(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano tio2 dạng sợi ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN VĂN NGHĨA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO TiO2 DẠNG SỢI ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN HUẾ, NĂM 2021 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN VĂN NGHĨA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO TiO2 DẠNG SỢI ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN HÓA NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN MÃ SỐ: 9440104 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐOÀN MINH THỦY PGS TS NGUYỄN MẠNH SƠN HUẾ, NĂM 2021 Lời cam đoan Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn TS Đoàn Minh Thủy PGS.TS Nguyễn Mạnh Sơn Các số liệu kết trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án Nguyễn Văn Nghĩa LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới tập thể hướng dẫn TS Đoàn Minh Thủy, PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn Tôi nghiên cứu sinh may mắn có tập thể thầy hướng dẫn nhà khoa học đầy đam mê nhiệt huyết với nghiên cứu khoa học giảng dạy đào tạo Q thầy định hướng cho tơi tư khoa học, truyền lửa đam mê nghiên cứu tận tình bảo, tạo nhiều thuận lợi cho tơi suốt q trình thực luận án Tơi cịn có may mắn nhận nhiều giúp đỡ, chia sẻ học thuật từ giảng viên khoa Vật lý (cũ) – Trường Đại học Khoa học Huế , Đại học Huế Ngoài ra, thời gian học tập nghiên cứu, nhận giúp đỡ nhiều anh, chị, em nghiên cứu sinh khoa Vật lý (cũ)– Trường Đại học Khoa học Huế , Đại học Huế Tôi xin gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên thuộc tổ môn Vật lý khoa học vật liệu, khoa Khoa học tự nhiên, Đại học Quy Nhơn động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho để thực tốt luận án Cuối xin dành tình cảm đặc biệt biết ơn sâu sắc tới người thân gia đình: Bố, Mẹ vợ Những người quan tâm chia sẻ khó khăn, thơng cảm, động viên, hỗ trợ tôi, cho nghị lực tạo động lực để thực thành công luận án Quy Nhơn, ngày tháng năm 2021 Tác giả Nguyễn Văn Nghĩa MỤC LỤC Trang MỤC LỤC i DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC HÌNH VẼ v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ix MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HIĐRÔ 1.1.1 Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon nhiệt 1.1.2 Phương pháp điện phân nước 10 1.1.3 Phương pháp sinh học 11 1.1.4 Phương pháp sử dụng hệ quang hóa 11 1.2 CƠNG NGHỆ QUANG ĐIỆN HĨA TÁCH NƯỚC 12 1.2.1 Nguyên lý cấu trúc PEC 12 1.2.2 Cơ chế phản ứng tách nước 13 1.2.3 Mơ hình lượng PEC 15 1.2.4 Các tham số đánh giá phẩm chất vật liệu làm điện cực quang 16 1.2.5 Vật liệu làm điện cực quang 21 1.3 VẬT LIỆU TiO2 24 1.3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu TiO2 24 1.3.2 Cấu trúc dải lượng TiO2 26 1.3.3 Các ứng dụng quang xúc tác khác TiO2 26 1.4 VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠP, VẬT LIỆU CdS VÀ KIM LOẠI Au 29 1.4.1 Vật liệu TiO2 pha tạp 29 1.4.2 Vật liệu CdS 31 1.4.3 Tổng quan kim loại Au cấu trúc nano 34 1.5 TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU 39 i 1.5.1 Tình hình nghiên cứu ngồi nước .39 1.5.2 Tình hình nghiên cứu nước 48 1.6 TỔNG KẾT CHƯƠNG 48 CHƯƠNG 50 2.1 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU 50 2.1.1 Phương pháp phun tĩnh điện 50 2.1.2 Phương pháp hóa ướt [81] 56 2.