NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THOÁT ÔXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Phạm Hồng Hạnh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THỐT ƠXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON Chuyên ngành: Hóa lý thuyết & Hóa lý Mã số: 9.44.01.19 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2019 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: TS Nguyễn Ngọc Phong Người hướng dẫn khoa học 2: TS Lê Bá Thắng Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 201… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Sự tăng trưởng của dân số sự công nghiệp hóa nhanh của quốc gia dẫn đến nhu cầu lượng tăng nhanh toàn giới Hiện nay, 80 % nhu cầu lượng đáp ứng từ nguồn nhiên liệu hóa thạch dầu mỏ, than đá khí thiên nhiên chúng có sẵn tự nhiên, dễ dàng thuận tiện vận chuyển lưu trữ Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch dần cạn kiệt nhu cầu sử dụng lượng ngày tăng cao Mặt khác, sử dụng nhiên liệu hóa thạch tạo thành sản phẩm khí gây ô nhiễm môi trường hiệu ứng nhà kính dẫn đến biến đổi khí hậu tồn cầu làm trái đất nóng lên Vì vậy, nhu cầu phát triển nguồn lượng thay thế, có khả tái tạo khơng làm nhiễm môi trường trở nên bức thiết nhân loại Hydro chính nguồn lượng tiềm tương lai, hydro nguyên tố có nhiều vũ trụ trái đất; hiệu suất cháy của cao dầu mỏ (60% so với 25%) Khi đốt hydro có sản phẩm phụ nước, không kèm bất cứ chất thải có hại cho mơi trường Tóm lại, hydro nguồn lượng tái sinh nhất, hiệu suất cao có nguồn cung cấp vơ tận Bởi kinh tế dựa hydro dần thay cho kinh tế dầu mỏ kinh tế bền vững lý tưởng của loài người Có nhiều cách để sản xuất hydro, phương pháp điện phân nước màng trao đổi proton (PEMWE) dùng dòng điện chiều để tách nước thành khí hydro ôxy phương pháp có nhiều ưu điểm vượt trội: hiệu suất cao (có thể đạt 90%), độ tinh khiết cao (khoảng 99%), an toàn, tiêu thụ lượng ít, vận hành với mật độ dịng cao (lên đến A/cm2) đặc biệt khả kết hợp với nguồn lượng như: sức gió, lượng mặt trời Đến nay, có nhiều nghiên cứu phát triển PEMWE sản phẩm thương mại hóa với quy mơ khác (có cơng suất sản xuất hydro từ 0,01- 50.000 Nm3/h) cung cấp bởi công ty hàng đầu giới như: Hamilton Sundstrand của Mỹ, Htec của Đức, RRC “Kurchatov Institute” của Nga …Tuy nhiên, sự phát triển của thiết bị PEMWE bị hạn chế bởi chi phí chế tạo cao của thành phần màng trao đổi proton, xúc tác kim loại quí… Ngồi ra, q trình điện phân nước gắn với tổn thất lượng chủ yếu cao anốt của phản ứng ơxy (OER) Vì vậy, nghiên cứu PEMWE gần tập trung tìm vật liệu xúc tác để cải thiện diện tích hoạt hóa độ bền anốt cách sử dụng kỹ thuật tổng hợp tiên tiến để điều chế vật liệu xúc tác dạng bột kích thước nanơ, từ cải thiện hiệu suất công suất của PEMWE Tại Việt Nam, nghiên cứu điện phân sản xuất hydro sử dụng màng trao đổi proton chưa quan tâm nhiều Để tiếp cần dần với kinh tế hydro bắt kịp với xu hướng nghiên cứu vật liệu xúc tác cho PEMWE, chúng lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa sở IrO2 cho phản ứng ơxy thiết bị điện phân nước áp dụng màng trao đổi proton” Mục tiêu luận án: Chế tạo vật liệu xúc tác điện cực sở IrO2 cho q trình ơxy điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE có cấu trúc nano, có hoạt tính xúc tác có độ bền cao Áp dụng chế tạo điện phân sử dụng màng trao đổi proton PEMWE để điều chế hydro có cơng suất cao Nội dung luận án: - Tổng quan sơ lược điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE) nghiên cứu phát triển của vật liệu xúc tác sở IrO2 hệ đơn nguyên, nhị nguyên tam nguyên PEMWE - Nghiên cứu chế tạo bột xúc tác IrO2 phương pháp thủy phân phương pháp