Luận văn thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nd2O3/SiO2 ứng dụng làm chất cung cấp dinh dưỡng cho cây dược liệu

Nhiều nghiên cứu cho rằng, việc sử dụng các loại phân bón có chứa các nguyên tố đất hiếm với liều lượng thích hợp không những làm tăng năng suất, chất lượng sản phẩm nông nghiệp, mà còn

LÊ THỊ HỒNG NHÂN

DỤNG LÀM CHẤT CUNG CẤP DINH DƢỠNG CHO CÂY

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

LÊ THỊ HỒNG NHÂN

DỤNG LÀM CHẤT CUNG CẤP DINH DƯỠNG CHO CÂY

Các số liệu, kết quả đƣợc nêu trong đề án là hoàn toàn trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào

Tác giả đề án

Lê Thị Hồng Nhân

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm , TS Nguyễn Thị Liễu đã tận tình hướng dẫn, quan tâm, giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành tốt đề án này Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến quý Thầy, Cô Khoa Khoa học Tự nhiên và Khu thí nghiệm thực hành A6 – Trường Đại học Quy Nhơn đã giúp đỡ, quan tâm, tạo điều kiện cho em thực hiện đề án

Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Hoá

vô cơ K24B đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập

và nghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện đề án nhưng vì còn hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Tác giả đề án

Lê Thị Hồng Nhân

MỤC LỤC

Trang LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

3 Mục đích của đề tài 2

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

5 Phương pháp nghiên cứu 3

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 4

NỘI DUNG Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu liên quan đến vật liệu silica ứng dụng trong nông nghiệp 5

1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu liên quan đến vật liệu oxide đất hiếm ứng dụng trong nông nghiệp 10

1.3 Giới thiệu về neodymium và neodymium (III) oxide (Nd2O3) 15

1.3.1 Giới thiệu về neodymium 15

1.3.2 Giới thiệu về neodymium oxide (Nd2O3) 17

1.4 Giới thiệu về silica 18

1.4.1 Cấu trúc silica 18

1.4.2 Tính chất silica 21

1.4.3 Điều chế silica 23

1.4.4 Một vài đặc tính và ứng dụng nano silica 23

1.5 Giới thiệu về cây dược liệu Xáo tam phân 25

1.5.1 Phân bố và vị trí phân loại Xáo tam phân 25

1.5.2 Đặc điểm thực vật học của cây Xáo tam phân tại Việt Nam 26

1.5.3 Nghiên cứu về hoạt tính sinh dược học của cây Xáo tam phân 28

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 Hóa chất và dụng cụ 32

2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác quang đa pha dị thể 32

2.1.1 Điều chế Na2SiO3 từ quặng cát 32

2.1.2 Điều chế vật liệu SiO2 từ dung dịch Na2SiO3 33

2.1.3 Điều chế vật liệu Nd2O3/SiO2 33

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 33

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 33

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 34

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 35

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 36

2.3.5 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 36

2.3.6 Phương pháp đo hấp phụ- khử hấp phụ đẳng nhiêt N2 (BET)……… 37

2.4 Phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của hệ vật liệu đến khả năng sinh trưởng của cây Xáo tam phân 39

2.4.1 Thí nghiệm đồng ruộng 39

2.4.2 Các chỉ tiêu theo dõi 40

2.5 Phương pháp định lượng ostruthin 40

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 Đặc trưng vật liệu Nd2O3/SiO2 44

3.1.1 Đặc điểm màu sắc vật liệu Nd2O3/SiO2 44

3.1.2 Thành phần pha và cấu trúc của các vật liệu NS-x 45

3.1.3 Đặc điểm hình thái bề mặt và tính chất xốp của vật liệu NS-7 46

3.1.4 Thành phần nguyên tố của vật liệu NS-7 49

3.1.5 Đặc điểm liên kết của vật liệu NS-7 53

3.1.6 Đặc điểm hình thái bề mặt của vật liệu NS-7 54

3.2 Ảnh hưởng của của vật liệu Nd2O3/SiO2 đến sự kích thích sinh trưởng của cây dược liệu Xáo tam phân 56

3.3 Kết quả phân tích hàm lượng ostruthin trong mẫu rễ xáo tam phân ….62

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 644

DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO)

HRTEM High-Resolution Transmission Electron Microscopy (Hiển vi

điện tử truyền qua độ phân giải cao)

NMR Nuclear Magnetic Resonance (cộng hưởng từ hạt nhân)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Phương pháp sử dụng và liều lượng sử dụng của phân bón vi

lượng đất hiếm với từng loại cây trồng 12

Bảng 1.2 Một số tính chất của SiO2 21

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất 32

Bảng 2.2 Sơ đồ bố trí thí nghiệm 39

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng SBET và đặc tính mao quản của các vật liệu Nd2O3, SiO2 và NS-7 48

Bảng 3.2 Thành phần khối lượng các nguyên tố có trong các vật liệu Nd2O3, SiO2 và NS-7 .….51

Bảng 3.3 Một số thông số đánh giasujw sinh trưởng của cây Xáo tam phân trong các điều kiện và thời gian thực nghiệm khác nhau.……… 58

Bảng 3.4 Các đại lượng thu được từ phương pháp sắc ký lớp mỏng 63

Số hình,

đồ thị Tên hình vẽ, đồ thị Trang

1.1 Phân bón ĐH’ 93 do Viện Khoa học Vật liệu chế tạo 14 1.2 Hình dạng của một khối neodymium kim loại 15

1.4 Mô hình cấu trúc tứ diện của silica (SiO4) (a) và thạch anh

Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 của các vật liệu

Một số thông số đánh giá sự sinh trưởng của cây Xáo

tam phân trong các điều kiện và thời gian thực nghiệm

khác nhau

57

3.11 Hình ảnh cây Xáo tam phân trồng thử nghiệm tại Khu thực

3.12 Phổ sắc kí đồ HPLC của mẫu rễ cây xáo tam phân 63

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong nông nghiệp, các nguyên tố đất hiếm là một trong những nguyên

tố vi lượng cần thiết cho một số loại cây trồng như: lúa, mía, ngô, chuối, cam, chè,… Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra vai trò của đất hiếm đến sự phát triển của cây trồng Các nguyên tố đất hiếm đóng vai trò quan trọng đối với quá trình sinh trưởng và phát triển của thực vật, chúng tác động đến sự phát triển của hệ thống rễ, lá và quá trình nảy mầm, phát triển chồi, tăng hàm lượng chất diệp lục, làm cho quá trình quang hóa diễn ra mạnh mẽ do đó thúc đẩy quá trình phát triển của cây đồng thời tăng khả năng chống chịu lại những điều kiện bất lợi của môi trường Nhờ đó mà năng suất cây trồng tăng lên khi phân bón đất hiếm được vào sử dụng Trong cây cối và đất trồng thường chứa một lượng nhất định các nguyên tố đất hiếm Cây cối chứa trung bình khoảng 0,0003%

Ln2O3, trong đất trồng có chứa từ 0,0015 – 0,002% Ln2O3 Với hàm lượng rất

ít các nguyên tố đất hiếm có trong đất trồng như vậy nên khi đã trải qua vài vụ gieo trồng, hàm lượng các nguyên tố đất hiếm bị hao hụt dần qua quá trình sử dụng của thực vật Do đó, nếu được bổ sung các loại phân bón có chứa nguyên tố đất hiếm sẽ làm cho cây trồng phát triển tốt hơn Nhiều nghiên cứu cho rằng, việc sử dụng các loại phân bón có chứa các nguyên tố đất hiếm với liều lượng thích hợp không những làm tăng năng suất, chất lượng sản phẩm nông nghiệp, mà còn hạn chế được sự ô nhiễm môi trường do giảm lượng phân bón hóa học sử dụng

Hiện nay, mặc dù silica chưa chính thức được xem là yếu tố dinh dưỡng thiết yếu đối với cây trồng, nhưng không thể phủ nhận vai trò quan trọng của

nó Theo nhiều nghiên cứu, silica giúp cây trồng tăng khả năng quang hợp, điều hòa dinh dưỡng khoáng, cây mọc thẳng, cứng cáp, lá đứng, sử dụng ánh sáng hiệu quả, tăng khả năng chịu mặn, chịu hạn của cây trồng, tăng sức chống chịu với điều kiện bất lợi, tăng sức đề kháng, ngăn ngừa sâu bệnh Do

đó, silica đóng vai trò quan trọng trong việc tăng năng suất và chất lượng cây trồng Các hợp chất của silica tồn tại trong đất chủ yếu trong các tinh thể aluminosilicat, đất sét, cao lanh và silica vô định hình Thành phần silica có trong đất thường chiếm 50-400 g/kg đất Những dạng silica này có độ hòa tan rất thấp và thường trơ về mặt sinh hóa Do đó, việc bón phân chứa silica ngoại sinh để bổ sung lượng silica thiếu hụt trong đất canh tác là cần thiết cho một

hệ thống canh tác bền vững và mang lại hiệu quả kinh tế Chính vì vậy, việc nghiên cứu sử dụng silica phổ biến trong nông nghiệp là rất cần thiết và có ý nghĩa

Giải pháp kết hợp đất hiếm và silica để tạo ra hệ vật liệu đất hiếm/silica dùng để bổ sung cho cây trồng góp phần phát triển nông nghiệp bền vững Xuất phát từ cơ sở lý thuyết và thực tiễn nêu trên, chúng tôi chọn hướng

nghiên cứu “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nd 2 O 3 /SiO 2 ứng dụng làm chất cung cấp dinh dưỡng cho cây dược liệu”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nd2O3/SiO2 nhằm ứng dụng làm chất cung cấp dinh dưỡng cho cây dược liệu Xáo tam phân

