Luận văn thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu quá trình thu tách Antimon từ quặng Antimonite và Valentinite Việt Nam bằng phương pháp điện phân

Tại Việt nam, hàng năm các cơ sở sản xuất acquy phải nhập hàng trăm tấn antimon tinh khiết, trong khi có rất nhiều mỏ chứa antimon đã được tim thấy tại các tỉnh như: Tuyên quang, Hoà bìn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

MẠC ĐÌNH THIẾT

Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ

Mã số :01-04-01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HOC

NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HOC:

TS LE HUNG

.1.3.5 Các hợp kim của antimon.

.1.4 Sự tồn tại của Sb trong tự nhiên

1.2 Các phương pháp làm giầu quặng chứa antimon.

1.2.1 Phương pháp tuyển chọn thủ công.

1.2.2 Phương pháp tuyển trọng lực.

1.2.3 Phuong pháp tuyển nổi.

L.2.4 Phương pháp thiêu đốt hoa luyện

1.3 Các phương pháp phân tích xác định antimon

1.3.1 Khả năng và các phương pháp phân tích xác định antimon

I.3.2 Phương pháp phân tích oxy hoá - khử để xác định antimon.

1.4 Các phương pháp thu tách sản phẩm chứa antimon.

1.4.1 Phương pháp hoa luyện

1.4.1.1 Nguyên tắc chung.

.1.2 Thiêu đốt quặng antimon

.1.3 Nấu luyện lắng

.1.4 Nấu luyện hoàn nguyên.

.1.5 Nấu luyện thành sten.

.6 Tinh luyện antimon kim loại thô.

.7 Sản xuất antimon có độ tỉnh khiết cao.

.2 Phương pháp thủy luyện

1.4.2.1 Hoà tan quặng antimon.

| 4.2.3.1 Tach antimon từ các dung dich bang phương pháp hoá học.

I.4.2.3.2 Thu tach antimon bang phương pháp điện phân

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.

CHƯƠNG 3:NGHIÊN CỨU MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN TÁCH ANTIMON TỪ

QUẬNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SUNFUA-KIỀM.

Trang

35

37

3.1 Dụng cụ - hoá chất.

3.1.1 Dung cụ.

3.1.2 Hoa chat.

3.2 Pha dung dich.

3.3 Kết quả nghiên cứu tach antimon từ quặng antimonite

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hoà tan quặng

3.4 Kết qua nghiên cứu tách antimon từ quặng valentinite

3.4.1 Khao sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hoa tan quặng

3.5 Tóm tắt các điều kiện tối ưu hoà tan quặng antimon.

CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIÊN TÁCH ANTIMON BẰNG

PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN.

4.1 Dụng cụ- thiết bị

4.2 Xác định thế phân huỷ

4.3 Khảo sát ảnh hướng của một số yếu tố đến hiệu suất điện

phân dung dịch antimonite.

4.3.1 Khao sat anh huong của nồng độ Sb** đến hiệu suất điện phân.

4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Na;S tự do đến hiệu suất điện phân

4.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất điện phân

4.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch điện phân đến hiệu

suất điện phân.

4.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của hiệu điện thế đến hiệu suất điện phân

4.3.6 Khao sát ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu suất điện phân

4.3.7 Khao sát ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất điện phân

4.4 Thu tách antimon từ quặng valentinite bang phương pháp điện phân.

4.4.1 Chuẩn bị dung dịch điện phân.

4.4.2 Điện phân dung dịch valentinite

4.5 Chất lượng antimon kim loại thu được

KET L UẬN

37 37

38

39

39

42 43

49

51

52 53

53

ek 55

55 57

7]

Trên thế giới, antimon là một kim loại mau quan trọng làm nguyên liệu

cho nhiều ng anh công nghiệp Antimon kim loại được sử dụng trong các lĩnh

vực công nghiệp như sản xuất vòng bi, trục máy, phụ tùng ôtô Đặc biệt

animon được sử dụng nhiều trong sản xuất các sườn cực acquy ( chiếm 10+ 12% khối lượng các sườn cực) [15,16] Ngoài ra, trong lĩnh vực quốc

phòng Sb dùng để chế tạo vỏ lựu đạn, chất nổ và trong một số lĩnh vực khác

như sản xuất cao su, thuỷ tỉnh, thuốc nhuộm, diêm, dây cáp, vật liệu bán dẫn

người ta cũng dùng các nguyên liệu chứa Sb [17].

Luong antimon trên thế giới năm 2001 là 151,5 nghìn tấn, trong đó

nước sử dụng antimon nhiều nhất là Mỹ( 31 nghìn tấn/năm 2001) Giá bán

antimon kim loại trên thị trường thế giới hiện tại cỡ 1500 USD/ tấn [14] Tại Việt nam, hàng năm các cơ sở sản xuất acquy phải nhập hàng trăm tấn

antimon tinh khiết, trong khi có rất nhiều mỏ chứa antimon đã được tim thấy

tại các tỉnh như: Tuyên quang, Hoà bình, Thái nguyên, Nghệ an Cho tới nay

chúng ta mới chỉ có khai thác những vùng quặng giau Sb ( hàm lượng Sb trong quặng chiếm từ 45+60%), trong đó nhiều loại quặng chứa antimon ( đặc biệt các loại quặng antimon nghèo) vẫn chưa được sử dụng và chế biến hợp lý để

có antimon kim loại tinh khiết đáp ứng nhu cầu trong nước Mặt khác việc xử

lý không tốt bã thải và việc thải bỏ các loại quặng antimon nghèo đã gây lãngphí tài nguyên đồng thời gây ô nhiễm rất lớn tới môi trường sống

Có thể tiến hành thu tách antimon bằng một số phương pháp khác nhau,

trong đó có hai phương pháp hay sử dụng trong thực tế là phương pháp hoa luyện và phương pháp thuỷ luyện Ngay trong phương pháp hoa luyện cũng có

nhiều kiểu áp dụng: đốt oxi hoá quặng và thu tách Sb,O,; nung khử quặng

trong, lò giếng hoặc lò bằng Nhìn chung các phương pháp hoả luyện thường

được áp dung có lợi khi quy mô sản xuất lớn và các quặng antimon phải khá

giàu Ngoài ra một số phương pháp hoa luyện chi cho sản phẩm Sb kim loại

dang tho can phải tinh chế lại mới đáp ứng yêu cầu sử dụng làm sườn cực

acquy Ở Việt nam, sản phẩm antimon thu tách được ( chủ yếu bằng phương

pháp hoa luyện dùng lò thủ công) là antimon kim loại dang thô chưa qua tinh

chế, chất lượng không cao nên giá trị sử dụng và xuất khẩu bị hạn chế, gây thiệt hại về kinh tế.

'Chính vì thế, ở đây chúng tôi tiến hành nghiên cứu thăm dò kha nang

điều chế antimon kim loại tỉnh khiết đạt tiêu chuẩn cho sản xuất sườn cực

acquy chì từ một số loại quặng chứa antimon của Việt nam bang phương pháp

thuỷ luyện kim sunfua kiêm điện phân.

Chúng tôi cho rằng các kết quả thu được trong luận văn này chỉ là khởi

dau và hy vọng sẽ tiếp tục nghiên cứu theo hướng này để có thể xây dựng một

quy trình hoàn chỉnh áp dụng được trong thực tế

đồng vị bền là Sb!“! ( 57,25 % ) và Sb!” ( 42,75 % ) Cũng đã chế được hơn 20

đồng vị phóng xạ nhân tạo [17]

Antimon tồn tại ở một số dạng thù hình, dạng thù hình chính là Sb tinhthể màu xám có ánh kim, ngoài ra còn tồn tại ở các dạng thù hình khác là Sb

vô định hình vàng, đen, nổ và keo Trong những điều kiện bình thường, tất cả

những biến thể của nó trừ Sb tinh thể, còn lại đều không bền và chỉ có ý nghia

về mat lý thuyết

Antimon dạng tỉnh thể xám là kim loại có màu trắng bạc, ánh xanh Nó

kết tinh lại trong các khối mặt thoi, có d = 6,62 g/cm’, độ cứng ( theo Moos )

là từ 3 đến 3,5, rất giòn dưới mọi nhiệt độ đến mức có thể nghiền thành bột trong cối sứ, có nhiệt độ nóng chảy là 630,5°C, nhiệt độ sôi là 1635°C, độ dẫn

điện thấp cỡ khoảng 3,76% so với đồng [17]

Antimon là kim loại khá nặng, nhưng khi phun bụi rất nhỏ nó có thể tạo thành thể huyền phù ( vẩn ) trong không khí.

Các nước có nhiều antimon: Bolivia, Trung quốc, Nam phi ( Chiếm tới

60% lượng quặng toàn thế giới ), còn lại là ở các nước khác như: Mexico, Úc,

Thổ nhĩ kỳ

Sản phẩm công nghiệp chủ yếu là Sb;O; Tuy hiện nay có xu hướng

giảm sử dụng quặng chứa Sb, nhưng thực tế vẫn sử dụng khá nhiều trong các

lĩnh vực công nghiệp

Hiện tại trong công nghiệp 80% lượng Sb được dùng làm sườn cực acquy chì ( 12% Sb ) Sb cho vào hợp kim chì có kha nang làm tang độ cứng

của hợp kim nên có thể làm bản cực mỏng đi và chì đỡ bị mài mòn điện hoá

Từ năm 1982 có xuất hiện acquy chì- canxi, nhưng thực tế acquy chì- antimon

vàn chiếm tỉ lượng quan trọng.

1.1.2 - Hoá tính:

Antimon là một nguyên tố trung gian, vừa có đặc tính của kim loại vừa

có đặc tính của phi kim.

Antimon thường thể hiện hai hoá trị 3 và 5, trong đó trang thái hoá trị 3

là phô biến hơn.

Antimon ở nhiệt độ thường bền trong không khí, nhưng ở nhiệt độ cao

de bị oxy không khí oxi hoá thành oxit Khi nung nóng do, Sb tác dụng với

hơi nước tạo thành hydroxit và tách ra hydro Ở nhiệt độ cao Sb còn dé phan

ứng với lưu huỳnh, selen, phốt pho.

Sb khong phản ứng với nito, nhưng lại phan ứng mạnh với các halogen,

clorat, nitrat của kim loại kiềm.

Sb (kế cả khi nóng chảy) cũng không phản ứng với bo, cacbon, silic.

Sb không tan trong nước, bền với HE đặc, HCl, HNO, loãng, những lại

phan ứng với HCl, H;SO, đặc nóng cho các muối tương ứng của Sb( HH ).

HNO, đặc tác dụng với Sb tạo ra Sb,O Sb dé tan trong dung dịch nước

cường thuy, H,PO, và một số axit vô cơ khác.

1.1.3 - Các hợp chất của antimon:

1 1.3.1- Hop chat hydrua của antimon:

Antimon tạo nên với hydro hợp chat hydroantimonic hay còn got la

suibin (SbH,) SbH; là chất khí không mau rất độc, t",.= -94,2°C, U= -18.4°C,

khi dun nóng nhẹ (trên bé mặt nguội của thuỷ tinh tạo nên “gương antimon’)

Nó nhạy cam với oxy không khí ( bốc cháy ), tan ít trong nước Phản ứng với

axit đặc, kiếm La chất khử mạnh.

SbH, được điều chế theo các phản ứng sau:

M,Sb + 3H,O = SbH,? +3MOH (M=Li,.Na, K )

Sb,O, + 12H°(Zn,H,SO, loãng) = 2SbH,Ÿ + 3H,O 4Sb,0,+6Na[BH,]+3H,SO, loãng + 6H,0 = 8SbH,1+6H,BO + 3Na,SO,

1.1.3.2 - Các oxit antimon:

Antimon tác dụng :Với oxy tạo nên các hợp chất oxít: Sb,O,, Sb,O, va Sb;O; Ngoài ra người ta còn thông báo về sự tồn tại của một số oxít khác như

;SD,O, SbO, và SbO [ 17].

Sb,O, là oxít pho biến nhất của Sb Sb,O, tồn tại trong nhiều loại quang

của Sb, đặc biệt là trong quặng valentinite.

Sb,O, ở dạng tinh thể màu trắng, trở nên vàng khi đun nóng, trạng thái

long có màu xám - vàng Có hai dang thù hình: dang ơ-lập phương và dạng

[)-tà phương Có nhiệt độ nóng chảy 655C, nhiệt độ sôi 1456°C

Sb,O, dé bi bay hơi khi dun nóng, trùng hợp ( Sb,O, ) lại ở trang thái

hơi No it tan trong nước, va trong các axít vô cơ loãng, từ dung dich kết tua

hydraL Sb,O,.nH,O HNO, đặc có thể oxi hoá Sb,O, đến trang thái oxit baccao hơn, Sb,O, tan tốt trong H,SO, đặc nóng, nó cũng tan trong kiềm thể hiện

tính lưỡng tính BỊ hydro, cacbon khử Bi oxy, halogen oxi hoá Các hợp chat

tan của antimon đều độc

Sb,O, trang, trở nên vàng khi dun nóng, phân huỷ khi nung Có lẽ do cau tạo: (SbO*)SbO, Sb,O, khó bi bay hơi hơn Sb,O, và thường lần với Sb,O,.

Sb,O, và Sb,O, được điều chế theo các phản ứng sau:

25b;S› + 9Ó; = 2Sb,0,; + 6SO;

Sb,S, +50, = (SbfSbỲ)O, + 3SO,

Sb.O, chủ yếu được dùng làm chất mau cho thuốc nhuom,lam chat khử

men, chat tây trong ngành dệt, chat khử mau và làm sạch trong cong nghiệp

kính thuy tĩnh, cũng như trong sản xuất vai và thuốc nhuộm không cháy

Sb,O, màu vàng nhạt ( gần như trắng ), khi dun nóng mạnh trở nên sam

và phân huy Phan ứng kém với nước, từ dung dich kết tua hydrat Sh,O:.nH;O,

hydrat dé chuyển hơn thành dung dịch Sb,O, không tan trong axit HNO, dặc.

Phan ứng với axit clohidric đặc, kiềm, dung dịch amoniac.

Sb,O, dùng để bào chế dược phẩm hữu cơ có antimon, dùng trong san

xuat thuỷ tinh và gốm sứ, thuốc nhuộm va sơn bóng, trong công nghiệp dệt và

CaO SU.

1.1.3.3- Các sunfua antimon:

“Thường ton tại hai dang sunfua antimon là Sb,S, và Sb;S:

Sb,S; có cấu trúc tinh thể mau xám có ánh kim hoặc vô định hình màu đỏ- da cam, nhiệt độ nóng chảy là 550,5°C, nhiệt độ sôi là 1160°C và khi sôi

có thể chưng cất được không phân huỷ.

Khi nung nóng Sb,S, trong không khí ở nhiệt độ ( Ứ> 300°€ ) thì nó có

thể cháy tạo thành Sb;O; và Sb;O,.

Sb,S, không tan trong nước, hình thành kết tủa vô định hình từ dung

dịch lạnh và tinh thể từ dung dịch nóng Bị axít, kiểm phân huỷ Bị oxy oxi

hoa, bị sat khử Tao nên phức chat thio

Sb,S, là thành phần chính trong các quặng như antimonite ( stibinite

)-mol loai quang quan trong nhat chứa Sb.

Sb,S, được dùng chủ yếu làm các chế phẩm antimon, cũng con dùng

trong kỹ thuật thuốc nổ và sản xuất diém.

Sb,S, ở dạng bột vô định hình màu đỏ - da cam Nó nhạy cam với ánh sing không bên nhiệt, khi đun nóng đến 120°C sẽ phân huỷ thành Sb,S, và S.

Sb,S; dược dùng phổ biến trong công nghiệp cao su, nó làm tăng do dan

hồi của cao sự và làm cho nó có mau đỏ,

Cac sunfua antimon dé dàng tương tác với NasS tạo thành các

polysunfua: NaSbS,, Na,SbS,, Na,SbS, , đó chính là các cầu tử thành phan

của sten nhận được Khi nung chảy quặng antimonite với Na,SO, và chat hoàn nguyên ( cacbon ).

1.1.3.4 - Các halogenua antimon:

Antmon có các hợp chat với halogen dang SbX, va SbX, Trong dé

dược biết đến nhiều hon cả là SbCl;, SbCl,, rồi đến SbF,, SbF., SbBr, Sbl,.

Các halogenua antimon là hop chất rất dé bị thuỷ phân tạo nên muối bazƠ,

muổi bazo này dé mất nước tạo thành antimonyl halogenua:

Ngoài các hop chất antimon kể trên, trong công nghiệp còn dùng

SbOCI, SbCl, làm chat clo hoá trong hoá học hữu cơ.

1.1.3.9 - Các hop kim của antimon:

Do có độ giòn nên antimon kim loại rất ít được dùng Tuy nhiên Sb détạo hợp Kim với nhiều kim loại ( gọi là antimonide- khác với antimonite- tênmột loại khoáng antimon: Sb,S, ) Khi tạo hợp kim với các kim loại mềm nhu

Pb, Sn , antimon có khả nang làm tăng độ cứng va độ chịu mài mòn cho hợp

kim.

