2.1. Thiết bị và dụng cụ
Các phép đo điện hóa được thực hiện trên thiết bị điện hóa Autolab –Nova 1.10 của Trung tâm Comfa – Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) S4800 (Hitachi, Nhật Bản) – Viện Khoa học vật liệu.
Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 (Jeol, Nhật Bản) của Viện vệ sinh dịch tễ trung ương.
Thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD) D8-Advance (Bruker – Đức) của Khoa Hóa Trường Đại học Quốc gia Hà Nội.
Thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai Labsys EVO (Setaram Instrumentation – Pháp) của Viện Khoa học vật liệu.
Lò nung chuyên dụng 1100oC Model L3/11 (Nabertherm – Đức) của Viện Khoa học vật liệu.
Tủ sấy (Memmert – Đức) của Viện Khoa học vật liệu.
Cân điện tử 4 số BP210 (Sartorius – Đức).
Máy khuấy từ IKA RCT basic, tốc độ khuấy từ 0÷1200 vịng/phút.
Bể siêu âm Ultrasonicsteri-Cleaner (ISO-9001/ISO13485).
Máy gia cơng cơ khí chính xác CNC.
Máy ép đẳng tĩnh.
Một số dụng cụ khác: cốc thủy tinh, ống đong, binh định mức, pipet các loại…
2.2. Hóa chất và vật liệu
Bảng 2.1. Hóa chất và vật liệu
TT Công thức Tên đầy đủ Nơi sản xuất Độ tinh
khiết
1 H2IrCl6.nH2O Iridi (IV) cloro hydrat Sigma Aldrich 99,98%
2 RuCl3.mH2O Rutheni clorua Sigma Aldrich 99,9%
4 TiCl3.nH2O Titan (III) clorua Sigma Aldrich 12%
5 CoCl2.nH2O Coban clorua Sigma Aldrich 97%
6 C3H5OH Isopropanol Sigma Aldrich 99,5%
7 K3[Fe(CN)6] Kali ferixyanua Sigma Aldrich 99,9%
8 H2SO4 Axit sunphuric Trung Quốc 98%
9 KCl Kali clorua Trung Quốc 99,5%
10 NaNO3 Natri nitrat Merck 99%
11 H2O2 Hydro peroxit Trung Quốc 95%
12 HNO3 Axit nitric Trung Quốc 65%
13 NaOH Natri hydroxit Trung Quốc 99%
14 Giấy cacbon AvCarrb 1071 Fuel cell store, Mỹ
15 Tấm grafit AXF- 5Q Poco Graphite
16 Màng Nafion N-117 Fuel cell store, Mỹ
17 Dung dịch
Nafion Nafion 5% Dupont, Mỹ 5%
18 Pt(40%)/C Platinum, nominally
40% on carbon black Alfa Aesar, Mỹ 40%
Ngồi ra cịn sử dụng thêm các vật liệu khác như tấm nhựa acrylic, tấm đồng phủ vàng, tấm gioăng polyme, bu lơng, chốt, đệm...Các hóa chất có độ tinh khiết cao từ hãng Merck (Đức), Sigma (Mỹ) được sử dụng để pha thành các dung dịch có nồng độ xác định trong từng nghiên cứu cụ thể.
2.3. Chế tạo bột xúc tác
Phương pháp chính đã được áp dụng để tổng hợp chất xúc tác trong luận án này là phương pháp Adams, phương pháp Adams sửa đổi và phương pháp thủy phân:
Phương pháp Adams: các tiền chất kim loại với tỉ lệ mol khác nhau được hòa tan trong isopropanol với tỷ lệ 1mol tiền chất/60 ml isopropano, rung siêu âm 30 phút và khuấy hỗn hợp trên trong 1 giờ. Thêm NaNO3 (với tỉ lệ 1mol tiền chất/60 g NaNO3), tiếp tục rung siêu âm 30 phút và khuấy hỗn hợp trên trong 12 giờ. Hỗn hợp muối được đun nóng trong khơng khí ở 70oC để bay hơi đến khô và nung ở
400oC, 500oC và 600oC trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút, sau đó làm mát ở nhiệt độ phịng qua đêm. Sản phẩm được rửa sạch bằng nước khử ion đến khi hết clo, tách bằng ly tâm và sấy khơ trong khơng khí ở 90oC trong 24 giờ.