Adams, đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đến đặc trưng tính chất của vật liệu xúc tác tổng hợp từ lựa chọn phương pháp đưa quy trình phù hợp chế tạo xúc tác IrO2 - Nghiên cứu chế tạo hỗn hợp bột xúc tác nhị nguyên IrxRu(1-x)O2 (x =0; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1), đánh giá, so sánh ảnh hưởng tỉ lệ thành phần RuO2:IrO2 khác đến hoạt tính, độ bền của vật liệu xúc tác Lựa chọn thành phần xúc tác tối ưu có hoạt tính độ bền cao - Nghiên cứu phát triển hỗn hợp xúc tác tam nguyên IrRuMO2 (với M = Ti, Sn Co) - Áp dụng chế tạo chế tạo điện phân sử dụng màng trao đổi proton PEMWE với diện tích làm việc cm2 bao gồm phận; dẫn điện, tách dòng, doăng, điện cực màng, vỏ, chốt để điều chế hydro có cơng suất cao, thử nghiệm đánh giá tính của PEMWE đơn hoạt động Chương TỔNG QUAN - Giới thiệu sơ lược lịch sử phát triển, cấu tạo, nguyên lý vận hành ứng dụng của PEMWE - Trình bày chế động học phản ứng của phản ứng ơxy hydro vật liệu xúc tác sở IrO2 PEMWE - Giới thiệu lịch sử phát triển của vật liệu xúc tác sử dụng PEMWE trình bày tình hình nghiên cứu phát triển của loại vật liệu xúc tác điện cực anôt catôt của PEMWE Chương THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3 Chế tạo vật liệu xúc tác sở IrO2 Ba phương pháp áp dụng để tổng hợp chất xúc tác phương pháp thủy phân, phương pháp Adams phương pháp Adams sửa đổi - Phương pháp thủy phân: cho tiền chất muối kim loại tác dụng với dung dịch NaOH ở 80 oC, khuấy 12 Điều chỉnh pH của hỗn hợp cách nhỏ giọt từ từ dung dịch HNO3 1M đạt - Kết tủa hình thành lọc rửa nung ở nhiệt độ cao ở 300 –600 oC với tốc độ nâng nhiệt oC/phút để tạo thành ôxit kim loại tương ứng - Phương pháp Adams: tiền chất kim loại với tỉ lệ mol khác hòa tan isopropanol, rung siêu âm 30 phút khuấy Sau thêm NaNO3 tiếp tục rung siêu âm 30 phút khuấy 12 Hỗn hợp muối đun nóng khơng khí ở 70oC để bay đến khô nung ở 300–600oC với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút sau làm mát ở nhiệt độ phòng qua đêm Sản phẩm lọc, rửa nước khử ion đến hết clo sấy khô không khí ở 90oC - Phương pháp Adams sửa đổi: bước tiến hành giống phương pháp Adams khác ở giai đoạn nung: trước nung ở 500oC hỗn hợp muối cần nung trước ở 325oC 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút 2.4 Phương pháp đánh giá tính chất vật liệu xúc tác 2.4.1 Các phương pháp vật lý Phương pháp nhiệt trọng lượng TGA nhiệt trọng lượng vi sai DTA để khảo sát nhiệt độ hình thành của ơxit kim loại Phương pháp SEM, TEM sử dụng đánh giá kích thước độ phân bố của hạt xúc tác phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để đáng giá cấu trúc vật liệu xúc tác sở IrO2 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) để xác định thành phần của hỗn hợp xúc tác ôxit tổng hợp 2.4.2 Các phương pháp điện hóa Mẫu đo điện hóa đặt gá mẫu nhựa Teflon với diện tích làm việc của mẫu khống chế cm2 Hệ đo hệ điện hóa ba điện cực với điện cực đối điện cực platin điện cực so sánh điện cực bạc clorua Các phép đo điện hóa thực dung dịch H2SO4 0,5 M thiết bị điện hóa sử dụng Autolab – Nova 1.10 2.4.2.1 Phương pháp chế tạo điện cực cho phép đo điện hóa Điện cực làm việc giấy cabon (lớp khuếch tán) Các điện cực phủ hỗn hợp mực xúc tác, mực xúc tác có thành phần bao gồm: bột xúc tác dung dịch Nafion 5% (bằng 30% lượng xúc tác) Mực xúc tác phủ bề mặt điện cực giấy cacbon phương pháp quét, sau lần quét mẫu để khơ nhiệt độ phịng, q trình lặp lại đến đạt mật độ xúc tác kim loại điện cực anôt mg/cm2 điện cực catôt mg/cm2 Cuối mẫu sấy khô 80oC thời gian 12 2.4.2.2 Phương pháp quét vòng (CV – Cyclic Voltammetry) Trong luận án này, đường CV đo với ba mục đích: - Xác định độ hoạt hóa của xúc tác q trình điện hóa xẩy bề mặt xúc tác: phép đo CV quét khoảng điện theo chiều thuận từ 0÷1,3VAg/AgCl theo chiều nghịch từ 1,3÷0VAg/AgCl, với tốc độ quét 50 mV/s môi trường axit H2SO4 0,5 M Độ hoạt hóa có đơn vị C/cm2 tính tổng mật độ điện tích của nhánh quét thuận nhánh quét ngược theo phần mềm của thiết bị đo Autolab-Nova 1.10 - Xác định độ thuận nghịch của xúc tác: phép đo CV quét tuần hoàn khoảng điện 0÷0,9 VAg/AgCl với tốc độ quét (10; 20; 50; 100; 200 mV/s) dung dịch chứa cặp ơxy hố khử [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- có nồng độ 0,1 M sử dụng để thêm vào dung dịch H2SO4 0,5 M Từ đường CV, tỷ lệ Qa/Qc tính toán để kiểm tra độ thuận nghịch của q trình ơxy hóa khử - Xác định độ suy giảm hoạt tính của của xúc tác: mẫu đo CV với 1000 chu kỳ khoảng điện t̀n hồn từ 0,85÷1,4 VAg/AgCl tốc độ quét 100 mV/s Trước sau 1000 chu kỳ đo kiểm tra độ bền, mẫu đo CV (quét khoảng điện t̀n hồn thuận từ 0÷1,3 VAg/AgCl với tốc độ quét 50 mV/s) đánh giá lại hoạt tính xúc tác, hoạt tính xúc tác thể qua giá trị tổng mật độ điện tích 2.4.2.3 Đo đường cong phân cực Khả xúc tác cho phản ứng ơxy của chất xúc tác nghiên cứu phương pháp đo quét tuyến tính Mẫu phân cực từ giá trị điện mạch hở giá trị điện 1,8 VAg/AgCl dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét mV/s Phương pháp cho phép xác định mật độ dòng ổn định io, điện bắt đầu của q trình ơxy EOER để đánh giá khả xúc tác cho phản ứng thoát ôxy của mẫu xúc tác 2.4.2.4 Thử nghiệm dòng ổn định Các mẫu xúc tác phân cực anôt ở mật độ dịng điện cao (200 mA/cm2) mơi trường axit H2SO4 0,5 M nhằm gia tốc q trình hịa tan khử hoạt hóa của anơt, từ đánh giá nhanh thời gian sống của điện cực Giá trị điện ghi lại theo thời gian, thời gian sống của điện cực thời gian đo đến điện cực bị phá hủy 2.5 Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất điện cực màng MEA 2.5.1 Phương pháp chế tạo điện cực màng (MEA) Điện cực màng chế tạo phương pháp ép nhiệt, ép màng Nafion vào giữa hai lớp khuếch tán khí phủ mực xúc tác Ba thông số quan trọng trình ép ảnh hưởng lên tính chất của MEA lực ép=18; 20; 22; 24 kg/cm2, nhiệt độ = 130oC thời gian ép = 180 giây 2.5.2 Phương pháp chế tạo phụ kiện khác sử dụng PEMWE Trong nghiên cứu này, điện phân PEMWE đơn thiết kế, chế tạo lắp đặt Vật liệu thông số kỹ thuật của vật liệu sử dụng đưa bảng 2.5 Bảng 2.5 Các thông số chế tạo PEMWE Thơng số Vật liệu MEA Tấm đệm Tấm chia dịng Tấm vỏ Tấm dẫn điện Chốt Đã chế tạo phần 2.5.1 Silicon chịu nhiệt Grafit graphite AXF- 5Q (Poco) Nhựa acrylic Đồng mạ vàng Thép không gỉ bọc nhựa Kích thước (mm) 23 × 23 50 × 50 × 50 × 50 × 3,2 50 × 50 × 50 × 50 × ⏀5 2.5.3 Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất MEA - Cấu trúc sự biến dạng của lớp xúc tác, màng lớp khuếch tán khí của MEA sau trình ép nóng quan sát hiển vi điện tử quét SEM - Chiều dày của MEA xác định giá trị trung bình của lần đo vị trí khác màng MEA - Phương pháp đo đường cong U‒i: Các đặc trưng điện hóa của PEMWE đơn nghiên cứu phương pháp đo đường cong U‒i: giá trị hiệu điện của PEMWE đơn ghi lại áp giá trị mật độ dòng điện thay đổi từ 0,2–2 A/cm2 - Độ bền của PEMWE đơn đánh giá đường đo hiệu điện của PEMWE đơn theo thời gian mật độ dòng cố định 1A/cm2 - Lưu lượng sản xuất hydro của PEMWE đo phương pháp cột nước thay đổi Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 Hình 3.1 Giản đồ TGA DTA Hình 3.2 Giản đồ TGA DTA của hỗn hợp tiền chất của hỗn hợp tiền chất (H2IrCl6.xH2O + NaOH) theo (H2IrCl6.nH2O + NaNO3) theo phương pháp thủy phân phương pháp Adams Để xác định khoảng nhiệt độ tạo thành IrO2 từ hai hỗn hợp tiền chất của hai phương pháp chế tạo