Thơng số điện hóa của các mẫu IrO2 tổng hợp bằng

phương pháp khác nhau Mẫu io (µA/cm2) Eoer (VAg/AgCl) Tổng điện tích chu kỳ 1 (C/cm2.mg) 400oC-Thủy phân 51 1,232 26,25 500oC-Thủy phân 50 1,253 22,25 600oC-Thủy phân 33 1,262 12,00 400oC- Adams 20 1,190 30,50 500oC- Adams 16 1,220 23,00 600oC- Adams 12 1,222 13,75

3.1.4. Chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 bằng qui trình Adams sửa đổi

Quá trình chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 đã lựa chọn được phương pháp Adams là phương pháp chế tạo bột xúc tác với điều kiện nung thích hợp là 500oC trong 1 giờ. Tuy nhiên, vật liệu xúc tác tại điều kiện này khi quan sát trên ảnh TEM có bề mặt khơng đồng đều xuất hiện các hạt hình que có kích thước to hơn hẳn các hạt khác. Điều này ảnh hưởng rất lớn đến bề mặt hoạt động hoạt hóa của chất xúc tác cũng như hiệu quả của quá trình điện phân. Nhằm nâng cao hơn nữa bề mặt hoạt động của bột xúc tác, chúng tôi nhận thấy rằng NaNO3 nóng chảy tại 308oC, vì thế nên duy trì tại nhiệt độ nóng chảy này trong một thời gian để NaNO3 nóng chảy hồn toàn sẽ dễ dàng phản ứng triệt để với H2IrCl6 để tạo thành IrO2 có hiệu suất cao. Mặt khác, khi duy trì một nhiệt độ thấp hơn ở thời gian lâu hơn sẽ làm các quá trình phát triển mầm của các tinh thể chậm lại và tinh thể hình thành sẽ nhỏ đi. Áp dụng sửa đổi này, xúc tác IrO2 được tổng hợp bằng phương pháp Adams sửa đổi theo quá trình nung 2 bước, cụ thể như sau: Tiền chất kim loại H2IrCl6.nH2O được hòa tan trong isopropanol rung siêu âm trong 30 phút rồi khuấy trong 1 giờ. Sau đó

thêm NaNO3 rồi lại rung siêu âm trong 30 phút rồi khuấy trong 12 giờ. Tiếp theo, muối hỗn hợp này được đun nóng trong khơng khí ở 70oC để bay hơi đến khô và nung ở 325oC trong 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút sau đó nâng mức nhiệt lên 500oC với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút và giữ ở nhiệt độ này trong 1 giờ. Sau đó hỗn hợp phẩm được lọc chân không và rửa nhiều lần bằng nước khử ion đến khi hết NaCl rồi sấy khơ trong khơng khí ở 90oC trong 24 giờ thu được bột xúc tác IrO2.

3.1.4.1. Khảo sát hiệu quả của quá trình nung hai bước đến cấu trúc của xúc tác IrO2

Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của IrO2 tại hai chế độ nung khác nhau

Hình 3.10 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của các bột xúc tác nung 1 bước (500oC trong 1 giờ) và 2 bước (325oC trong 30 phút và 500oC trong 1 giờ). Quan sát trên giản đồ thấy rằng 2 mẫu IrO2 có cường độ mạnh giống nhau và có các đỉnh pic trùng với các pic chuẩn của IrO2 cấu trúc rutil. Điều này chứng tỏ các mẫu nung cả hai chế độ nhiệt này đều tạo thành IrO2 cấu trúc rutil. Tuy nhiên mẫu nung theo 2 bước nhiệt có chân pic doãng rộng hơn nghĩa là các hạt xúc tác thu được có kích thước nhỏ hơn. Hiện tượng này có thể được giải thích rằng trong giai đoạn nung 325oC đã làm NaNO3 nóng chảy hồn tồn phản ứng với muối H2IrCl6 triệt để tạo thành các mầm tinh thể. Số lượng mầm tinh thể này được tạo ra nhiều hơn nên