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu 57 2.2.1 Tổng hợp điện cực TiO2 nano sợi đế ITO 57 2.2.2 Tổng hợp điện cực CdS/TiO2 nano sợi đế ITO 58 2.2.3 Tổng hợp điện cực Au/TiO2 nano sợi đế ITO 59 2.2.4 Tổng hợp điện cực có cấu trúc đa lớp CdS/Au/TiO2 Au/CdS/TiO2 59 2.2.5 Thiết kế hệ thu khí hiđrô dựa vào điện cực chế tạo 60 2.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 61 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 61 2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét .62 2.3.3 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 63 2.3.4 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến 64 2.3.5 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 64 2.3.6 Phương pháp quét tuyến tính (Linear sweep voltammetry) .65 2.3.7 Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước 66 CHƯƠNG 68 3.1.TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI 68 3.1.1 Chọn điều kiện phun tĩnh điện 68 3.1.2 Kết phân tích cấu trúc vi cấu trúc sợi TiO2 73 3.1.3 Kết phổ quang điện tử tia X (XPS) 76 3.2 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH THUỘC TÍNH QUANG ĐIỆN HĨA 77 3.3 KẾT LUẬN CHƯƠNG 79 ii CHƯƠNG 81 4.1 TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU CdS/TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI 81 4.1.1 Kết phân tích cấu trúc vật liệu .81 4.1.2 Kết phân tích hình thái bề mặt ảnh SEM, TEM 82 4.1.3 Kết phân tích phổ phản xạ khuếch tán vật liệu 83 4.1.4 Kết phân tích phổ quang điện tử tia X .84 4.1.5 Kết phân tích thuộc tính quang điện hóa tách nước 86 4.1.6 Cơ chế truyền điện tích điện cực quang CdS/TiO2 89 4.2 TÍNH CHẤT VẬT LIỆU Au/TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI 90 4.2.1 Kết phân tích cấu trúc vật liệu .90 4.2.2 Kết phân tích SEM, TEM 91 4.2.3 Kết phân tích phổ hấp thụ vật liệu .92 4.2.4 Kết phân tích phổ quang điện tử tia X .93 4.2.5 Kết phân tích thuộc tính quang điện hóa tách nước 94 4.2.6 Cơ chế truyền điện tích điện cực quang Au/TiO2 98 4.3 TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CdS/Au/TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI 98 4.3.1 Kết phân tích cấu trúc vật liệu .99 4.3.2 Kết phân tích hình thái bề mặt vật liệu 100 4.3.3 Kết phân tích phổ hấp thụ vật liệu 101 4.3.4 Kết phân tích thuộc tính quang điện hóa tách nước 103 4.3.5 Cơ chế truyền điện tích điện cực quang CdS/Au/TiO2 106 4.4 THIẾT KẾ HỆ THỐNG THU KHÍ HIĐRƠ 107 4.5 KẾT LUẬN CHƯƠNG 108 KẾT LUẬN 110 CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CƠNG BỐ 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO 114 iii DANH MỤC BẢNG Bảng Trang Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc dạng thù hình TiO2 24 Bảng 1.2 Các thông số vật lý đặc trưng vật liệu CdS dạng khối 33 Bảng 1.3 Kết mật độ dòng quang số cấu trúc TiO2 cơng bố 43 Bảng 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị thực nghiệm nghiên cứu 57 Bảng 3.1 Đường kính trung bình sợi theo điện trường 70 Bảng 3.2 Bảng 4.1 Bảng 4.2 Bảng 4.3 So sánh kết mật độ dòng quang điện số cấu trúc TiO2 công bố với kết luận án So sánh kết mật độ dòng quang điện số cấu trúc CdS/TiO2 công bố với kết luận án So sánh kết mật độ dòng quang điện số cấu trúc Au/TiO2 công bố với kết luận án So sánh kết mật độ dòng quang điện số cấu trúc CdS/AuTiO2 công bố với kết luận án iv 78 87 96 103 DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH VỄ VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Sơ đồ bình điện phân sử dụng màng polyme 10 Hình 1.2 Minh họa ba loại hệ sản xuất hiđrô từ tách nước sử dụng lượng mặt trời 