Các hợp kim của Sb với các kim loại được xác định là có liên kết kim loại, số lượng của chúng đạt tới 200 loại Các hợp kim của antimon khi nguội thì nở rong ra do đó cho phép thu được những vật đúc chính xác Người ta đã

xác định dược thành phần của các hop kim sau: Na,Sb, NaSb, K,Sb, Ca,Sb., GaSb, InSb, FeSb,, Cu,Sb, Cu,Sb, Ni,Sb,, NiSb, Ag,Sb, AuSb,

Những hop kim antimon có ý nghĩa quan trong trong công nghiệp:

Chi rắn: ( từ 6 đến 22% antimon ) dùng để chế tạo những tấm sườn cực acquy

Kim loại tị: Là hợp kim của antimon với chì và thiếc, có chứa từ 10% đến

25% antimon, được dùng để sản xuất chữ in

Kim loại vòng bi: Là hợp kim của antimon với thiếc, chì và đồng, có cho them

ít km và bitmut, được dùng để chế tạo các máng lót 6 trục

Hop kim britan (hợp kim trắng): Là hợp kim của thiếc với antimon và mot ít

dong, dùng để làm ra những vật dụng sinh hoạt trong nha

Những năm gần đây, antimon có độ tỉnh khiết đặc biệt cao được dùng

như một phan cấu thành để chế tạo những vật liệu có tính chất bán dan

1.1.4 - Sự tổn tại của Sb trong tự nhiên:

Hicn nay người ta đã phát hiện được hon 120 loại khoáng vật của Sb,

trong đó có ca Sb tự sinh, các hop kim của Sb ( antimonide) Pho biến nhật

là anuumonite (subinite: Sb,S,) Ngoài ra trong tự nhiên còn thường, gap:

valentinite(Sb,O;), senarmontite (Sb,O,), servalite (Sb;O,), fongirite (Sb,O;),

subianie (Sb,0,.H,O), kermezite (antimon do: 2Sb,S,.Sb,0,), tetracdrite

(4Cu,S.Sb,S,) và livingstonite (HgS 2Sb,S,) [17, 18].

Tuy thế chi có một số ít trong đó là có ý nghĩa công nghiệp Trong do

có ý nghia lớn nhất là khoáng vật antimonite.

1.1.4.1- Antimonite ( stibinite ) Sb,S;:

Về ly thuyết thi thành phần gồm (% ) : Sb 71,38 ; S 28,62 Có chứa

một it As, Bi, Pb, Fe, Cu, đôi khi có cả Au va Ag Kết tinh trong hệ tinh the

hình thoi, có dang đối xứng hình thoi- kim tự tháp kép Mau sac xám chì xám

thép.

Mot dạng khác của antimonite là meta antimonite Sb,S, vô định hình, gap ở dạng các lớp mong màu đỏ có trong những trầm tích của nguon nước

nóng, nó chuyển dan thành antimonite kết tinh.

1.1.4.2 - Tetraedrite quặng nhạt màu ( 4Cu;S S0;Š; ):

Trên lý thuyết thì thành phần của quặng này gồm có ( % ): Cu 45,77;

Sb 29,22 : S 25,01 Thanh phần hoá học không ổn định Thường thấy trong

hon hợp đồng hình với tenantite [ Cu,,(Sb,As),S,, |

Nó kết tinh ở trong hệ tinh thể hình khối, dang đối xứng Màu xám kim

loại cho tới màu đen sắt, không trong suốt.

1.1.4.3 - Buanotite (CuPbSbS; j:

Về lý thuyết thành phần g6m(%): Pb 42,54; Cu 13.04; Sb 24.65:

S 19,77 Antimon được thay thế đồng hình bằng asen với số lượng nhỏ (den

3,18% As ).

Hệ tinh thể hình khối, dang đối xứng hình thoi- kim tự tháp Màu xám

thép, xám chì thâm, ánh kim loại, không trong suốt.

1.1.4.4 - Bulanserite ( Pb,Sb„S;; ):

Tren lý thuyết thì thành phần gom( % ): Pb 55,42 ; Sb 25,69; 5 18,89.

Thành phan của nó không phải lúc nào cũng như công thức trên, thường có Cu

(đến 1%) và Fe, đôi khi có ca Zn va Sn.

Gap dưới dang các tinh thể hình kim, hình lang kính hoặc hình biểu do.

Màu xám chì đến đen sat Sac đen xám nga sang hơi do Ánh kim loại, trong

SUỐI,

1.1.4.5 - Zemsonite ( Pb,FeSbh,S ;, }:

Vẻ | ý thuyết thì thành phần gồm ( % ): Pb 40,16 ; Fe 2/71; Sb 35,39:

S21.74 Thành phần này có thể thay đổi: hàm lượng Fe đôi khi tới 10%.

Trong tap chất thường thấy nhất là Cu, Zn, Ag.

Kết tinh trong hệ tinh thể don tà, dạng đối xứng lãng kính Mau xám

eu, đối khi có chạy màu sặc sỡ Sắc xám đen hoặc đen xám nhạt Anh kim loại, không trong suốt.

1.1.4.6 - Valentinite (Sb,O, ):

Thành phần hoá học( % ): Sb 83,5 ; O 16,5 Tinh thể có dang hình biểu

do hoặc lăng kính Mau trang hoặc không màu.

1.1.4.7 - Senarmontite (Sb,0, ):

Hệ tinh thể hình khối Các tinh thé màu hơi xám óng ánh hoặc không

mau, có Kích thước khong lớn Thường gặp dưới dạng các khối hoặc lớp dat.

1.1.4.8 - Servalite (Sb,O, }:

Thành phần hoá học( % ): Sb 79,2 ; O 20,8 Thấy có trong các khốt đặc

heac hơi giống bột, ít gap ở dang các tinh thể hình kim Màu trang, đôi khi

xám hoạc hơi vàng.

1.1.4.9 - KerinezIfe( Sb,S,QÓ hoặc 2Sb,S, Sb;O, ):

Thanh phần hoá học ( % ): Sb 75,2 ; S 19,8 ; O 5,0 Tạo ra các hạt

Không qui chuẩn, các hợp thể hình kim, thường là hình chùm tia sáng toa.

Màu đỏ anh đào hoặc đỏ nâu, ánh kim cương La một sản phẩm oxi hoá

khong hoàn toàn của antimonite.

1.2 - CÁC PHƯƠNG PHAP LAM GIAU QUANG CHUA ANTIMON:

Quang antimon rất khác nhau về hàm lượng kim loại ( từ | đến 60% )

Antimon trong quặng có thể ở dưới dạng sunfua hoặc oxit, vì vậy trước khi

dem quang di luyện để thu được kim loại người ta tiến hành làm giàu quặng.

Cúc phương pháp xử lý cũng khác nhau nhiều, nó tuỳ thuộc vào hàm

lượng antimon trong quặng, kiểu quặng và vào công nghệ đã chọn để áp dung.

Thong thường việc sử dụng hợp lý các nguồn nguyên liệu đòi hỏi phái

ap dụng một sơ do với sự làm giàu sơ bộ Hiện tại trong công nghiệp người ta

dùng các phương pháp làm giau quặng antimon như sau:

1.2.1 - Phương pháp tuyển chọn thủ công:

Dùng tay (lao động thủ công ) chọn các mẩu quặng khỏi đât đá Phương pháp tuyển quặng này dựa vào màu sắc và ánh kim Có thể tiến hành ngay nơi

khai thác, cũng có thể tuyển trên băng chuyền tại các nhà máy sau khi đã đập

nhỏ quặng.

“Chọn lấy những cục quặng giàu antimon, kể ca trong các quặng hỗn hợp nghèo Tuyển thủ công năng xuất thấp lại bỏ mất nhiều, vi vậy ở nơi sản

xuất lớn người ta kết hop với phương pháp làm giàu quặng bang cơ khí, hoac

cơ khí hoá hoàn toàn.

1.2.2 - Phương pháp tuyển trọng lực:

Dựa trên sự chênh lệch ti trọng của hat tinh quặng va bã Đây là phương

pháp tuyển dùng các máng tuyển hoặc dùng bàn dai để tách tinh quang và bã.

Trong số những phương pháp trọng lực để làm giàu quặng antimon co

sàng lựa và tuyển tỉnh trên bàn tuyển Cũng có thể làm giàu quặng trong moi

trường nang: Cho quặng vào môi trường nước có tỉ trọng lớn hơn đá thường

nhưng nhỏ hơn khoáng chất Để có được môi trường nặng thì dùng bột hợp

kim ferosilic hoà với nước Kết qua áp dụng phương pháp này cho thay kha

năng làm giàu quang antimon rất cao

Bang cách phối hợp phương pháp môi trường nang và phương pháp

tuyển tinh ở trên bàn tuyển cho phép nâng cao tỷ lệ thu hồi tinh quặng

antimon [ 17].

1.2.3 - Phương pháp tuyên nỗi:

Dựa trên đặc tính dễ tuyển khác nhau của tinh quặng và các bã dat da Cac phương pháp tuyển nổi có hiệu qua nhất đối với các quặng antimon sunfua Cho đến nay phương pháp tuyển nổi cho các quang antimon oxit van

chưa được nghiên cứu kỹ.

Phương pháp tuyển nổi được thực hiện trong các máy tuyển và có dùng

các loại thuốc tuyển nổi phù hop Quang antimonite được tuyển nổi kết quabang các hydrocacbon, axit cacboxylic, đầu mỏ , với việc tang chiều dài củagốc hydrocacbon trong các hợp chất santogenat, hiệu suất tuyển nổi khoángthe được tăng lên [17]

Quá trình tuyển nổi antimonite rất nhạy cảm với sự thay doi pH trong

thẻ lỏng của bùn khoáng Việc thu hồi antimonite trong môi trường axit không

phụ thuộc vào anion của axit, chỉ có nông độ của các ton hydroxyl mới có Ý

nghĩa |

Phương pháp tuyển nổi có thể áp dụng để xử lý những quặng hôn hợp

sunfua- oxit Tuy nhiên khi tuyển nổi các quặng hôn hợp này thì quặng

antimon oxit khó làm giàu, phần lớn van còn nam lại trong đá và bị mat ở

quảng đuôi.