Hình 3.11. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác IrO2 nung tại hai chế độ nhiệt độ khác

nhau với độ phóng đại 80.000 lần

tạo ra các hạt xúc tác có kích thước nhỏ hơn. Để kiểm chứng điều này, các mẫu IrO2 trên được chụp ảnh TEM (hình 3.11). Trên ảnh TEM có thể thấy rằng các mẫu nung tại 1 bước nhiệt có kích thước to hơn, các hạt phân bố không đồng đều và tồn tại các hạt có kích thước to hơn hẳn nằm rải rác. Tuy nhiên, khi mẫu được nung theo 2 bước, các hạt nhỏ hơn, đồng đều hơn, và các hạt to gần như khơng xuất hiện với kích thước chỉ khoảng vài nanomet. Kết quả chụp ảnh TEM cũng trùng lặp với kết quả phân tích nhiễu xạ tia X ở trên. Như vậy, bước đầu có thể khẳng định rằng, mẫu nung theo 2 bước nhiệt cải thiện đáng kể cấu trúc và hình thái học của các hạt xúc tác.

3.1.4.2. Khảo sát hiệu quả của quá trình nung hai bước đến tính chất điện hóa của xúc tác IrO2

hóa của các đường cong này được tính tốn và đưa ra trong bảng 3.2. Trên đồ thị quan sát thấy, các đường CV của hai chế độ nung có hình dáng tương tự nhau. Đường cong CV của mẫu bột xúc tác nung theo 2 bước có diện tích lớn hơn so với mẫu xúc tác nung 1 bước ngụ ý rằng mẫu này có khả năng hoạt hóa tốt hơn và các phản ứng diễn ra trên bền mặt điện cực xẩy ra dễ dàng và thuận lợi hơn. Điều này chứng tỏ, chế độ nung 2 bước cải thiện độ hoạt hóa của bột xúc tác IrO2.

Hình 3.12. Đồ thị CV của IrO2 tại 2 chế độ nung khác nhau trong môi

trường H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 50 mV/s

Hình 3.13 là đường cong phân cực anôt của IrO2 tại hai chế độ nung khác nhau. Có thể thấy hai đường cong phân cực này có hình dáng tương tự nhau, mật độ dòng ổn định và điện thế thốt ơxy của hai mẫu này không khác nhau nhiều chứng tỏ chế độ nung 2 bước vẫn giữ được độ bền cao của xúc tác IrO2 dù kích thước hạt đã giảm đáng kể.

Bảng 3.2. Các thơng số điện hóa của IrO2 tại hai chế độ nhiệt khác nhau

Thơng số io

µA/cm2)

Eoer (VAg/AgCl)

Tổng điện tích chu kỳ 1 (C/cm2.mg)

IrO2 500oC 16 1,220 23,0

Như vậy, việc sửa đổi chế độ nung trong quá trình chế tạo bột xúc tác đã làm cải thiện hình thái học và độ hoạt hóa của bột xúc tác IrO2. Từ đây, các mẫu xúc tác sẽ được chế tạo theo quy trình nung 2 bước bằng phương pháp Adams sửa đổi.

Hình 3.13. Đường cong phân cực anơt của IrO2 tại 2 chế độ nung khác nhau trong

môi trường H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 1mV/s

3.1.5. Quy trình chế tạo chế vật liệu xúc tác bột IrO2

Từ các kết quả: nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia X, nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử TEM và SEM, nghiên cứu độ bền điện hóa, độ hoạt động điện hóa của điện cực IrO2 kết hợp với nghiên cứu sửa đổi theo chế độ nung 2 bước cho phép xây dựng quy trình chế tạo xúc tác IrO2 như sau (hình 3.14):

3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2

Vật liệu kim loại quý, thường là IrO2 và RuO2, hiện đang được sử dụng phổ biến làm chất xúc tác cho phản ứng thốt ơxy (OER) vì có khả năng chống ăn mịn cao và hoạt động xúc tác tốt. Trong khi RuO2 cho hoạt tính xúc tác cao hơn, thì IrO2 có độ bền cao hơn. Mục đích chính của nghiên cứu này là chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác bột hệ nhị nguyên IrxRu(1-x)O2 với x = 1; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 và 0 nhằm tạo ra hỗn hợp xúc tác có tính chất kết hợp giữa độ bền tốt hơn của IrO2 và độ hoạt hóa tốt hơn của RuO2 cho q trình thốt ơxy tại anơt bằng phương pháp Adams cải tiến sử dụng tiền chất là hai muối H2IrCl6.nH2O và RuCl3.mH2O.

