IrRuTiO2; IrRuSnO2; IrRuCoO2.
(a) (b)
(c)
(d)
3.3.2. Đánh giá tính chất điện hóa của hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2 IrRuMO2
Hình 3.30 và 3.31 là các đồ thị CV và đồ thị phân cực anôt của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrRuMO2 với các kim loại M = Ti; Sn; Co. Các giá trị điện tích vịng 1, suy giảm điện tích sau 1000 vịng qt CV và điện thế thốt ơxy xác định từ các đồ thị được liệt kê trong bảng 3.5. Quan sát thấy đường CV của 3 hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên có dạng đường gần giống với dạng đường CV của IrO2 và Ir0.7Ru0.3O2 chứng tỏ Ir chi phối hành vi điện hóa của tồn bộ các hợp chất này. Hoạt tính của các chất cũng thay đổi với hoạt tính tăng dần theo hướng Ti < Sn < Co. Điều này là do độ dẫn điện của các chất này cũng tăng dần (điện trở suất của ρTiO2 = 10-8 Ωm; ρSnO2 = 10-7 Ωm; ρCo3O4 = 10-4 Ω m). Co là kim loại nên có độ dẫn tốt nhất, thêm nữa khi tham gia vào hệ tam nguyên nó lại cho các hạt xúc tác có kích thước nhỏ nhất và sự phân tán các hạt đồng đều nhất. Do đó, diện tích bề mặt của mẫu IrRuCoO2 là lớn nhất làm cho độ hoạt hóa của xúc tác này là tốt nhất trong 3 hỗn hợp (thậm trí cịn tốt hơn Ir0.7Ru0.3O2) cho phản ứng thốt ơxy của IrRuCoO2 (điện thế thốt ơxy là 1,162 VAg/AgCl). Tuy nhiên, độ suy giảm hoạt tính sau 1000 vịng quét CV của IrRuCoO2 lại lớn nhất do Co3O4 là một chất ơxy mạnh nên nó khơng bền vững trong môi trường axit được tạo thành từ điều kiện làm việc của PEMWE. Kết quả suy giảm hoạt tính của các hỗn hợp xúc tác tam nguyên cũng phù hợp với kết quả đo mật độ dòng ổn định, hỗn hợp Ir0.7Ru0.3O2 có độ bền cao nhất do bị ăn mòn ở mật độ dòng bé nhất, bền thứ 2 là hệ IrRuTiO2, cịn IrRuCoO2 và IrRuSnO2 thì có độ bền kém nhất.
Hình 3.30. Đồ thị CV của các mẫu IrRuMO2 đo trong H2SO4 0,5 M
tốc độ quét 50 mV/s
Hình 3.31. Đường cong phân cực anôt của các mẫu IrRuMO2
đo trong H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 1 mV/s
Từ số liệu trong bảng 3.5 cho thấy mối quan hệ tỉ lệ nghịch giữa hoạt tính và độ bền của hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên. Hỗn hợp xúc tác IrRuTiO2 cho độ bền tốt nhất nhưng lại kém hoạt hóa nhất trong khi bột xúc tác IrRuSnO2 có hoạt tính và độ bền khá tốt. Để làm rõ hơn nữa độ bền của các hỗn hợp này theo thời gian, các phép thử nghiệm gia tốc được tiến hành. Các xúc tác này được đo điện thế theo thời gian tại mật độ dòng 200 mA/cm2 trong môi trường H2SO4 0,5M và các kết quả được trình bày trên đồ thị hình 3.32. Quan sát trên đồ thị cho thấy xúc tác hệ tam nguyên IrRuCoO2 kém bền nhất vì có thời gian sống khoảng 8 giờ trong khi các mẫu IrRuSnO2và IrRuTiO2 thể hiện độ bền tốt hơn (thời gian sống lần lượt là 10,5 giờ và 14,5 giờ), sau đó là RuO2 và Ir0.7Ru0.3O2 có thời gian sống tương ứng lần lượt
là 16,5 giờ và 23 giờ và ôxit IrO2 có thời gian sống lâu nhất lên đến 31 giờ nghĩa là xúc tác anôt bền nhất.
Như vậy, xét về độ bền xúc tác IrO2 vẫn là xúc tác lý tưởng cho phản ứng thốt ơxy. Hỗn hợp Ir0.7Ru0.3O2 là sự kết hợp tốt nhất giữa độ bền của IrO2 và độ hoạt hóa của RuO2. Khi thay thế Ir và Ru đắt tiền bằng những chất rẻ tiền dễ kiếm hơn thì Ti là một lựa chọn tốt. Để đảm bảo hiệu suất và độ bền khi áp dụng xúc tác anôt chế tạo được vào một bộ PEMWE đơn, chúng tôi quyết định lựa chọn hỗn hợp xúc tác hệ nhị nguyên Ir0.7Ru0.3O2 cho những thử nghiệm tiếp theo.