1.2.4 - Phương pháp thiêu đốt hoả luyện:

Là những phương pháp dùng nhiệt độ cao tác dong vào quảng để tách

các hợp chất chứa antimon khỏi ba dat da.

Phan chi tiết được giới thiệu ở mục 1.4

1.3 - CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH ANTIMON:

1.3.1- Khả nang và các phương pháp phân tích xác định antimon:

'Có nhiều phương pháp phân tích xác định antimon, như phương pháp

phan tích pho phát xa, pho Ronghen, phân tích thể tích, hấp thụ nguyên tử

Trong nghiên cứu chúng tôi áp dụng phương pháp phân tích thể tích oxi hoá

-khử để xác định antimon.

1.3.2 - Phương pháp phân tích thể tích oxy hoá - khử để xác định antimon:

1.3.2.1-Nguyên tắc phương pháp:

Chuyển Sb(IH) dé thuỷ phan vào phức tactrat | K(SbO)C,H,©,[ và tiên

hành chuẩn độ Sb bằng dung dịch chuẩn KBrO, trong môi trường axit, với

chat chi thị là metyl da cam (hoặc metyl đỏ).

SbCl, + HCl +9H,O ® [Sb(H;O),(OH),]” +4Cl +3H,O'

[Sb(H,O),(OH),]* + KHC,H,O, = K(SbO)C,H,O, + H,O* +4H;O

KBrO,+3K(SbO)C,H,O, +15HCI = 3SbCl, +KBr +3KHC,H,O, +6H,O

(BrO,; + 3Sb** +6H* = Br +3Sb* +3H,O)

Khi toàn bo Sb(HI) đã được chuẩn độ hết thì lượng dư không dáng ke

cua BrO, sé tac dung voi Br tao thanh Br, lam mat mồu chất chỉ thị.

BrO, +5Br +6H* = 3Br, +3H,O

Phan ứng chuẩn độ có thể được tang tốc độ bởi xúc tác Hg (II) trong moi

trường axit mạnh.

1.3.2.2 - Cách tiến hanh:

Ding pipet lấy chính xác Vml dung dịch Sb(HHI) cần xác định cho vào

bình nón 250ml Thêm 5ml HCI 1:2, 2ml dung dịch KHC,H,O, 5% và 3 đến 5

giot chỉ thị metyl da cam.

Dùng dung dich KBrO, từ buret chuẩn độ cho tới khi mất màu chi thi

(không lấy kết quả này vì trong quá trình chuẩn độ Br; cũng hình thành, nó bị

Sb(II) khử ngay, song một phần cũng làm mất mầu chỉ thi).

Tiếp tục cũng làm như trên nhưng cho chỉ thị vào khi đã chuẩn gần đến

điểm tương đương lần đầu và chuẩn độ tiếp cho tới khi mất mầu dung dịch.

Ghi số VumI KBrO, tiêu tốn Tính toán theo công thức sau:

Coo -V“KBIO, 0

Cova = MÔ

1.4 - CÁC PHƯƠNG PHÁP THU TÁCH SAN PHAM CHUA ANTIMON:

1.4.1- Phương pháp hoả luyện:

1.4.1.1- Nguyên tắc chung:

Phá huỷ và lam giàu quặng bằng nhiệt độ cao Ứng với công nghệ có hai

phương pháp chính được áp dụng là phương pháp thiêu đốt và phương pháp

nau luyện Tuy thuộc vào tinh chất, thành phần quặng và yêu cầu sản phẩm

ma dùng phương pháp thích hop.

Sau khi qua quá trình xử lý hoả luyện thì lượng antimon được tách từ

trong quặng ra ở dạng hơi antimon trioxit thăng hoa (phương pháp thiêu đốt)

hoặc thành sten hay antimon kim loại thô (phương pháp nau luyện).

Quang đã qua thiêu đốt, nấu luyện tách antimon còn lại là bã thải có thểcòn chứa antimon và nhiều nguyên tố có giá trị khác, nên van có thể được tận

dụng trong các quá trình chế biến khác.

Có nhiều phương pháp thiêu đốt cũng như nấu luyện quảng doi với từng

loại quảng khác nhau.

1.4.1.2- Thiêu d6t quặng antimon:

Một trong các phương thức thu hồi antimon từ quặng đơn gian nhat và

cũng đã biết tới từ lâu là thiêu đốt chưng cất, mà thực chất đó là quá trình sơ

bộ làm giàu quặng bang hoa luyện Khithiéu đốt quặng antimon thu được sản

phẩm tách ra dưới dang antimon trioxit bay hơi Phần quặng đuôi sau khi thiêu

đốt là bã thai, vì vậy khi thiêu đốt cần phải chuyển được tối đa antimon từ

trong nguyên liệu ra thành Sb,O, thăng hoa.

Bat kỳ loại nguyên liệu nào cũng có thể thiêu dot dược, nguyên liệu

antimon có thể lấy được từ những quặng giàu cho đến những quặng duôi của

các nhà máy làm giau quặng.

Khi thiêu đốt các quặng antimon sunfua, về cơ bản xảy ra phan ứng sau:

2§b,S, + 9O, = 2§b,O, + 6SO,Ÿ

Ngoài ra còn một lượng oxit bac cao: Sb,O, , Sb,O, , cũng được tạo ra De tien

hành phản ứng này, trong lò thiêu cần duy trì áp suất khí quyển và nhiệt do

can thiết,

Antimon sunfua ( Sb,S, ) bi oxi hoá ngay ở 300°C, nhưng trong thực tẻ

quá trình thiêu đốt diện ra ở nhiệt độ t? > 900°C vì các oxit bậc cao của antimon như: Sb¿O,, Sb,O; có đặc tính là khó bay hơi đặc biệt là Sb,O,.

Nhưng trên 900°C thì chúng bị phân huỷ thành antimon trioxit và oxy, điềunày cho phép lấy antimon ra triệt để hơn.

Để tránh tạo ra những oxit bậc cao và để phục hồi chúng thành trioxit,

khi thiêu cần cho thêm chất hoàn nguyên vào lò cùng với quặng.

Trong quá trình thiêu đốt quặng antimon, các thành tố của nguyên liệu phan ứng với nhau và với không khí bị đốt nóng ở trong lò Asen (một nguyên

to thường di Kèm với antimon) cũng có phan ứng giống như antimon và trong

quá trình thiêu đốt nó cũng bị chưng cất cùng antimon.

Với mục dich tìm ra những kha nang thang hoa chon lọc antimon từ các tinh quảng da kim khi có hàm lượng asen cao, người ta đã nghiên cứu trong

phòng thí nghiệm về thành phan phối liệu (lượng không khí để oxi hoá, chat

hoàn nguyên ) và chế độ nhiệt để hạn chế As,O, lần vào Sb,O; khi thiệu đốt oxi hoá những mau tinh quặng tuyển nổi Tuy thế vẫn khó thu hỏi antimon

có chất lượng cao nếu quặng nguyên liệu có chứa nhiều asen.

Ngoài khoáng vật asen ra, trong các quặng antimon còn có các hợp chat

it bay hơi của sat, đồng, vàng và bạc Dưới sự có mặt của antimon, sự bay hơi

của các kim loại này ở trong quá trình thăng hoa của thiêu đốt tăng lên (do sự

tạo ra subinit có áp lực hơi cao hơn áp lực hơi oxit của các kim loại ấy) Do đó

để chuyên được nhiều antimon thành các oxit thăng hoa, cần tiến hành chung

eat ở nhiệt độ cao hơn Tuy nhiên khi đó nó làm nóng chảy quặng đốt va tạo

ra những bướu lò.

Biện pháp hữu hiệu để khác phục và để có được những điều kiện tối ưu

cho việc thiêu chưng cất và cho cả việc loại trừ ảnh hưởng có hại như tạo ranhững bướu lò Đó là việc sử dụng các máy thiêu kết, các lò gió xoáy và lò tang sói hoặc các kiểu lò đặc biệt khác [17].

Khoản nhiên liệu tiêu phí trong cơ cấu của giá thành các vật thang hoachiếm khoảng 40% Các nhiên liệu thường được dùng trong quá trình thiêu

đốt quảng antimon sunfua là than đá, dầu FO, gas Ở MOt SỐ nuGe H1gưỜời ta Sử

dụng các lò thiêu đốt cong suất lớn (năng suất của lò tính theo quặng là 60

tan/ngay đêm) có mức độ thăng hoa đạt tới 90%[17]

Ngoài ra người ta còn thiêu đốt quặng antimon sunfua trong chan không, thiêu đốt clo hoá v.v

Thiệu đốt quặng antimon trong chân không:

De day nhanh quá trình oxi hoá antimon sunfua khi thiêu đốt, người ta

⁄

tiến hành trong“điều kiện làm thang hoa trong chân không Khi do quá trình

diễn ra sẽ nhanh hắn lên và được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn.