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

4 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp và đặc trưng vật liệu SiO2

- Tổng hợp và đặc trưng vật liệu Nd2O3

- Tổng hợp và đặc trưng vật liệu Nd2O3/SiO2

- Khảo sát khả năng ảnh hưởng của các vật liệu Nd2O3, SiO2 và

Nd2O3/SiO2 tổng hợp đến sự sinh trưởng của cây dược liệu Xáo tam phân

5 Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu

5.1 Phương pháp luận

- Sử dụng các phương pháp tổng hợp tài liệu

- Ứng dụng các lý thuyết tổng hợp hệ vật liệu làm phân bón trong thực nghiệm

5.2 Phương pháp nghiên cứu

Trên cơ sở lý thuyết về vai trò và tác dụng của phân bón đối với cây

trồng được tham khảo từ các tài liệu, các nội dung mới của đề tài phải được xây dựng phù hợp với cơ sở lý thuyết

a) Phương pháp tổng hợp vật liệu

- Nghiên cứu điều chế Na2SiO3 từ quặng cát bằng phương pháp kiềm hóa

- Điều chế vật liệu SiO2 từ dung dịch Na2SiO3 bằng phương pháp kết tủa

- Điều chế vật liệu Nd2O3/SiO2 từ bằng phương pháp kết tủa kết hợp nhiệt pha rắn từ tiền chất Nd(NO3)3.6H2O trong sự có mặt của SiO2

b) Phương pháp đặc trưng xác định tính chất vật liệu

- Phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha và cấu trúc tinh thể của vật liệu tổng hợp

- Phương pháp tán xạ năng lượng tia X, phổ hồng ngoại để xác định thành phần và trạng thái của các nguyên tố có trong vật liệu tổng hợp

- Phương pháp hiển vi điện tử quét và phương pháp hiển vi điện tử truyền qua để nghiên cứu hình thái bề mặt của các vật liệu tổng hợp

- Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ nitrogen ở 77K kết hợp với phương trình đẳng nhiệt Brunauer-Emmett-Teller (BET) để xác định diện tích

bề mặt, kích thước mao quản của vật liệu tổng hợp

c) Phương pháp khảo sát khả năng kích thích sinh trưởng của

Thí nghiệm đánh giá khả năng kích thích sinh trưởng của cây dược liệu Xáo tam phân khi sử dụng hệ vật liệu Nd2O3/SiO2 được bố trí hoàn toàn ngẫu nhiên với 3 lần nhắc lại theo QCVN 01-57: 2011/BNN&PTNT

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ có đóng góp quan trọng trong tổng hợp vật liệu Nd2O3/SiO2

- Tạo ra được sản phẩm đất hiếm/silica có tiềm năng ứng dụng trong nông nghiệp xanh Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ mang lại nhiều hữu ích trong lĩnh vực sản xuất phân bón sử dụng cho cây trồng Đồng thời, kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ giúp định hướng việc ứng dụng vật liệu đất hiếm/silica cho cây dược liệu nói chung và Xáo tam phân nói riêng

NỘI DUNG CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu liên quan đến vật liệu silica ứng dụng trong nông nghiệp

Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu về phân bón silica dạng bón lá đã đem lại nhiều lợi ích đáng kể, đồng thời rẻ hơn và sử dụng thuận tiện hơn so với bón phân bón rễ Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, khi sử dụng phân bón silica bón cho cây trồng đã làm tăng năng suất sinh học đáng kể, cụ thể đối với ngũ cốc, đậu tương có số hạt trên mỗi cành1-3

và số hạt trên bắp ngô tăng4 Việc cải thiện sức đề kháng của cây trong điều kiện mùa đông, cũng như sự hình thành các hạt lớn hơn đã được biết từ quá trình khảo nghiệm5,6 Khi sử dụng phân bón silica (bón lá) cho cây củ cải đường đã làm tăng khối lượng rễ tươi và tăng năng suất rễ, yếu tố quyết định năng suất đường của củ cải đường 5,7-12 Đối với cây khoai tây có sử dụng phân bón lá silica thì sản lượng cao hơn, quả to và bùi hơn so với mẫu đối chứng13-15

Các nghiên cứu khảo nghiệm sử dụng phân bón lá silica dạng sodium silicat (nồng độ 6 mM) cho lúa mì ở các giai đoạn tăng trưởng khác nhau đã được thực hiện ở Iran Kết quả thu được cho thấy, lúa mì có khả năng chịu hạn cao hơn so với khi không sử dụng phân bón silica, do khi bón phân silica qua lá thì lá hấp thu silica thông qua các lỗ khí khổng trên lớp tế bào biểu bì mặt lá tạo thành rào cản vật lý ngăn chặn sự thoát hơi nước và tăng hàm lượng chất diệp lục, đặc biệt là ở giai đoạn đẻ nhánh của lúa mì16

Bên cạnh đó, nhiều khảo nghiệm được tiến hành ở Ai Cập, các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng, việc sử dụng phân bón lá silica cho lúa mì vào mùa đông ở dạng sodium silicat (250 và 1000 mg SiO2/kg) hoặc SiO2 với boron (25 mg B/kg) với hai đợt là 40 và 70 ngày sau khi gieo, đã làm tăng đáng kể chiều cao của chồi và lá, cũng như năng suất và khối lượng của hạt trên mỗi cây2

Kết quả thí nghiệm cũng chỉ ra rằng, phân bón lá silica có khả năng giảm thiểu đáng kể các ảnh hưởng của độ mặn trong đất đến sự phát triển của cây trồng, năng suất hạt và sự hấp thu các chất dinh dưỡng Trong

điều kiện bình thường, lượng phân bón lá tối thiểu để đạt được sản lượng cây trồng là 250 mg SiO2/kg Ở Ấn Độ, việc sử dụng phân bón lá silica (dưới dạng calcium silicat) và phosphorus đã cải thiện được sức đề kháng của lúa

mì và tăng năng suất sinh học.17

Tương tự, một số khảo nghiệm với lúa mì ở Mexico cho thấy, phân bón lá silica cũng có tác dụng làm tăng sức đề kháng của cây trồng.18

Một số nghiên cứu sử dụng phân bón lá silica cho lúa mì ở Đức đã chỉ ra rằng, năng suất hạt chỉ tăng đáng kể khi hàm lượng silica ở mức trung bình19

Nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng của phân bón silica được thực hiện với cây ngô tại Ấn Độ từ năm 2016-2017 cho thấy, có sự gia tăng đáng kể năng suất và cải thiện chất lượng ngô hạt khi sử dụng silica ở dạng monosilicic acid 20

Từ kết quả nghiên cứu, nhóm tác giả đã đưa ra khuyến cáo sử dụng phân bón rễ tiêu chuẩn (NPK) cho ngô 25 kg monosilicic acid/ha Kết quả ứng dụng phân bón lá

AB Yellow (silicic microcolloidal acid với 2% vi chất dinh dưỡng: 3% B; 0,15% Cu; 0,1% Mo và 1,5% Zn) cho lúa mì được trồng trên đất mặn ở Rumani năm

2014 đã làm tăng năng suất hạt lên đến 340%.21

Kết quả khảo nghiệm phân bón silica cho cây cải dầu tại ba địa điểm ở

Ba Lan vào mùa đông đã được thực hiện trong những năm 2011/2012 - 2012/2013 22 Năng suất hạt cải dầu tăng từ 1,7% đến 17% tùy thuộc vào giống cây cải dầu và đất trồng Đồng thời, khối lượng hạt cải dầu tăng từ 1,4 đến 19% so với không sử dụng phân bón lá silica Một nghiên cứu tương tự ở

Ba Lan được thực hiện trong những năm 2010/2011-2011/2012 về việc sử dụng Calcium và Silic cho cây cải dầu vào mùa thu (393 g Ca/ha và 120 g Si/ha) trong giai đoạn tăng trưởng bốn đến sáu lá ở hạt cải dầu, đã góp phần tăng khả năng chống chịu của cây tốt hơn vào mùa đông5

Tại Morocco, kể từ năm 2014 đã có 13 khảo nghiệm được tiến hành với việc sử dụng bón phân rễ Agrisilica chứa 26% silica trong canh tác cây củ cải đường 23 Phân bón được sử dụng cho củ cải đường với định mức 150, 200,

250 và 300kg/ha cùng với nitrogen và phosphorus (không sử dụng potasium), kết quả khảo nghiệm cho thấy, năng suất thu hoạch củ cải đường tăng lên đến 40% khi tăng lượng phân bón Agrisilica lên 300 kg/ha Đối với cây củ cải

đường sử dụng phân bón Agrisilica với hàm lượng là 250kg/ha đã làm gia tăng đáng kể năng suất đường, cụ thể tăng thêm 4,8Mg/ha so với mẫu đối chứng

Trong nghiên cứu tiến hành canh tác khoai tây sử dụng phân bón silica cho cây khoai tây ở Israel cho thấy, cây khoai tây dễ bị mất năng suất nếu không cung cấp đủ silica, do đó việc bổ sung silica góp phần cải thiện năng suất cây khoai tây so với mẫu đối chứng Đặc biệt việc sử dụng phân bón silica cho cây khoai tây sẽ góp phần đảm bảo an toàn thực phẩm trong điều kiện khí hậu thay đổi 24

Trong một khảo nghiệm được thực hiện ở Ba Lan, người ta đã thấy rằng việc sử dụng phân bón Actisil có chứa silica làm phân bón rễ đã cải thiện đáng kể sự phát triển của cây dâu tây25 Một nghiên cứu tương tự cũng được thực hiện ở Ba Lan trên cây dâu tây nhưng sử dụng phân bón lá chứa 49 g N-

