

Mặc dù thế nhiệt động học của quá trình điện phân nước là 1,23 VSHEtuy nhiên các phản ứng ơxy hóa – khử lại khó xảy ra ở điện thế này. Để cho quá trình điện phân nước diễn ra cần phải nâng điện thế lên cao hơn 1,23 VSHE và điện thế bổ xung này được gọi là quá thế. Hình 1.8 biểu diễn sự phân bố điện thế của một thiết bị PEMWE, có thể thấy khi điện thế lớn hơn 1,23 VSHE thì quá thế chủ yếu là do anơt. Đấy là do phản ứng thốt hydro (HER) xảy ra nhanh hơn phản ứng thốt ơxy nên phần lớn tổn thất điện thế trong PEMWE xảy ra ở phía anơt. Chính vì thế, để sản xuất hydro từ thiết bị PEMWE đạt hiệu quả cao sử dụng cả xúc tác điện cực anôt và catôt và xúc tác anơt đóng vai trị quan trọng, quyết định.

1.6.1.1. Xúc tác điện cực cho quá trình thốt ơxy trên điện cực anơt

Việc tiêu thụ năng lượng trên bể điện phân PEMWE chủ yếu là trên anôt, tức là trên điện cực thốt ơxy, vì vậy tăng khả năng xúc tác của anơt tức là tăng hiệu suất của bể điện phân. Mơi trường làm việc trong q trình điện phân sử dụng màng trao đổi proton rất khắc nghiệt với pH thấp, điện thế anốt cao nên các vật liệu thông thường như Ni và Co khó có thể sử dụng được do sự ăn mịn vật liệu. Do đó, đối với phản ứng OER, vật liệu xúc tác tối ưu cho đến nay vẫn là tổ hợp xúc tác hỗn hợp ơxít kim loại q IrRuO2 có bổ sung thêm một vài ơxít kim loại khác như Ta2O5, SnO2, SbO2, TiO2 … và được biết đến với thuật ngữ điện cực anôt trơ DSA. Trong

lĩnh vực điện hóa, điện cực anơt trơ (DSA) có các ơxit kim loại trên cơ sở RuO2 và IrO2 phủ lên trên nền vật liệu Ti đã được sử dụng phổ biến làm điện cực anôt cho nhiều quá trình điện phân khác nhau [38-41]. Tuy nhiên, các DSA không phù hợp để sử dụng trong PEMWE do tiếp xúc không tốt giữa các lớp điện cực và màng trao đổi proton làm tăng điện trở của hệ và làm giảm hiệu suất quá trình điện phân. Để khắc phục hiện tượng này, các vật liệu xúc tác dưới dạng bột được chế tạo bằng các phương pháp thủy phân, quá trình polyol, nhũ tương… đã được tập trung nghiên cứu. Vật liệu xúc tác thu được có kích thước vài đến vài chục nanomet với diện tích bề mặt riêng lên hàng chục m2/g. Do đó hoạt tính xúc tác của các bột ôxit kim loại tăng lên rất cao và các bột ôxit kim loại này được phủ trực tiếp lên trên màng trao đổi proton với mật độ phổ biến khoảng 1-4 mg/cm2 đã làm giảm đáng kể lượng xúc tác trên anơt, góp phần làm giảm chi phí cho các PEMWE.

Các quá trình điện cực là quá trình dị thể nên động học của chúng bị ảnh hưởng của cấu trúc lớp kép, sự hấp phụ của các chất tham gia phản ứng, các sản phẩm của phản ứng và các chất có trong dung dịch. Phản ứng thốt ơxy (OER) là một trong những q trình điện hóa được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất, đến nay cơ chế của nó vẫn chưa được làm sáng tỏ. Tốc độ của q trình thốt ơxy phụ thuộc chủ yếu vào bản chất và cấu trúc của vật liệu điện cực. Vật liệu có khả năng hoạt hóa tốt cho phản ứng thốt ơxy sẽ làm cho điện thế EOER giảm xuống. Tại bề mặt điện cực anơt, q trình thốt ơxy bằng phân hủy nước trong dung dịch axit bao gồm các bước điện hóa và hóa học xẩy ra trên các tâm hoạt hóa bề mặt (được ký hiệu là M). Có rất nhiều cơ chế được đề xuất cho phản ứng thốt ơxy trong môi trường axit [42-48] và bảng 1.3 trình bày một số cơ chế chủ yếu.

