Luận văn thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang C-TiO2/g-C3N4 trên pha nền rGO biến tính ứng dụng phân hủy chất kháng sinh trong môi trường nước

Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của g-C3N4 là tốc độ tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống quang sinh khá nhanh, làm giảm hiệu suất xúc tác quang phân hủy của vật liệu.2,3 Nhiều nghiên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

PHẠM THỊ YẾN NHI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC

ỨNG DỤNG PHÂN HỦY CHẤT KHÁNG SINH

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định – Năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

PHẠM THỊ YẾN NHI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC

ỨNG DỤNG PHÂN HỦY CHẤT KHÁNG SINH TRONG

MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8440113

Người hướng dẫn 1: TS Trần Thị Thu Phương

Người hướng dẫn 2: PGS TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, công trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Trần Thị Thu Phương và PGS TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm Các

số liệu, kết quả nêu trong đề án là trung thực và chưa được công bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào

Tác giả đề án

Phạm Thị Yến Nhi

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm và TS Trần Thị Thu Phương đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên em hoàn thành tốt đề án này

Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành của mình đến Quý Thầy Cô Khoa Khoa học Tự nhiên, khu thí nghiệm thực hành A6 - Trường Đại học Quy Nhơn, đã giúp

đỡ, truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong quá trình học tập Đặc biệt,

em xin gửi lời cảm ơn đến anh Đỗ Minh Thế người đã quan tâm, đóng góp và hỗ trợ cũng như tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành tốt đề án này

Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Hóa K24B

đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện đề án nhưng vì còn hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu

từ Quý Thầy, Cô để đề án được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu của đề tài 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Nội dung nghiên cứu 3

5 Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu 3

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 5

NỘI DUNG 6

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

1.1 Giới thiệu về xúc tác quang 6

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang 6

1.1.2 Cơ chế xúc tác quang 7

1.2 Giới thiệu chung về graphite carbon nitride g-C3N4 9

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo 9

1.2.2 Cơ chế xúc tác quang 10

1.2.3 Phương pháp tổng hợp graphite carbon nitride 12

1.3 Vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2 biến tính 14

1.3.1 Vật liệu TiO2 14

1.3.2 Vật liệu nano TiO2 biến tính 17

1.3.3 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu C-TiO2 18

1.4 Vật liệu graphene oxide biến tính dạng khử 19

1.5 Tổng quan tình hình nghiên cứu liên quan đến vật liệu xúc tác quang

C-TiO2/g-C3N4/rGO-N,S 22

1.6 Giới thiệu về chất kháng sinh tetracycline (TC) 26

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 28

2.1 Hóa chất và dụng cụ 28

2.1.1 Hóa chất 28

2.1.2 Dụng cụ 28

2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác quang 29

2.2.1 Tổng hợp vật liệu C-TiO2 29

2.2.2 Tổng hợp vật liệu g-C3N4 29

2.2.3 Tổng hợp vật liệu composite C-TiO2/g-C3N4 30

2.2.4 Quy trình tổng hợp graphene oxide 30

2.2.5 Tổng hợp graphene oxide dạng khử ( r-GO) 30

2.2.6 Tổng hợp vật liệu rGO-N,S 31

2.2.7 Tổng hợp vật liệu composite C-TiO2/g-C3N4/rGO-N,S 31

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 31

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 33

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 34

2.3.4 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis-DRS)35 2.3.5 Phương pháp phổ quang phát quang (PL) 35

2.3.6 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X 36

2.3.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen ở 77 K 38

2.3.8 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 38

2.4 Phân tích định lượng tetracyline hydrochloride 40

2.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp 41

2.5.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của TC 41

2.5.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các liệu tổng hợp 42

2.6 Khảo sát ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tới quá trình quang phân hủy các chất hữu cơ trên các hệ vật liệu tổng hợp 42 2.7 Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 43

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Đặc trưng vật liệu xúc tác quang C-TiO2/g-C3N4/rGO-N,S (CTCr-x) 44 3.1.1 Vật liệu xúc tác quang CTCr-x 44 3.1.1.1 Thành phần pha và cấu trúc của các vật liệu CTCr-x 44 3.1.1.2 Khả năng hấp thụ quang của vật liệu CTCr-x 45 3.1.1.3 Đặc tính tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh trong vật liệu CTCr-x 47 3.1.2 Vật liệu xúc tác quang CTCr-20 48 3.1.2.1 Thành phần các nguyên tố và đặc điểm liên kết trong vật liệu CTCr-

20 48 3.1.2.2 Đặc điểm hình thái bề mặt và tính chất xốp của vật liệu CTCr-20 52 3.2 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu lai ghép C-TiO2/g-C3N4/rGO-N,S 55 3.2.1 Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu 55 3.2.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy TC 56 3.3 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CTCr-20 59 3.4 Giải thích cơ chế quang xúc tác phân hủy TC trên vật liệu CTCr-20 61 3.5 Tái sử dụng chất xúc tác 64

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66 DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Eg Band gap energy (năng lượng vùng cấm)

IR Infrared spectroscopy (quang phổ hồng ngoại)

PL Photoluminescence (phổ quang phát quang)

SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)

TC Tetracycline hydrochloride

UV-Vis DRS UV-Vis diffuse reflectance spectra (phổ phản xạ khuếch tán

tử ngoại - khả kiến)

VB Valance Band (vùng hóa trị)

XRD X-ray diffraction (nhiễu xạ tia X)

EDX Energy-Dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng

lượng tia X) CTCr-x Vật liệu composite C-TiO2/g-C3N4/rGO-N,S với x lần lượt là

tỉ lệ phần trăm khối lượng giữa rGO-N,S : C-TiO2/g-C3N4

(x=10, 15, 20, 25%) TTIP Titanium tetraisopropoxide

3.2 Hằng số tốc độ k phân hủy TC theo mô hình Langmuir

– Hinshelwood của vật liệu C-TiO2, g-C3N4, C-TiO2

/g-C3N4 và CTCr-x

60

DANH MỤC CÁC HÌNH

Số hiệu

hình vẽ,

đồ thị

1.2 Quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác

1.5 Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH2)2 12

1.6 Mạng lưới g-C3N4 (a) và quá trình phản ứng hình thành g-C3N4

1.7 Tinh thể Rutile: dạng tinh thể trong tự nhiên (a) và cấu trúc

1.8 Tinh thể Anatase: dạng tinh thể trong tự nhiên (a) và cấu trúc

1.9 Tinh thể Brookite trong tự nhiên (a) và cấu trúc tinh thể (b) 16

1.10 Cơ chế xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ của vật liệu

1.12 Cơ chế xúc tác quang trên vật liệu TiO2 pha tạp carbon 22 1.13 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/Ag3PO4 22

1.14 Sơ đồ nguyên lý quá trình phản ứng quang xúc tác của

1.15 Cơ chế xúc tác quang phân hủy xanh methylene của

r-GO/TiO2/g-C3N4 trong vùng ánh sáng nhìn thấy 24 1.16 Quá trình khử 4-nitrophenol (4-NP) trong môi trường nước của 25

vật liệu xúc tác quang CdS/N,S-rGO.