Phương pháp Adams sửa đổi: các bước tiến hành giống như phương pháp Adams chỉ khác ở giai đoạn nung: trước khi nung ở 500oC trong 1 giờ hỗn hợp muối cần nung trước ở 325oC trong 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút.
Phương pháp thủy phân: hòa tan một lượng xác định tiền chất trong nước khử ion, sau đó đun nóng dung dịch đến 100oC và khuấy trong 1 giờ. Thêm vào dung dịch một thể tích dư dung dịch NaOH 1 M và tiếp tục đun nóng ở 100oC và khuấy khoảng 1 giờ. Sau đó hỗn hợp trong được lọc và rửa nhiều lần bằng nước khử ion, sấy 80oC trong 5 giờ. Cuối cùng, hỗn hợp bột thu được sẽ được thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 400oC, 500oC và 600oC trong vòng 1giờ.
Xúc tác IrO2 được điều chế bằng phương pháp Adams, phương pháp Adams
sửa đổi và phương pháp thủy phân sử dụng tiền chất H2IrCl6.nH2O.
Xúc tác IrO2, Ir0.9Ru0.1O2, Ir0.8Ru0.2O2, Ir0.7Ru0.3O2,Ir0.6Ru0.4O2, Ir0.5Ru0.5O2 và RuO2 được điều chế bằng phương pháp Adams sửa đổi sử dụng tiền chất H2IrCl6.nH2O, RuCl3.mH2O.
Xúc tác IrRuSnO2, IrRuTiO2và IrRuCoO2 được điều chế bằng phương pháp
Adams sửa đổi sử dụng tiền chất H2IrCl6.nH2O, RuCl3.mH2O, SnCl2, TiO2, CoCl2.
2.4. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác 2.4.1. Phương pháp vật lý [77]
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng
Công cụ tốt nhất để nghiên cứu khoảng nhiệt độ phân huỷ các tiền chất là phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và nhiệt trọng lượng (TGA). Các phương pháp này cho biết quá trình phân huỷ là toả nhiệt hay thu nhiệt, nhiệt độ phân huỷ của các chất và sự biến đổi trọng lượng mẫu khi nhiệt độ nung thay đổi. Trong nghiên cứu này, các hỗn hợp muối tiền chất được nung từ nhiệt độ phịng đến 700oC trong mơi trường khơng khí với tốc độ tăng nhiệt là 5oC/phút.
Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X đã được sử dụng từ rất lâu và phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn. Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với góc tới biến đổi ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng cho mỗi pha tinh thể, với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ sự giống nhau cả về vị trí lẫn cường độ của một chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở cho phép phân tích pha định tính.
Cấu trúc của mỗi loại tinh thể được đặc trưng bằng khoảng cách d giữa các mặt mạng. Xác định được d ứng với các chỉ số Miller cho phép nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Dùng phần mềm tra cứu sẽ xác định được pha tinh thể của vật liệu. Phương pháp nhiễu xạ tia X trong luận án dùng để nghiên cứu cấu trúc, thành phần pha và kích thước hạt của bột ôxit.
Thực nghiệm: Giản đồ nhiễu xạ tia X đựơc ghi trên máy D8–Advance 5005–tại
Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Điều kiện ghi: ống phát tia Rơnghen làm bằng Cu với bước sóng kα = 1,5406 Å, nhiệt độ 25oC, góc nhiễu xạ 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,02 o/s và đo trực tiếp trên mẫu bột xúc tác tổng hợp được.
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
Phương pháp hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng. Nguyên lý của phương pháp: chiếu một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện tử hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua gia tốc điện thế đi vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Thực nghiệm: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu bột xúc tác được chụp trên
thiết bị S4800 của hãng Hitachi, Nhật Bản, Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam với độ phóng đại từ 20.000 đến 100.000 lần.