khác nhau, phương pháp phân tích nhiệt thực (hình 3.1 3.2) Quan sát thấy hai đồ thị TGA của hai phương pháp tổng hợp chia làm hai giai đoạn, giai đoạn đầu tiên xẩy vùng nhiệt độ thấp, hỗn hợp muối của hai phương pháp có sự giảm trọng lượng nhanh xuất chủ yếu trình bay của phân tử nước hấp phụ vật lý dạng hydrat nhiệt độ từ 500oC trở lên, vật liệu xúc tác IrO2 chuyển dần sang cấu trúc tinh thể rutil Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu xúc tác IrO2 chế tạo phương pháp thủy phân, độ phóng đại 80.000 lần Quan sát ảnh SEM của bột xúc tác tổng hợp phương pháp thủy phân, hình thấy hạt có kích thước tương đối nhỏ tích tụ thành đám khối Khi tăng nhiệt độ nung có sự thay đổi kích thước hạt nhiệt độ nung tăng kích thước hạt lớn Hình 3.6 Ảnh TEM của mẫu xúc tác IrO2 chế tạo phương pháp Adams, độ phóng đại 80.000 lần Ảnh TEM của mẫu xúc tác bột IrO2 tổng hợp phương pháp Adams nhiệt độ khác hình 3.6 cho thấy so với phương pháp thủy phân, phương pháp Adams cho hạt xúc tác phân bố đồng hơn, khơng bị tích tụ có kích thước nhỏ nhiều (chỉ khoảng vài nanomet) Tại 400oC hạt xúc tác thu nhỏ mịn gianh giới biên hạt rõ ràng Khi nhiệt độ tăng lên 500oC hạt hình thành rõ ràng tương đối đồng Tại 600oC bột xúc tác xuất thêm nhiều hạt có hình que với kích thước lớn, 10 tượng nhiệt độ tăng tốc độ phát triển mầm diễn nhanh khiến cho kích thước tinh thể tăng Hình 3.7 đồ thị CV của mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp nhiệt độ khác hai phương pháp thủy phân Adam Nhìn chung, đường cong CV có hình dáng tương tự đường cong CV của IrO2 chuẩn Tuy nhiên pic ơxy hóa-khử thể không rõ ràng trừ đường CV của mẫu IrO2 nung 400oC theo phương pháp Adams Ở hai phương pháp, đường CV của mẫu nung 400oC có diện tích lớn so với mẫu nung ở nhiệt độ cao phương pháp tổng hợp, điều IrO2 nung 400oC có kích thước hạt nhỏ mịn nên bề mặt hoạt động điện hóa của chúng lớn nên hoạt tính xúc tác lớn so với mẫu khác phương pháp Do kích thước hạt nhỏ nhiều nên mẫu IrO2 nung 400oC phương pháp Adam có hoạt tính xúc tác lớn so với mẫu tổng hợp phương pháp thủy phân Nhiệt độ tăng diện tích đường CV giảm nghĩa độ hoạt hóa giảm, nhiên mẫu tổng hợp phương pháp Adams ln có độ hoạt hóa lớn mẫu của phương pháp thủy phân ở nhiệt độ (a) Thủy phân (b) Adams Hình 3.7 Đồ thị CV của bột xúc tác IrO2 môi trường H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 50 mV/s 11 Từ đường cong phân cực anôt của mẫu bột xúc tác trong dung dịch H2SO4 0.5M, thơng số điện hóa tính toán tổng hợp bảng 3.1 Dựa vào số liệu bảng 3.1 ta thấy ôxit IrO2 nung 500oC phương pháp Adam có họat tính xúc tác cho phản ứng ơxy mơi trường axit cao có điện ơxy EOER thấp Bảng 3.1 Thơng số điện hóa của mẫu IrO2 Mẫu 400oC-Thủy phân 500oC-Thủy phân 600oC-Thủy phân 400oC- Adams 500oC- Adams 600oC- Adams io (µA/cm2) Eoer (mV) 51 50 33 16 12 22 1232 1253 1262 1190 1220 1222 Tổng điện tích (C/cm2.mg) 26,25 22,25 12,00 30,50 23,00 13,75 Như vậy, mẫu xúc tác tổng hợp phương pháp Adams có kích thước hạt nhỏ nên có hoạt tính xúc tác tốt hơn, bền xúc tác cho phản ứng ơxy tốt so với mẫu xúc tác tổng hợp phương pháp thủy phân Tại nhiệt độ nung 400oC mẫu xúc tác có kích thước nhỏ mịn hơn, hoạt tính xúc tác tốt lại kém bền mẫu nung ở nhiệt độ 500oC 600oC Việc lựa chọn xúc tác tối ưu dựa sự kết hợp tốt giữa tính chất đặc trưng của chất xúc tác độ hoạt hóa, độ bền, khả xúc tác tốt cho phản ứng ơxy chi phí sản xuất, nhiệt độ 500oC nhiệt độ thích hợp để nung bột xúc tác tổng hợp phương pháp Adams Nhằm tối ưu nữa bề mặt hoạt động của bột xúc tác, NaNO3 nóng chẩy 308oC, nên trì nhiệt độ nóng chẩy thời gian để NaNO3 nóng chẩy hồn tồn dễ dàng phản ứng với