Bảng 1.3. Các cơ chế khác nhau cho q trình thốt ơxy

trong mơi trường axit và hệ số Tafel tương ứng [42]

Tên cơ chế Các bước phản ứng ba

tại quá thế thấp

ba tại quá thế cao Ơxy hóa

điện hóa

M + H2O ⇄M⸺OHads + H+ + e- 120 120

M⸺OHads⇄M⸺O + H+ + e 40 120

2M⸺O→ 2M + O2 15

2M⸺OHads → M⸺O + M + H2O 30 2M⸺O→ 2M + O2 15 Krasil Shichikov M + H2O ⇄M⸺OHads + H+ + e- 120 120 M⸺OHads→ M⸺O- + H+ 60 60 M⸺O- →M⸺O + e- 30 120 2M⸺O→ 2M + O2 30

Các cơ chế phản ứng trên được đặc trưng bởi hệ số Tafel, ba = 30÷120 mV, được tính tốn bằng thực nghiệm và phụ thuộc vào bản chất của điện cực và mơi trường điện ly. Nhìn chung các cơ chế này đều giả thiết các phản ứng xẩy ra trên bề mặt xúc tác ôxit kim loại, q trình thốt ơxy liên quan tới sự hình thành, phá vỡ liên kết giữa kim loại và ơxy (M⸺O) và q trình biến đổi chất. Nhờ sự kết hợp phức tạp của của hai yếu tố này, các nhà khoa học đã xây dựng nên đường Volcano (hình 1.9) thể hiện mối liên quan của hoạt tính xúc tác (tính bằng q thế anơt) với entanpy của các ôxit kim loại.

Hình 1.9. Đường Volcano cho phản ứng thốt ơxy [46]

Điện thế tiêu chuẩn của q trình thốt ơxy là 1,23 VSHE, giá trị này lớn hơn thế chuẩn của đa số các vật liệu rắn, điều đó giải thích tại sao chỉ có vài vật liệu có thể bền trong q trình thốt ơxy. Mặt khác điều kiện làm việc tại anơt có tính ơxy

hóa mạnh (môi trường axit) nên hầu hết các kim loại sẽ bị ơxy hóa. Vì vậy vật liệu xúc tác cho q trình thốt ơxy thường là các ơxit kim loại chuyển tiếp. Trong số những ôxit của kim loại chuyển tiếp, quan sát trên đường Volcano (hình 1.10), thấy rằng IrO2 và RuO2 có hoạt tính xúc tác tốt nhất vì hai ơxit này có độ dẫn cao nhất (có điện trở suất lần lượt bằng 10-5 và 5.10-5 Ωm tại 300K[47]) và tinh thể có cấu trúc rutil. Cấu trúc rutil là cấu trúc xếp chặt có dạng tứ giác đối xứng, một nguyên tử kim loại kết hợp với sáu nguyên tử ôxy, mỗi nguyên tử ôxy lại ở vị trí trọng tâm của một tam giác đều được tạo thành từ ba nguyên tử kim loại (hình1.10). Những ơxit có cấu trúc rutil rất bền trong các mơi trường có tính xâm thực mạnh.

Hình 1.10. Cấu trúc rutil của IrO2 [17]

Cho đến nay, sự phát triển của thiết bị PEMWE vẫn đang bị hạn chế bởi chi phí chế tạo cao của các thành phần như là màng trao đổi proton, các xúc tác kim loại q… Ngồi ra, q trình điện phân nước gắn với tổn thất năng lượng chủ yếu do quá thế cao tại anôt của phản ứng thốt ơxy. Vì vậy, các nghiên cứu về PEMWE gần đây đều tập chung tìm ra vật liệu xúc tác mới để cải thiện diện tích hoạt hóa và độ bền tại anôt bằng cách sử dụng các vật liệu bột kích thước nano.