NH2, 360 g K2O và 15 g SiO2/dm3 có nồng độ 1% và được sử dụng làm hai đợt (đợt 1 khi cây bắt đầu ra hoa và đợt 2 ngay sau khi cây ra hoa) cho thấy, không ảnh hưởng đến trọng lượng, đường kính của quả và có sự tích lũy một lượng nhỏ nitrat trong quả dâu tây Tuy nhiên, nó làm tăng đáng kể hàm lượng chất khô trong trái cây và cây cứng cáp hơn26

Ngoài ra, nhiều nghiên cứu khác cho thấy, sức chịu đựng tốt hơn của cây đối với sự xâm nhập của nấm bệnh có thể cũng nhờ vào sự tích lũy silic trong lớp tế bào biểu bì 27 Đặc biệt đối với cây lúa và ngũ cốc, silic giúp lá mọc thẳng đứng hơn, giảm đổ ngã do mưa gió, giúp cho việc sử dụng ánh sáng được hiệu quả và tăng hiệu lực của phân N 28-30

Silic có thể làm thay đổi

sự ảnh hưởng của manganese (Mn), iron (Fe) do các nguyên nhân sau: Sự phân phối manganese trong lá hợp lý hơn: dưới ảnh hưởng của silic, manganese được di chuyển dễ dàng từ các mạch dẫn truyền đến các bộ phận bên trên vì vậy ngăn chặn sự tích lũy manganese tại chỗ31

Silic khống chế sự thu hút iron và manganese vào cây: Trong đất lúa nước thường chứa iron và manganese dạng khử với lượng lớn, sự hiện diện của Silic trong cây với hàm lượng cao dường như làm tăng tỷ lệ những khoảng trống chứa khí trong chồi

và rễ có thể giúp oxygen được vận chuyển vào rễ, vì vậy năng lực oxy hóa

của rễ được tăng cường 28

Một số các kết quả nghiên cứu trên thế giới được trình bày ở trên cho thấy, gần như việc sử dụng phân bón silica dạng bón lá và bón rễ đều có tác dụng tốt cho cây trồng dẫn đến tăng năng suất của nhiều loài thực vật Khi bón đủ silica thì lượng silica trong lá tăng ở trong lớp tế bào biểu bì mặt lá tạo thành rào cản vật lý ngăn chặn sự xâm nhiễm làm giảm bệnh lép hạt Cây có nhiều silica sẽ làm bộ lá thẳng đứng tăng khả năng quang hợp để tổng hợp dinh dưỡng, hạn chế bốc thoát hơi nước tăng sức chống chịu hạn, chịu mặn, giảm tác hại do cây hút nhiều iron, aluminium và manganese di động đặc biệt

ở các vùng đất phèn Mặt khác, cây được cung cấp đủ silic giúp cho việc tạo chất diệp lục tố thuận lợi nâng cao hiệu quả quang hợp ánh sáng, tăng khả năng

sử dụng phosphorus và nitrogen, vì vậy, silic được biết đến là nguyên tố dinh dưỡng hữu ích cho hầu hết các loại thực vật Mọi cây trồng khi được cung cấp đầy đủ silica cũng đều tăng năng suất Do vậy, cần có nhiều nghiên cứu sâu hơn về loại phân bón silica nhằm xác định liều lượng, thời gian tối ưu khi sử dụng phân bón silica cho từng loại cây trồng cụ thể trên các loại đất và điều kiện khí hậu khác nhau nhằm phát huy thế mạnh nông nghiệp của từng vùng

Cùng với xu thế của thế giới, các nghiên cứu trong nước về phân bón silica cũng đã được nghiên cứu và khảo nghiệm trên cây trồng nhưng gần như chỉ mới được quan tâm mạnh mẽ trong thời gian gần đây

Trần Thị Tường Linh và cộng sự đã nghiên cứu về ảnh hưởng của anion silicate (SiO3

) và anion silicofluoride (SiF6

2-2-) đến khả năng hấp phụ và giải phóng lân của đất phèn, nhóm nghiên cứu cũng đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc bón lân, silicate sodium và silicoflouride sodium đến sự sinh trưởng và hấp thu dinh dưỡng của cây lúa trồng trên đất phèn trong nhà lưới Kết quả thu được cho thấy, có sự tác dụng tương hỗ giữa silic với photphorus giúp cây hấp thu chất dinh dưỡng tốt hơn, cây tăng trưởng nhanh có thể làm pha loãng nồng độ Fe trong cây 32, 33 Nhóm nghiên cứu của Nguyễn Minh Hạnh về độ độc của iron, aluminium đối với lúa trên đất phèn và biện pháp khắc phục cho thấy, silica tăng tỷ lệ P/Fe trong cây vì vậy tăng khả năng chịu phèn của cây

lúa34 Nhiều nghiên cứu khác trong nước đã chứng minh Silic cũng có vai trò tăng cường sự thu hút lân của cây nhờ vào tác dụng làm giảm khả năng cố định lân của đất, cải thiện tình trạng lân dễ tiêu trong đất 32, 33, 35, 36

Trong thời gian gần đây, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã thực

hiện đề tài “Nghiên cứu ứng dụng nano SiO2 trong sản xuất phân bón NPK”

từ 12/2014-12/2015 (Đề tài nghiên cứu R&D) với mục tiêu xây dựng giải pháp kỹ thuật ứng dụng vật liệu nano SiO2 nhằm hạn chế tổn thất dinh dưỡng, nâng cao hiệu quả sử dụng trong sản xuất phân bón NPK Kết quả bước đầu thu được gồm: đã sản xuất thử nghiệm phân bón hỗn hợp NPK chứa nano silica; đã khảo nghiệm phân bón NPK chứa nano silica theo quy trình của Cục trồng trọt (Bộ NN&PTNT); và đánh giá hiệu quả sử dụng phân bón NPK chứa nano silica đến năng suất và chất lượng nông sản (cây trồng đạt năng suất sinh học cao hơn so với mẫu đối chứng)

Thạc sĩ Nguyễn Hồng Phong và các cộng sự tại Công ty cổ phần Công nông nghiệp Tiến Nông đã hoàn thành đề tài nghiên cứu và sản xuất loại phân

bón NPK có chứa silica dễ tiêu với tên đề tài “Sản xuất phân bón NPK có chứa silica dễ tiêu dùng cho cây Lúa tại Thanh Hóa” (đề tài cấp tỉnh từ năm

2008 -2013) Kết quả nghiên cứu cho thấy, hợp phần silica dễ tiêu trong phân bón đã được cây trồng hấp thu tốt và có tác dụng thúc đẩy sinh trưởng, làm cứng cây, tốt lá, tăng tỷ lệ đậu quả, ít rụng hạt, làm tăng năng suất Thành phần silica trong phân NPKSi đã được hoạt hóa, dễ tiêu đối với cây trồng Dùng phân NPKSi tại những vùng đất khác nhau trên địa bàn tỉnh Thanh Hóa

đã làm cho năng suất tăng từ 8 đến 15%, đồng thời hạn chế được một số loại sâu, bệnh, và tăng khả năng chống đổ của cây lúa

Nhóm nghiên cứu Phạm Thị Phương Thảo và cộng sự đã thực hiện đề tài nghiên cứu về phân bón chứa silic và calcium trên cây trồng tại xã Thành Lợi, huyện Bình Tân, tỉnh Vĩnh Long từ tháng 6/2015 đến tháng 12/2015 Thí nghiệm được bố trí theo thể khối hoàn toàn ngẫu nhiên, 11 nghiệm thức và 3 lần lặp lại gồm không bón (đối chứng), bổ sung phân CaCl2, CaO, Ca(NO3)2,

Na2SiO3 và CaSiO3 ở hai mức nồng độ nguyên chất là 250 và 500 mg/L tương

ứng cho từng loại phân Nhóm nghiên cứu đã đánh giá năng suất sinh học vào thời điểm 140 ngày sau khi trồng, đánh giá chất lượng ở thời điểm thu hoạch

và theo thời gian tồn trữ Kết quả thí nghiệm cho thấy, các nghiệm thức bổ sung phân silica và calcium ở các dạng và liều lượng khác nhau vào hai thời điểm 35 và 70 NSKT chưa thể hiện sự khác biệt về các chỉ tiêu sinh trưởng và chất lượng củ Khi sử dụng CaO, Ca(NO3)2, Na2SiO3 và CaSiO3 ở nồng độ

500 mg/L có năng suất củ thương phẩm lớn hơn 20 tấn/ha và cao hơn so với nghiệm thức đối 37

1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu liên quan đến vật liệu oxide đất hiếm ứng dụng trong nông nghiệp

Việc ứng dụng đất hiếm trong nông nghiệp trên thế giới được thực hiện

từ năm 1972 nhằm tăng năng suất cây trồng Các chuyên gia Trung Quốc đã nghiên cứu cả về năng suất và sinh lý cây trồng, kết quả thu được cho thấy, việc sử dụng phân bón đất hiếm làm tăng sản lượng nông nghiệp và không có tác động xấu đến môi trường 38 Trước công bố này, nhiều công trình nghiên cứu về phân bón đất hiếm cũng đã được thực hiện nhằm khẳng định vai trò của đất hiếm đối với sự tăng trưởng và kích thích sự tổng hợp diệp lục 39

, thúc đẩy sự phát triển của cây con,40, 41

kích thích rễ và tăng trưởng các loại cây trồng như dưa chuột, đậu tương và ngô Sự tích lũy đất hiếm phụ thuộc vào liều lượng đất hiếm sử dụng.41