H2IrCl6 để tạo thành IrO2 có hiệu suất cao Áp dụng cải tiến này, xúc tác IrO2 tổng hợp phương pháp Adams sửa đổi 12 theo trình nung bước, cụ thể sau: nung ở 325oC 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút sau nâng mức nhiệt lên 500oC với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu IrO2 nung theo chế độ bước bước có cường độ mạnh giống có đỉnh pic trùng với pic chuẩn của IrO2 cấu trúc rutil Điều chứng tỏ mẫu nung hai chế độ nhiệt tạo thành IrO2 cấu trúc rutil Tuy nhiên mẫu nung theo bước nhiệt có chân pic doãng rộng nghĩa hạt xúc tác thu có kích thước nhỏ Ảnh TEM của mẫu cho thấy mẫu nung theo giai đoạn có hạt nhỏ hơn, đồng hơn, hạt to gần không xuất với kích thước khoảng vài nanomet Bảng 3.2 Các thông số điện hóa của IrO2 chế độ nhiệt khác Thơng số IrO2 500oC IrO2 325oC‒500oC io (µA/cm2) 16 22 Eoer (mV) 1220 1220 Tổng điện tích (C/cm2.mg) 23,0 29,5 Đường CV của chế độ nung có hình dáng tương tự mẫu bột xúc tác nung theo bước có tổng diện tích hơn so với mẫu xúc tác nung bước ngụ ý mẫu có khả hoạt hóa tốt phản ứng diễn bền mặt điện cực xẩy dễ dàng thuận lợi Điều chứng tỏ, chế độ nung giai đoạn cải thiện độ hoạt hóa của bột xúc tác IrO2 Từ đây, mẫu xúc tác chế tạo theo quy trình nung bước, quy trình chế tạo đưa hình 3.14 13 Hình 3.14 Quy trình chế tạo chế vật liệu xúc tác bột IrO2 3.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2 Từ giản đồ TGA DTG nung hỗn hợp muối (H2IrCl6.nH2O + NaNO3) (RuCl3.mH2O + NaNO3) khơng khí xác định khoảng nhiệt độ từ 400-600oC khoảng nhiệt độ thích hợp để nung hỗn hợp muối thành ôxit IrxRu(1-x)O2, kết hợp phần thực nghiệm 3.1 (đã chứng tỏ nhiệt độ 500oC nhiệt độ tối ưu để tổng 14 hợp IrO2) chúng đưa nhiệt độ thích hợp để tổng hợp bột xúc tác IrO2, Ir0.9Ru0.1O2, Ir0.8Ru0.2O2, Ir0.7Ru0.3O2, Ir0.6Ru0.4O2, Ir0.5Ru0.5O2 RuO2 500°C theo phương pháp Adams sửa đổi sử dụng tiền chất hai muối H2IrCl6.nH2O RuCl3.mH2O Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hỗn hợp xúc tác IrxRu(1-x)O2 Hình 3.17 giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột IrxRu1−xO2 Có thể quan sát thấy giản đồ nhiễu xạ của tất mẫu có đỉnh tín hiệu rõ ràng, chân pic hẹp có cấu trúc rutil Pic nhiễu xạ của RuO2 IrO2 phân bố ở góc 2θ gần tương tự Các pic nhiễu xạ của hỗn hợp ơxit có tất góc nhiễu xạ đặc trưng của hai ơxit tinh khiết pic chuyển dịch từ từ phía pic của ôxit RuO2 tăng dần nồng độ Ru Điều chứng tỏ nguyên tử Ru thâm nhập vào ô mạng sở của Ir tạo thành hỗn hợp dung dịch rắn Kết phân tích EDX của mẫu bột IrxRu(1-x)O2 (x =0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9) cho thấy sự có mặt của nguyên tố Ir, Ru, O2 tất mẫu hỗn hợp ôxit tỉ lệ mol Ir Ru lý thuyết tỉ lệ mol thực tế không khác nhiều chứng tỏ phương pháp Adams sửa đổi phương pháp thích hợp để tổng hợp hỗn hợp bột xúc tác với thành phần mong muốn 15 Ảnh TEM cho thấy ở tất mẫu, hạt tích tụ ít, phân bố đồng kích thước hạt nhỏ (chỉ vài nanomet) Kích thước hạt tăng dần tăng dần hàm lượng Ru Các hạt IrO2 có hạt kích thước nhỏ (khoảng từ 2-5 nm) nhiên lại xen lẫn với hạt có dạng kết tinh định hướng theo hình que với kích thước lớn (từ 10-40 nm) Trong hạt RuO2 đồng hơn, hạt có kích thước to (từ 10-15 nm) Khi thêm dần RuO2 vào, hình thái học bề mặt của hạt thay đổi dần dần Các hạt xúc tác có kích thước tăng dần lên khơng đáng kể hạt hình que có kích thước lớn dần biến Các đường CV của mẫu bột IrxRu(1-x)O2 có đỉnh rộng giới hạn pic của RuO2 rõ ràng của IrO2 Ơxít RuO2 có độ hoạt hóa lớn ơxít IrO2 có độ hoạt hóa kém Các hỗn hợp ơxit có hình dáng tương tự có độ hoạt hóa trung bình ở giữa IrO2 RuO2 Bảng 3.4 Thơng số điện hóa của mẫu IrxRu1−xO2 IrO2 io (µA/cm2) 