Ir và IrO2 được coi là xúc tác lý tưởng cho q trình thốt ơxy và chúng rất bền vững cho quá trình này cũng như có thời gian sử dụng lớn hơn so với RuO2. Tuy nhiên, IrO2 có độ hoạt hóa thấp, đắt hơn nhiều RuO2 vì đây là một trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ trái đất. Có thể dự đốn được rằng điện phân PEMWE với những ưu điểm vượt trội sẽ ngày càng thâm nhập thị trường làm ảnh

hưởng đáng kể đến nhu cầu Ir và do đó cũng ảnh hưởng đến vấn đề giá cả của kim loại này.

Ngược lại, Ru và RuO2 mặc dù có độ hoạt hóa cao (gần như cao nhất chỉ sau Os) nhưng lại bị ăn mòn với tốc độ đáng kể trong q trình thốt ơxy. Kotz [40] đã đưa ra một mơ hình cho q trình ơxy hóa anơt của điện cực Ru và RuO2 trong dung dịch axit và kết luận rằng điện cực RuO2 bị ăn mòn bởi sự tạo thành RuO4. Trong mơ hình này Ru đi qua lớp xúc tác chui vào màng ngăn, tạo thành ion, hoặc do hiện tượng điện di, Ru cuối cùng cũng bị kết tủa và lắng xuống. Các ion Ru có thể tồn tại ở trạng thái ion âm sẽ khuếch tán ngược trở lại catôt hoặc làm căng phồng, rạn màng ngăn, hoặc hịa tan vào các sản phẩm khí. Bằng cách sử dụng tia X, Kotz đã phát hiện ra rằng trong suốt q trình thốt ơxy trên Ru, một lượng lớn hydrat ơxit rutheni được tạo thành chính là kết quả của q trình ăn mịn.

Đầu những năm 1990, các nghiên cứu trên PEMWE tập trung chủ yếu vào việc sử dụng xúc tác Ru, Ir và hợp kim của chúng cho phản ứng thốt ơxy, và đã nghiên cứu kết hợp hai ôxit RuO2 và IrO2 nhằm tối ưu giữa độ hoạt hóa cao và giá thành thấp của RuO2 với độ bền vững tốt hơn của IrO2. Các nghiên cứu cũng chứng minh được rằng khi thêm IrO2 vào RuO2 đã cải thiện đáng kể độ bền của RuO2 trong suốt quá trình thốt ơxy. Kozt và Stucki [49] đã nghiên cứu điện cực RuxIr1-xO2 được chế tạo bởi quá trình phun hỗn hợp xúc tác lên trên chất nền Ti với các giá trị khác nhau của x. Họ nhận thấy rằng khi x = 0,2 (IrO2 = 20%) thì tốc độ ăn mòn của RuO2 giảm xuống 4% so với tốc độ ăn mòn ban đầu. Khi x ≥ 0,5 thì tốc độ ăn mịn của các hỗn hợp gần bằng IrO2 tinh khiết và các q trình điện hóa diễn ra được kiểm sốt chủ yếu bởi IrO2. Các tác giả đã giải thích rằng do sự hình thành một orbital d chung giữa RuO2 và IrO2, làm tăng thế ơxy hóa của Ru và giảm nhiệt độ tương tác giữa RuO2 và O2, khiến cho q trình ơxy hóa RuO2 thành RuO4 bị hạn chế [40]. Đối với quá trình thốt ơxy, giá trị x giới hạn trong khoảng 0,5 ≤ x ≤ 0,8 là tốt nhất. Mattos-Costaetal [50] cũng đã tổng hợp ôxit IrxRu1-xO2 phủ trên tấm Ti bằng phương pháp sol–gel và nhận thấy điện cực phủ Ru0.7Ir0.3O2 cho hiệu quả cao nhất. Nhóm nghiên cứu cho rằng khi bổ sung một lượng nhỏ RuO2 vào IrO2 đã cải thiện đáng kể sự ổn định của lớp xúc tác so với IrO2 tinh khiết (khơng phù hợp với Kozt [49]), xúc tác có độ bền tốt nhất khi x = 0,1 và hoạt tính tốt nhất khi x = 0,7).

Nhóm nghiên cứu Wen [51] cho rằng bằng phương pháp nhiệt luyện các tiền chất muối clo để tổng hợp các hỗn hợp xúc tác thì với x = 0,3 cho hoạt tính tốt nhất.