Nghiên cứu áp dụng phương thức nhiệt chân không để xử lý nguyênliệu có chứa antimon như các loại tinh quặng và các bán thành phẩm của sản

xuất antimon cho thấy rang: việc chung cất antimon từ trong nguyên liệu

antimon- vàng có hiệu qua trong lò chan không, tỷ lệ thu antimon thăng hoa 1a

99%.

Khi xử lý xi lò có chứa asen trong sản xuất antimon theo phương thức nhiệt chân không không cho thêm chất hoàn nguyên, thì ở nhiệt độ dưới

000C không chung cất được antimon và asen Nếu cho thêm 30% cốc cám

ở nhiệt độ, áp suất và thời gian phù hợp thì asen sẽ được chuyển vào pha khí

trên 90%, còn antimon trên 95% [17] Phương thức này cũng có thể dùng để

xử lý sten antimon-sat thải ra trong quá trình nấu luyện lắng các tinh quặng

anuimon.

Thiệu dot clo hod:

Thiéu dot clo hoá được tiến hành để thu hồi antimon từ trong các tinh

quang và sản phẩm công nghiệp Các quặng sunfua hỗn hợp được dem clo hoá

ở nhiệt độ 400 + 1000°C Người ta lấy canxi clorua làm chất clo hoá, cách thức

này da cho phép lấy ra được tới 90% antimon với hàm lượng antimon trong tinh quảng là 21,7%.

1.4.1.3 - Nau luyện lang:

Nguyên tắc của phương pháp nấu luyện lắng là dùng sắt kim loại dẩy

antiimon ra khỏi Sb,S, nóng chảy theo phan ứng sau:

Sb,S, +3Fe,23 (pha sten) = +

mad 28d pha kim loaiyt 3FeS

pha kim loại) (pha sten)

Khi xử lý quặng antimon bằng cách nấu luyện lắng, thì bên cạnh phan

ứng cơ bản còn diện ra các phản ứng phụ như: phục hồi antimon sunfua và

tương tác của chúng với sunfua, ngoài ra còn một số phản ứng tạo ra xi

quang.

Sản phẩm của nấu luyện lắng là antimon thô và sten Mục dich chính

của nau luyện lang là chuyển phần lớn antimon thành kim loại tho ít bị pha tap

sat hơn, cho ra sten và xi còn chứa ít antimon.

Người ta thấy răng việc pha loãng các pha sten và kim loại lầm giảm

đáng kể hàm lượng sắt ở trong pha kim loại Thực tế thì hàm lượng sắt trong

kim loại thô của nấu luyện lang cao hơn số liệu tính toán vì có độ hoà tan nào

d6 của sát sunfua trong antimon lỏng.

Để làm tăng sản lượng antimon thô, người ta cho vào thành phần của

nguyên liệu nấu luyện lang chất phụ gia tạo sten và chat trợ dung để tạo xi.

Dung nai sunfua, sunfat và cacbonat natri làm chất phụ gia tạo sten và tạo

xi, khi đó phan nào làm giảm nhiệt độ nóng chảy và độ đặc trong pha sten,song natri sunfua có hiệu qua hơn Tuy nhiên trong chất nóng chảy của quá

trình nau luyện, natri sunfua lại phần nào liên kết các antimon sunfua và sắt

thành những muối thio bền vững làm cho lượng sten tăng lên và cũng làm tang

cả hàm lượng antimon ở trong sten.

Đề đạt được kết quả khả quan, cần phải thực hiện nấu luyện lắng ở nhiệt

độ vừa phải, bởi vì trong điều kiện nhiệt độ quá cao sẽ lam tang kha năng hoà

tan lân nhau của các pha, như thế sẽ dan tới việc cho ra sten và xi còn giàu

V-16/6F

antimon, sẽ làm tang ham lượng sat trong antimon thô, cũng như làm thang

hoa đáng kế antimon Vì vay trong nấu luyện lang cần phải chon thành phan

các chất trợ dung sao cho xỉ quặng ra lò phải tương đối dé nung chảy và chàylòng được Những hệ thống sau: Na;O- FeO- SiO, và Na;O- CaO-SiO, là thoa man hon cả các yêu cầu trên.

Để làm chất trợ dung trong nung chảy quặng antimon, người ta thường

dùng natri cacbonat ( Na,CO, ) và đá vôi vì chúng biến quảng thành xỉ theo

những phản ứng sau:

xNa,CO, + ySIOÒ, = xNa;O.y SiO, + x CO,

nCaCO, +mSiO, = nCaO.m SiO, + nCÓ,Sat được đưa vào phối liệu dưới dang phoi gang hoặc phoi thép cũng có

the sử dụng quặng sat chất lượng cao có cho thêm mot lượng cần thiết chat

hoàn nguyên ( chứa cacbon ).

\

\

-Nếu nau chảy trong các lò phản xa thì nên có thành phan phôi liệu như

sau ( khối lượng % của tỉnh quặng ): phoi sat từ 20+30%, natri cacbonat từ

28+32%, chất hoàn nguyên 5+7% [17]

Nếu tiến hành nấu luyện lắng trong lò nhiệt điện thì cần liên tục duy trì chế độ đổ nguyên liệu vào lò và định kỳ lấy sản phẩm ra Khi lập thành phan

phối liệu thì chất trợ dung đưa vào cần tính toán sao cho xỉ quảng thải ra với

thành phan: 60% SiO,, 15% CaO và 10% chất khác.

Mot lượng đáng kể antimon chuyển sang sten của lò luyện phan xạ, vì

vậy không thể coi đó là chất thai và nó phải được tiếp tục đem đi tách antimon

ra,

Để tang mức độ thu hồi kim loại mau từ trong xi do luyện tinh quảng sunfua tạo ra, người ta dé nghị dùng nguyên liệu cho lò có chứa tính quặng

sunfua, hop kim sat và chất trợ dung Khi luyện bổ xung vào đó khoáng vật

antimon oxit và than đá, khi đó antimon và các kim loại quý thất thoát theo xi

không vượt quá 2+3%.

Phuong pháp nấu luyện lắng thường được tiến hành ở các qui mô với cong suất khác nhau O nước ta chủ yếu sử dụng lò dap thủ công với chén nung gom-gralit hoặc bang lò phản xa.

1.4.1.4 - Nau luyén hoàn nguyén:

Nguyên liệu để luyện hoàn nguyên là bụi va chất thang hoa của các lò

nấu chảy và lò tinh luyện, kể ca những chat thang hoa thu được khi thiêu dotquảng và các sản phẩm antimon công nghiệp Mặc dù các khoáng chat oxittrong tự nhiên pho biến rộng rãi, nhưng những tinh quặng thiên nhiên đượcdem về luyện kim ngay là rất hiếm

Bụi và chất thăng hoa đưa vào nấu luyện hoàn nguyên tuỳ theo nguyên

liệu ban dau mà có các thành phần khác nhau Hàm lượng antimon của chúng khi xử lý quảng nghèo, quảng đuôi của quá trình làm giàu quặng, bã thủy luyện và các sten ở trong khoảng 20+35%, còn khi xử lý khoáng vật

giàu là 60 +80 % [17].

De làm chất hoàn nguyên, người ta sử dụng than đá hoặc than cóc vụn,

doi khi ca nhiên liệu long ( dầu hoa, dầu DO ) trộn lần với chất thăng hoa dua vào lò luyện Điều này cho phép giảm bớt lượng bụi, giảm bớt ton that

antimon bóc theo hơi và cai thiện điều kiện hoàn nguyên.

Ngoài chất hoàn nguyên ra, nhất thiết phải dua vào thành phần phối liệu

các chat trợ dung ( Na,CO, va CaCO, ) để hình thành pha xi Những thành to

cơ ban của nau luyện hoàn nguyên thường là các oxit: silic oxit, natri OXIL và canxi oxit tạo thành những hop chất dé nung chảy.

Các loại lò phản xa và lò điện thường được sử dụng để nấu luyện hoàn nguyên Nhiệt độ hoàn nguyên là 1100 +1 150C.

1.4.1.5- Nau luyện thành sten:

Là phương pháp chuyển antimon sunfua trong quặng thành các muỗi

Sb,S, + Na,S +O, => Na,SbS, + Na,SbS, + SO, T

Sb,S, + Na,SO,+ Na,S— Na,SbO, + Na,SbS, +SO, 7

Sten nóng chảy được tách ra khỏi bã xỉ và có thể tiếp tục được chê hoá

trong các quá trình xử lý thu tách antimon khác ( chẳng hạn trong quá trình

thuỷ luyện hay tiến hành điện phân nóng chảy )

Khi nghiên cứu về các phản ứng trên trong quá trình nau luyện, người ta

thay rang những phan ứng này dién ra với tốc độ lớn hơn khi xuât hiện pha

lỏng và mức độ tương tác của chúng tăng theo nhiệt độ

Người ta đã nghiên cứu cách xử lý tổng hợp các tinh quặng antimon,

trong đó công đoạn đầu tiên là nấu luyện thành sten Đã dé nghị xử lý các tinh

quang antimon-dong, antimon-vang và các tinh quặng antimon phức hợp khác

Phuong thức này bao gồm việc nấu luyện bằng lò điện quặng antimon với

natri sunfat (40 + 50%) và với chất hoàn nguyên có chứa cacbon ( Š + 7%) 6

nhiệt độ 1 150°C [17].