Hình 3.32. Đồ thị đo điện thế theo thời gian của hỗn hợp bột xúc tác trong dung
dịch H2SO4 0,5 M tại mật độ dòng 200 mA/cm2
Bảng 3.5. Thơng số điện hóa của các mẫu IrRuMO2
Mẫu io ( µA/cm2) Eoer (VAg/AgCl) Tổng điện tích chu kỳ 1 (C/cm2.mg) Suy giảm hoạt tính sau 1000 chu kỳ (%) Ir0.7Ru0.3O2 16 1,140 38,2 7,8 IrRuSnO2 38 1,220 33,7 19,4 IrRuTiO2 28 1,220 26,7 16,7 IrRuCoO2 49 1,138 42,6 18,84
3.4. Chế tạo và đánh giá tính chất của bộ PEMWE đơn
3.4.1. Thiết kế bộ PEMWE đơn
Hình 3.33 là thiết kế của một bộ PEMWE đơn có diện tích làm việc của điện cực 5cm2. Tấm vỏ ngoài cùng được chế tạo bằng nhựa acrylic ở trên có bố trí các lỗ dẫn nước và dẫn khí. Tấm dẫn điện được làm bằng đồng mạ vàng và tấm tách dòng làm bằng graphit bên trên có các rãnh dẫn nước. Các tấm gioăng được làm bằng polime, ở giữa là điện cực màng MEA.
Hình 3.33. Thiết kế của một bộ PEMWE đơn
Sau khi đã lựa chọn được cấu hình, các bộ phận của bộ PEMWE đơn được thiết kế bao gồm: tấm phân dịng với các kênh dẫn nước (hình 3.34), tấm dẫn điện (hình 3.35), tấm vỏ (hình 3.36) và tấm đệm (hình 3.37). Các bộ phận này được gia cơng chính xác trên máy cơ khí CNC.
Điện cực màng MEA được chế tạo bằng phương pháp nhiệt ép thủy lực các lớp xúc tác anôt và catôt với màng nafion N-117. Các lớp xúc được chuẩn bị bằng kỹ thuật quét mực xúc tác lên các tấm khuếch tán giấy cacbon GDL. Với điện cực anôt, vật liệu xúc tác được chuẩn bị là các bột Ir0.7Ru0.3O2 với mật độ kim loại xúc tác khoảng 4 mg/cm2. Với điệc cực catôt, vật liệu xúc tác được chuẩn bị là các bột Pt/C với mật độ xúc tác khoảng 1 mg/cm2. Vật liệu GDL đã phủ các lớp xúc tác và màng nafion được đặt theo thứ tự trong khn ép có sử dụng gia nhiệt rồi đặt một lực lên khuôn ép trong khoảng thời gian nhất định sẽ tạo thành điện cực màng MEA. Một điện cực MEA điển hình đã chế tạo được trình bày trên hình 3.38.
Hình 3.38. Ảnh điện cực màng MEA
Khi đã chế tạo xong các bộ phận của bộ PEMWE đơn, tiến hành lắp ghép các bộ phận chế tạo được theo sơ đồ hình 1.5 và hình 3.39 là hình ảnh của bộ PEMWE đơn đã được lắp ghép.
3.4.2. Thiết kế hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn
Hệ thống thử nghiệm bộ PEMWE được xây dựng như trên sơ đồ hình 2.6 và được triển khai lắp ghép trong phịng thí nghiệm (hình 3.40).
Hình 3.40. Hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn thực tế
3.4.3. Nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực màng MEA trong PEMWE. PEMWE.
Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của PEMWE được quyết định bởi tính chất của MEA. Trong bộ PEMWE, các phản ứng điện hóa sẽ xảy ra tại bề mặt phân chia ba pha giữa chất lỏng điện ly, khí sản phẩm và các hạt rắn xúc tác trong MEA. Tính chất của MEA sẽ bị ảnh hưởng bởi các thông số quan trọng như mật độ xúc tác, hàm lượng nafion và đặc biệt là phương pháp chế tạo MEA.