22 EOER (mV) 1220 Tổng điện tích (C/cm2.mg) 29,5 Suy giảm hoạt tính (%) 4,6 Ir0.9Ru0.1O2 Ir0.8Ru0.2O2 Ir0.7Ru0.3O2 Ir0.6Ru0.4O2 Ir0.5Ru0.5O2 RuO2 11 14 16 20 24 42 1200 1180 1140 1160 1150 1100 32,8 33,7 38,2 34,6 36,9 38,9 5,1 6,1 7,8 9,5 10,2 19,8 Mẫu Sự suy giảm hoạt tính của hỗn hợp xúc tác thể qua sự suy giảm diện tích đường CV sau 1000 vòng quét CV thử nghiệm độ bền H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 50 mV/s Các kết đo thể bảng 3.4 Từ kết thu cho thấy, IrO2 có độ hoạt hóa kém lại bền RuO2 điều phù hợp với nghiên cứu trước IrO2 bị suy giảm hoạt tính 4,6% 16 sau 1000 vòng quét RuO2 bị suy giảm đến 19,8% Khi RuO2 thêm dần vào độ suy giảm hoạt tính giảm dần chứng tỏ độ bền của hỗn hợp giảm dần hàm lượng Ru tăng Cả IrO2 RuO2 đặt chất điện ly bao phủ lớp hydroxit Các bước phản ứng cho q trình ơxy hóa ơxy bề mặt IrO2 RuO2 lần lượt diễn số ơxy hóa của iridi rutheni tăng dần Đối với iridi, của trình chuyển đổi cuối (Ir4+/ Ir6+) khoảng 2,057 V với rutheni (Ru4+/ Ru6+) 1,4 V Giá trị điện chính điện giới hạn cho vận hành trình điện phân sử dụng xúc tác Điều lý giải IrO2 lại bền nhiều so với RuO2 Kết đo đường cong phân cực anôt của mẫu bột xúc tác trong dung dịch H2SO4 0,5M hình 3.27 Các thơng số điện hóa tổng hợp bảng 3.4 Xúc tác IrO2 chất xúc tác hoạt tính thấp cho q trình ơxy có điện ơxy cao Khi tăng dần hàm lượng Ru hỗn hợp khả xúc tác cho q trình ơxy tăng dần lên tốt có ơxit RuO2 Hình 3.27 Đường cong phân cực anôt của IrxRu1−xO2 đo H2SO4 0,5 M tốc độ quét mV/s Như vậy, thấy phương pháp Adams sửa đổi chế tạo hỗn hợp bột xúc tác IrxRu1−xO2 có kích thước tương đối đồng 17 đều, kích cỡ nhỏ cỡ nanomet cấu trúc rutil, có hoạt tính tốt có độ bền cho q trình ơxy anơt Sự thêm vào Ru tạo thành dung dịch rắn giữa Ir Ru làm cải thiện đáng kể hình thái học bề mặt kích thước của hạt xúc tác từ cải thiện hoạt tính xúc tác mà khơng làm giảm đáng kể độ bền cho q trình ôxy Hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 có độ kết tinh tốt tỉ lệ mol sự tạo thành dung dịch rắn giữa Ru Ir cao Các hạt Ir0.7Ru0.3O2 có hình thái học đồng cho hoạt tính cao độ bền trung bình số hỗn hợp xúc tác Có thể nói hỗn hợp xúc tác với tỉ lệ mol (Ir:Ru)=(7:3) thể sự kết hợp tốt giữa độ hoạt hóa sự ổn định, chính chúng tơi lựa chọn hỗn hợp Ir0.7Ru0.3O2 cho những nghiên cứu 3.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác hệ ba cấu tử IrRuMO2 (với M Ti, Sn, Co) Mục đích của phần nghiên cứu đưa vào hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 cấu tử thứ ba nhằm giảm lượng xúc tác kim loại quý để tạo hỗn hợp IrRuMO2 giữ hoạt tính độ bền cao cho phản ứng thoát ôxy Các chất đưa vào với tỉ lệ mol ban đầu Ir:Ru:M= 1:1:1 (M = Ti; Sn; Co) Hình 3.28 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hỗn hợp xúc tác IrRuTiO2; IrRuSnO2; IrRuCoO2 18 Hình 3.29 Ảnh TEM của mẫu hỗn hợp xúc tác IrRuMO2 (M = Ti, Sn, Co), độ phóng đại 80.000 lần Hình 3.28 phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hỗn hợp xúc tác IrRuTiO2; IrRuSnO2; IrRuCoO2và Ir0.7Ru0.3O2 chế tạo Có thể thấy phổ nhiễu xạ của hỗn hợp có pic chính của Ir0.7Ru0.3O2 Tín hiệu pic của IrRuTiO2 rõ ràng nhất, sau đến IrRuCoO2 thấp IrRuSnO2 Điều chứng tỏ với M = Ti cho độ tinh thể cao Nguyên nhân Ti có kích thước tinh thể gần giống với Ir Ru nên dễ dàng trộn lẫn với Ir Ru ở mức độ tinh thể để tạo thành dung dịch rắn Độ doãng rộng của pic cho thấy tinh thể của IrRuSnO2 bé đến IrRuCoO2 IrRuTiO2 điều phù hợp với ảnh TEM hình 3.29.Các giá trị điện tích, suy giảm điện tích điện ơxy xác định từ đồ thị liệt kê bảng 3.5 Hoạt tính của chất thay đổi với hoạt tính tăng dần theo hướng Ti < Sn < Co Điều độ dẫn điện