Ngoài các phương thức kê trên, cũng đã nghiên cứu phương thức diện

phan các mudi thio của antimon nóng chảy để tách antimon kim loại và lưu

huỳnh, trong đó quá trình này bao gồm việc nấu chảy thành sten natri sunfua

và điện phân nó Những ưu điểm của phương pháp này là thu hồi được

antimon có độ tỉnh khiết cao cũng như lưu huỳnh Để nâng cao tỷ lệ thu hoi

Kim loại theo dòng điện và hạ giá xử lý nguyên liệu antimon sunfua, cho

CaCO, và Na,CO, vào thành phần nguyên liệu với tỷ lệ các thành tố: Na;CO,

12+18%, CaCO, 8+32%.

1.4.1.6- Tinh luyện antimon kim loại thô:

Để tinh luyện antimon thô có thé dùng ca phương thức hoa luyện lần

thuỷ luyện Pho biến hon cả là tinh chế kim loại antimon thô trong lò phan xa,

lò tang ngắn xoay và trong lò thối.

Những tạp chất khó khử nhất trong antimon thô là đồng và bitmut Đểkhử đồng trong phương thức đốt luyện tinh, người ta thường cho vào thành

phần nguyên liệu của lò hợp chất lưu huỳnh dưới dang pentasunfua antimon

hoặc lưu huỳnh sơ cấp Nhờ có khả năng liên kết cao của đồng đối với lưu

huỳnh, nên thực tế có thể hoàn toàn lấy đồng ra khỏi kim loại thô dưới dạng

dong sunfua

Để tách bitmut ra khỏi antimon thô, người ta tiến hành tinh luyện bang

điện phan trong chất điện phân sunfat-florua sẽ thu được antimon tỉnh khiết về

mặt hàm lượng bitmut.

1.4.1.7 - Sản xuất antimon có độ tinh khiết cao:

Để sản xuất ra antimon tinh khiết cao dùng trong kỹ thuật bán dan, hiện tại trên thế giới dang sử dụng một số phương án công nghệ Nguyên liệu ban

đầu là antimon trioxit Các công đoạn cơ bản là tỉnh cất và hoàn nguyên bằng

hydro, trong vài trường hợp có các công đoạn thuỷ phân và điện phân.

Để có được antimon có độ tinh khiết 99,9995% va cao hơn tu antimon

kỹ thuật, người ta đúc các anốt antimon và dem tỉnh luyện trong chat điện

phân có chứa các dung dịch axetonitrin, antimon halogenua hoặc hon hợp

antimon halogenua với floborat amin, dùng catốt bang antimon tinh khiết hoặc

bang dong [17].

Cũng có thể thu hồi antimon tinh khiết cao theo nguyên tac làm tinh

sạch dung dịch antimon clorua ( được tao ra trong quá trình hoà tan antimon oxit trong dung dich axit clohidric ), rồi tiếp tục hoàn nguyên trong mỏi

trường hydro.

1.4.2- Phuong phap thuy luyén:

Cac phương thức thuy luyện thường được dùng dé xử lý các khoáng vat

anuimon giàu và sạch như tinh quang, chất thang hoa trong thiêu tinh luyện,

sten natri sunfua Ngoài những san phẩm chủ yếu đó, còn có thể dua vào quá

trình hoà tan các bán sản phẩm nữa như natri antimonat thu được trong tinh

luyện chì.

Anuimon trong các tỉnh quặng thông thường ở dạng sunfua, còn ở dang oxit thi hàm lượng khong cao Nhung trái lại, các chất thang hoa của thiêu tỉnh luyện có chứa antimon trioxit Vì vậy đối với mỗi loại nguyên liệu, ta phái chọn những điều kiện tối ưu cần thiết cho quá trình xử lý.

Quá trình thu hồi antimon bang phương pháp thuỷ luyện bao gồm 3

gial doan: chuyển antimon từ nguyên liệu vào dung dịch, lọc dung dịch roi

tách antimon kim loại ra khỏi dung dich.

1.4.2 1- Hoa tan quang antimon:

Chuyển antimon từ trong nguyên liệu ( quặng ) vào dung dich ( giaidoan hoà tan), trong giải đoạn này phải làm sao chuyển được tối da lượng

antimon từ quặng vào dung dịch.

Để phá huỷ và hoà tan quặng, có thể dùng các dung dịch nước chứa các

tác nhân hoà tan thích hợp ( axit, kiểm hoặc các muối ) Cho đến nay, trong

công nghiệp van sử dụng dung dịch sunfua- kiểm để hoà tan quảng, nó có tính

lựa chọn cao đổi với các kim loại quí và kim loại nang.

Việc hoà tan antimon ở các khoáng chất sunfua và oxit diện ra theo các phan ứng cơ bản sau:

nông độ NaOH.

Tóc độ của phan ứng và nồng độ cân bằng của antimon trong dung dich

dược xác định chủ yếu bằng nồng độ khởi đầu của natri suntua

Quá trình hoà tan tinh quặng antimon trong natri sunfua điện ra trong

miền khuyếch tán, ở đó tốc độ và mức độ hoà tan trong nước của các sản

phẩm muối antimon được xếp theo thứ tự sau: Na,SbS, >Na;SbS, >Na,SbO, >

NaSbSO >NaSbS,> Na;SbO, Các dung dịch Na,CO,, Na,S,O, và Na,SO,

Không ảnh hưởng nhiều lam tới mức độ tách antimon vào trong dung dich

[L7].

Ngoài những dung dịch sunfua-kiém để chuyển antimon từ trong các tỉnh quảng và các sản phẩm công nghiệp antimon khác nhau vào dung dịch, còn có the dùng các dung dich clorua Dé làm việc này, thường dùng nhat là

dung dich sat clorua hoặc axit clohidric.

Cũng có thé tách antimon từ các tinh quặng sunfua bang dung dich

NaOH hoac KOH trong các rượu bậc thấp ( etanol, metanol, glixcrin )

không có không khí.

1.4.2.2 - Loc dung dịch:

Sau khi tiến hành kiềm hoá tinh quặng, đưa antimon vào dung dich, tiênhành tách dung dich antimon ra khỏi ba không tan ( giai đoạn loc) Trong giai

đoạn nay ta phải làm sao tách dung dịch antimon ra khỏi bã càng triệt để càng

Ol.

- Trong công nghiệp, người ta dùng nhiều loại thiết bị loc khác nhau: lọc

ly tam, lọc khung ban, lọc trống

1.4.2.3- Tach antimon từ các dung dich:

1.4.2.3.1- Tach antimon từ các dung dich bằng phương pháp hoá học:

Một trong những cách tách antimon từ trong các dung dịch là oxi hoá

các dung dich sunfua-kiém Ở đây antimon kết tủa dưới dạng các hop chat

khong hoa tan và bang các công đoạn hoa luyện tiếp theo, antimon sẽ được

tách ra dưới dang kim loại sạch |

Oxi hoá các dung dịch sunfua-kiém bang oxy của không khí với sự cómat của các chất phụ gia ức chế Việc cho anilin làm chất ức chế vào dung

dich, phần nào hạ thấp quá trình oxi hoá các dung dịch sunfua-kiém va tang

kha nang oxi hoá antimon Còn các sunfua kim loại thì lại thúc day quá

trình oxi hoá các dung dich sunfua-kiém

Phuong thức trên đây có thé được thực hiện theo thứ tự : Nguyên liệu

Khởi đầu được hoà tan bang dung dich NaOH và Na;S ( với tỉ lệ 1-3: 1) Dung

dịch này dược tách ra khỏi bã cặn rắn, sau đó cho không khí giàu oxy di qua

dung dịch, Sb** bị oxi hoá đến Sb*, dùng các muối đồng ( ví dụ: CuSO, ).

quinon và hydro quinon không hoa tan trong nước làm chat xúc tác Sau khi

kết thúc quá trình oxi hoá thì giữ pH¿u¿ dich = 9 + 6 Dun dung dich đã oxi hoá

cho tới ~ 75°C Khi đó xuất hiện chất kết tủa, lấy kết tủa ra khỏi dung dich rồi

dun lên đến 400°C và giữ ở nhiệt độ này trong khoảng 2 giờ Kêt qua là thu

được antimon oxit ki thuật [17]

Khi tách antimon từ trong dung dịch có chứa asen, phải oxi hoá nó bảng

= 7+ 11) và chuyển phần lớn các hợp chat antimon

oxy không khí ( pH dungdịch

sang Kết tua, còn asen trong điều kiện này ở lại hoàn toàn trong dung dịch và tiếp tục tiến hành quá trình xử lý kết tủa.