Trong phương pháp ép nóng được sử dụng để chế tạo MEA thì q trình ép tại nhiệt độ cao đóng vai trị rất quan trọng. Có ba thơng số quan trọng trong q trình ép sẽ ảnh hưởng lên tính chất của MEA là lực ép, nhiệt độ và thời gian ép. Đối với màng nafion, nhiệt độ phân hủy của màng sẽ xảy ra tại 280oC và nhiệt độ biến dạng khoảng 100oC. Đặc biệt đối với màng N-117 thì nhiệt độ chuyển pha thủy tinh nằm trong khoảng 100-120oC. Nhiệt độ ép để chế tạo MEA thường được lựa chọn trong khoảng nhiệt độ này. Khi nhiệt độ ép cao hơn nhiệt độ chuyển pha thủy tinh thì màng nafion bắt đầu mềm ra và gắn vào điện cực dưới lực ép cao. Khi đó vi cấu trúc của màng bắt đầu chịu một sự thay đổi và làm mất nước thấm trong màng nên có thể làm giảm đi độ dẫn proton của màng. Vì vậy nhiệt độ ép cho MEA thường không quá cao thường không quá 140oC. Đối với giá trị lực ép thì khơng được q nhỏ sẽ không đủ lực cần thiết để liên kết màng với điện cực. Khi sử dụng lực quá
cao thì sẽ dẫn tới làm biến dạng điện cực, làm giảm độ xốp và làm tăng điện trở vận chuyển ôxy trong lớp xúc tác catốt. Bên cạnh đó MEA có thể bị chịu những phá hủy vật lý và nhiệt khi thời gian ép cao. Để nghiên cứu đánh giá tính chất của MEA, nhóm nghiên cứu cố định thơng số nhiệt độ ép (130oC) thời gian ép (180 giây) chỉ thay đổi giá trị lực ép: 18; 20; 22 và 24 kg/cm2. Bốn loại điện cực màng MEA này được lắp trong bộ PEMWE đã chế tạo ở trên để nghiên cứu so sánh tính chất điện hóa bằng phương pháp đo đường cong phân cực.
3.4.2.1. Ảnh hưởng của lực ép trong q trình ép nóng đến sự biến dạng của màng MEA của màng MEA
Hình 3.41 là đồ thị ảnh hưởng của giá trị lực ép đến chiều dày của MEA. Tại cùng điều kiện nhiệt độ 130oC và thời gian ép 180 giây, khi tăng giá trị lực ép thì chiều dày của MEA giảm đi. Khi tăng lực ép từ 18 lên 20 kg/cm2 thì chiều dày của
MEA giảm khá nhiều từ 530 µm xuống cịn 499 µm, khi tiếp tục tăng giá trị lực ép lên 22 kg/cm2 thì chiều dày của MEA khơng thay đổi nhiều. Tuy nhiên khi tăng lực
ép lên đến 24 kg/cm2 thì chiều dày lớp MEA lại giảm nhanh. Như vậy, khi giá trị
lực ép đạt tới 22 kg/cm2 thì dường như chiều dày của MEA đã khơng bị thay đổi nữa. Đây có thể là giới hạn của giá trị lực ép có thể làm biến dạng các vật liệu màng và lớp khuếch tán khí trong các thí nghiệm của các nghiên cứu này.
Hình 3.41. Sự thay đổi chiều dày của MEA tại các giá trị lực ép khác nhau ở cùng
Ảnh hưởng của lực ép còn được thể hiện qua giá trị tỉ lệ nén R, tỉ lệ nén R tăng khi tăng lực ép. Tỉ lệ ép có thể liên quan đến những thay đổi trong độ xốp điện cực. Bảng 3.6 là tỉ lệ nén tại các lực ép khác nhau, từ các giá trị R có thể thấy rằng với lực ép 18 kg/cm2 thì giá trị R chỉ đạt thấp nhất 35,76%, khi lực ép tăng lên từ 20- 22 kg/cm2 tỉ lệ nén đạt khoảng 40%.