của chất tăng dần (điện trở suất của ρTiO2 = 108 Ωcm; ρSnO2 = 107 Ωcm; ρCo3O4 = 104 Ωcm) Tuy nhiên, độ suy giảm sau 1000 vòng quét CV của IrRuCoO2 lại cao Co3O4 chất ơxy mạnh nên không bền vững môi trường axit tạo điều kiện làm việc của PEMWE 19 Bảng 3.5 Thông số điện hóa của mẫu IrRuMO2 Mẫu Ir0.7Ru0.3O2 IrRuSnO2 IrRuTiO2 IrRuCoO2 io (µA/cm2) 16 38 28 49 Eoer (mV) 1140 1220 1220 1138 Tổng điện tích (C/cm2.mg) 38,2 33,7 26,7 42,6 Suy giảm hoạt tính (%) 7,8 19,4 16,7 18,84 Như vậy, xét độ bền xúc tác IrO2 xúc tác lý tưởng cho phản ứng ơxy Hỗn hợp Ir0.7Ru0.3O2 sự kết hợp tốt giữa độ bền của IrO2 độ hoạt hóa của RuO2 Khi thay Ir Ru đắt tiền những chất rẻ tiền dễ kiếm Ti lựa chọn tốt Để đảm bảo hiệu suất độ bền áp dụng xúc tác anôt chế tạo vào PEMWE đơn, chúng định lựa chọn hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 cho những thử nghiệm 3.4 Chế tạo đánh giá tính chất PEMWE đơn Các phận của PEMWE đơn thiết kế bao gồm: phân dòng với kênh dẫn nước, dẫn điện, vỏ đệm, sau lắp ghép hình 3.39 hình ảnh của PEMWE đơn hình 3.40 hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn Hình 3.39 Bộ PEMWE Hình 3.40 Hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn Hiệu suất chuyển hóa lượng của PEMWE định bởi tính chất của MEA Tính chất của MEA bị ảnh hưởng bởi thông số mật độ xúc tác, hàm lượng ionomer đặc biệt phương pháp chế tạo MEA Trong phương pháp ép nóng sử dụng để chế tạo MEA trình ép nhiệt độ cao đóng vai trị quan 20 trọng Có ba thơng số quan trọng q trình ép ảnh hưởng lên tính chất của MEA lực ép, nhiệt độ thời gian ép Trong luận án này, thời gian nhiệt độ ép giũa cố định 180 s 130oC lực ép thay đổi từ 18-22 kg/cm Hình 3.43 đồ thị U-i của PEMWE đơn có MEA ép ở lực ép khác Quan sát U-i nhận thấy lực ép giảm dần đường cong phân cực có xu hướng dịch chuyển dần bên trái, chứng tỏ lực ép giảm điện của PEMWE tăng Trong giai đoạn mật độ dịng trung bình, độ dốc của đường U-i của MEA chế tạo 20 22 kg/cm2 thấp so với MEA chế tạo giá trị lực ép khác, có nghĩa điện trở nội của MEA chế tạo giá trị lực ép 18 24 kg/cm2 cao điện trở nội của MEA chế tạo lực ép 20 22 kg/cm2 Điều sự gắn kết lỏng lẻo giữa màng ngăn lớp xúc tác lực ép 18 kg/cm2, lực ép 24 kg/cm2 sự gắn kết lại đặc kết phân tích chụp ảnh SEM Tại giá trị lực ép 22 kg/cm2 điện của PEMWE đạt mật độ dòng A/cm2 thấp chứng tỏ giá trị lực ép hiệu suất của PEMWE đạt cao Hình 3.44 đồ thị đo điện của PEMWE với điện cực màng MEA chế tạo từ bốn loại lực ép khác theo thời gian Trên đồ thị thấy đường cong điện theo thời gian dịch chuyển bên trái theo chiều giảm lực ép Với MEA chế tạo lực ép nhỏ 18 kg/cm2, giá trị điện tăng nhanh có giá trị lớn Điều lực ép yếu nên liên kết không đủ tốt nên làm xuất sự bong tách của lớp GDL với màng nafion sau thời gian thẩm thấu của phân tử nước qua bề mặt liên kết Do đó, thấy lực ép 18 kg/cm2 chưa đủ chế tạo MEA phương pháp ép nhiệt Tại giá trị lực ép 20 24 kg/cm2 có mức độ ổn định tương đối tốt cho dù điện cao Điện của PEMWE với điện cực màng MEA chế tạo từ lực ép 22 kg/cm2 cho sự ổn định tốt giá trị điện 21 thấp điều phù hợp với kết nhận từ đồ thị hình 3.43 Hình 3.43 Đường cong U-i của Hình 3.44 Độ bền của PEMWE có lực ép MEA khác PEMWE theo thời gian Để đánh giá hiệu điện phân tạo hydro, PEMWE đơn với MEA ép 22 kg/cm2 chạy giá trị mật độ dòng khác Lượng khí hydro sản phẩm thu vào bình đo thể tích Tại giá trị lực ép 22 kg/cm2 điện của PEMWE mật độ dòng A/cm2 suất hydro thu đạt 8,2 ml/phút Bảng 3.8 Hiệu điện của PEMWE đơn tham khảo từ nghiên cứu TT 10 Xúc tác cho OER Ir0.6Ru0.4O2 IrO2 IrO2 Ir0.2Ru0.8O2 Ir0.7Ru0.3O2 Ru0.8Nb0.2O2 Ir0.5Ru0.5O2 Ru0.9Ir0.1O2 Ir Ir0.5Ru0.5O2 Hiệu điện mật