Người ta còn áp dụng một số phương pháp hoá học khác để tách hợp

chat antimon:

+ Phuong thức luyện bằng nồi hấp để thu hồi antimon kim loại từ trongcác dung dịch sunfua-kiém Những điều kiện của quá trình là: =280z 300C,thời gian =1+1,5 giờ, tỷ lệ giữa NaOH và antimon trong dung dịch là 1:1

+ Các phương pháp hoá lý để tách antimon từ dung dịch như: hút, chiết

và trao doi ion đều có ý nghĩa to lớn Chúng được dùng như một cong doan

chuẩn bị trước khi điện phân, hoàn nguyên bằng nồi hấp , cũng như dùng

Trong thực tế quá trình xảy ra tại các điện cực là rất phức tap, ta có thể

chia quá trình điện phân thành 3 giai doan:

a) - Các chất điện hoạt chuyển đến bề mặt điện cực Trong đó các dạng chuyển dong quan trọng nhất của chất từ dung dịch về điện cực là:

+ Chuyển động đối lưu (do sự khuấy trộn dung dịch hoặc khi có sự

khác nhau về nồng độ, nhiệt độ của các phần trong dung dịch ).

+ Điện chuyển ( sự chuyển động của các phần tử tích điện dưới tác

dụng của điện trường )

+ Sự khuyếch tán của vật chất từ trong dung dịch đến bề mặt điện cụckhi có sự giảm đột ngột nồng độ ion hoặc phần tử chất điện hoạt ở be mặt diện

cực.

b) - Phan ứng điện cực ( giai đoạn chuyển diện tích ).

c)- Tach sản phẩm phan ứng ra khỏi bé mặt điện cực.

Để biết được đặc điểm của quá trình điện phân, người ta nghiên cứu đường cong phân cực ( đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của U vào mật độ dòng

điện ).

U =f()

Trong do: U- Là thế điện cực.

¡- Là mật độ dòng diện.

Trong quá trình điện phân, không phải tất ca 3 giai doan của quá trình

đều xảy ra với tốc độ như nhau Do sự kìm ham của một hoặc ca 3 giai doan

của quá trình điện phân, nên trong thực tế để quá trình điện phân xảy ra cần

phải đặt vào hai cực một điện áp lớn hơn so với thế phân cực

ng > Ul, va Wr = i +1) +UR

U,„ : Điện áp cần đặt vào hai cực để quá trình điện phân xảy ra.

U, : Thế phân cực (U, = @x - Oc); Pa và Oe là thế cân bằng ở anot và

catốt được tính theo phương trình nernst.

U, = LR : La phần thế đặt vào hai cực do điện trở bình điện phan sinh

ra.

1): La quá thế trên anốt va catốt : TỊ =N at Ne.

Quá thế cũng là một hàm của mật độ dòng điện:

"1†E=a+blgi ( công thức Tafel ).

Làm giảm giá trị Up tới O, khi đó ta có thể viết:

Une = (0A + NA) — o> Ne) [ 811,12].

am hon so với thế ban đầu khoảng 0,3 + 0,4 (v ).

Trong một hệ điện phân có hai hoặc nhiều chất cùng phóng điện mật

độ dòng chung sẽ là tổng của mật độ dòng gây ra bởi sự phóng điện của từng

chât:

Dewy = iy + iy + chung

và hiệu suất dong của từng chat ty lệ với mật độ dong riêng ứng với chat đó.

*Hiệu suất dòng điện:

Hiệu suất dong điện trong quá trình điện phân là một trong những chỉ

so ky*thuat và Kinh tế quan trọng Năng suất sản xuất liên quan đến hiệu suat

của quá trình

Hiệu suất dòng điện được tính theo công thức:

Lượng sản phẩm thực tế

H%= x 100%

Luong san pham ly thuyét

Trong đó lượng sản phẩm lý thuyết được tinh theo định luật Faraday:

1 A m=—x-x]xt

Fon m: lượng chat tach ra trên điện cực (gam ).

A: nguyên tử gam, ion gam hay phân tử gam của chat bị điện

phân.

n: số electron của một nguyên tử gam (ion gam, phân từ gam )

trao doi khi điện phân.

A/n: là đương lượng gam của chất tach ra.

I: cường độ dòng điện ( ampe ).

t: thời gian điện phân ( giây ).

F : số Faraday ( F =96500 culong ) [8,11].

2/- Qua trình điện cực:

Điện phan dung dich antimon với điện cực anốt không hoà tan.

a) - Quá trình catốt điện phân dung dịch antimon:

` Các phản ứng có thể xảy ra 6 catot:

SbS,* +3e S Sb + 3S?

SbO,* + 3e + 3H,O S Sb + 60H

2H* + 2£ SH,ŸĐiện phan ứng với dong điện lớn hon dong điện giới hạn hoặc ứng với

phan cực catốt lớn, là điều kiện cần chú ý trong quá trình điện phân ( trong

dicu kiện này có thể do nồng độ ion Sb** quá thấp, hoặc dòng điện sử dụng

quá cao ) Sẽ xây ra hiện tượng có H; thoát ra ở catốt Lớp kết tha sẽ xấu, sa

thạch hay dạng bột bở

The điện cực: (P“SbS,`/Sb =-0 56 (v ),('SbO.`/Sb =- 0,06 (v ), “H/H,= OY)

Để giảm khả năng thoátH, ở catốt cần chọn điện cực có quá thế thoát H,

đ| H,) cao Do đó chúng tôi chọn điện cực catốt làm bằng thép không gi, có

T]H;= 0.82 (v).

b) - Quá trình anốt điện phân dung dịch antimon:

Cac phản ứng có thể xảy ra ở anot:

Lúc đầu có thể: S*-2e SS (D's; S* = - 0,48 (v).

‘Sau đó: 4OH - 4e 5 2H;O + 0,7 Do, on = 0.401).

Để quá trình thoát O, xảy ra là chính, cần tiến hành điện phan với phan

cực anot và mat độ dong điện không quá thấp.

Hiển hành điện phân dung dịch antimon trong môi trường kiềm, do đó có

thếchọn điện cực grafit làm anốt, khi đó quá thế TẬo,= 0,52 (v).8 | :

* Các phản ứng phụ xảy ra ở hai điện cực khi điện phán:

+ Ở diện cực catốt:

Ngoài phan ứng chính là phản ứng kết tủa antimon kim loại, còn có các phan ứng phóng điện của một số ion tạp chất để tạo kết tủa kim loai cùng với antimon đó là:

Pb* +2e S Pb

Bi** +3e S Bi

Fe** +2e S Fe Cu” +2e S Cu

Au* +3e S Auwy

Vì tiến hành điện phân trong môi trường kiểm, cho nên nồng do của các

ion này tồn tại trong dung dịch điện phân là rất nhỏ Do đó sự phóng điện của

các ion này khong ảnh hưởng đến quá trình điện phân.

Ngoài ra trong dung dịch điện phân còn có chứa một hàm lượng ton

đồng hành với Sb** đó là As**, tuy nhiên nó có với hàm lượng nhỏ nên cũng

không gây ảnh hưởng đến kết qua quá trình điện phan.

(As” +3e 5 As) + Ở điện cực anot:

Ở điện cực anốt, sau khi lưu huỳnh tự do được hình thành, khi đó sẽ có

phan ứng : SỐ“ + (x-1)S = SŸ Các ion polysunfua này sẽ tích lại ở lớp gần anol và làm giảm khả năng tham gia phóng điện của ion SẼ và ưu tiên cho

phan ứng chính:

4OH - 4e S 2H,O + O,Ÿ xảy ra.

Trong quá trình điện phân, vi chọn điện cực anốt làm băng grafit nên có

xay ra phan ứng ăn mòn điện cực: O, + C > CO,Í Do có liên quan đến quá

trình thoát khí oxy trên bề mặt điện cực, nguyên tử oxy sẽ tiến hành oxi hoá ở trong các lô xốp, vạch sâu trên bề mat điện cực Chính phan ứng này phá hoại

moi liên kết giữa các hạt cacbon với nhau.

Để tăng độ bên của anốt, trước hết phải làm giảm độ xốp mao quan Hút hết khong khí chứa trong các mao quản, lỗ xốp, tiến hành tam dau gai,

phết một lớp keo bịt kín mao quản và lỗ xốp ấy Độ bền của điện cực sẽ tănglên gấp nhiều lần so với anốt không gia công [11]

3/ - Các yeu to ảnh hưởng đến quá trình điện phan:

Trong điều kiện công nghiệp, người ta thường dùng phương thức điện

phan để tách antimon từ các dung dịch sunfua-kiềm

.Ưu điềm :

- Kha nang xử lý dung dịch nguyên liệu có các thành phan khác nhau

tương đổi thuận lợi.

- Có thể sử dụng nhiều lần các dung dịch sau điện phân dé hoa tan

quảng anuimon.

- Phương pháp này tương đối đơn giản.

- Sản phẩm antimon kim loại thu được có độ tinh khiết cao.

Tuy nhiên khi điện phân cần có các yêu cầu: chọn được điều kiện diện

phan toi wu Để chon được điều kiện điện phân tối ưu thì cần tiên hành điện

phân trong những điều kiện:

+ Điện áp ngoài đặt vào hai cực phải đủ lớn.