3.2.1.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước và cấu trúc của vật liệu xúc tác bột IrxRu(1-x)O2

Hình 3.15 và 3.16 là giản đồ nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt vi sai DTG khi nung các hỗn hợp muối (H2IrCl6.nH2O + NaNO3) và (RuCl3.mH2O + NaNO3) trong khơng khí. Quan sát trên giản đồ DTA của cả hai hợp chất trên thấy rằng cả hai hợp chất này có giản đồ phân hủy nhiệt gần tương tự nhau. Giản đồ chia làm 3 vùng: tại vùng nhiệt độ thấp (<321,8°C đối với RuCl3.mH2O và <303oC đối với H2IrCl6.nH2O) có sự giảm trọng lượng do q trình bay hơi của phân tử nước hấp phụ vật lý và dưới dạng hydrat trong muối của Ru và Ir. Từ khoảng 300oC mẫu bắt đầu sự giảm trọng lượng ít hơn. Đến nhiệt độ 321,8°C đối với mẫu RuCl3.mH2O và 303oC đối với H2IrCl6.nH2O xuất hiện 1 píc với cường độ mạnh tương ứng với q trình nóng chẩy của NaNO3. Phản ứng bắt đầu diễn ra NaNO3 nóng chẩy phản ứng với các muối clo của kim loại để tạo thành các muối nitrat kim loại. Khi tăng nhiệt độ lên đến 400‒600oC sự giảm trong lượng bắt đầu rõ rệt, chứng tỏ tại đây diễn ra phản ứng phân hủy các muối nitrat thành ôxit tương ứng và đến khoảng nhiệt độ 800oC thì phản ứng kết thúc hồn tồn. Như vậy, có thể xác định được khoảng nhiệt độ từ 400‒600oC là khoảng nhiệt độ thích hợp để nung hỗn hợp muối (H2IrCl6.nH2O + RuCl3.mH2O + NaNO3) thành ơxit IrxRu(1-x)O2.

Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất

(H2IrCl6.nH2O + NaNO3)

Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất

(RuCl3.mH2O + NaNO3)

Việc lựa chọn nhiệt độ thích hợp để nung hỗn hợp hai muối tiền chất (H2IrCl6.nH2O + RuCl3.mH2O) đã được phân tán đều trong NaNO3 sao cho toàn bộ hỗn hợp muối tiền chất chuyển hoàn toàn thành hỗn hợp ơxít IrxRu1−xO2 có kích thước hạt đồng đều và cấu trúc tinh thể rutil. Nhiệt độ nung thích hợp tất nhiên phải

cao hơn nhiệt độ nóng chảy của NaNO3 (308oC) để NaNO3 có thể nóng chẩy hồn

được cao quá nhiệt độ giới hạn nhiệt phân RuCl3.nH2O thành RuO2 vì khi nhiệt độ nung lên quá cao, tốc độ hình thành hạt tăng nhanh khiến cho kích thước hạt tăng, phân bố hạt không đồng đều. Kết hợp hai giản đồ TG của hai hỗn hợp tiền chất và phần thực nghiệm 3.1 (đã chứng tỏ nhiệt độ 500oC là nhiệt độ thích hợp để tổng hợp IrO2) chúng tôi đưa ra nhiệt độ để tổng hợp các bột xúc tác IrO2, Ir0.9Ru0.1O2, Ir0.8Ru0.2O2, Ir0.7Ru0.3O2, Ir0.6Ru0.4O2, , Ir0.5Ru0.5O2, RuO2 là 500oC.

