Cho đến nay, sự phát triển của thiết bị PEMWE vẫn đang bị hạn chế bởi chi phí chế tạo cao của các thành phần như là màng trao đổi proton, các xúc tác kim loại q… Ngồi ra, q trình điện phân nước gắn với tổn thất năng lượng chủ yếu do quá thế cao tại anôt của phản ứng thốt ơxy. Vì vậy, các nghiên cứu về PEMWE gần đây đều tập chung tìm ra vật liệu xúc tác mới để cải thiện diện tích hoạt hóa và độ bền tại anơt bằng cách sử dụng các vật liệu bột kích thước nano.
Ir và IrO2 được coi là xúc tác lý tưởng cho q trình thốt ơxy và chúng rất bền vững cho quá trình này cũng như có thời gian sử dụng lớn hơn so với RuO2. Tuy nhiên, IrO2 có độ hoạt hóa thấp, đắt hơn nhiều RuO2 vì đây là một trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ trái đất. Có thể dự đốn được rằng điện phân PEMWE với những ưu điểm vượt trội sẽ ngày càng thâm nhập thị trường làm ảnh
hưởng đáng kể đến nhu cầu Ir và do đó cũng ảnh hưởng đến vấn đề giá cả của kim loại này.
Ngược lại, Ru và RuO2 mặc dù có độ hoạt hóa cao (gần như cao nhất chỉ sau Os) nhưng lại bị ăn mòn với tốc độ đáng kể trong q trình thốt ơxy. Kotz [40] đã đưa ra một mơ hình cho q trình ơxy hóa anơt của điện cực Ru và RuO2 trong dung dịch axit và kết luận rằng điện cực RuO2 bị ăn mòn bởi sự tạo thành RuO4. Trong mơ hình này Ru đi qua lớp xúc tác chui vào màng ngăn, tạo thành ion, hoặc do hiện tượng điện di, Ru cuối cùng cũng bị kết tủa và lắng xuống. Các ion Ru có thể tồn tại ở trạng thái ion âm sẽ khuếch tán ngược trở lại catôt hoặc làm căng phồng, rạn màng ngăn, hoặc hòa tan vào các sản phẩm khí. Bằng cách sử dụng tia X, Kotz đã phát hiện ra rằng trong suốt q trình thốt ơxy trên Ru, một lượng lớn hydrat ôxit rutheni được tạo thành chính là kết quả của q trình ăn mịn.
Đầu những năm 1990, các nghiên cứu trên PEMWE tập trung chủ yếu vào việc sử dụng xúc tác Ru, Ir và hợp kim của chúng cho phản ứng thoát ôxy, và đã nghiên cứu kết hợp hai ôxit RuO2 và IrO2 nhằm tối ưu giữa độ hoạt hóa cao và giá thành thấp của RuO2 với độ bền vững tốt hơn của IrO2. Các nghiên cứu cũng chứng minh được rằng khi thêm IrO2 vào RuO2 đã cải thiện đáng kể độ bền của RuO2 trong suốt quá trình thốt ơxy. Kozt và Stucki [49] đã nghiên cứu điện cực RuxIr1-xO2 được chế tạo bởi quá trình phun hỗn hợp xúc tác lên trên chất nền Ti với các giá trị khác nhau của x. Họ nhận thấy rằng khi x = 0,2 (IrO2 = 20%) thì tốc độ ăn mịn của RuO2 giảm xuống 4% so với tốc độ ăn mòn ban đầu. Khi x ≥ 0,5 thì tốc độ ăn mịn của các hỗn hợp gần bằng IrO2 tinh khiết và các q trình điện hóa diễn ra được kiểm soát chủ yếu bởi IrO2. Các tác giả đã giải thích rằng do sự hình thành một orbital d chung giữa RuO2 và IrO2, làm tăng thế ơxy hóa của Ru và giảm nhiệt độ tương tác giữa RuO2 và O2, khiến cho q trình ơxy hóa RuO2 thành RuO4 bị hạn chế [40]. Đối với quá trình thốt ơxy, giá trị x giới hạn trong khoảng 0,5 ≤ x ≤ 0,8 là tốt nhất. Mattos-Costaetal [50] cũng đã tổng hợp ôxit IrxRu1-xO2 phủ trên tấm Ti bằng phương pháp sol–gel và nhận thấy điện cực phủ Ru0.7Ir0.3O2 cho hiệu quả cao nhất. Nhóm nghiên cứu cho rằng khi bổ sung một lượng nhỏ RuO2 vào IrO2 đã cải thiện đáng kể sự ổn định của lớp xúc tác so với IrO2 tinh khiết (không phù hợp với Kozt [49]), xúc tác có độ bền tốt nhất khi x = 0,1 và hoạt tính tốt nhất khi x = 0,7).