1.17 Công thức hóa học của tetracyline (M=480,9) 25

2.2 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 33

2.4 Giản đồ mô tả hiệu ứng quang điện trong phương pháp phổ

3.1

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu các vật liệu Graphite, GO

(a) và rGO, rGO-N,S, C-TiO2, g-C3N4, C-TiO2/g-C3N4,

Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng bị

hấp thụ của các vật liệu C-TiO2, g-C3N4, C-TiO2/g-C3N4 và

Sự phụ thuộc C/CO của TC theo thời gian chiếu sáng của các

vật liệu g-C3N4, C-TiO2, C-TiO2/g-C3N4 và CTCr-x (Co= 10

mg/L)

58

3.13 Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của vật liệu xúc tác quang

C-TiO2, g-C3N4, C-TiO2/g-C3N4 và CTCr-x 59

3.15 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân huỷ TC của vật liệu

3.16 Sự thay dổi dạng tồn tại của TC ở các giá trị pKa khác nhau 63

3.17 Hiệu suất chuyển hóa TC sau 180 phút khi có mặt các chất dập

3.18 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu CTCr-20 66 3.19 Sự thay đổi nồng độ của TC (5mg/L) theo thời gian phản ứng

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Trong những năm gần đây, carbon nitride dạng graphite (g-C3N4) đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học vật liệu bởi cấu trúc điện tử độc đáo.1 Vật liệu này có nhiều ưu điểm như năng lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,7eV), hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến, không độc hại và thân thiện với môi trường xung quanh Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của g-C3N4 là tốc độ tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống quang sinh khá nhanh, làm giảm hiệu suất xúc tác quang phân hủy của vật liệu.2,3 Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm cải thiện khả năng quang xúc tác của g-C3N4, chẳng hạn như pha tạp các nguyên tố kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc g-C3N4,4, 5 hay kết hợp giữa g-C3N4 với các chất bán dẫn khác.6-8

Như đã biết, TiO2 là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng nhiều nhất Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của chất bán dẫn TiO2 là có năng lượng vùng cấm cao Năng lượng vùng cấm của rutile là 3,0 eV; của anatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV với bước sóng bé hơn 388 nm là có khả năng kích hoạt nano TiO2 anatase để tạo ra các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh.9-

11 Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm lượng tia UV chỉ chiếm 3-5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng nguồn năng lượng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi Những giải pháp được đưa ra

để tăng cường khả năng xúc tác quang hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếp như (Cr, Fe, Mn, Pt,…) hoặc phi kim (như C, N, S,…) vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2 để là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp Thụ bước sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm) Đây là phương pháp hiện đang thu hút được quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học.12-15 Trong đó, pha tạp carbon vào cấu trúc TiO2 đã được báo cáo bởi một số nghiên cứu trong thập kỷ qua cho thấy hiệu suất xúc tác quang được cải thiện rõ rệt

Hơn thế nữa, thế năng vùng dẫn của C-TiO2 ít dương hơn so với thế năng vùng hóa trị của g-C3N4 nên phù hợp để tạo ra hệ lai ghép liên hợp dạng Z (C-TiO2/g-

C3N4) Cả C-TiO2 và g-C3N4 đều có năng lượng vùng cấm hẹp có khả năng tạo ra electron quang sinh tại vùng dẫn và lỗ trống quang sinh tại vùng hoá trị khi chúng được kích thích bởi ánh sáng ở vùng nhìn thấy Do thế năng ở vùng dẫn của C-TiO2

ít dương hơn so với thế năng ở vùng hoá trị của g-C3N4, nên các electron sinh ra trên vùng dẫn của C-TiO2 sẽ dễ dàng chuyển dịch sang vùng hoá trị của g-C3N4, do

đó hạn chế được sự tái tổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh tạo ra bởi TiO2 và g-C3N4 Nói cách khác, thời gian sống của các electron và lỗ trống quang sinh trong hệ vật liệu tăng lên, giúp nâng cao hoạt tính quang xúc tác Có thể thấy

C-hệ vật liệu lai ghép C-TiO2/g-C3N4 vừacó thế khử vùng dẫn phù hợp (âm hơn thế khử của O2/O2 •)để có thể tham gia vào quá trình khử O2 tạo thành gốc •O2-, vừa có thế oxi hoá vùng hoá trị phù hợp (dương hơn thế oxi hoá của H2O/•OH) để có thể tham gia vào quá trình oxi hoá H2O tạo thành •OH.16

Mặt khác, trong những năm qua, graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử biến tính được biết đến là một vật liệu có diện tích bề mặt lớn có khả năng hấp phụ, vận chuyển điện tử rất tốt, do đó khi kết hợp với hệ vật liệu lai ghép sẽ giúp tăng cường hiệu suất chuyển điện tử trong hệ vật liệu và giảm sự tái tổ hợp của các electron và lỗ trống.17 Do vậy, nhiều nghiên cứu đã và đang tập trung vào việc tổng hợp các hệ vật liệu xúc tác gắn trên graphen oxide dạng khử biến tính nhằm hoàn thiện khả năng ứng dụng trong thực tiễn của vật liệu xúc tác quang

Từ những cơ sở khoa học trên và xuất phát từ thực tiễn Chúng tôi chọn đề tài

“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang C-TiO2/g-C3N4 trên pha nền rGO biến tính ứng dụng phân hủy chất kháng sinh trong môi trường nước” nhằm góp phần kiểm soát ô nhiễm kháng sinh trong nước