Ảnh hưởng của đất hiếm đến cây chè cũng được phân tích bởi nhóm tác giả, được đăng trong một số bài báo.42

Nhiều nghiên cứu cho thấy, có sự tích lũy đất hiếm khác nhau trong các loại ngũ cốc

và các bộ phận khác nhau của thực vật 43, 44 Ngày càng có nhiều sự quan tâm đến quá trình tích lũy sinh học của đất hiếm do việc ứng dụng rộng rãi các nguyên tố đất hiếm trong nhiều ngành công nghiệp phi hạt nhân và nông nghiệp, dẫn đến có thể gây ô nhiễm môi trường 45,46 Trong khi đó, do chúng

có cấu trúc hóa học tương thích nên có thể được sử dụng như nguồn nguyên

tố vô cơ dạng vết trong thực vật47,48 Nhiều nghiên cứu về đặc tính tích lũy sinh học của các nguyên tố đất hiếm đã được thực hiện trong những năm gần đây khi các kỹ thuật phát hiện có độ nhạy cao ra đời như phổ khối -plasma48,49 Nồng độ của các nguyên tố trong đất hiếm trong thực vật là rất

khác nhau, đối với loài dương xỉ (Matteuccia), hàm lượng lanthan là khoảng

700 ng/g g-1,50 trong kim của cây Vân Sam Na Uy là 10 ng/g 51

Trong thực vật, các nguyên tố đất hiếm tích lũy trong rễ cao hơn các bộ phận khác của cây Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng, các nguyên tố đất hiếm

có thể kích thích cây trồng hấp thụ, chuyển hóa và đồng hóa các chất dinh dưỡng Vào năm 1989, Ning và Xiao đã báo cáo rằng, sau khi sử dụng phân bón đất hiếm, sự hấp thu của cây lúa đối với N, P và K tăng lên lần lượt là 16,4% 12% và 8,5% Sự tăng trưởng bộ rễ và năng suất sinh khối lớn hơn khi

sử dụng đất hiếm với hàm lượng khác nhau52 Hàm lượng của đất hiếm ở bộ

rễ là cao hơn các cơ quan thực vật khác như thân cây và lá Hàm lượng đất hiếm tăng cao trong rễ và chúng giảm theo thứ tự rễ > chồi > lá.53

Sự phân bố

và tích lũy đất hiếm trong thực vật các cơ quan thực vật cho biết mối quan hệ

và tương tác giữa thực vật với đất.54

Khi xử lý hạt giống và bón phân chứa các nguyên tố đất hiếm cho cây trồng trong quá trình sinh trưởng đã làm tăng năng suất hạt từ 5,2% - 14%, tùy thuộc vào từng loại đất.55

Dữ liệu thống kê các kết quả ứng dụng phân bón vi lượng đất hiếm trên thế giới cho thấy: bón 150 - 525 g/ha cho lúa mì ở giai đoạn ngâm ủ hạt và khi có 3 -

4 lá làm tăng năng suất 187,5 - 262,5 kg/ha (5 - 15%); với cây lúa, nếu bón 150 -

450 g/ha (0,01%) lúc gieo hạt hoặc cấy mạ sẽ làm tăng năng suất 300 - 600 kg/ha (4 - 12%); với cây bắp cải bón 750 - 1.500 g/ha vào giai đoạn cây có 5 - 8

lá sẽ làm tăng năng suất 7.500 kg/ha (15%), 56, 57-59

Nhìn chung, các nguyên tố đất hiếm đóng vai trò quan trọng đối với quá trình sinh trưởng và phát triển của thực vật Những kết quả thí nghiệm đã làm rõ vai trò của đất hiếm đến sự phát triển của cây trồng Đất hiếm ảnh hưởng tới hệ thống rễ, lá và quá trình nảy mầm, phát triển chồi Chúng thúc đẩy quá trình phát triển của cây, làm tăng hàm lượng chất diệp lục ,40-42

tăng quá trình quang hóa, tăng sự hấp thụ các chất dinh dưỡng vi lượng và đa lượng cũng như khả năng chống chịu trong điều kiện bất lợi của thời tiết Đất hiếm tăng sự hấp thụ và tích lũy chất dinh dưỡng, tăng tốc

độ tổng hợp, tăng khả năng tích lũy và vận chuyển các chất đường trong ngũ cốc Sự có mặt của đất hiếm còn làm tăng hàm lượng đường của mía, củ cải đường, dưa hấu, tăng hàm lượng fructose và vitamin C trong trái cây Những vai

trò này là nguyên nhân làm cho năng suất cây trồng tăng cao khi sử dụng phân bón chứa đất hiếm

Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy, trung bình một gam đất hiếm đủ để pha dung dịch ngâm 10 kg hạt giống, làm tăng năng suất 10% Phương pháp

sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp thay đổi tùy theo từng loại cây, loại đất

và điều kiện thời tiết Đối với loại cây thời vụ, hàm lượng đất hiếm từ 0,01 - 0,03% là thích hợp Ngược lại, cây ăn quả đòi hỏi hàm lượng đất hiếm cao hơn từ 0,05 - 0,1% Hiện nay, các nhà khoa học đang tiếp tục khảo sát hàm lượng đất hiếm và thời gian bón phân thích hợp cho nhiều loại cây trồng Phân bón vi lượng đất hiếm thường được bón trực tiếp vào đất để rễ cây

có thể hấp thụ hoặc có thể phun (bón lá) hoặc trộn vào hạt trong quá trình ủ mầm Phương pháp sử dụng và liều lượng sử dụng của phân bón vi lương đất hiếm với từng loại cây trồng được trình bày ở Bảng 1.1

Bảng 1.1 Phương pháp sử dụng và liều lượng sử dụng của phân bón vi lương đất

hiếm với từng loại cây trồng Loại cây Phương phám sử dụng và liều lượng

Lúa mì Phun vào giai đoạn làm đòng: 600 mL/L

Ngô Trộn với hạt khi gieo: 3 g/kg

Khoai tây Trộn với hạt khi gieo: 6 g/kg

Cây cải dầu Trộn với hạt khi gieo: 5 g/kg

Cây lanh Trộn với hạt khi gieo hoặc phun khi trổ hoa: 600 g/ha Cây chuối Phun lên cây khi ra hoa: 300-500 mg/L

Hiện nay trên thế giới, công nghệ sản xuất phân bón đất hiếm chủ yếu dùng quặng đất hiếm làm nguồn nguyên liệu cung cấp đất hiếm Các quặng đất hiếm được hòa tan trong một số acid hoặc base để loại bỏ các nguyên tố

phóng xạ rồi đem chiết tách để lấy dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ Các dung dịch đất hiếm nhẹ thu được sẽ được chuyển về dạng các muối chậm tan (muối nitrate, muối chloride, nano đất hiếm dạng oxide,…) Sau đó, các muối chậm tan, nano đất hiếm dạng oxide này sẽ được sử dụng để sản xuất phân bón rễ

hoặc phân bón lá

Trong quy trình sản suất phân bón đất hiếm bón đất, các muối chậm tan của đất hiếm sẽ được phối cấp vào phân bón đã qua xử lý thô, sau đó được trộn đều, đem sấy khô, và tạo hạt

Ở Việt Nam, trong những năm gần đây, một số cơ sở nghiên cứu khoa học trong nước như: Viện Công nghệ Xạ hiếm, Liên hiệp đất hiếm Việt Nam, Viện Khoa học vật liệu (Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ quốc gia), Viện Thổ nhưỡng và Nông hóa,… đã tiến hành một số nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng các nguyên tố đất hiếm dùng làm phân bón trong sản xuất thử nghiệm bước đầu đạt được một số kết quả rất khả quan

Một trong những trung tâm nghiên cứu và ứng dụng đất hiếm để sản xuất nhiều loại phân bón vi lượng phục vụ cho sản xuất nông nghiệp mang lại hiệu quả cao là Trung tâm Công nghệ tinh chế thuộc Viện Công nghệ Xạ hiếm và Công nghệ Nhiều sản phẩm đã được đưa ra thị trường sử dụng, trong đó đặc biệt có 2 chế phẩm là Phấn Tiên và Thủy Tiên được nông dân nhiều nơi ưa chuộng gồm: (1) Phân bón rễ Phấn Tiên chứa 3% La; 4% Ce; 3 % các đất hiếm khác, 0,5% Zn; 0,5% Mn; 1,5% chất tạo phức và được dùng cho cả bón

lót và bón thúc và (2) Phân bón lá Thủy Tiên chứa 1,5% La; 2,0% Ce; 1,5%

các đất hiếm khác; 0,05% Zn; 0,05% Mn; 0,15% chất hoạt hóa và dùng cho cây lâu năm (chè, cà phê, cây ăn quả,…), cây trung hạn và cả cho cây ngắn ngày (lúa, các loại rau, hoa, cây cảnh,…) Đặc biệt, các loại sản phẩm này đều

đã được Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn xếp vào danh sách các loại phân bón được phép sản xuất, kinh doanh và sử dụng tại Việt Nam dựa trên các tiêu chí đánh giá, kiểm nghiệm trong thực tế

Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã tạo chế phẩm dinh dưỡng đất hiếm phun lá ĐH’93 (Hình 3) từ năm