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol đến kích thước và cấu trúc của vật liệu xúc tác bột IrxRu1−xO2 liệu xúc tác bột IrxRu1−xO2

IrO2 và RuO2 có cấu trúc tinh thể cùng là rutil, các thông số mạng khá giống nhau (IrO2: a = b= 4,4983 Å và c = 3,1544 Å; RuO2: a = b = 4,4994 Å và c = 3,1071 Å (JCPDS 40-1290)). Ngoài ra, bán kính ion của Ir4+ (0,0625 nm) tương tự như của Ru4+ (0,062 nm) và theo thuyết Hume-Rothery có thể tạo thành dung dịch rắn giữa IrO2 và RuO2, trong đó Ru4+ và Ir4+ dùng chung các vị trí trên mạng tinh thể. Sự thay đổi này về cơ bản dung dịch rắn không những vẫn giữ được các tính chất đặc trưng của IrO2 và RuO2 (như: điện trở, độ bền, độ cứng...) mà cịn làm các tính chất này có chiều hướng tốt lên.

Hình 3.17 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột IrxRu1−xO2 với x = 1; 0,9; 0,8; 0,7; 0,6; 0,5 và 0. Có thể quan sát thấy giản đồ nhiễu xạ của tất cả các mẫu đều có đỉnh tín hiệu rõ ràng, chân pic hẹp và có cấu trúc lập phương tâm mặt (rutil). Pic nhiễu xạ của ôxit rutheni và ôxit iridi tinh khiết được phân bố ở các góc 2θ gần như tương tự nhau. Các pic nhiễu xạ của hỗn hợp ơxit đều có cả tất cả các góc nhiễu xạ đặc trưng của hai ôxit tinh khiết và các pic này chuyển dịch từ từ về phía các pic của ơxit RuO2 khi tăng dần nồng độ retheni (hình 3.18). Điều này chứng tỏ khi nguyên tử rutheni đã thâm nhập vào các ô mạng cơ sở của iridi và tạo thành hỗn hợp dung dịch rắn. Khi quan sát các pic ở các đỉnh nhiễu xạ chính (110), (101), (211). Có thể thấy rằng độ rộng của chân pic bị thu hẹp dần và cường độ tín hiệu píc tăng dần theo chiều tăng của Ru thêm vào. Độ dỗng rộng của chân píc thể hiện kích thức tinh thể trong khi tín hiệu pic thể hệ độ kết tinh của tinh thể và độ kết tinh càng lớn thì hỗn hợp càng có cấu trúc rutil rõ ràng.

Dùng cơng thức Scherrer tính kích thước tinh thể trung bình (dtb) của các bột xúc tác từ ba đỉnh đặc trưng ở 28, 35o và 54o được đưa ra trong bảng 3.3. IrO2 cho thấy kích thước hạt bé nhất (2,4 nm) và kích thước tăng giảm dần khi bổ sung rutheni. Mẫu xúc tác RuO2 tinh khiết đạt kích thước lớn nhất 3,1 nm. Sự tăng dần kích thước hạt theo nồng độ Ru thêm vào có thể do nhiệt độ tạo thành RuO2 nhỏ hơn nhiệt độ tạo thành IrO2 nên khi tăng nhiệt độ nung lên 500oC cho các hỗn hợp ơxit khiến cho kích thước hạt của các hỗn hợp ơxit này tăng lên đồng thời độ tinh thể cũng tăng theo. Hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 có độ kết tinh lớn nhất trong số các hỗn hợp xúc tác chứng tỏ pha dung dịch rắn được hình thành tốt nhất tại thành phần tỉ lệ mol này.

(a)

(b)

Hình 3.18. Các đỉnh đặc trưng của hỗn hợp xúc tác tại mặt (a) (110) và (b) (211)

của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrxRu(1-x)O2

Bảng 3.3 là kết quả phân tích EDX của các mẫu bột IrxRu(1-x)O2 tổng hợp được tại các giá trị x khác nhau. Kết quả cho thấy sự có mặt của các nguyên tố Ir, Ru, O2 tại tất cả các mẫu hỗn hợp ôxit và tỉ lệ mol Ir và Ru lý thuyết và tỉ lệ mol thực tế không khác nhau nhiều chứng tỏ phương pháp Adams là phương pháp thích hợp để tổng hợp hỗn hợp bột xúc tác với thành phần mong muốn.

Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần của bột xúc tác IrxRu(1-x)O2

x Phần mol lý thuyết (%) Phần mol thực tế (%) dtb(nm)

Ru Ir Ru Ir 0 100 0 100 0 3,1 0,5 50 50 49,4 50,6 2,8 0,6 40 60 40,7 59,3 2,8 0,7 30 70 30,3 69,7 2,7 0,8 20 80 19,8 80,2 2,6 0,9 10 90 9,1 90,9 2,5 1 0 100 0 100 2,4

Hình 3.19 là ảnh TEM của các mẫu bột IrxRu1−xO2 với x = 1; 0,9; 0,8; 0,7; 0,6; 0,5 và 0. Ảnh TEM cho thấy ở tất cả các mẫu, các hạt tích tụ ít, phân bố khá đồng đều và kích thước hạt rất nhỏ (chỉ vài nanomet). Kích thước hạt tăng dần khi tăng dần hàm lượng Ru. Các hạt IrO2 có các hạt kích thước nhỏ (khoảng từ 2-5 nm) tuy nhiên lại xen lẫn với các hạt có dạng kết tinh định hướng theo que với kích thước rất lớn (từ 10-40 nm). Trong khi đó các hạt RuO2 đồng đều hơn với các hạt có kích thước to hơn (từ 10-15 nm). Khi thêm dần rutheni vào, hình thái học bề mặt của các hạt thay đổi. Các hạt xúc tác có kích thước tăng dần lên khơng đáng kể (tuy nhiên vẫn nhỏ hơn các hạt RuO2 nguyên chất) và các hạt hình que có kích thước lớn dần biến mất. Mẫu xúc tác Ir0.5Ru0.5O2 chỉ cịn lại rất ít các hạt hình que kích thước lớn. Điều này chứng tỏ khi được thêm vào, rutheni tương tác với iridi tạo thành dung dịch rắn nên đã san phẳng các hạt kết tinh hình que và làm cho các hạt xúc tác có kích thước đồng đều hơn.

Hình 3.19. Ảnh TEM của hỗn hợp xúc tác IrxRu(1-x)O2 với độ phóng đại 80.000 lần

3.2.3. Đánh giá tính chất điện hóa của hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2

Q trình điện hóa xẩy ra trên bề mặt xúc tác điện hóa tại giao diện với chất điện phân, cụ thể là xẩy ra tại các điểm hoạt hóa trên bề mặt chất xúc tác. Các điểm hoạt hóa càng nhiều thì khả năng xúc tác của chất đó càng tốt. Các điểm xúc tác liên quan chặt chẽ đến hình thái học, đặc điểm tinh thể và tính chất bề mặt. Điện tích (q*) tỷ lệ thuận với số lượng các điểm hoạt hóa của chất xúc tác [87-89]. Chất xúc

tác có điện tích càng lớn (ở cùng một tốc độ quét thế) thì có hoạt tính xúc tác càng cao và giá trị điện tích này được tính bằng cách tích phân các đường cong CV.

Hình 3.20. Đồ thị CV của các mẫu IrxRu1−xO2 đo trong H2SO4 0,5 M

tốc độ quét 50 mV/s

Hình 3.20 là đồ thị CV của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrxRu1−xO2 với các thành phần khác nhau (x = 1; 0,9; 0,8; 0,7; 0,6; 0,5; 0) và các giá trị điện tích được liệt kê trong bảng 3.4. Đường CV của ôxit IrO2 có hình dạng đặc trưng của IrO2 với vùng hẹp khi điện thế thấp hơn 0,5 VAg/AgCl và vùng rộng khi điện thế lớn hơn 0,5 VAg/AgCl