2 Mục tiêu của đề tài

Tổng hợp vật liệu xúc tác quang C-TiO2/g-C3N4 trên pha nền graphene oxide dạng khử biến tính (rGO-N,S)

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thông qua phản ứng phân hủy kháng sinh trong môi trường nước

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu C-TiO2, g-C3N4, graphene oxide biến tính dạng khử (rGO-N,S)

- Kháng sinh tetracycline hydrochloride (TC)

4 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp và đặc trưng vật liệu C-TiO2;

- Tổng hợp và đặc trưng vật liệu g-C3N4;

- Tổng hợp và đặc trưng vật liệu rGO;

- Tổng hợp và đặc trưng vật liệu rGO-N,S;

- Tổng hợp và đặc trưng vật liệu C-TiO2/g-C3N4;

- Tổng hợp và đặc trưng vật liệu C-TiO2/g-C3N4/rGO-N,S;

- Khảo sát khả năng xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp được thông qua phản ứng phân hủy TC trong dung dịch nước;

5 Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu

5.1 Phương pháp luận

- Sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu

- Ứng dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm

- Sử dụng các công cụ toán học để xử lý số liệu thực nghiệm

5.2 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác quang

+ Tổng hợp vật liệu C-TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt;

+ Tổng hợp vật liệu g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt pha rắn;

+ Tổng hợp vật liệu rGO dựa trên phương pháp của Hummers và Offeman;+ Tổng hợp vật liệu rGO-N,S bằng phương pháp thủy nhiệt;

+ Tổng hợp vật liệu C-TiO2/g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt pha rắn có hỗ trợ siêu âm;

+ Tổng hợp vật liệu C-TiO2/g-C3N4/rGO-N,S bằng phương pháp nhiệt pha rắn

có hỗ trợ siêu âm;

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:

+ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): nhằm xác định cấu trúc và thành phần pha tinh thể

+ Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): xác định thành phần nguyên tố trong vật liệu

+ Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis DRS): nhằm xác định vùng hấp thụ bức xạ và năng lượng vùng cấm của vật liệu

+ Phương pháp phổ quang phát quang (PL): xác định khả năng tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh

+ Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): nhằm xác định hình thái bề mặt ngoài của vật liệu

+ Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) và phương pháp quang điện tử tia X (XPS): xác định các liên kết hóa học đặc trưng của vật liệu tổng hợp được

- Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ nitrogen kết hợp với phương trình đẳng nhiệt Brunauer-Emmett-Teller (BET): để xác định diện tích bề mặt, kích thước mao quản của vật liệu tổng hợp

- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất kháng sinh của vật liệu xúc tác quang C-TiO2/g-C3N4/rGO-N,S bằng phương pháp phù hợp Nồng độ các hợp chất hữu cơ được xác định bằng phương pháp trắc quang

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

6.1 Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu về quy trình tổng hợp vật liệu C-TiO2/g-C3N4/rGO-N,S tối ưu nhất trong phạm vi khảo sát, là tài liệu tham khảo có giá trị cho những người nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác

6.2 Ý nghĩa thực tiễn

Kết quả nghiên cứu góp phần làm phong phú hơn về các loại vật liệu quang xúc tác ứng dụng trong xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm nói chung và kháng sinh nói riêng trong môi trường nước Đồng thời, kết quả đề án có thể dùng để làm tài liệu nghiên cứu cho các bạn học viên khóa sau

NỘI DUNG CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu về xúc tác quang

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang

Thuật ngữ xúc tác quang được dành cho các phản ứng được tiến hành khi có mặt đồng thời các chất bán dẫn và ánh sáng Theo đó, IUPAC định nghĩa xúc tác

quang là“Xúc tác quang là quá trình hóa học xảy ra khi chất bán dẫn sử dụng ánh

sáng để kích hoạt quá trình quang hóa diễn ra nhằm tăng tốc độ phản ứng” Phản

ứng đảm bảo các yêu cầu trên gọi là phản ứng xúc tác quang Khác với các chất xúc tác thông thường được hoạt hóa bằng nhiệt, chất xúc tác quang được hoạt hóa bằng các photon ánh sáng có năng lượng thích hợp Xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ

ô nhiễm bằng phương pháp quang xúc tác được biết là công nghệ thân thiện với môi trường và có tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn.18

Theo lí thuyết vùng, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng gián đoạn (các trạng thái dừng) Cấu trúc của vật chất gồm một vùng gồm những obitan phân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị (Valence Band – VB) và một vùng gồm những obitan phân tử còn trống electron được gọi là vùng dẫn (Conduction Band – CB) Chúng được chia cách nhau bởi một khoảng cách năng lượng gọi là vùng cấm, năng lượng vùng cấm Eg (band gap energy) chính là

độ chênh lệch năng lượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn

Hình 1.1 Vùng năng lượng của chất bán dẫn

Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, bán dẫn và không dẫn chính là sự khác nhau

về giá trị năng lượng vùng cấm Eg. Vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn

và vật liệu không dẫn gọi là vật liệu bán dẫn Khi được kích thích đủ lớn bởi năng lượng (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm dịch chuyển lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn

có điều kiện Nói chung những chất có Eg lớn hơn 3,50 eV là chất không dẫn, ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,50 eV là chất bán dẫn Những chất bán dẫn đều được dùng làm chất xúc tác quang

1.1.2 Cơ chế xúc tác quang

Quang xúc tác là phản ứng sử dụng nguồn năng lượng từ các bức xạ điện từ của photon để hoạt hóa phản ứng Phương trình Plank biểu diễn mối quan hệ giữa tần số, ν của bức xạ điện từ và năng lượng (E) tương ứng của nó, như sau:

Sau khi được hình thành, các tiểu phân mang điện quang sinh có hai khả năng tiếp tục hoạt động Thứ nhất, các tiểu phân này di chuyển đến các vị trí bẫy nằm trên bề mặt vật liệu để tiến hành các tương tác với các hợp phần hấp phụ cho hoặc nhận electron Thứ hai, các tiểu phân mang điện quang sinh có thể tái tổ hợp do gặp nhau trong quá trình dịch chuyển Quá trình tái tổ hợp làm ngăn cản hoạt động quang oxi hóa khử và dẫn đến làm giảm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các quá trình:

Chất bán dẫn (C) + hν → e

-CB(C) + h+

VB(C) Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp phụ trên bề mặt như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn

Cơ chế phản ứng diễn ra như sau:

gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như là khí CO2, H2O và các chất vô cơ Việc phân hủy hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang truyền thống được trình bày ở Hình 1.2

Hình 1.2 Quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang 19

Các lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích và tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Điều này làm giảm đáng

kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên việc kéo dài thời gian sống của electron

và lỗ trống cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang Do đó, việc pha tạp hoặc ghép các cặp chất với nhau một cách hợp lí là xu hướng mà các nhà khoa học hiện nay quan tâm và nghiên cứu

1.2 Giới thiệu chung về graphite carbon nitride g-C 3 N 4

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo

Carbon nitride dạng graphite g-C3N4 đang trở nên ngày càng quan trọng do những dự đoán lý thuyết về tính chất khác thường và các ứng dụng đầy hứa hẹn

khác, các chất xúc tác quang, chất xúc tác dị thể, đến các chất nền Gần đây nhiều ứng dụng mới từ một loạt các cấu trúc nano và vật liệu g-C3N4 mao quản nano đã được phát triển Ở nhiệt độ thường, g-C3N4 được coi là dạng thù hình ổn định nhất,

đã có một số lượng lớn các báo cáo tiếp cận sự tổng hợp và biến tính khác nhau về vật liệu này

Trong nghiên cứu về g-C3N4 được công bố bởi Thomas và cộng sự,20 các nhà khoa học này đã phân tích và giải thích được cấu trúc tinh thể của các chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazin, melem có công thức C6N10H6 (Hình 1.3)

Hình 1.3 Triazin (a) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (b) của

những dạng thù hình g-C 3 N 4 20

Trong công bố này, Thomas và cộng sự đã làm sáng tỏ cấu trúc polymer melon, cung cấp thêm bằng chứng rằng dạng polymer này có độ trật tự tinh thể cao Đây được xem là mô hình gần như lý tưởng về cấu trúc của polymer melon

Triazin và tri-s-triazin đã được xem như đơn vị kiến trúc để tạo nên các dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4 Sự ổn định cấu trúc của g-C3N4 là do môi trường điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước các lỗ trống của g- C3N4

1.2.2 Cơ chế xúc tác quang

Vật liệu g-C3N4 có thế vùng dẫn khá âm -1,13 eV nên phù hợp để khử O2

thành O2 •- Trong khi đó thế vùng hóa trị là +1,57 eV là ít dương hơn so với thế oxi hoá khử của H2O/HO• nên không thể oxi hóa H2O thành HO•, do vậy khó tận dụng được lỗ trống ở vùng hóa trị và các điện tử sau khi chuyển đến vùng dẫn có thể tái

tổ hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị.2, 8, 21 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4

được trình bày ở Hình 1.4

Khi g-C3N4 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, xảy ra hiện tượng các electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, tạo ra các lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị

g-C3N4 + hν → h+

VB (g-C3N4) + e

-CB (g-C3N4)

Vật liệu g-C3N4 có giá trị thế khử ở vùng dẫn âm hơn so với thế khử của

O2/O2 •- nên các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2- Sau

đó, ion này tạo ra hydrogen peroxide là sản phẩm trung gian của phản ứng oxygen hoá Quá trình hình thành gốc HO và O2- được mô tả như sau:

Các electron quang sinh trên bề mặt g-C3N4 khử O2 tạo gốc tự do O2

Hình 1.4 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C 3 N 4 trong vùng ánh sáng nhìn thấy 21

1.2.3 Phương pháp tổng hợp graphite carbon nitride

Tổng hợp g-C3N4 bằng phản ứng ngưng tụ cyanamide, dicyandiamide, urea hoặc melamine Tùy vào điều kiện phản ứng, có thể thu được các vật liệu khác nhau với mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau Cấu trúc được hình thành đầu tiên là polymer C3N4 (melon), có độ trật tự cao với các nhóm amino vòng Tiếp tục diễn ra phản ứng dẫn đến tạo thành các loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị cấu trúc tri-s-triazin (C6N7) cơ bản Ảnh hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao đã chứng minh đặc tính của sản phẩm ngưng tụ là không gian hai chiều rộng hơn

Do tổng hợp t h e o kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc nano của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành Các cấu trúc nano cũng cho phép điều chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan xen, cũng như tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể Do tính chất bán dẫn đặc biệt của g-C3N4 đã cho thấy hoạt tính xúc tác tuyệt vời từ nhiều phản ứng khác nhau

Các phương pháp tổng hợp g-C3N4 khác nhau bao gồm ngưng tụ các hợp chất ban đầu giàu carbon và nitrogen khác nhau Cao và cộng sự đã ngưng tụ tiền chất HN=C(NH2)2 trong khí HCl, kết quả thu được g-C3N4 với thành phần cấu tạo chính

xác và các đỉnh graphite được xếp rõ ràng.22 Kết quả được trình bày ở Hình 1.5

Hình 1.5 Sơ đồ điều chế g-C 3 N 4 bằng cách ngưng tụ NH(NH 2 ) 2 22

Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamide được trình bày ở Hình 1.5 bao gồm phản ứng kết hợp và đa trùng ngưng Giai đoạn đầu ngưng tụ hình thành melamine Giai đoạn thứ hai amoniac được tách ra Khi thực hiện trong bình phản ứng mở hay đóng sẽ cho ra các sản phẩm khác nhau Tăng nhiệt độ đến 350oC về cơ bản các sản phẩm trên cơ sở melamine được tìm thấy, trong khi tri-s-triazin hình thành qua

sự sắp xếp lại melamine ở nhiệt độ khoảng 390oC Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo các polymer, mạng lưới và có khả năng hoàn thành C3N4 polymer xảy ra ở nhiệt