Bảng 3.6. Tỉ lệ nén R tại các lực ép nhiệt khác nhau
Lực ép (kg/cm2) 18 20 22 25
Tỉ lệ nén (%) 35,76 39,39 40,00 42,06
E1A/cm2 (V) 1,662 1,620 1,618 1,665
Sự thay đổi của giá trị chiều dày cũng như tỉ lệ nén R của các MEA có liên quan đến sự biến dạng của màng nafion tại các chế độ ép khác nhau. Để quan sát cụ thể sự biến dạng của màng nafion sau ép nhiệt, chụp ảnh SEM phần mặt cắt ngang của các MEA tại các lực ép khác nhau được thực hiện (hình 3.42). Các kết quả phân tích chỉ ra rằng sự tồn tại của lớp xúc tác trên GDL được gắn chặt trên màng nafion cũng như sự biến dạng của màng nafion sau khi ép nhiệt. Tuy nhiên, sự biến dạng của màng nafion và sự gắn kết của GDL với màng nafion là không giống nhau tại các chế độ ép khác nhau. Trên ảnh SEM đo được chiều dày của màng nafion sau khi biến dạng chỉ cịn khoảng 164‒171 µm (so với giá trị chiều dày màng trước ép là 215 µm). Màng MEA được chế tạo với lực ép thấp nhất 18 kg/cm2 không thấy sự biến dạng cơ học trên các lớp khuếch tán, có sự tách nhẹ giữa màng Nafion và hai lớp khuếch tán, điều này chứng tỏ giá trị lực ép này thấp chưa đủ để tạo sự liên kết giữa màng Nafion với các lớp xúc tác, lớp khuếch tán trong MEA. Điều này có thể tạo ra trở kháng cao cho các quá trình vận chuyển proton tạo thành trong lớp GDL đi vào và đi ra khỏi màng nafion. Do đó tính chất của MEA sẽ bị kém đi. Ảnh SEM của MEA tại điều kiện ép 22 kg/cm2 thể hiện sự gắn kết rất tốt giữa lớp xúc tác và màng. Khi tăng giá trị lưc ép lên 24 kg/cm2 thì màng bị biến dạng rất nhiều và chiều dày màng lúc này đo được chỉ cịn khoảng 145 µm, đồng thời lớp GDL cũng bị biến dạng mạnh. Trên ảnh SEM có thể thấy rõ sự biến dạng của lớp xúc tác cũng như lớp GDL. Tại điều kiện ép này, MEA sẽ trở nên đặc chắc hơn. Khi đó, các phân tử nước tham gia vào các phản ứng điện hóa khi thâm nhập vào các cấu trúc xốp cũng như
q trình giải phóng của các khí sản phẩm tạo thành sẽ trở nên khó khăn hơn. Mặt khác, trở lực của q trình vận chuyển proton và electron trong MEA sẽ cao hơn. Do đó tính chất điện của MEA sẽ bị giảm đi nhiều.
(a)18 kg/cm2
(b)22 kg/cm2
(c)24 kg/cm2
Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt cắt ngang của các điện cực màng MEA chế tạo tại các
3.4.2.2. Ảnh hưởng của lực ép màng đến tính chất điện của bộ PEMWE đơn
Các biến dạng của màng và của lớp xúc tác cũng như lớp khuếch tán sẽ ảnh hưởng nhiều đến tính chất điện của bộ PEMWE. Đặc trưng điện hóa được đánh giá bằng phương pháp đo đường cong U‒i. Các MEA được lắp vào một PEMWE đơn có các đường dẫn nước với tốc độ 20 mL/phút. Các MEA được áp dòng điện và đo các giá trị điện thế thu được. Q trình qt dịng được thực hiện từ 0,2‒2 A/cm2. Hình 3.43 là đồ thị U‒i của các MEA tại các giá trị lực ép khác nhau. Các đồ thị U‒ i nhìn chung được chia thành ba vùng phân biệt khác nhau. Trong giai đoạn đầu khi đo mật độ dòng thấp, điện áp của PEMWE đơn tăng nhanh khi tăng dòng điện. Giai đoạn này tướng ứng với quá trình khống chế phân cực hoạt hóa. Sự mất mát điện
Hình 3.43. Đường cong U‒i của các điện cực màng MEA
chế tạo tại các lực ép khác nhau
thế này có thể là do tốc độ của q trình khử ơxy xảy ra trên bề mặt vật liệu điện cực anôt là rất chậm. Tại các mật độ dịng trung bình giá trị điện áp của pin tăng gần như tuyến tính với sự tăng giá trị mật độ dịng điện. Sự tổn thất điện áp trong giai đoạn này có thể là do điện trở Ohm trở nên quan trọng và gây ra cản trở dòng ion trong môi trường điện ly và dòng điện tử đi qua điện cực. Tại mật độ dòng điện phân cực cao, lúc này tốc độ tăng của giá trị điện áp nhanh hơn rất nhiều so với tốc độ tăng của giá trị mật độ dòng điện và PEMWE đang làm việc trong điều kiện bị
khống chế bởi phân cực nồng độ. Quá trình chuyển khối trong giai đoạn này sẽ đóng vai trị ảnh hưởng chính do giới hạn chuyển khối của các phân tử nước tham gia phản ứng, các cấu trúc lỗ xốp của các lớp khuếch tán và lớp xúc tác. Quan sát trên đường cong U-i nhận thấy rằng khi lực ép giảm dần thì các đường cong U-i có xu hướng dịch chuyển dần về bên trái, chứng tỏ lực ép giảm thì điện thế của PEMWE tăng. Trong giai đoạn mật độ dịng trung bình, độ dốc của đường U‒i của MEA chế tạo tại 20 và 22 kg/cm2 thấp hơn so với các MEA chế tạo tại giá trị lực ép khác, có nghĩa là điện trở nội của MEA chế tạo tại giá trị lực ép 18 và 24 kg/cm2 sẽ cao hơn điện trở nội của MEA chế tạo tại lực ép 20 và 22 kg/cm2. Điều này có thể do sự gắn kết lỏng lẻo giữa màng ngăn và lớp xúc tác tại lực ép 18 kg/cm2, còn tại