1993, đồng thời tiến hành một số nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng các nguyên tố đất hiếm dùng làm phân bón trong sản xuất nông nghiệp bước đầu đạt được một số kết quả đáng khích lệ và được cấp bằng độc quyền sáng chế năm 2005 và được Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn đưa vào “Danh mục bổ sung phân bón được phép sản xuất, kinh doanh và sử dụng ở Việt Nam” theo Quyết định số 77/2005/QĐ-BNN ngày 23.11.2005 Cho đến nay việc thử nghiệm đại trà chế phẩm trên đồng ruộng đã được tiến hành ở nhiều địa phương khác nhau trong cả nước Nhìn chung, kết quả khảo nghiệm chế phẩm phân bón cho cây trồng trong nhiều năm cho thấy, vi lượng đất hiếm ảnh hưởng khá rõ đến sinh trưởng và năng suất, cụ thể là ảnh hưởng tới một

số yếu tố cấu thành năng suất lúa: giảm tỷ lệ lép, tăng số hạt chắc /bông và P1000 hạt Ngoài ra khi áp dụng ĐH 93, lá lúa dày hơn, cứng hơn góp phần tăng khả năng chống bệnh khô vằn, bệnh đạo ôn, nhất là đạo ôn cổ bông; lúa trổ đều hơn và đặc biệt là lúa chín sớm hơn so với đối chứng từ 5 - 7 ngày Ngoài ra, chế phẩm phân vi lượng đất hiếm ĐH 93 còn được triển khai ứng dụng ở nhiều địa phương trong cả nước cho các loại cây: lúa, lạc, đậu, và cây điều, cây cà phê, cây vải,…

Hình 1.1 Phân bón ĐH ’ 93 do Viện Khoa học Vật liệu chế tạo

Có thể nói rằng xu hướng sử dụng phân bón silica cho cây trồng gần như chỉ mới được quan tâm trong thời gian gần đây ở trên thế giới cũng như ở Việt Nam, chính vì vậy, việc kết hợp hai hợp phần silica và đất hiếm nhằm tạo ra dòng phân bón thế hệ mới có nhiều đặc tính ưu việt khi sử dụng trên cây trồng là chưa được công bố đến thời điểm hiện tại Với kết quả thu được của nhóm nghiên cứu chúng tôi về việc tổng hợp nano đất hiếm và nano silica, đồng thời bước đầu thử nghiệm trên một số loại cây trồng như cam, ớt, bí,…

ở địa phương cho thấy có hiệu quả rõ rệt Cụ thể, khi sử dụng nano đất hiếm, nano silica cho cây cam đã thu được quả cam to, khỏe, năng suất tăng khoảng 10-15% so với khi không sử dụng nano đất hiếm hoặc nano silica Chính vì vậy, chúng tôi tin rằng việc chế tạo phân bón thế hệ mới nano đất hiếm/silica

sẽ đem lại năng suất sinh học cho cây trồng và hướng đến sự phát triển bền vững

1.3 Giới thiệu về neodymium và neodymium (III) oxide (Nd 2 O 3 )

1.3.1 Giới thiệu về neodymium

Neodymium là một kim loại thuộc nhóm lanthan và là một kim loại điển hình của đất hiếm, thuộc chu kỳ 6, nóng chảy ở 1024 oC và sôi ở 3074 o

C, có ánh kim màu trắng bạc sáng, mềm Là kim loại đất hiếm bị oxi hóa trong không khí một cách dễ dàng, số oxi hóa đặc trưng là +3 khi bị kích thích 1 electron 4f nhảy sang 5d tạo cấu hình dạng 5d1

6s2, số electron còn lại trên obitan 4f bị các electron 5s2

5p6 che chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của neodymium Neodymium có nhiều ứng dụng trong cuộc sống cũng như trong khoa học, y học và các ngành công nghệ khác như: được sử dụng để điều trị bệnh ung thư da, tẩy lông bằng laser, dùng để cắt và hàn thép, dùng cho máy thổi thủy tinh,… Hình dạng của một khối neodymium kim loại được trình bày ở Hình 1.2

Hình 1.2 Hình dạng của một khối neodymium kim loại

Neodymium được nam tước Carl Auer von Welsbach, một nhà hóa học người Áo, phát hiện tại Viên năm 1885 Ông tách neodymium cũng như nguyên tố praseodymium từ vật liệu được gọi là didymium bằng cách kết tinh phân đoạn của nitrat amoni tetrahydrat kép từ acid nitric Đến tận năm 1925, nguyên tố này mới được đặt tên là neodymium - có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp Neodymium không được tìm thấy trong tự nhiên ở dạng nguyên tố tự do

mà nó thường xuất hiện trong các loại quặng như cát monazi ((Ce, La, Th,

Nd, Y)PO4) và bastnasit ((Ce, La, Th, Nd, Y)(CO3)F)

Kim loại neodymium bị xỉn màu từ từ trong không khí và cháy dễ dàng ở nhiệt độ 150°C và tạo thành Nd2O3

4Nd + 3O2 → 2Nd2O3

Neodymium có tính điện dương khá cao, nó phản ứng từ từ với nước lạnh, phản ứng khá nhanh với nước nóng để tạo thành neodymium(III) hydroxide

2Nd (s) + 6H2O (l) → 2Nd(OH)3 (aq) + 3H2 (g)

Kim loại neodymium phản ứng với tất cả các khí halogen

2Nd (s) + 3F2 (g) → 2NdF3 (s) [màu tím]

2 Nd (s) + 3H2SO4 (aq) → 2Nd3+ (aq) + 3SO42- (aq) + 3H2 (g)

1.3.2 Giới thiệu về neodymium oxide (Nd 2 O 3 )

Neodymium (III) oxide hoặc neodymium sesquioxide là một hợp chất hóa học có cấu tạo gồm neodymium và oxy với công thức Nd2O3 Nd2O3 là các tinh thể lục giác màu xanh xám nhạt.60

Cấu trúc mạng tinh thể lục giác của Nd2O3 được trình bày ở Hình 1.3

Hình 1.3 Cấu trúc của tinh thể Nd 2 O 3

Neodymium (III) oxide ở nhiệt độ thấp có kiểu cấu trúc trigonal thuộc nhóm không gian P3m1,61 kiểu cấu trúc này phù hợp với các nguyên tố nhóm Lanthan đầu tiên.62, 63

Ở nhiệt độ cao hơn, neodymium (III) oxide tồn tại ở dạng cấu trúc hexagonal (lục giác) thuộc nhóm không gian P63/mmc và dạng cubic (lập phương) thuộc nhóm Im3m.64

Neodymium (III) oxide là chất rắn rất bền và khó nóng chảy (tnc =

2272 oC), sôi ở nhiệt độ khá cao 3760 oC, không tan trong nước, không tan trong các dung dịch kiềm nhưng tan trong các dung dịch acid vô cơ và base nóng chảy

tử dẫn điện ở cực âm của pin nhiên liệu Nó là những hợp chất có chứa ít nhất một anion oxide và một cation kim loại Chúng thường không hòa tan trong dung dịch nước và cực kỳ ổn định làm cho chúng hữu ích trong gốm, sản xuất bát đất sét để thiết bị điện tử tiên tiến Hợp chất oxide kim loại là anhydride cơ bản và do đó có thể phản ứng với acid và với các tác nhân khử mạnh trong các phản ứng oxi hóa khử

1.4 Giới thiệu về silica

1.4.1 Cấu trúc silica

Silica hay còn gọi là silic dioxide, là một oxide của silic có công thức phân tử là SiO2 Silica là khoáng sản dồi dào nhất trong lớp vỏ trái đất, chiếm khoảng 60% trọng lượng trái đất, tồn tại dưới dạng tự do hoặc kết hợp với các oxide khác ở dạng muối silicate Phân tử SiO2 không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết lại với nhau thành phân tử rất lớn Silica có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và vô định hình Trong tự nhiên silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh, tridymite, cristobalite (Hình 1.5), chalcedony, đá mã não), đa số silica tổng hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình (silica colloidal) Một số dạng silica có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao

như coesite và stishovite Tất cả những tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Silica nằm ở tâm của tứ diện liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện Ba dạng thù hình của silica có các cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể.65Dưới đây là mô hình cấu trúc tứ diện của silica và các kiểu cấu trúc tinh thể

ba dạng thù hình của silica dioxide

Hình 1.4 Mô hình cấu trúc tứ diện của silica (a) và thạch anh anpha (b)

Hình 1.5 Cấu trúc của tridymite (a) và cristobalit (b)

Silica có thể được tổng hợp ở nhiều dạng khác nhau như silica gel, silica khói (fumed silica), aerogel, xerogel, silica keo (colloidal silica), Ngoài ra, silica dạng lò xo được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học trong

lò ống nhiệt độ thấp thông qua cơ chế hơi - lỏng - rắn 66

Silica gel có cấu trúc là mạng lưới 3 chiều liên tục, cứng nhắc và chắc chắn của các hạt hình cầu Cấu trúc gel chứa cả liên kết Si-O-Si- và -Si-O-H Các lỗ rỗng trong mạng lưới được lấp đầy bởi các phân tử nước từ phản ứng thủy phân và ngưng tụ

Hình 1 6 Cấu trúc silica gel

Silica dạng hydrogel là gel mà trong mao quản chứa đầy nước Silica dạng xerogel là gel mà đã được loại bỏ các phần tử nước đồng thời tạo ra sự gãy cấu trúc, giảm độ xốp của sản phẩm Nếu quá trình loại bỏ nước mà không gây ra sự co ngót và làm vỡ cấu trúc gel thì sẽ tạo ra silica dạng aerogel Thủy tinh khan tương tự như silica gel Silica bột có thể tạo ra từ xerogel bằng cách nghiền các hạt gel nhưng không làm thay đổi cấu trúc cơ bản của gel

