Đang tải... (xem toàn văn)
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ HƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU MIL 101 Chuyên ngành HOÁ VÔ C[.]
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ HƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU MIL-101 Chun ngành : HỐ VƠ CƠ Mã số 60 44 25 : LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS HỒ VĂN THÀNH Huế, năm 2011 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Huế, tháng năm 2011 Tác giả Trần Thị Hương ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo hướng dẫn TS Hồ Văn Thành hướng dẫn tận tình giúp đỡ tơi suốt q trình làm luận văn Tơi xin tỏ lịng biết ơn PGS.TS Vũ Anh Tuấn, anh Phạm Trung Kiên, Viện Hóa học – Hà Nội, Th.S Đặng Quỳnh Lan, Cao đẳng Sư Phạm Thừa Thiên Huế giúp đỡ trình thực thí nghiệm, anh Đinh Văn Long Viện Khoa học Công nghệ Quân Sự Việt Nam giúp đỡ tơi q trình phân tích xác định số đặc trưng vật liệu Tôi xin chân thành cảm ơn thầy khoa Hóa học Trường Đại học Sư Phạm Huế Trường Cao Đẳng Sư Phạm Thừa Thiên Huế nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình học tập thực luận văn Tôi xin cảm ơn gia đình bạn bè động viên giúp đỡ suốt thời gian qua Huế, tháng năm 2011 Tác giả luận văn Trần Thị Hương iii MỤC LỤC Trang phụ bìa i Lời cam đoan ii Lời cảm ơn iii Mục lục Danh mục từ viết tắt Danh mục bảng biểu hình vẽ MỞ ĐẦU .6 Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu chung vật liệu lai kim loại hữu (Metal-Organic-Frameworks) 1.1.1 Khung mạng kim loại – hữu 1.1.2 Ứng dụng vật liệu MOFs 11 1.2 Vật liệu MIL-101 .13 1.2.1 Cấu trúc vật liệu MIL-101 .13 1.2.2 Các phương pháp tổng hợp MIL-101 .15 1.2.3 Ứng dụng triển vọng MIL-101 16 1.3 Hấp phụ 18 1.3.1 Hiện tượng hấp phụ 18 1.3.2 Phân loại dạng hấp phụ .19 1.3.3 Sự hấp phụ vật liệu mao quản 22 Chương MỤC ĐÍCH, NỘI ĐUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1 Mục đích 24 2.2 Nội dung .24 2.2.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp MIL-101 24 2.2.2 Xác định đặc trưng vật liệu .24 2.2.3 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu phenol 24 2.3 Phương pháp nghiên cứu 24 2.3.1 Phương pháp phân tích hố lý 24 2.3.2 Phương pháp thực nghiệm 30 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu MIL-101 .32 3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 32 3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ HF/Cr(NO3)3 33 3.1.3 Ảnh hưởng thời gian kết tinh 35 3.2 Đặc trưng vật liệu MIL-101 .37 3.3 Khả hấp phụ MIL-101 dung dịch nước .42 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AFM Sự gắn kết tự động đơn vị cấu trúc thứ cấp (Automated Assembly Of Secondary Building Units) Máy hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope) BET Brunauer-Emmett-Teller CPs Phối hợp polyme (Coordination Polymers) CUS DTA Điểm chưa bão hịa số phối trí (Coordinatively Unsaturated Site) Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis) HPHH Hấp phụ hóa học HPVL Hấp phụ vật lý IR Phổ Hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy: IR) IUPAC Hiệp hội quốc tế hoá học ứng dụng (International Union Of Pure And Applied Chemistry) Xanh methylen (Methylene blue) AASBUs MB MQTB Khung kim loại – hợp chất hữu (Metal Organic Frameworks) Mao quản trung bình MTN Mobil Thirty Nine SBUs Đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TGA Phép phân tích khối lượng (Thermogravimetric Analysis) TMAOH Tetramethyl Ammonium Hydroxide VOCs Các hợp chất hữu dễ bay (Volatile Organic Compounds) UV-Vis Phổ Hấp thụ Tử ngoại khả kiến (Ultra Violet – Visible) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) MOFs DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Các loại hóa chất dùng luận văn 30 Bảng 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 độ tinh khiết vật liệu MIL-101 33 Bảng 3.2 Khoảng cách d giá trị hkl sơ đồ cột giản đồ XRD MIL-101 với tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3=1 39 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cách xây dựng khung MOF chung Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp Hình 1.3 Chuỗi MOFs có cấu trúc giống MOF-5 Hình Sự hình thành tứ diện lai 12 Hình Sự hình thành cấu trúc MTN zeotype MIL-101 12 Hình 1.6 Ảnh SEM MIL-101 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt (bên trái) phương pháp sóng ngắn hai phút (bên phải) 13 Hình Ảnh hưởng nhiệt độ lên HPVL HPHH [28 18 Hình 1.8 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật liệu vi mao quản (trái) vật liệu mao quản trung bình 20 Hình Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể 24 Hình 2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC26 Hình Bước chuyển electron phân tử [1 29 Hình Giản đồ XRD MIL-101 thay đổi tỷ lệ H2BDC/Cr3+ 32 Hình Cấu trúc tứ diện lai MIL-101 [12 33 Hình 3 Giản đồ XRD MIL-101 thay đổi tỷ lệ HF/Cr 34 Hình Giản đồ XRD ảnh hưởng thời gian kết tinh đến trình hình thành MIL-101 35 Hình Sự chuyển pha tinh thể MIL-101 sang MIL-53 tăng thời gian kết tinh 36 Hình Phổ IR vật liệu MIL-101 38 Hình Giản đồ XRD vật liệu MIL-101 38 Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ MIL-101 40 Hình Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA MIL-101 40 Hình 10 Cấu trúc mạng cation vô MIL-101 [16 41 Hình 11 Ảnh SEM MIL-101 41 Hình 12 Ảnh TEM vật liệu MIL-101 42 Hình 13 Phổ UV-Vis xanh metylen (trái) phenol (phải) mẫu gốc, 15’, 30’ 43 Hình 14 Phổ UV-Vis xanh metylen (trái) phenol (phải) mẫu 30’, 45’, 60’, 200’ 200’ 43 Hình 15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nước MIL-101 298K 44 Hình 16 Sự hình thành cụm phân tử nước lỗ xốp vật liệu zeotype 44 Hình 17 Điện tích Merz-Kollman trime Cr3O MIL-101 dehidrat (a) MIL-101 hidrat (b) [27 45 MỞ ĐẦU Ngày nay, với phát triển vũ bão ngành công nghiệp đặt cho người nhiều thách thức vấn đề môi trường sức khoẻ người trước hoá chất độc hại thải từ công nghiệp đại Môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng, trái đất nóng dần lên, mực nước biển tăng có nguy xoá bỏ số lục địa, số lồi sinh vật có khả bị tuyệt chủng Những nguồn nước khơng khí nhiễm làm tăng nguy mắc bệnh ung thư ảnh hưởng trầm trọng đến sức khoẻ người Vấn đề đặt với nhà khoa học tìm vật liệu có khả giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi trường MOFs (Metal Organic Frameworks) nhóm vật liệu lai sản xuất từ kim loại hợp chất hữu có khả lưu trữ an tồn hyđro metan Nó vật liệu quan tâm làm thay đổi diện mạo hóa học chất rắn khoa học vật liệu 10 năm gần [25] Theo Quỹ tài trợ Khoa học châu Âu, MOFs bước tiến triển lớn khoa học vật liệu trạng thái rắn khả ứng dụng MOFs rộng rãi hấp phụ lưu trữ khí, tách chất, trao đổi ion dược phẩm Với khả lưu trữ khí MOFs lớn nên ý tưởng đề xuất dùng MOFs để lưu trữ khí hydrơ dùng làm nhiên liệu cho loại động tương lai lưu trữ khí cacbonic, khí chủ yếu gây nên hiệu ứng nhà kính MOFs vật liệu xốp có lỗ nhỏ li ti với cấu trúc giống hình tổ ong, vậy, phân tử khí khuếch tán vào MOFs giữ lại lỗ xốp cấu trúc Một số nghiên cứu cơng bố gần cho biết, với cấu trúc lỗ xốp tự nhiên MOFs nên chúng ứng dụng làm chất xúc tác số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu dược phẩm Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại cấu tử hữu (organic ligand) mà khả ứng dụng MOFs khác Với diện tích bề mặt riêng lớn, có trật tự xốp nên MOFs có tiềm ứng dụng lớn lĩnh vực hấp phụ, đặc biệt khả lưu trữ lượng lớn hydro [20] ứng dụng chúng cho việc làm khí [22] Những phân tử nhỏ hydro hấp phụ tốt bề mặt mà cịn giải phóng hồn tồn áp suất riêng phần thấp Mặt khác, trung tâm kim loại MOFs có khả ứng dụng làm xúc tác phản ứng như: phản ứng polime hóa Ziegler-Natta, phản ứng Diel-Alder, phản ứng quang hóa khác [19] Một số loại vật liệu MOFs nhà khoa học giới ý khả ứng dụng tính chất đặc trưng chúng là: MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MIL-101, HKUST-1, MOF-5, MOF-177, UiO-6 Trong đó, vật liệu MIL-101 nhận quan tâm đặc biệt nhà khoa học đặc tính Ngồi khả lưu trữ khí CO2 với lượng lớn cơng bố, gần MIL-101 cịn biết đến xúc tác có hoạt tính cao phản ứng cyanosilylation, mang paradium giúp cho phản ứng hydro hóa có hoạt tính cao mang than hoạt tính [10] Với kích thước mao quản MIL-101 khoảng 30A0 giúp cho khả khuếch tán di chuyển phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng Khả giúp cho phân tử chất phản ứng tiếp cận dễ dàng với tâm hoạt động So sánh hoạt tính xúc tác MIL-101 với Cu3(BTC)2 vật liệu thuộc họ MOFs khác, MIL-101 có hoạt tính xúc tác cao hẳn phản ứng cyanosilylation benzaldehyde Sự hấp phụ chất hữu độc hại…trên vật liệu xốp than hoạt tính, nhơm oxit hoạt tính, vật liệu hấp phụ Silica zeolit nghiên cứu Vật liệu MIL-101 với cấu trúc đa mao quản diện tích bề mặt lớn, khoảng từ 3000÷5500m2/g vật liệu có tiềm ứng dụng lớn lĩnh vực xúc tác hấp phụ Vì vậy, chúng tơi chọn đề tài: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU MIL-101” nhằm nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu MIL-101 bước đầu khảo sát khả hấp phụ vật liệu dung dịch với dung môi nước DTA /(µV/mg) exo TG /% 110.00 Peak: 383.6 °C, 4.7398 µV/mg Mass Change: 2.77 % Thay đổi khối lượng: -11,48% 100.00 Mass Change: -11.48 % [1] 90.00 Peak: 461.4 °C, 3.9917 µV/mg 80.00 Thay đổi khối lượng: Mass Change: -41.71 % -41,71% 70.00 60.00 Peak: 135.5 °C, 0.77653 µV/mg [1] 50.00 40.00 50.0 Main 2011-07-07 15:50 Instrument : Project : Identity : Date/time : Laboratory : Operator : Sample : 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 Temperature /°C 350.0 400.0 450.0 500.0 User: user NETZSCH STA 409 PC/PG 2011 Huong 7/7/2011 2:58:36 PM PTN BKH Huong DHH, 2.526 mg File : D:\TVM\resultful source\HuongDHH500.dsv Material : Al2O3 Correction file : Duongchuan500lai.bsv Temp.Cal./Sens Files : Tcalzero.tcx / Senszero.exx Range : 35/20.0(K/min)/500 Sample car./TC : other DTA(/TG) / S Mode/type of meas : DTA-TG / Sample + Correction Hình Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA MIL-101 Segments : Crucible : Atmosphere : TG corr./m range : DSC corr./m range : 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 khong khi/20 / Nito/ - / 20/ 020/30000 mg 020/5000 µV Trong khoảng từ 50-3830C có giảm khối lượng phân tử nước nhóm OH/F, phân tử nhóm hồn tồn khơng ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu mà có vai trị hoạt hóa vật liệu Vì làm tăng nồng độ CUS vật liệu mơ tả Hình 10 Hình 10 Cấu trúc mạng cation vơ MIL-101 [16] Hình thái vật liệu khảo sát thơng qua ảnh SEM Hình 11 ảnh TEM Hình 12 Có thể nhận thấy vật liệu MIL-101 tổng hợp gồm tinh thể bát diện có kích thước tương đối đồng khoảng 900 nm Hình 11 Ảnh SEM MIL-101 41 Hình 12 Ảnh TEM vật liệu MIL-101 3.3 Khả hấp phụ MIL-101 dung dịch nước MIL-101 với khả