12 Hình 1.3 Cấu trúc hệ quang điện hóa tách nước ba điện cực 13 Hình 1.4 Cơ chế phản ứng quang điện hóa 14 Hình 1.5 Sơ đồ lượng hệ điện hóa điện cực bán dẫn - kim loại: (a) chưa tiếp xúc, (b) tiếp xúc chưa chiếu ánh sáng, (c) ảnh hưởng chiếu sáng (d) ảnh hưởng chiếu sáng ngồi 15 Hình 1.6 Đặc trưng j - V điện cực quang bán dẫn loại n chiếu sáng 20 Hình 1.7 Phổ phân bố lượng ánh sáng mặt trời 21 Hình 1.8 Giản đồ cho thấy khe lượng vật liệu ơxít khác so sánh với mức chân không mức điện cực hiđrô chất điện phân pH = 22 Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể TiO2: (a) rutile; (b) anatase (c) brookite 24 Hình 1.10 Mạng tinh thể lý tưởng khuyết tật mạng TiO2 25 Hình 1.11 Cấu trúc vùng lượng giản đồ mật độ trạng thái rutile (a) anatase (b) 26 Hình 1.12 Cấu trúc CdS: lập phương giả kẽm (zinc blende) (a) lục giác (wurtzite) (b) 31 Hình 1.13 Cấu trúc lập phương tâm mặt Fm-3m tinh thể Au 35 Hình 1.14 Dạng sản phẩm nano vàng sản xuất giới với kích thước khác có màu sắc khác tuỳ thuộc kích thước hạt 36 Hình 1.15 Mơ hình mơ tả tượng cộng hưởng plasmon bề mặt 39 Hình 1.16 Ảnh SEM điện cực TiO2 nano ống mật độ dòng quang theo nhiệt độ điện phân 41 Hình 1.17 Ảnh SEM điện cực TiO2 nano cấu trúc trật tự thẳng đứng 41 v Hình 1.18 Ảnh TEM điện cực TiO2 nano cấu trúc phân nhánh mật độ dòng quang tương ứng 42 Hình 1.19 Ảnh SEM điện cực TiO2 sợi nano mật độ dòng quang tương ứng 42 Hình 1.20 Ảnh SEM điện cực TiO2/CdS nano mật độ dòng quang tương ứng 44 Hình 1.21 Ảnh TEM điện cực TiO2/CdS sợi nano mật độ dòng quang tương ứng 45 Hình 1.22 Ảnh SEM (d); TEM(e); HR-TEM (f); phổ hấp thụ mật độ dòng quang điện cực TiO2/Au 46 Hình 1.23 Ảnh TEM; FE-SEM ; phổ hấp thụ mật độ dòng quang điện cực TiO2/Au/CdS 47 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo thiết bị phun tĩnh điện 51 Hình 2.2 Thiết bị phun tĩnh điện nanobond TL - 01 56 Hình 2.3 Tóm tắt quy trình chế tạo mẫu CdS/Au/TiO2 60 Hình 2.4 Sơ đồ minh họa hệ quang điện hóa cho q trình khảo sát tính chất q trình thu khí hiđrơ 60 Hình 2.5 Sự phản xạ tia X bề mặt tinh thể 61 Hình 2.6 Nguyên lý cấu tạo máy đo SEM 63 Hình 2.7 (a) Quét tuyến tính theo thời gian với điện ban đầu Vin 66 Hình 2.8 Cấu tạo hệ đo điện hóa ba điện cực 67 Hình 3.1 Ảnh SEM vật liệu Ti2+/PVP theo tỉ lệ khối lượng TTip/PVP 69 Hình 3.2 Ảnh SEM vật liệu Ti2+/PVP theo điện trường phun 70 Hình 3.3 Sự phân bố đường kính sợi theo điện trường phun 71 Hình 3.4 Ảnh SEM vật liệu Ti2+/PVP theo tốc độ phun 72 Hình 3.5 Sự phân bố đường kính sợi theo tơc độ phun: ( a) 0,3 ml/h;(b) 0,4 ml/h 73 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X sợi Ti2+/PVP sợi TiO2 nung 500oC 74 Hình 3.7 Ảnh SEM (a), giản đồ phổ EDS (b) giản đồ phân bố đường kính sợi TiO2 nung 500oC 75 vi ... ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano TiO2 dạng sợi ứng dụng lĩnh vực quang điện hóa? ?? MỤC TIÊU LUẬN ÁN Mục tiêu luận án chế tạo vật liệu nano tổ hợp TiO2 có cấu trúc nano sợi, chế tạo phương... KHOA HỌC NGUYỄN VĂN NGHĨA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO TiO2 DẠNG SỢI ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN HÓA NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN MÃ SỐ: 9440104 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN NGƯỜI... tính chất vật liệu sử dụng luận án Chương 3: Tính chất quang điện hóa vật liệu TiO2 cấu trúc dạng sợi Chương 4: Tính chất quang điện hóa vật liệu nano tổ hợp TiO2 cấu trúc nano sợi CHƯƠNG TỔNG QUAN