độ khoảng 520oC Vật liệu sẽ không bền nếu ở nhiệt độ trên 600oC Nung nóng đến

700oC vật liệu sẽ bị phân hủy

Một trở ngại lớn khi tổng hợp vật liệu đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamine ở nhiệt độ cao Điều này gây ra sự hạn chế về sự phát triển rộng lớn do melamine sinh ra ở thời gian ngắn và cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết H hiển nhiên đã làm chậm sự melamine hóa Vì thế, việc sử dụng dicyandiamide được xem như là một tiền chất cần chú ý thúc đẩy nhanh giai đoạn melamin hóa để tăng hiệu quả trong quá trình trùng hợp

Hình 1.6 Mạng lưới g-C 3 N 4 (a) và quá trình phản ứng hình thành g-C 3 N 4 từ

chất ban đầu dicyandiamide (b) 23

Ở nhiệt độ 390oC các trung tâm cyameluric được hình thành qua sự sắp xếp lại các đơn vị melamine như công bố trước đây bởi Schnick và cộng sự về sự tổng hợp melem Sản phẩm ngưng tụ đ ư ợ c h i ể u là chất trung gian ổn định và được tách ra một cách an toàn bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 400oC trong ống thủy tinh kín được đặt dưới áp suất riêng phần cao của NH3 Cân bằng chuyển sang dạng oligome hoặc polymer khi quá trình phản ứng xảy ra trong nồi hở ít NH3 Việc nung sản phẩm ngưng tụ ở 520oC dẫn đến loại bỏ đáng kể NH3

(a) (b)

Hình 1.7 Tinh thể Rutile: dạng tinh thể trong tự nhiên (a) và cấu trúc tinh thể (b)

Anatase là dạng có hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất trong 3 dạng anatase, rutile và brookite Anatase ở dạng tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn

(a) (b)

Hình 1.8 Tinh thể Anatase: dạng tinh thể trong tự nhiên (a) và cấu trúc tinh thể (b)

Động học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile là một quá trình phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO2 và hàm lượng tạp chất chứa trong nó Quá trình điều chế TiO2 từ tiền chất ethoxide làm xuất hiện pha rutile ưu thế hơn, còn butoxide lại cho kết quả trội hơn là pha anatase Sử dụng isopropoxide chủ yếu sản xuất ra pha anatase nhưng nếu nhiệt độ của quá trình kết tủa tăng thì hàm lượng của các pha rutile thu được sẽ tăng.24

Theo Baorang và cộng sự,25 sự chuyển pha từ dạng vô định hình thành cấu trúc anatase khi nung TiO(OH)2 xảy ra khi nhiệt độ ít nhất trên 450oC, quá trình chuyển pha anatase sang rutile bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 600oC và hoàn thành ở khoảng 800oC Khi quá trình diễn ra trong thời gian dài thì giai đoạn tạo mầm và phát triển mầm tinh thể rutile xảy ra hoàn toàn hơn, quá trình chuyển pha đã xảy ra nhanh hơn và cỡ hạt hình thành lớn hơn Do ảnh hưởng của một số tạp chất, quá trình chuyển pha anatase thành rutile có thể xảy ra khó khăn và ở nhiệt độ cao hơn

Sự chuyển pha anatase thành rutile bị làm chậm lại khi có mặt của một lượng nhỏ SiO2 Cũng có những chất làm giảm nhiệt độ chuyển pha anatase thành rutile, đó là các muối vanadat của kim loại kiềm, kali đicromat, các oxide của nhôm, magie, kẽm, bitmut, antimon, canxi, bari

Anatase và rutile đều ở dạng tứ phương, nhưng do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau Trong hai dạng thù hình này, anatase được biết là có hoạt tính quang xúc tác hóa tốt hơn Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha rutile trong cấu trúc pha anatase sẽ giúp tăng khả năng phân chia cặp điện tử – lỗ trống, làm cho chúng không kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt hơn.26, 27

Brookite có hoạt tính quang hoá yếu nhất Việc điều chế được brookite sạch, không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều rất khó khăn Trong thực tế tinh thể brookite của TiO2 ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng

(a) (b)

Hình 1.9 Tinh thể Brookite trong tự nhiên (a) và cấu trúc tinh thể (b)

1.3.2 Vật liệu nano TiO 2 biến tính

1.3.2.1 Vật liệu nano TiO 2 pha tạp kim loại

Đã có nhiều nghiên cứu pha tạp các kim loại khác nhau vào vật liệu nano TiO2 bằng các phương pháp khác nhau Nhìn chung các phương pháp điều chế TiO2

pha tạp kim loại có thể chia thành ba loại: phương pháp hoá học ướt, phương pháp cấy ghép ion vào vật liệu nano TiO2 và phương pháp xử lý nhiệt độ cao

Phương pháp hoá học ướt thường liên quan đến sự thuỷ phân của tiền chất titanium trong dung dịch nước và nhiệt độ thuỷ phân Choi và cộng sự đã nghiên cứu một cách có hệ thống về sự pha tạp 21 kim loại khác nhau vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel, và nhận thấy sự có mặt của các chất pha tạp này đã làm gia tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.28 Li và cộng sự phát hiện ra rằng, khi pha tạp La3+ vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel đã làm hạn chế sự chuyển pha của TiO2, gia tăng độ bền nhiệt của TiO2, làm giảm kích thước tinh thể

và gia tăng hợp phần Ti3+ trên bề mặt TiO2.29 Nagaveni điều chế TiO2 dạng anatase pha tạp các ion của các kim loại chuyển tiếp W, V, Ce, Zr, Fe và Cu bằng phương pháp đốt cháy dung dịch và phát hiện ra rằng dung dịch rắn chỉ có thể hình thành trong khoảng nồng độ hẹp của các ion pha tạp.30 Wang và cộng sự đã điều chế TiO2

pha tạp Nd3+ và Fe3+ bằng phương pháp thuỷ nhiệt, sản phẩm TiO2 thu được tồn tại

ở dạng brookite, anatase và vết của hematite Ở pH thấp (1,8 và 3,6), khi lượng Fe(III) thấp hơn 0,5% thì sự phân bố của các ion sắt là không đồng nhất, nhưng ở

pH cao hơn (6,0) thì hình thành dung dịch rắn đồng nhất của sắt – titan dioxide.31 Anpo và cộng sự điều chế TiO2 pha tạp với ion các kim loại Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion.32, 33 Bessekhouad và cộng sự đã khảo sát sự pha tạp các ion kim loại kiềm (Li, Na, K) vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel và phương pháp cấy ghép ion Kết quả thu được cho thấy mức độ hình thành tinh thể phụ thuộc mạnh vào bản chất và nồng độ của kim loại kiềm Mức độ tinh thể hoá lớn nhất thu được khi pha tạp Li vào TiO2 và nhỏ nhất khi pha tạp K vào TiO2.34 Cao và cộng sự đã điều chế Sn4+ pha tạp vào màng nano TiO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt plasma tăng cường và phát hiện ra rằng, sau khi pha

tạp Sn vào TiO2 đã hình thành nhiều khuyết tật trên bề mặt vật liệu.35 Gracia và cộng sự đã tổng hợp TiO2 pha tạp ion các kim loại Cr, V, Fe, Co bằng phương pháp bốc bay nhiệt và thấy rằng sự hình thành cấu trúc anatase và rutile của tinh thể TiO2 phụ thuộc vào loại và lượng ion.36