Silica kết tủa bao gồm những hạt kết tụ từ những hạt silica có kích thước keo mà không hình thành liên kết hóa học trong mạng lưới gel lớn trong suốt quá trình kết tủa Silica cũng có thể được tạo thành từ pha hơi để hình thành dạng pyrogenic silica hoặc từ quá trình kết tủa trong dung dịch Silica kết tủa

có cấu trúc mở hơn với thể tích lỗ mao quản lớn hơn Tính chất vật lý và hóa học có thể thay đổi tùy theo quá trình sản xuất

Silica nóng chảy (fused silica) có thể được hình thành ở nhiệt độ 1200 oC

và áp suất 13,8 MPa từ bột silica hoặc có thể dùng điện nấu chảy cát silica sạch chứa hàm lượng nhỏ iron và các kim loại kiềm Kích thước hạt thu được phụ thuộc vào chế độ làm lạnh, đường kính hạt thông thường > 8 μm Nó thường được sử dụng trong lĩnh vực xây dựng hay trong sản xuất vật liệu chịu lửa

1.4.2 Tính chất silica

1.4.2.1 Tính chất lý học của silica

Do cấu trúc tứ diện nên nhiệt độ nóng chảy của silica rất cao, gần

1700 oC Ngoài ra, silic dioxide rất cứng Do không có các điện tử tự do trong cấu trúc phân tử, nên silic dioxide là chất dẫn điện rất kém và hoạt động như một chất cách điện Silic dioxide không hòa tan trong nước và trong tất cả các dung môi hữu cơ Tuy nhiên, nó có thể hòa tan trong kiềm và hydrofluoric acid Bảng dưới đây liệt kê các giá trị cho một số tính chất vật lý của silic dioxide

Bảng 1 2 Một số tính chất của SiO 2

Công thức phân tử SiO 2

Hình dạng Chất rắn trong suốt (Vô định hình)

Trắng / Vàng trắng Khối lượng phân tử 60,08 g/mol

Khối lượng riêng 2.648 g·cm−3 (α-thạch anh), 2.196 g·cm−3

(vô định hình) Nhiệt độ nóng chảy 1713 °C (3115 °F; 1986 K) (vô định hình) Nhiệt độ sôi 2950 °C (5340 °F; 3220 K)

Điện trở suất 1012-1016 ohm-cm (tinh thể)

>1018 ohm-cm(vô định hình)

Thạch anh alpha là dạng SiO2 rắn ổn định nhất ở nhiệt độ phòng Các khoáng vật nhiệt độ cao như cristobalite và tridymite được biết đến từ đá núi lửa giàu silica, có cả tỷ trọng và chỉ số khúc xạ thấp hơn so với thạch anh Sự biến đổi từ thạch anh α sang thạch anh beta diễn ra đột ngột ở 573°C Vì sự biến đổi đi kèm với sự thay đổi đáng kể về thể tích, nó có thể dễ dàng gây ra

sự nứt vỡ của gốm hoặc đá khi vượt qua giới hạn nhiệt độ này Tuy nhiên, các

khoáng chất áp suất cao, seifertite, stishovite và coesite, có tỷ trọng và chỉ số khúc xạ cao hơn thạch anh Stishovite có cấu trúc giống nhƣ rutile Tỷ trọng của stishovite là 4,287g/cm3, so với α-thạch anh, dạng đặc nhất trong các dạng

áp suất thấp, có mật độ 2,648 g/cm3 Sự khác biệt về mật độ có thể đƣợc quy cho sự gia tăng phối trí khi độ dài sáu liên kết Si-O ngắn nhất trong stishovite (độ dài bốn liên kết Si-O là 176 pm và hai liên kết khác là 181 pm) lớn hơn độ dài liên kết Si-O (161 pm) trong thạch anh α Sự thay đổi trong sự phối trí làm tăng tính ion của liên kết Si-O Quan trọng hơn, bất kỳ sai lệch nào so với các thông số tiêu chuẩn này đều tạo thành sự khác biệt hoặc biến thể vi cấu trúc, thể hiện cách tiếp cận đối với chất rắn vô định hình, thủy tinh thể

1.4.2.1 Tính chất hóa học của silica

Silica đƣợc chuyển thành silic bằng cách khử với carbon

SiO2 + C  Si +CO Phản ứng với hydrofluoric acid tạo ra hexafluorosilicic acid

SiO2 + 6HF  H2SìF6 + 2H2O Silic dioxide hoạt động nhƣ một axit, có thể phản ứng với bazơ trong những điều kiện nhất định

Silic dioxide hòa tan trong kiềm đặc nóng hoặc hydroxide nóng chảy

SiO2 + 2NaOHNa2SiO3 + H2O Silic dioxide phản ứng đƣợc với một số oxide (sodium oxide, potassium oxide, lead(II) oxide, zinc oxide, hoặc một số hỗn hợp các oxide, tạo thành silicate và thủy tinh khi liên kết Si-O-Si trong silica liên tiếp bị phá vỡ)

Ví dụ một số phản ứng giữa sodium oxide với Silic dioxide, tùy thuộc vào tỉ

lệ mol phản ứng mà có thể tạo thành sản phẩm khác nhau

2 Na2O + SiO2  Na2SiO4

Na2O + SiO2  Na2SiO3(0,25-0,8) Na2O + SiO2  thủy tinh SiO2 phản ứng với silic nguyên tố ở nhiệt độ cao để tạo ra SiO

SiO2 + Si 2 SiO

1.4.3 Điều chế silica

Silic dioxide chủ yếu thu được bằng cách khai thác, bao gồm khai thác cát và tinh chế thạch anh, ngoài ra silica vô định hình còn được tạo ra qua quá trình điều chế

Silica kết tủa hoặc silica vô định hình được tạo ra bằng cách axit hóa các dung dịch sodium silicate Chất kết tủa sền sệt hoặc silica gel, trước tiên được rửa sạch và sau đó được khử nước để tạo ra silica vi xốp không màu

Na2Si3O7 + H2SO4  3 SiO2 + Na2SO4 + H2O Các màng mỏng silica được tạo ra trên các tấm silica thông qua quá trình oxy hóa nhiệt, tạo ra một lớp rất mỏng có kích thước khoảng 1 nm hoặc

10 Å được gọi là oxide riêng (native oxide) Ví dụ quá trình oxy hóa khô silica với oxygen ở 600-1200 oC hoặc oxy hóa ướt bằng H2O

Si + O2  SiO2

Si + 2 H2O  SiO2 + 2 H2Lớp màng mỏng oxide này là chất cách điện chất lượng cao với độ ổn định hóa học cao

1.4.4 Một vài đặc tính và ứng dụng nano silica

Cấu trúc của nano silica là một mạng lưới ba chiều và các nhóm silanol (Si – OH), siloxane (Si-O-Si) được tạo ra trên bề mặt nano silica Do có nhóm silanol và siloxane trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút ẩm và dễ dàng kết tụ ngay ở nhiệt độ phòng Bề mặt silica được đặc trưng bởi ba dạng silanol: (a) silanol đơn; (b) silanol đôi có liên kết hydrogen và (c) silanol ghép đôi độc lập Các nhóm silanol trên bề mặt hạt silica liền kề nhau tập hợp lại bằng liên kết hydrogen và có xu thế làm cho các hạt silica tập hợp lại với nhau thành hạt lớn hơn

Nano silica với diện tích bề mặt lớn được ứng dụng làm chất độn trong lớp phủ nanocomposite epoxy Nano silica được phân tán đều trong lớp phủ epoxy Với hàm lượng 5% nano silica đã làm tăng độ cứng và modul đàn hổi

của lớp phủ lên 21-26% đồng thời cũng làm nhiệt độ phân hủy của màng epoxy tăng lên Zahra Ranjbar cùng đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của các loại nano silica mang các chất hoạt động bề mặt khác nhau lên tính chất cơ học của màng phủ cho ô tô Ngoài tính năng chống ăn mòn, lớp sơn ô

tô vẫn đẹp và bóng sau nhiều năm sử dụng Khi hạt nano silica được ứng dụng vào màng phủ, các tính chất cơ lý như modul đàn hồi, độ cứng của màng tăng cao.67, 68

Nano silica có đặc tính trơ, khả năng hấp phụ lớn, được sử dụng trong việc chế tạo thuốc diệt nấm Với diện tích bề mặt lớn cỡ nanomet, chúng có thể hấp phụ ion kháng khuẩn với mục đích khử trùng, ngoài ra có thể được sử dụng trong các linh kiện tủ lạnh, bàn phím máy tính.29

Nano silica được ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm làm túi bao bì thực phẩm, trái cây, rau tươi, phòng ngừa và điều trị như thuốc diệt nấm rất hiệu quả cho các loại trái cây và rau quả và các bệnh khác

Trong lĩnh vực thu hồi dầu, nano silica được sử dụng làm vật liệu hấp phụ, dung dịch nano silica phân tán cùng hệ hóa phẩm nhằm mục đích phát huy tối đa hiệu quả thu hồi tại các địa điểm khai thác dầu khí: các hạt nano SiO2 kỵ nước ưa dầu là các tác nhân hiệu quả để tăng cường bơm ép nước đối với các mỏ có độ thấm chứa thấp và các hạt nano SiO2 kỵ dầu ưa nước sẽ tăng cường đáng kể khả năng thu hồi dầu với các mỏ có độ thấm chứa cao

Việc sử dụng hạt nano silica nhằm tăng cường các tính năng cho lớp phủ hữu cơ ngày càng rộng rãi do nano silica không làm ảnh hưởng tới cấu trúc màng Với đặc tính có độ cứng cao, bền nhiệt, chống cào xước, phân tán tốt nên hạt nano silica được ứng dụng trong lớp phủ nanocomposite để bảo vệ chống ăn mòn