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thế hơn SEM trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu, một chùm sáng được phóng qua xuyên phim và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu. Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự như SEM: chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.
Thực nghiệm: Ảnh TEM của các mẫu vật liệu bột xúc tác được chụp trên
thiết bị JEM 1010 (Jeol, Nhật Bản) của Viện vệ sinh dịch tễ trung ương với độ phóng đại từ 20.000 đến 100.000 lần.
Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X
Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thơng tin về các ngun tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thơng tin về tỉ phần các nguyên tố này.
2.4.2. Phương pháp điện hóa [78-80]
Các phép đo điện hóa được sử dụng để nghiên cứu các hoạt động điện hóa, hoạt tính điện hóa cũng như độ bền của các xúc tác điện cực chế tạo được. Thiết bị đo điện hóa gồm ba bộ phận: hệ điện cực, máy đo và máy tính (hình 2.1). Hệ điện cực sử dụng cho các phép đo điện hóa gồm ba điện cực:
- Điện cực làm việc (W): các mẫu xúc tác được phủ lên giấy cacbon.
- Điện cực so sánh (R): điện cực Ag/AgCl/Cl- bão hòa (Eo = 0,197 VSHE [16]). - Điện cực đối (C): điện cực Pt.
Điện thế được đo giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh, dòng điện được đo giữa điện cực làm việc và điện cực đối.
Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống đo điện hóa
2.4.2.1. Phương pháp chế tạo điện cực cho các phép đo điện hóa
Điện cực làm việc là giấy cabon (lớp khuếch tán) có đường kính 15 mm dùng để đo điện hóa và điện cực giấy cacbon có kích thước (30 × 30 mm) dùng để chế tạo điện cực màng. Các điện cực này được phủ hỗn hợp mực xúc tác, mực xúc tác có thành phần bao gồm: 70 mg bột xúc tác, 10 mL isopropanol, 10 mL nước khử ion và 0,15 mL dung dịch Nafion 5%. Để đảm bảo các hạt xúc tác phân tán đều, mực xúc tác được khuấy trộn trong thiết bị rung siêu âm trong thời gian 30 phút trước khi sử dụng. Mực xúc tác được phủ trên bề mặt điện cực giấy cacbon bằng phương pháp quét, sau mỗi lần quét mẫu được để khơ tại nhiệt độ phịng, q trình này được lặp lại đến khi đạt mật độ xúc tác kim loại trên điện cực anôt là 4 mg/cm2 và trên điện cực catôt là 1 mg/cm2. Cuối cùng mẫu được sấy khô tại 80oC trong thời gian 12 giờ.
2.4.2.2. Phương pháp qt thế vịng
Tính chất điện hóa của các xúc tác điện cực đã chế tạo được nghiên cứu bằng phương pháp quét thế vòng (cyclic voltammetry–CV). Trong phương pháp CV, điện thế được áp vào hệ biến thiên tuyến tính theo thời gian, dòng ghi được như một hàm
số của điện thế. Vì điện thế biến thiên tuyến tính nên cách ghi trên cũng tương đương với ghi dòng theo thời gian. Đặc trưng cho sự thay đổi điện thế là vận tốc quét v. Điện thế điện cực, được so sánh với một điện cực chuẩn, phụ thuộc vào điện thế ban đầu, điện thế kết thúc và tốc độ quét v.
Xét quá trình: O + ne ⇄ R (2.1) Trong đó: O - là chất dạng ơxy hố
R - là chất dạng khử
Nếu quét từ điện thế ban đầu Ei dương hơn thế điện cực tiêu chuẩn danh nghĩa E’o, khi điện thế đạt tới E’o sự khử bắt đầu và có dịng Faraday đi qua. Điện thế càng dịch về phía âm, nồng độ bề mặt của chất O giảm xuống và sự khuếch tán tăng lên, do đó dịng điện cũng tăng lên. Khi nồng độ chất O giảm xuống đến 0 ở sát bề mặt điện cực thì dịng điện đạt giá trị cực đại sau đó giảm xuống vì nồng độ chất O trong dung dịch giảm xuống. Khi quét thế ngược lại về phía dương, chất R bị ơxy hố thành O khi điện thế quay về đến E’o và dịng anơt đi qua.