1.3.2.2 Vật liệu nano TiO 2 pha tạp phi kim loại

Nhiều nguyên tố phi kim loại như C, B, N, F, S, Br và Cl đã được pha tạp thành công vào vật liệu nano TiO2 Carbon pha tạp vào TiO2 đã được điều chế thành công bằng cách đốt nóng titan cacbua hoặc luyện TiO2 trong dòng khí CO ở nhiệt

độ cao (500 – 800oC),37 hoặc bằng cách đốt cháy trực tiếp tấm kim loại titan trong ngọn lửa khí tự nhiên.38

TiO2 pha tạp N đã được điều chế bằng cách thuỷ phân titanium tetraisopropoxide (TTIP) trong hỗn hợp nước/amin và tiền xử lý sol TiO2 bằng amin hoặc trực tiếp từ phức Ti – bipyridin hoặc phân tán TiO2 trong dung dịch

NH3.39-41 Vật liệu nano TiO2 pha tạp N cũng thu được bằng cách đốt nóng TiO2

trong dòng khí NH3 ở nhiệt độ 500 – 600oC hoặc bằng cách nung sản phẩm thuỷ phân của Ti(SO4)2 với amoni như chất tạo kết tủa hoặc bằng cách phân huỷ pha hơi TiCl4 với ngọn plasma vi sóng hoặc bằng công nghệ thổi/cấy ghép với nitrogen 42

TiO2 pha tạp S đã được tổng hợp bằng cách trộn lẫn TTIP với ethanol chứa thioure hoặc bằng cách đun nóng bột sulfite hoặc sử dụng công nghệ thổi hoặc cấy ghép ion với dòng ion S+.43,44 Các phương pháp pha tạp khác nhau có thể tạo ra các trạng thái hoá trị khác nhau của tác nhân pha tạp Ví dụ sự pha tạp S vào TiO2 từ thioure sẽ có trạng thái S4+ hoặc S6+ trong khi đốt nóng trực tiếp TiS2 hoặc thổi với

S+ tạo ra từ anion S2-

1.3.3 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu C-TiO2

Khi được kích thích bằng photon có năng lượng phù hợp thì các electron từ vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị.45

C-TiO2 + hν → h++ e‾

Trong vật liệu C-TiO2, carbon đóng vai trò như các trung tâm nhận giữ điện

tử, giúp giảm tỷ lệ tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống quang sinh (Hình 1.10)

Mặt khác, C-TiO2 có thế vùng hóa trị phù hợp (thế vùng hoá trị dương hơn thế oxi hoá của cặp H2O/•OH) nên các lỗ trống trên vùng hóa trị có thể dễ dàng tham gia vào quá trình oxi hoá H2O tạo thành •OH

(C-TiO2) + H2O →OH + H+

Chất hữu cơ + OH → CO2 + H2O + sản phẩm khác

Hình 1.10 Cơ chế xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ của vật liệu C-TiO 2

1.4 Vật liệu graphene oxide biến tính dạng khử

Graphene là một vật liệu nano dựa trên carbon với cấu trúc mạng lưới 2D có hình dạng như tổ ong được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực ứng dụng y sinh, quang

tử và viễn thông, quang điện tử, cảm biến, và xử lý môi trường Graphene là một vật liệu carbon lai hóa sp2 sở hữu các đặc điểm cực kỳ thuận lợi như độ dẫn nhiệt cao, tính linh động của điện tử và độ trong suốt quang học tuyệt vời, độ bền cơ học cao

và độ ổn định hóa học tốt

Hình 1.11 Cấu trúc dạng tổ ong của graphene

Bề mặt phân cực của graphene cho phép nó tương tác với các hợp chất hữu cơ, chẳng hạn như Tetracyclin (TC), thông qua tương tác cho - nhận electron hoặc Van der Waals.46 Graphene tinh khiết có tính kỵ nước và khoảng cách giữa các tấm graphene nhỏ dẫn đến khả năng phân tán kém trong dung dịch.47 Do đó, nó nên được cải thiện về mặt hóa học để có thể sử dụng cho các ứng dụng thực tế khác nhau GO là tiền chất quan trọng ban đầu trong quá trình sản xuất các vật liệu khác dựa trên GO Tổng hợp GO từ graphene cho phép tăng khoảng cách giữa các lớp và thay đổi chức năng bề mặt của nó, cho phép các chất ô nhiễm xâm nhập vào giữa các lớp graphene phẳng trong quá trình hấp phụ Mặt phẳng cơ bản của GO chứa nhiều epoxide và hydroxyl trong khi các nhóm carboxylic, xeton và aldehyde chủ yếu nằm ở cạnh mặt phẳng của GO.48 Các đặc tính điện tử, cơ học và điện hóa của

GO bị ảnh hưởng nhiều bởi các nhóm chức oxy hóa này Do đó, các nhóm chức chứa oxy được đưa vào trong quá trình oxy hóa graphene cho phép GO tạo thành dễ dàng phân tán cả trong nước và dung môi hữu cơ và tương tác với các chất gây ô nhiễm vô cơ và hữu cơ khác nhau trong quá trình hấp phụ.49 Tuy nhiên, khả năng phân tán cao của GO đặt ra những thách thức trong quá trình tách chất tan - dung môi sau khi xử lý