Ngoài 2 thành phần chính là RuO2, IrO2, các ôxit rẻ tiền hơn như TiO2, Ta2O5; Nb2O5; Sb2O5; SnO2; Co2O3...cũng đã được bổ sung để làm tăng độ bền và giảm giá thành của xúc tác. Marshall và cộng sự [52] đề cập rằng hỗn hợp của SnO2với các hạt IrO2 khi thực nghiệm trong q trình thốt ơxy được hịa tan tốt hơn so với IrO2 ở tất cả các mật độ dòng điện. Sử dụng xúc tác IrxRuyTazO2, Marshall và cộng sự [38] chỉ ra rằng việc cho thêm Ta, hoạt tính của hỗn hợp xúc tác không tốt hơn so với Ir0.6Ru0.4O2 vì TaOx có hoạt tính xúc tác rất thấp cho quá trình thốt ơxy. Tuy nhiên, khi thêm Mo [53] vào, tạo cho hỗn hợp IrxRuyMozO2 có kích thước hạt nhỏ hơn, diện tích bề mặt hoạt động lớn hơn so với Ir0.6Ru0.4O2. Các tác giả giải thích rằng nguyên nhân của việc giảm kích thước hạt là do các ion Ir và Ru tại giao diện có thể kết nối với Mo bởi liên kết Ir(Ru) –O–Mo xung quanh tinh thể rutil, liên kết này ức chế sự phát triển của hạt tinh thể trong quá trình thiêu kết. Trong một dự án nghiên cứu của châu Âu [54] đã nghiên cứu quá trình thốt ơxy trên rất nhiều các chất xúc tác bao gồm các ôxit kim loại tinh khiết (đơn nguyên), hệ nhị nguyên và hệ tam nguyên. Theo kết quả nghiên cứu, hỗn hợp ôxit nhị nguyên Ir- Ru và hỗn hợp ơxit tam ngun Ir-Ru-Sn có hoạt tính xúc tác tốt nhất.

Ngày nay, các nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác cho phản ứng thốt ơxy trong PEMWE tập trung giải quyết hai vấn đề chính:

- Cải thiện hoạt tính xúc tác bằng cách sử dụng các hệ hỗn hợp đa nguyên (hợp kim bậc hai, ba, bốn) nhằm tăng diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa, nâng cao khả năng sử dụng chất xúc tác, tăng độ ổn định và khả năng chống ăn mòn.

- Giảm lượng hoặc thay thế Ir và làm ổn định Ru bằng các chất xúc tác khác rẻ tiền hơn.

1.6.1.2. Xúc tác điện cực cho q trình thốt hydro trên catơt

Các hoạt động điện hóa của phản ứng thốt hydro (HER) cho các kim loại khác nhau được so sánh bằng đồ thị "đường Volcano", thể hiện mối quan hệ giữa các giá trị của mật độ dòng trao đổi đến năng lượng liên kết của H với kim loại. Có thể thấy trên hình 1.11, năng lượng liên kết trung gian của các kim loại chuyển tiếp

với H là hoạt động nhất đối với phản ứng thoát hydro là kim loại quý. Đối với các kim loại liên kết yếu với hydro thì bước hấp phụ hydro là bước quyết định tốc độ của phản ứng. Còn với các kim loại có liên kết mạnh với hydro thì thì bước giải hấp phụ hydro là bước quyết định tốc độ của phản ứng [55, 56].

Bột platin là vật liệu catơt lý tưởng nhất cho q trình thốt hydro. Hiện nay các hạt nano platin tẩm lên trên những hạt cacbon (Pt/C) là giải pháp tốt nhất hiện nay về sự cân bằng giữa hiệu quả và chi phí. Các vật liệu xúc tác này có kích thước chỉ vài nanomet, độ hoạt hóa và độ chọn lọc cao làm cho hiệu suất sử dụng bộ điện phân tăng lên rõ rệt. Xúc tác platin với nhiều dạng khác nhau có sẵn trên thị trường thương mại, chủ yếu là dạng phân bố trên cacbon. Tuy nhiên, platin là một kim loại quý đắt tiền, do vậy rất nhiều nỗ lực đã được thực hiện để thay thế nó [57-62] nhưng vẫn chưa có kết quả khả quan. Mặc dù mật độ platin ở catôt thấp hơn so với