Hình 2.2. Quan hệ giữa dòng điện và điện thế trong phương pháp qt thế vịng
Hình 2.2 là ví dụ đường CV cho một q trình ơxy hóa-khử, có thể thấy mật độ dòng được biểu diễn như một hàm của điện thế. IPa và IP c là dòng điện pic anôt và pic catôt, tương ứng với EPa và EP clà điện thế pic anôt và pic catôt. Hiệu điện thế giữa thế pic catôt và thế pic anơt đối với q trình thuận nghịch được mơ tả bởi phương trình (2.3):
ΔE = 𝐸𝑃 𝑐- 𝐸𝑃𝑎 = 0,59𝑛 (V) (2.3)
Phương pháp quét thế tuần hoàn CV cho phép giải thích bản chất của phản ứng điện cực. Thật vậy, dạng của phổ CV sẽ thay đổi theo vận tốc quá trình di chuyển điện tích nếu phản ứng điện hóa khơng phải là q trình thuận nghịch. Dạng phổ CV của các chất hoạt động điện hóa hấp phụ đơn lớp trên bề mặt điện cực cũng khác so với trường hợp chất hoạt động điện hóa chỉ có mặt trong dung dịch điện phân. Trong trường hợp đó, chiều cao pic khơng tỉ lệ thuận với v1/2 mà tỉ lệ thuận với và độ hấp phụ của các chất hoạt động điện hóa trên bề mặt điện cực; diện tích pic cũng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ; nhờ đó có thể xác định được các thơng số như diện tích bề mặt điện cực bị che phủ và dự đoán định hướng của chất hoạt động điện hóa trên bề mặt điện cực. Từ đường cong phân cực vịng có thể tích phân để tính điện tích được tiêu thụ trong q trình ơxy hóa khử trên bề mặt điện cực. Điện tích tiêu thụ q trong khoảng điện thế thốt ơxy và hydro khơng phụ thuộc vào hướng thay đổi điện thế mà chỉ phụ thuộc vào chiều dày lớp ơxít và các thơng số trong quá trình chế tạo. Hạn chế của phương pháp CV là độ nhạy không cao, do không loại bỏ được dòng tụ điện. Dòng tổng cộng bị khống chế bởi dịng Faraday và dịng tụ điện.
Hình 2.3. Đường CV điển hình của Pt trong mơi trường H2SO4 0,5 M [79]
Hình 2.3 là đường CV đặc trưng của platin trong môi trường H2SO4 0,5 M. Đường CV này chia làm 3 vùng có chứa các pic ứng với các q trình điện hóa khác nhau của platin [81-85]. Trong khoảng điện thế 0–0,4 VRHE xuất hiện các pic ơxy
hóa và pic khử ứng với các q trình hấp phụ/nhả hấp phụ của hydrơ. Cơ chế của quá trình này diễn ra theo hai bước. Đầu tiên hydrô hấp phụ lên bề mặt các tâm xúc tác Pt dưới dạng các nguyên tử, sau đó các nguyên tử này bị ơxy hóa thành các proton theo các phương trình sau:
H2 → 2Hads (2.4) 2Hads + H2O → H3O+ + e- (2.5)
Trong quá trình quét thuận, khoảng điện thế từ 0,4 V đến 0,8 VRHE tương ứng với quá trình nạp lớp điện tích kép do các nhóm chứa ơxy trên bề mặt vật liệu cacbon. Tại điện thế 0,85 VRHE bắt đầu xảy ra q trình ơxy hóa của Pt tạo thành ơxít. Tương ứng với q trình này, xuất hiện một pic khử có đỉnh tại điện thế 0,75 VRHE của quá trình khử Pt‒O trong qúa trình quét thế nghịch. Nếu quét thế tăng lên đến giá trị 1,6 VRHE thì q trình thốt ơxy bắt đầu diễn ra tạo thành 1 lớp ôxit khá dày trên bề mặt platin. Như vậy, nếu như trong dung dịch điện li khơng có q trình