Sự hiện diện của các nhóm chức chứa oxy trong GO làm giảm độ dẫn điện của

nó, đây là điều không mong muốn đối với các phản ứng quang xúc tác Để khắc phục điều này, r-GO được sản xuất bằng cách giảm tỷ lệ oxy trên carbon của GO thông qua các kỹ thuật khác nhau.50 Việc khử GO là rất quan trọng để khôi phục lại

cấu trúc mạng lưới 2D có hình dạng như tổ ong giống như của graphene nguyên chất và liên kết sp2 đã bị suy giảm trong quá trình oxy hóa,51 r-GO thu được thường

có độ đồng nhất cao hơn so với graphene nguyên chất, ngoại trừ một số biến thể.52

Sau khi loại bỏ các nhóm chức chứa oxy, cấu trúc r-GO bị chi phối bởi các liên kết liên hợp π Độ dẫn điện của r-GO được tăng cường do cấu trúc liên hợp sp2 được phục hồi của graphene Tuy nhiên, việc loại bỏ các nhóm chức có chứa oxy trong r-

GO làm giảm khoảng cách giữa các tấm xen kẽ do lực đẩy giữa các tấm ít hơn.53 Số lượng các vị trí hấp phụ tiềm năng có thể giảm xuống do khoảng cách giữa các tấm nano r-GO giảm do sở hữu các tương tác Van der Waals và π – π mạnh giữa các lớp r-GO Trong trường hợp này, việc phát triển của r-GO 3 chiều (3D) ưa nước và tương thích sinh học có thể ngăn chặn hiệu quả sự kết tụ lại của các tấm r-GO.54

Bên cạnh đó, người ta đã chứng minh cả về mặt lý thuyết và thực nghiệm rằng việc biến tính graphene oxide dạng khử, cụ thể là kết hợp với các nguyên tử N, P, S hoặc

B đem lại hiệu quả trong việc cải thiện tính chất điện tử và khả năng phản ứng hóa học của nó.55, 56, 57

Các phương pháp oxy hóa graphite phổ biến nhất bao gồm phương pháp điều chế Brodie, Staudenmaier, Hofmann và Hummers.58 Việc phát hiện ra graphite oxide có từ năm 1859 bởi giáo sư Brodie, một giáo sư người Anh tại Đại học Oxford, người đã cố gắng điều chế graphite oxide bằng cách trộn HNO3 và KClO3, sau đó đun nóng ở 60oC lên đến bốn ngày.59 Staudenmaier đã cải tiến phương pháp Brodie’s vào năm 1898, bằng cách tăng độ acid của dung dịch bằng cách sử dụng

H2SO4 và giảm lượng KClO3 trong hỗn hợp Năm 1937, Hofmann thay thế HNO3

bốc khói bằng HNO3 đặc, cùng với KClO3 Offeman và Hummers (năm 1958) đã thiết kế kỹ thuật mạnh mẽ hơn bằng cách sử dụng KMnO4 làm chất oxi hóa trong dung dịch H2SO4 đặc và NaNO3, do đó HNO3 được tạo thành tại chỗ và do đó việc

sử dụng HNO3 ăn mòn đã được tránh Phương pháp tổng hợp Hummer’s là phương pháp tổng hợp GO phổ biến nhất mang lại năng suất tương đối tốt hơn và cần ít thời gian hơn các phương pháp khác.60

Quá trình khử GO thành r-GO đã được nghiên cứu với rất nhiều tác nhân khử khác nhau Có thể chia các tác nhân khử thành hai nhóm: (1) các tác nhân khử với

cơ chế đã được chấp nhận (Lithium aluminium hydride, Sodium borohydride, các halogen acid, ); (2) các tác nhân khử với cơ chế đề nghị (ascobic acid, hydrazin, hydroxylamine, ancohol, urea, ) 61-65 Trong số đó, Ascorbic Acid (vitamin C)

được biết đến có khả năng khử êm dịu, không độc, thường được ứng dụng làm chất khử trong các sinh vật sống cũng như được sử dụng làm chất khử cơ bản trong phòng thí nghiệm Ngoài khả năng khử GO, các sản phẩm bị oxy hóa của acid ascorbic cũng đóng vai trò là tác nhân ổn định các tấm GO đã bị khử, không cần sử dụng thêm những tác nhân ổn định khác Ngoài ra, so với các chất khử truyền thống

đã được sử dụng để khử GO như hydrazine hydrate và hydrazine thì bản thân acid ascorbic và các sản phẩm oxy hóa của nó cũng thân thiện với môi trường

1.5 Tổng quan tình hình nghiên cứu liên quan đến vật liệu xúc tác quang TiO 2 /g-C 3 N 4 /rGO-N,S

C-Gần đây, vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính được sử dụng để lai ghép với các vật liệu xúc tác quang khác nhằm tạo ra các hệ lai ghép liên hợp, hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, chuyển hóa

CO2 thành nhiên liệu có giá trị và phân tách nước để tạo thành hydrogen Năm

2015, Yang và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu TiO2 pha tạp carbon bằng cách kiểm soát tốc độ gia nhiệt và nhiệt độ trong không khí (Hình 1.12) Kết quả cho thấy, sự hấp thụ quang của tất cả các chất xúc tác quang này được mở rộng sang vùng ánh sáng khả kiến và sự phân tách điện tử và lỗ trống quang sinh được tăng cường nhờ pha tạp carbon.66

Hình 1.12 Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu TiO 2 pha tạp carbon 66

g-C3N4 là chất bán dẫn không kim loại đã được nghiên cứu rộng rãi, để ứng dụng rộng rãi làm chất xúc tác quang do chúng có nhiều ưu điểm như năng lượng vùng cấm hẹp, phương pháp tổng hợp đơn giản, có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau Tuy nhiên, sự tái tổ hợp nhanh giữa các điện tử - lỗ trống quang sinh dẫn đến hoạt tính quang xúc tác của g-C3N4 cũng không thực sự cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng việc lai ghép g-C3N4 với các vật liệu bán dẫn khác cho thấy hiệu suất xúc tác quang được cải thiện rõ rệt

Năm 2014, H Katsumata và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu xúc tác quang g-C3N4/Ag3PO4 bằng phương pháp kết tủa.67

Hình 1.13 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C 3 N 4 /Ag 3 PO 4 67