Nhóm nghiên cứu Wen [51] cho rằng bằng phương pháp nhiệt luyện các tiền chất muối clo để tổng hợp các hỗn hợp xúc tác thì với x = 0,3 cho hoạt tính tốt nhất.
Ngồi 2 thành phần chính là RuO2, IrO2, các ôxit rẻ tiền hơn như TiO2, Ta2O5; Nb2O5; Sb2O5; SnO2; Co2O3...cũng đã được bổ sung để làm tăng độ bền và giảm giá thành của xúc tác. Marshall và cộng sự [52] đề cập rằng hỗn hợp của SnO2với các hạt IrO2 khi thực nghiệm trong q trình thốt ơxy được hịa tan tốt hơn so với IrO2 ở tất cả các mật độ dòng điện. Sử dụng xúc tác IrxRuyTazO2, Marshall và cộng sự [38] chỉ ra rằng việc cho thêm Ta, hoạt tính của hỗn hợp xúc tác khơng tốt hơn so với Ir0.6Ru0.4O2 vì TaOx có hoạt tính xúc tác rất thấp cho quá trình thốt ơxy. Tuy nhiên, khi thêm Mo [53] vào, tạo cho hỗn hợp IrxRuyMozO2 có kích thước hạt nhỏ hơn, diện tích bề mặt hoạt động lớn hơn so với Ir0.6Ru0.4O2. Các tác giả giải thích rằng nguyên nhân của việc giảm kích thước hạt là do các ion Ir và Ru tại giao diện có thể kết nối với Mo bởi liên kết Ir(Ru) –O–Mo xung quanh tinh thể rutil, liên kết này ức chế sự phát triển của hạt tinh thể trong quá trình thiêu kết. Trong một dự án nghiên cứu của châu Âu [54] đã nghiên cứu quá trình thốt ơxy trên rất nhiều các chất xúc tác bao gồm các ôxit kim loại tinh khiết (đơn nguyên), hệ nhị nguyên và hệ tam nguyên. Theo kết quả nghiên cứu, hỗn hợp ôxit nhị nguyên Ir- Ru và hỗn hợp ơxit tam ngun Ir-Ru-Sn có hoạt tính xúc tác tốt nhất.
Ngày nay, các nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác cho phản ứng thốt ơxy trong PEMWE tập trung giải quyết hai vấn đề chính:
- Cải thiện hoạt tính xúc tác bằng cách sử dụng các hệ hỗn hợp đa nguyên (hợp kim bậc hai, ba, bốn) nhằm tăng diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa, nâng cao khả năng sử dụng chất xúc tác, tăng độ ổn định và khả năng chống ăn mòn.
- Giảm lượng hoặc thay thế Ir và làm ổn định Ru bằng các chất xúc tác khác rẻ tiền hơn.
1.6.1.2. Xúc tác điện cực cho q trình thốt hydro trên catơt
Các hoạt động điện hóa của phản ứng thốt hydro (HER) cho các kim loại khác nhau được so sánh bằng đồ thị "đường Volcano", thể hiện mối quan hệ giữa các giá trị của mật độ dòng trao đổi đến năng lượng liên kết của H với kim loại. Có thể thấy trên hình 1.11, năng lượng liên kết trung gian của các kim loại chuyển tiếp
với H là hoạt động nhất đối với phản ứng thoát hydro là kim loại quý. Đối với các kim loại liên kết yếu với hydro thì bước hấp phụ hydro là bước quyết định tốc độ của phản ứng. Cịn với các kim loại có liên kết mạnh với hydro thì thì bước giải hấp phụ hydro là bước quyết định tốc độ của phản ứng [55, 56].
Bột platin là vật liệu catơt lý tưởng nhất cho q trình thốt hydro. Hiện nay các hạt nano platin tẩm lên trên những hạt cacbon (Pt/C) là giải pháp tốt nhất hiện nay về sự cân bằng giữa hiệu quả và chi phí. Các vật liệu xúc tác này có kích thước chỉ vài nanomet, độ hoạt hóa và độ chọn lọc cao làm cho hiệu suất sử dụng bộ điện phân tăng lên rõ rệt. Xúc tác platin với nhiều dạng khác nhau có sẵn trên thị trường thương mại, chủ yếu là dạng phân bố trên cacbon. Tuy nhiên, platin là một kim loại quý đắt tiền, do vậy rất nhiều nỗ lực đã được thực hiện để thay thế nó [57-62] nhưng vẫn chưa có kết quả khả quan. Mặc dù mật độ platin ở catôt thấp hơn so với ở anôt nhưng xúc tác catôt cũng ảnh hưởng lớn đến giá thành của hệ thống, đặc biệt là hiện tượng mài mòn của các hạt cacbon.