Trên thế giới, vật liệu silica vô định hình đã được sử dụng làm phân bón chứa silic nhằm cung cấp nguồn dinh dưỡng silic cho cây trồng Kết quả đánh giá năng suất thu hoạch khi khảo nghiệm đối với cây lúa mạch trên loại đất Chestnut ở Nga cho thấy, năng suất thu hoạch hạt lúa mạch khi được bón bổ sung silica vô định hình 3000 kg/ha trên nền phân NPK tăng 0,42 tấn ha

(~11,5%) so với cây lúa mạch chỉ được bón phân NPK đối chứng Trên nền đất Soddy podzolic ở Anh , mức tăng năng suất đối với lúa mạch là 0,41 tấn

ha (~16,6% khi bón bổ sung silica 870 kg/ha trên nền phân NPK Khảo nghiệm phân bón chứa silica vô định hình đối với cây ngô và cây lúa trên các loại đất khác cũng cho kết quả năng suất thu hoạch cao hơn.69

Nano silica vô định hình là loại vật liệu có kích thước hạt rất nhỏ, có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn cỡ vài trăm m2

/g Khi bón vào đất, bên cạnh khả năng cung cấp nguồn dinh dưỡng silic cho cây trồng, vật liệu nano silica xốp còn có khả năng hấp phụ và điều tiết các chất dinh dưỡng trong phân bón, từ đó hạn chế hiện tượng thất thoát phân bón khi đưa vào đất do các hiện tượng rửa trôi, phản ứng sinh hóa H Wanyika cùng các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu khả năng điều tiết phân bón urea trên bề mặt vật liệu nano silica bằng cách ngâm silica trong dung dịch urea đặc Kết quả nghiên cứu cho thấy, có sự hấp phụ urea trên bề mặt và các lỗ xốp của nano silica Khi tiến hành giải hấp trong nước, lượng urea thoát ra khá nhanh trong ngày đầu tiên tương ứng với lượng urea hấp phụ trên bề mặt hạt silica Sau đó, quá trình giải hấp chậm từ ngày thứ hai trở đi và giải phóng toàn bộ urê bị hấp phụ trong các lỗ xốp vào ngày thứ 6.70

Việc phát triển một hệ chất mang-nano chứa phân bón trên nền nano silica vô định hình hứa hẹn tạo ra nhiều triển vọng trong việc nghiên cứu và sản xuất phân bón nhả chậm

1.5 Giới thiệu về cây dược liệu Xáo tam phân

1.5.1 Phân bố và vị trí phân loại Xáo tam phân

Xáo tam phân là cây phân bố chủ yếu ở vùng Nam Á, Đông Nam Á và miền Bắc nước Úc Ngoài ra, còn có ở Ấn Độ, Indonexia, Philippin, Đông Timor, Australia Ở Việt Nam, có ở các tỉnh miền Nam Trung Bộ và Nam Bộ, như ở Tây Ninh, Khánh Hòa, Bình Phước, Xáo tam phân có tên khoa học là Paramignya trimera, thuộc chi Paramignya, họ Cam (Rutaceae)

Ngành: Thực vật hạt kín (Tracheophyta) Lớp: Ngọc Lan (Magnoliopsida) Bộ: Bồ Hòn (Sapindales) Họ: Cam (Rutaceae) Chi: Paramignya

Loài: Paramignya trimera

1.5.2 Đặc điểm thực vật học của cây Xáo tam phân tại Việt Nam

Xáo tam phân là dạng cây gỗ, có gai, mọc ở nách lá Lá đơn, mọc cách, mép lá nguyên, có nhiều tuyến tinh dầu có gai dài và nhọn, hơi cong xuống hay ngang, dài 0,4 -1,2 cm, cành không lông Cụm hoa mọc ở nách lá, hoa lưỡng tính, màu trắng Đài ba thuỳ dính nhau ở gốc thành hình chén Tràng hoa có ba cánh Bộ nhị có 6 nhị, chỉ nhị rời nhau, bao phấn thuôn dài Cuống bầu ngắn, các lá noãn dính nhau hoàn toàn, bầu từ 1 - 2 ô, mỗi ô một noãn Quả mọng, hình cầu hoặc trứng, không có lông, tép có hình túi mọng nước,

vỏ quả dày, điểm tuyến dày đặc, có từ một đến năm hạt Hạt to dẹt hai bên, vỏ hạt mỏng, phồng lên.71

Lá Xáo tam phân mọc so le, mọc cách, phiến lá đơn, dày, hình bầu dục thuôn hẹp, kích thước dài 8 - 12 cm, rộng 1 - 3 cm; đỉnh lá có khía nhỏ, gốc lá tròn, mép lá có khía ở phía trên, mép cong xuống dưới; mặt trên xanh đậm, mặt dưới nhạt và bóng, bên trong có nhiều điểm dầu, có 8 - 10 đôi gân bên; cuống lá dài khoảng 4 - 8 mm, nhẵn Lá mọc ở gần gốc có phiến kích thước lớn hơn so với lá ở đoạn trên thân và cành, đầu lá tù hoặc hơi lõm.71

Phiến lá: dày khoảng 1/3 gân giữa, cấu tạo dị thể bất đối xứng Biểu bì trên tế bào to, lớp cutin dày và phẳng; biểu bì dưới tế bào nhỏ, nhiều lỗ khí, lớp cutin mỏng hơn Ngay dưới biểu bì trên và ngay trên biểu bì dưới có những tế bào

to, không liên tục, vách dày, chứa một tinh thể Mô mềm giậu gồm 2 lớp tế bào thuôn dài, không đều, tế bào lớp trên xen kẽ, ít khi xếp chồng lên tế bào lớp dưới, dưới mỗi tế bào biểu bì trên có 1 - 2 lớp tế bào mô mềm giậu, có rất

ít tinh thể Mô mềm khuyết dày gấp 3 lần mô mềm giậu, có những bó libe gỗ của gân phụ, có nhiều tinh thể hơn Túi tiết kiểu tiêu ly bào rải rác, thường gần biểu bì.72

Gân giữa hơi lồi ở mặt trên, lồi nhiều ở mặt dưới Biểu bì trên và biểu bì dưới có lớp cutin dày và phẳng, không có lông Mô mềm vỏ gồm hai vùng: (1) vùng ngoài gồm 2 - 4 lớp tế bào, ngay dưới biểu bì có các tế bào to không liên tục, vách dày, bên trong chứa một tinh thể, các tế bào còn lại kích thước nhỏ, có nhiều lục lạp; (2) vùng trong là mô mềm đạo, tế bào to hơn vùng ngoài, hình đa giác tròn, vách dày Túi tiết kiểu tiêu ly bào thường ở gần biểu

bì, kích thước to, hình tròn hoặc hơi tròn Sợi mô cứng tạo thành hai cung, cung nhỏ ở trên, cung to ở dưới, tế bào hình đa giác Mô dẫn cấu tạo cấp 2, tạo thành vòng gần liên tục với gỗ ở trong và libe ở ngoài Libe 1 tế bào hình

đa giác, vách uốn lượn, xếp thành cụm Libe 2 tế bào hình đa giác, vách uốn lượn, xếp thành dãy xuyên tâm.72

Gỗ thân Xáo tam phân cứng, màu vàng, vỏ sần sùi, thân và cành có gai nhọn mọc xung quanh Rễ màu nâu sẫm hay vàng đậm hơn, lõi rễ màu vàng ngà, các bộ phận của cây chứa tinh dầu, nhất là ở rễ, mùi thơm dịu rất đặc trưng Xáo tam phân có cụm hoa dạng chùm mọc ở nách lá gồm 2 - 8 hoa Hoa màu trắng ngà, hoa mẫu 3, cuống hoa ngắn, nhẵn, có lá bắc, đài tồn tại trên quả, 3 lá đài dính nhau, có tuyến rõ, mép có lông, 3 cánh hoa nhỏ, dài 4 mm, nhị 6, ngắn hơn cánh hoa, chỉ nhị dày và dẹt, bao phấn hình bầu dục, bầu 2 - 3

ô, mỗi ô chứa 1 noãn, vòi nhụy dày, có tuyến, đầu nhụy dẹt, có 3 gờ (Hình 1.5).71

Cấu tạo giải phẫu chi tiết cụm hoa: Xim 2 ngả Hoa đều, lưỡng tính, mẫu

3 đến mẫu 5, mở Lá bắc và 2 lá bắc con dạng vảy hình tam giác nhỏ, cao 0,4

- 0,5 mm, bề mặt có nhiều lông Cuống hoa hình trụ, dài 1,5 - 2 mm, có lông ở mặt ngoài Đài hoa: 3 lá đài, đều, dính nhau bên dưới tạo thành 1 ống hình chuông cao 0,3 - 0,4 mm, bên trên chia thành 3 răng hình tam giác, cao 0,4 - 0,6 mm Lá đài mặt ngoài có nhiều lông và có 1 sọc dọc Tiền khai: 1 lá đài ngoài cùng, 1 lá đài trong cùng, 1 lá đài xen giữa Tràng hoa: 3 cánh hoa, đều, rời, hình bầu dục, dài khoảng 2mm, rộng khoảng 1mm, màu trắng ngà, mặt ngoài có nhiều đốm trong mờ Tiền khai: 1 cánh hoa ngoài cùng, 1 cánh hoa trong cùng, 1 cánh hoa xen giữa Bộ nhị: 6 nhị, đều, rời, đính trên 2 vòng, nhị vòng ngoài đối diện cánh hoa Chỉ nhị dài khoảng 0,5 mm, nhẵn dẹp, thuôn hẹp dần về phía đỉnh, màu trắng Bao phấn hình thuôn dài, màu vàng, 2 ô, nứt dọc, hướng trong, đính đáy Hạt phấn rời, màu vàng, hình cầu, có 4 rãnh trên

bề mặt, kích thước khoảng 12,5 µm Bộ nhụy: cao khoảng 1,5 mm Bầu hình bầu dục, màu vàng Một vòi nhụy hình trụ ngắn, đính ở đỉnh bầu Một đầu nhụy nhỏ chia 3 thùy, màu cam Đĩa mật ở đáy bầu 3 lá noãn dính nhau thành bầu trên 3 ô, mỗi ô 1 noãn, đính noãn trung trụ Kết quả nghiên cứu của Trần