Từ Hình 1.13 có thể nhận thấy rằng electron quang sinh ở vùng dẫn của

Ag3PO4 chuyển xuống vùng hóa trị của g-C3N4 thông qua vật liệu trung gian Ag Quá trình này đã làm giảm đáng kể sự tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu này Các kết quả nghiên cứu cho thấy, dưới ánh sáng chiếu xạ nhìn thấy, chất xúc tác quang g-C3N4/Ag3PO4 thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn g-C3N4

và Ag3PO4 tinh khiết, được đánh giá qua sự khử metyl da cam (MO)

Năm 2017, Zhao Lu và cộng sự đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bằng cách pha tạp với carbon, sau đó lai ghép với vật liệu g-C3N4,kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy methyl da cam (MO) của vật liệu lai ghép C-TiO2/g-C3N4 cao hơn so với hai vật liệu riêng lẻ C-TiO2, g-C3N4 lần lượt là 5,1 và 3,8 lần.16 Năm 2013, Xiao-jing Wang và cộng sự đã ghép thành công vật liệu N-TiO2 trên nền vật liệu g-

C3N4 tạo thành vật liệu mới có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn, hiệu suất xử lý chất hữu cơ ô nhiễm tăng lên đáng kể so với N-TiO2.68 Năm 2014, Sheng Zhou và cộng sự cũng cho kết quả tương tự về hiệu suất xử lý chất hữu cơ ô nhiễm trên vật liệu N-TiO2/g-C3N4.69

Hình 1.14 Sơ đồ nguyên lý quá trình phản ứng quang xúc tác của

N-TiO 2 /g-C 3 N 4 70

Hình 1.14 mô tả quá trình xúc tác quang của vật liệu N-TiO2/g-C3N4, electron quang sinh ở vùng dẫn của g-C3N4 dịch chuyển sang vùng dẫn của N-TiO2, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị của N-TiO2 dịch chuyển sang vùng hóa trị của g-C3N4 Quá trình này đã làm giảm đáng kể sự tái tổ hợp của electron–lỗ trống quang sinh trong vật liệu này Các kết quả thí nghiệm cho thấy N-TiO2/g-

C3N4 tổng hợp có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và có hoạt tính xúc tác tốt, được đánh giá qua sự phân hủy RhB và xanh metylen với hiệu suất phân hủy cao trong dung dịch nước

Những năm gần đây, đã có nhiều nghiên cứu cho việc kết hợp vật liệu rGO với hệ vật liệu lai ghép hai thành phần để cải thiện hoạt tính quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước Năm 2018, Ping Lin và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu r-GO/TiO2/g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt pha rắn, kết quả cho thấy rằng hiệu suất xúc tác quang phân hủy xanh methylene được cải thiện rõ rệt so với việc sử dụng từng vật liệu riêng lẻ Việc kết hợp rGO và g-C3N4

với TiO2 mở rộng phạm vi hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và tạo điều kiện cho việc sử dụng ánh sáng hiệu quả hơn cho xúc tác quang Hơn nữa, rGO được biết đến như một chất nhận các electron được tạo ra bởi rGO/TiO2/g-C3N4 và tăng cường sự vận chuyển điện tích nhanh do độ dẫn điện cao, ngăn chặn hiệu quả sự tái tổ hợp điện tích trong vật liệu tổng hợp.70

Hình 1.15 Cơ chế phân hủy xanh methylene r-GO/TiO 2 /g-C 3 N 4 trong vùng

ánh sáng nhìn thấy 70

Han và cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu về việc tổng hợp graphene oxide dạng khử pha tạp nitrogen và sulfur làm chất xúc tác không chứa kim loại để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của CdS Hiệu suất quang xúc tác của CdS/NS-rGO cũng được đánh giá bằng quá trình khử 4-nitrophenol (4-NP) trong môi trường nước dưới ánh sáng khả kiến Kết quả nghiên cứu cho thấy, hầu như toàn bộ 4-NP

bị khử trong vòng 6 phút khi dùng vật liệu CdS/NS-rGO, trong khi dùng CdS riêng

lẻ thì chỉ giảm khoảng 62% 4-NP trong cùng thời gian.71 Mô hình dịch chuyển điện

tử trong quá trình xúc tác trên vật liệu ghép CdS/NS-rGO được mô tả trong Hình 1.16

Hình 1.16 Quá trình khử 4-nitrophenol (4-NP) trong môi trường nước

của vật liệu xúc tác quang CdS/N,S-rGO 71

1.6 Giới thiệu về chất kháng sinh tetracycline (TC)

Tetracycline hydrochloride (TC): (C22H25ClN2O8) là một loại kháng sinh được phân lập từ vi khuẩn Streptomyces aureofaciens, có công thức cấu tạo được trình bày ở Hình 1.17 TC ở dạng bột tinh thể màu vàng

Hình 1.17 Công thức hóa học của tetracyline (M=480,9)

Trong những thập kỷ qua, sự hiện diện của kháng sinh trong nước là mối quan ngại đáng kể vì nguy cơ gây ô nhiễm nguồn nước, tác động đến thực vật và

động vật trong hệ thủy sinh Là một loại kháng sinh điển hình, TC đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng cho người, thú y và nông nghiệp, có thể gây nhiều nguy hại nghiêm trọng đối với hệ sinh thái và sức khỏe con người khi hòa lẫn vào môi trường nước TC đã được phát hiện ở các vùng nước khác nhau như nước mặt, nước ngầm và thậm chí cả nước uống Việc loại bỏ kháng sinh bao gồm cả TC ra khỏi môi trường đã trở thành một vấn đề bắt buộc phải thực hiện Một số lượng lớn các kỹ thuật đã được sử dụng để loại bỏ TC khỏi nước, bao gồm hấp phụ, điện phân, quang xúc tác, phân hủy vi sinh vật và tách màng,…

Bảng 1.1 Một số thông số hóa lý của kháng sinh Tetracyline

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và dụng cụ

2.1.1 Hóa chất

Bảng 2 1 Danh mục hóa chất

Ethylene glycol: C2H4(OH)2 Sigma-Aldrich 99%

L-ascorbic acid: C6H8O6 Sigma-Aldrich 99%

Potassium permanganate: KMnO4 Sigma-Aldrich 99%