Une = (0A + TỊA )— (@c- Tịc )

và tại các giá trị thế cao hơn thế thoát hydro trên kim loại đã cho.

+ Mật độ dòng điện : i = I/S ( A/cm? ) có giá trị trung bình ( 0.0013

0,1A/em2) Mật độ dòng điện nhỏ quá thì kết tủa tinh thể tạo ra lớn, bám vào

khi nhiệt độ chất điện phan tăng lên, thì nó sẽ làm tăng bốc hơi nước tang

nhiệt do của khu vực làm việc Thường người ta tiến hành điện phân tronp

khoảng, nhiệt độ ( 60 + 90°C ) và khuấy trộn dung dịch bằng máy khuay hoặc

dùng điện cực quay.

Antimon trong dung dịch điện phân sunfua-kiểm có thể ở trong mot so dang phức hợp, tuy nhiên dạng ưu thế trong dung dich sẽ quyết định đáng ke kết qua của điện phân Thành phần phức tạp của chất điện phân tất yếu diễn ra

6 catôtL các quá trình phụ khác cùng với quá trình chính tạo ra antimon kim

loại, Khiến cho san lượng antimon ra theo dòng điện bị giam.

Trong quá trình hoàn nguyên ở catốt, hàm lượng lưu huỳnh trong kim

loại có anh hưởng đến chất lượng của antimon catốt [17].

4/ - Ứng dụng cụ thể:

“Phuong pháp thuỷ luyện được đề nghị để xử lý các tỉnh quặng antinion

khác nhau có chứa các chất: thuỷ ngân, bitmut, asen, vàng và các kim loại

nặng khác Các thử nghiệm bán công nghiệp đã cho thấy kha năng và tính hợp

ly ve kinh tế-kỹ thuật của việc xử lý bằng thuỷ luyện các tinh quặng

antimon-thuy ngân Hiệu suất lấy antimon vào dung dịch là 96,5%, hàm lượng trung bình trong bã thai là 1,81% Việc điện phân tách kim loại này ra khỏi dung dịch không gặp những biến cố phức tạp, năng suất trung bình theo dòng điện

ra là 62,5% [17].

Người ta dem nguyên liệu phức hợp antimon-bitmut di hoà tan nhiều

cấp trong dung dịch natri sunfua để sao cho hàm lượng của natri sunfua tự do

còn dưới 308/1 Trong trường hop này thì trong antimon chỉ còn 0.0051:

bitmut, còn nông độ antimon sau điện phân nhỏ hon 10g/1 Để sử dụng nati

sunfua được triệt để hơn, người ta cho vào quá trình này Sb,O, hoặc khoáng

chất có chứa antimon khác liên kết được với Na,S tự do.

Nhiều công trình đã nghiên cứu những điều kiện hoà tan antimon trong

các tính quặng * Rutvat” và “vantsevagôra`` ( Nam tu), đây là nguyên liệu phức hợp antimon- chì Đã xác định được ảnh hưởng của nồng độ natri suntua,

của sự tương quan các pha, thời gian và nhiệt độ hoà tan.

Đề tách antimon từ xỉ và bụi có chứa 20+ 60% Sb người ta dé nghị hoà

tan những khoáng chat đã nghiên nhỏ bang dung dịch natri sunfua (150

+200g/I) ở nhiệt độ 95+100°C Sau khi tách riêng chất kết tha không hoa tan

có chứa chì, kẽm, đồng, bitmut, vàng và bạc ra, người ta đem dụng dịch trong

suốt có chứa tới 100g/I antimon, 100 + 200g/I natri sunfua và 50 + 100 g/1

NaOH cho vào điện phân không màng ngăn với điện cực không hoa tan, với

mật độ dòng điện ở catốt là 350 + 500A/m?, 200+ 500A/mỶ ở anốt và điện ấp

là 2,5 + 4 von Nước rửa thu được đem dùng vào quá trình hoà tan tiếp theo

Chất lang có chứa các kim loại quí, các sunfua kim loại mau nặng và 2 + 3%antimon được dem tái chế bang phương thức hoa luyện Antimon catot có

chứa 94 + 98% kim loại chính.

Trong thực tế sản xuất ở qui mô công nghiệp, người ta dùng phương

pháp điện phân không màng ngăn ( Liên xô cũ ) và có màng ngăn ( Mỹ ).

Ở qui mô cong nghiệp, thường dùng mật độ dòng catot là 250 + 400

Am Nhiệt độ của dung dịch điện phân không có ảnh hưởng đặc biệt tới sin

lượng antimon ra theo dòng điện Thực tế nhiệt độ cua chat điện phan dược

duy trì ở mức 55 + 60C.

Để cho các quá trình ở điện cực trong bình điện phân được diễn ra bình

thường, phải dam bao được tốc độ tuần hoàn của dịch điện phân Tóc do tuầnhoàn thấp thì điện áp trong bình sẽ tăng mạnh, nhiệt độ của chat điện phan

cũng tăng Trong trường hợp đó, người ta dừng quá trình lại để điêu chỉnh tốc

độ tuần hoàn cần thiết của chất điện phân.

Người ta còn thay đổi tốc độ tuần hoàn của chất điện phân tuỳ theo

nồng độ antimon lớn hay nhỏ

Ngoài ra, người ta cũng nghiên cứu cách tách antimon bằng điện phân

từ các dung dịch khác như : Điện phân từ các dung dịch kiểm có chứa kali

tactrat, một số tác giả cho rằng việc sử dụng các amin béo ( mach thang ) với

số lượng nhỏ ( 10 + 30g/1 ) thúc day thu hồi antimon ánh màu sáng xám.

Trong công nghiệp sản xuất antimon, người ta cũng đã nghiên cứu ápdụng phương pháp thuỷ luyện ở các qui mô khác nhau

Trong những năm gần đây, rất nhiều phương án xử lý nguyên liệu

antimon bang phương pháp thuỷ luyện dược áp dụng nhằm cải tiến những chỉ

số kinh tế -kỹ thuật, nâng cao hiệu quả sử dụng các loại nguyên liệu Các chê

độ điện phân cũng được nghiên cứu cải tiến và thu được antimon kim loại có

độ tinh khiết cao ( đến 99,8% ) với hiệu suất dòng đạt hiệu qua kinh tế

Việc nghiên cứu sử dụng lại hoặc quay vòng dung dịch sau diện phan,

cũng như tách các kim loại quí hiếm từ bã thải của quá trình hoà tan cũngmang hiệu quả kinh tế rõ rệt

Trong thực tế, thường thấy bỏ mất nhiều vàng và bạc cùng với xỉ và

sten Hiện nay đang tích cực tìm kiếm các phương pháp nhiệt luyện và thuy

luyện mới để xử lý nguyên liệu antimon- vàng.

Đã nghiên cứu kha nang xử lý tổng hợp các tỉnh quặng giầu vàng bảng cách thiêu đốt ở nhiệt độ 1150+1250°C Kết quả cho thu được

antimon-antimon trioxIt kỹ thuật, kim loại thô, xỉ và chất thăng hoa Trong đó có tới93% vàng thành kim loại thô.

Một phương pháp mới là đốt ở nhiệt độ thấp, tức thiêu ket nguyên liêu

có chứa vàng với natri cacbonat Kết qua là antimon tao ra hop chat tro dot vor

dung dịch xianua Sản xuất công nghiệp đã cho kết quả: tổng lượng thu hỏi

được 99,4% vàng, 96% antimon [17].

Các phương pháp thuỷ luyện và gia công tổng hợp tỉnh quặng

antimon-vàng và các sản phẩm công nghiệp cũng đã được nghiên cứu Da nghiên cứu

ra một số sơ đồ công nghệ tách vàng từ trong tinh quặng antimon-vang băng

phương pháp kiêm hoá với thuốc thử là natri xianua, thiosunfat và thioure

V.V,

ĐỐI TUONG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chúng tôi nghiên cứu: khả nang thu tách antimon từ 2 loại quặng cua Việt nam (antimonite Nghệ an và valentinite Hoà bình) với thành phần của

quảng được trình bày ở bang 1.

| Tach (hoà tan) antimon từ quặng bằng phương pháp sunfua-ki¢m:

Trong phan nay đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, nông do Na.S,

nồng do NaOH, thời gian phá mau đến quá trình hoa tan quặng

2 Thu antimon kim loại bằng phương pháp điện phân: Tiên hành khao sátảnh hưởng của nồng độ Na;S, nông độ NaOH, nhiệt độ dung dich, hiệu điện

the, mat độ dong điện và thời gian điện phân đến hiệu suất dòng điện phan.

3 Nhận xét và rút ra kết luận về khả năng thu tách antimon từ một so loa

quặng chứa antimon của Việt nam bằng phương pháp sunfua- kiểm và điện

phân.

Sau đây là kết quả phân tích (bang phương pháp hấp thụ nguyên từ) hat

loại quặng chứa antimon mà chúng tôi sẽ nghiên cứu, kêt qua nay do trung

tâm phân tích địa chất thực hiện:

Bang 1 Thanh phần của quặng antimonite và valentinite.