Thu Trang và cs (2016) cho thấy Xáo tam phân là loài giao phấn, do đó phân

ly tạo ra sự đa dạng về mặt hình thái trong tự nhiên.72

Quả Xáo tam phân có dạng gần hình cầu, có đài và vòi nhụy tồn tại, đường kính quả chỉ khoảng 1,0 - 1,5 cm Quả có vách ngăn, chia 2 ô và có chứa hai hạt Bên trong quả có chứa lớp dịch nhày dạng keo, dính Cây Xáo tam phân có mùa hoa quả vào khoảng tháng 5 đến tháng 10 hàng năm và cây thường chỉ ra hoa sau 5 - 7 năm trồng.71

1.5.3 Nghiên cứu về hoạt tính sinh dược học của cây Xáo tam phân

1.5.3.1 Nghiên cứu về các hợp chất tự nhiên từ cây Xáo tam phân

Nhiều nghiên cứu về phân lập các hợp chất tự nhiên có hoạt tính sinh học có trong cây Xáo tam phân Năm 2013, nhóm nghiên cứu Nguyễn Mạnh Cường

và cs đã bước đầu nghiên cứu thành phần hóa học cây Xáo tam phân họ Rutaceae” Kết quả nghiên cứu cho thấy, phân đoạn n-hexan của dịch chiết methanol thân và rễ cây P trimera đã phân lập được 3 hợp chất ninhvanin, ostruthin và 6- (2- hydroxyetyl)- 2,2-dimetyl-2H-1-benzopyran, trong đó hợp chất ninhvanin là một coumarin mới lần đầu tiên được phân lập trong tự nhiên Cấu trúc hóa học của các hợp chất này đã được xác định bằng các phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR (1D, 2D) và phổ ESI-MS, HR-ESI-MS Tiếp theo đến năm 2014, tác giả Trần Thị Thùy Dương và cs đã phân lập được hai hợp chất acridone, alkaloid và hai hợp chất coumarin trong bột rễ Xáo tam phân Dịch chiết cây Xáo tam phân có chứa flavonoid, saponin, alkaloid và chủ yếu là courmarin và triterpenoid Các hợp chất này

có tác dụng ức chế viêm gan cấp; có tác dụng độc (ức chế, tiêu diệt) đối với 5 dòng tế bào ung thư: Ung thư gan Hep-G2, ung thư đại tràng HTC116, ung thư vú MDA MB231, ung thư buồng trứng OVCAR-8 và ung thư cổ tử cung Hela (mạnh nhất với ung thư gan Hep-G2 và ung thư cổ tử cung).73,74

Nhóm nghiên cứu Nguyễn Văn Tặng và cs., (2015) đã chỉ ra rằng kỹ thuật sấy là một bước quan trọng để tạo các vật liệu khô để bảo quản, điều này có thể có những ảnh hưởng đến sự ổn định của các hợp chất và các hoạt động sinh học của các gốc chống oxi hóa Kết quả cho thấy rằng các phương pháp làm khô ảnh hưởng đáng kể đến hàm lượng hoạt chất sinh học và khả năng chống oxy

hóa của gốc P trimera và sấy lò vi sóng (400 W) là phương pháp tốt nhất, với tổng phenolic, tổng flavonoid, proanthocyanidin và saponin của Xáo tam phân lần lượt là 11,27 mg GAE, 19,88 mg RE, 3,98 mg CE, và 267,15 mg EE/g mẫu khô tương ứng Ngoài ra, phương pháp này có thời gian sấy ngắn nhất (0,28 h) và tiêu thụ năng lượng ít nhất (0,28 kWh).24

Để tiếp tục xác định một

số hợp chất mới có trong Xáo tam phân, năm 2017, Hoàng Lê Tuấn Anh và

cs đã nghiên cứu và phân lập 7 hợp chất chính từ cây Xáo tam phân là ostruthin, ninhvanin, 8-geranyl - 7 – hydroxy - coumarin, 6- (60, 70 – dihydroxy - 30, 70 – dimethylocta - 20 - enyl) - 7 - hydroxycoumarin, 6- (7-hydroperoxy - 3,7- dimethylocta - 2,5-dienyl) - 7- hydroxycoumarin, 6- (2-hydroxyethyl) - 2,2 - dimethyl-2H - 1-benzopyran và luvangetin Các hợp chất 1 Pha 4 và 7 đã ức chế sản xuất NO và PGE2 trong các tế bào BV2 được kích thích bằng LPS, với các giá trị IC50 tương ứng từ 9,8 đến 46,8 và từ 9,4 đến 52,8 lM Ostruthin và ninhvanin ngăn chặn biểu hiện protein iNOS và COX-2 do LPS gây ra Ngoài ra, Đặng Hoàng Phú và cs (2017) đã phân lập được thêm hai acridone, paratrimerin C và D và hai coumarin, paratrimerin E

và F, được phân lập từ chiết xuất CHCl3 và EtOAc của Paramignya trimera (Rutaceae), cùng với mười hai hợp chất đã biết trước đó (5L1616) Cấu trúc của chúng đã được làm sáng tỏ trên cơ sở dữ liệu phổ Tất cả các hợp chất phân lập đều có hoạt tính ức chế α-glucosidase đáng kể theo cách phụ thuộc nồng độ và cho thấy hoạt động ức chế mạnh hơn, với các giá trị IC50 nằm trong khoảng từ 14,6 đến 112,2 M, so với acarbose (IC50, 214,5 M).74

1.5.3.2 Các tác dụng sinh dược học của một số hợp chất tự nhiên của cây Xáo tam phân (P Trimera)

Các nghiên cứu về tác dụng sinh học của cao chiết chi Paramignya được tiến hành theo hướng đánh giá hoạt tính kháng ung thư, hoạt tính bảo vệ gan và hoạt tính kháng tiểu đường Đánh giá sinh học đầu tiên được thực hiện trên loài

P lobata thu ở Singapore về hoạt tính kháng ung thư Cao chiết metanol của thân loài P lobata đã được chứng minh ức chế dòng ung thư biểu mô với giá trị ED50 100 μg/mL Ngoài ra, cao chiết metanol của rễ Xáo tam phân có tác dụng chống oxi hóa mạnh hơn hẳn các cao cùng các dung môi hữu cơ khác

(nước, acetonitrile, ethyl acetate và hexane).75

Hơn nữa, Nguyễn Văn Tặng và

cs cũng đã nghiên cứu khảo sát các điều kiện chiết xuất khác nhau và đánh giá

về tác dụng chống oxi hóa nhằm tối ưu hóa quy trình chiết xuất cao chiết sử dụng metanol từ rễ loài P Trimera.75

Nghiên cứu của Nguyễn Minh Khởi và

cs (2013) đã sử dụng mô hình gây độc gan bằng paracetamol (400 mg/kg) trên chuột Swiss, dịch chiết metanol ở liều 10 và 20 g/ kg không làm giảm AST, ALT và bilirubin sau 8 ngày thử nghiệm.76

Năm 2017, Đặng Hoàng Phú và cs

đã đánh giá thêm hoạt tính ức chế alpha- glucosidase của dịch chiết metanol của rễ P trimera Kết quả cho thấy dịch chiết metanol của rễ P trimera có hoạt tính ức chế enzym α-glucosidase khá cao với IC50 giá trị 36,6 μg/ ml 77

đã biết như citrusinine-I Cấu trúc của các hợp chất này đã được xác định bằng phương pháp quang phổ khối ion hóa điện hóa, phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân, cũng như bằng cách so sánh với dữ liệu công bố.78

Gần đây, Nguyễn Văn Tặng và cs (2019) tiếp tục nghiên cứu tác dụng chống ung thư và tác dụng chống oxi hóa của cao chiết và phân đoạn của loài

P Trimera.79, 80 Năm 2016, Nguyễn Văn Tặng và cs nghiên cứu tạo cao chiết metanol của lá và rễ loài P trimera có khả năng gây độc với 12 dòng tế bào ung thư: MiaPaCa2 (tuyến tụy), HT29 (đại tràng), A2780 (buồng trứng), H460 (phổi), A431 (da), Du145 (tuyến tiền liệt), BE2-C (u nguyên bào thần kinh), MCF-7 (vú), MCF-10A, U87, SJ-G2 và SMA (glioblastoma).79 Năm

2017, Nguyễn Minh Khởi và cs đã chứng minh cao chiết metanol của rễ loài

P trimera không độc Về tác dụng gây độc tế bào ung thư, cao chiết metanol của rễ loài P trimera cùng phân đoạn hexan và hợp chất ostruthin được chứng minh gây độc với năm dòng tế bào ung thư gồm Hep-G2, HTC-116, MDA- MB-231, OVCAR-8 và dòng tế bào Hela,80, 81 Năm 2018, Nguyễn Mạnh Cường và cs đã nghiên cứu tác dụng chống ung thư của cao chiết metanol Xáo tam phân trên dòng tế bào ung thư vú MCF-7 của người, kết quả nghiên