độ dòng A/cm2 (mV) 1,567 1,600 1,610 1,617 1,618 1,620 1,710 1,750 2,000 2,250 Tài liệu tham khảo [35] [97] [49] [86] Luận án [98] [99] [100] [70] [90] Bảng 3.8 đưa số kết nghiên cứu nước hiệu điện phân của PEMWE đơn sử dụng chất xúc tác cho phản ứng thoát ôxy, thông số chính dùng để đánh giá hiệu 22 điện phân giá trị điện mật độ dòng A/cm2 Khi so sánh với kết trên, giá trị điện của PEMWE đơn sử dụng xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 cho phản ứng ơxy đạt 1,618 V luận án thấp chứng tỏ xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 PEMWE chế tạo có hiệu cao KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác IrO2 cho phản ứng ơxy điện cực anơt thiết bị điện phân PEMWE phương pháp thủy phân Adams sử dụng tiền chất H2IrCl6 Đã nghiên cứu cải thiện phương pháp Adams đưa quy trình Adams sửa đổi ổn định để chế tạo vật liệu xúc tác IrO2 ở quy mơ gram, có cấu trúc tinh thể rutil với kích thức nano (3-20 nm), có hoạt tính, độ bền cao phản ứng ơxy dung dịch H2SO4 0,5 M Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác hỗn hợp hai cấu tử IrxRu(1x)O2 (x =0; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1) phương pháp Adams sửa đổi Đã tìm tỉ lệ mol Ir:Ru 7:3 mang lại sự kết hợp tốt giữa hoạt tính độ bền của chất xúc tác Đó hỗn hợp xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác hỗn hợp ba cấu tử IrRuMO2 (M=Ti; Sn; Co) Các kết nghiên cứu cấu tử thứ Titan cho độ hoạt tính độ bền phù hợp Vật liệu IrRuTiO2 áp dụng thiết bị sản xuất hydro PEMWE hứa hẹn mang lại hiệu kinh tế giảm chi phí sử dụng nguyên tố quí Iridium Một điện phân PEMWE đơn với diện tích làm việc 5cm2 thiết kế chế tạo phòng thí nghiệm với vật liệu xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 tự tổng hợp Đã đưa thông số kỹ thuật chế tạo điện cực màng thích hợp phương pháp ép nóng (lực ép 22 kg/cm2, nhiệt độ 1300C, thời gian 180s) Thiết bị điện phân PEMWE tự chế tạo vận hành ổn 23 định đạt điện 1,618 V mật độ dòng A/cm2 Đây điện áp tương đương so với nghiên cứu xúc tác giới CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã chế tạo vật liệu bột xúc tác IrO2 IrxRu(1-x)O2 (x =0; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1) dựa quy trình Adams có sửa đổi, tìm vật liệu bột xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 cho hoạt tính độ bền tốt Đã chế tạo bột xúc tác hệ tam nguyên IrRuTiO2 có hoạt tính độ bền cao phù hợp cho trình ơxy thiết bị điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE Đã chế tạo thành công PEMWE đơn có diện tích làm việc MEA đạt cm2 (sử dụng vật liệu bột xúc tác anôt Ir0.7Ru0.3O2, mật độ xúc tác phủ điện cực 4mg/cm2) cho suất sản xuất hydro đạt 8,2 mL/phút mật độ dịng 2A/cm2 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ Hong Hanh Pham, Ngoc Phong Nguyen, Chi Linh Do and Ba Thang Le, Nanosized IrxRu1−xO2 electrocatalysts for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolyzer, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol.6, 2015, 025015 (5ppm) Phạm Hồng Hạnh, Nguyễn Ngọc Phong, Đỗ Chí Linh, Tổng hợp đánh giá tính chất của vật liệu bột RuO2 xúc tác cho phản ứng ơxy điện phân màng trao đổi proton,Tạp chí Khoa học Công nghệ , 2014, T52(3C), 616-662 Phạm Hồng Hạnh, Nguyễn Ngọc Phong, Đỗ Chí Linh, Ngô Ánh Tuyết, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu IrO2 xúc tác cho phản ứng thoát ôxy điện phân màng trao đổi proton, Tạp chí Hóa học, 2014, T52(6B), 38-41 Pham Hong Hanh, Nguyen Ngoc Phong, Le Ba Thang, Pham Thy San, Do Chi Linh, Preparation of RuO2 for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolyzer by Adams’ fusion method, Tạp chí Hóa học, 2017, T55, 415-420 24