hấp phụ lưu trữ khí tốt khí H2, CH4, CO2 hay chất hữu bay benzen, n-hexan Khả hấp phụ cao chọn lọc hợp chất chứa Nitơ nghiên cứu thơng qua thí nghiệm hấp phụ dầu mỏ nhẹ nhằm mục đích loại bỏ hợp chất dị vòng thơm Khả hấp phụ cao MIL-101 hợp chất chứa Nitơ ngun tử Nitơ (đóng vai trị bazơ Lewis) tạo liên kết với trung tâm Cr(III) chưa bão hịa số phối trí (đóng vai trị axit Lewis) Đối với phân tử chứa vòng thơm, hấp phụ xảy tương tác chồng π - π với cầu terephtalat MIL101 [9] Vì đề tài lựa chọn hai chất để hấp phụ xanh methylen (MB) phenol Đối với MB vừa chứa N, S cịn electron tự đóng vai trị axit Lewis vừa chứa nhân thơm giống với phenol, hai chất có kích thước phân tử khác lớn Những khảo sát khả hấp phụ môi trường khí, mơi trường lỏng (hidrocacbon lỏng) cho kết tốt, việc xử lý chất ô nhiễm hầu hết dạng dung dịch môi trường nước Trong luận văn này, chọn nước môi trường hấp phụ MIL-101 nhằm khảo sát cạnh tranh chất bị hấp phụ nước Hình 13 trình bày phổ UV-Vis metylen xanh theo thời gian phản ứng nhiệt độ phịng Phổ UV-Vis xanh metylen có pic đặc trưng, pic 664 nm đặc trưng cho nhóm mang màu liên hợp, pic 291 nm đặc trưng cho nhân thơm 42 pic 245 nm đặc trưng cho nhóm Phổ UV-Vis phenol có cực đại hấp thụ bước sóng λ = 271 nm, ứng với bước nhảy điện tử từ mức π → π * Theo kết phổ UV- Vis Hình 13 chúng tơi nhận thấy: hai dung dịch xanh methylen (MB) phenol, 30 phút đầu độ hấp thụ A giảm 1.6 1.4 0.9 § é hÊp thơ A 1.2 § é hÊp thơ A 1: Mẫu gốc 2: Mẫu 15’ 3: Mẫu 30’ 1.0 1.0 0.8 0.6 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.4 0.2 0.3 0.0 0.2 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 240 250 260 270 280 290 300 B- í c sãng (nm) B- í c sãng (nm) Hình 13 Phổ UV-Vis xanh metylen (trái) phenol (phải) mẫu gốc, 15’, 30’ Tiếp tục khảo sát mốc thời gian khác nhau, kết phổ UV-Vis cho thấy dung dịch phenol vật liệu có giải hấp phụ sau 30 phút với MB hấp phụ tiếp tục xảy yếu 1.6 1.0 44 5 1.2 1.0 6 1.0 0.8 0.9 § é hÊp thơ A § é hÊp thô A § é hÊp thô A 3: Mẫu 30’ 4: Mẫu 45’ 5: Mẫu 60’ 6: Mẫu 200’ 1.1 1.4 1.4 1.2 0.8 0.6 0.6 0.4 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.2 0.4 0.2 0.0 0.3 0.0 -0.2 0.2 200 200 250 400 250 300 300350 350 450 400 500 450 550500 600 550650 600 650 240 í c(nm) sãng (nm) B- í cBsãng 250 260 270 280 290 300 B- í c sãng (nm) Hình 14 Phổ UV-Vis xanh metylen (trái) phenol (phải) mẫu 30’, 45’, 60’, 200’ Sau 200 phút phenol bị giải hấp hoàn toàn giá trị độ hấp phụ A MB giảm 45,6% Từ kết nhận thấy hấp phụ phenol MB nước MIL-101 Điều phân tử nước với nồng độ lớn kích thước nhỏ nhiều bị hấp phụ trước Sự hấp phụ xuất xảy tứ diện kích thước micro sau xuất lồng cỡ meso Vì vậy, phân tử nước với kích thước nhỏ dễ dàng xâm nhập bị giữ lại vật liệu 43 Đặc tính thấm hút nước MIL-101 Pia Küsgens cộng [27] nghiên cứu thơng qua thí nghiệm hấp phụ nước vật liệu MIL-101 với kích thước lồng lớn hấp phụ xảy chí áp suất P/P0=0,4 Các lồng MIL-101 có kích thước 29 34 Å có cửa sổ với độ mở tự 12 16 Å đường đẳng nhiệt hấp phụ nước Hình 15 ta thấy bước hấp phụ đơn Sự thiếu bước hấp phụ nhánh giải thích đặc tính thấm nước lỗ xốp Hình 15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nước MIL-101 298K Nghiên cứu xác định được: với vật liệu MIL-101, nhiệt trình hấp phụ nước 46 kJmol-1, giá trị gần entanpy trình bay nước 40,69 kJmol-1 Lượng nhiệt dùng để tạo liên kết hidro phân tử nước tự Do sau hình thành lớp đơn cách liên kết với Cr(III) trime Cr3O, phân tử nước liên kết với phân tử nước khác liên kết hidro dẫn đến hình thành bó nước lỗ xốp Chính điều gây cản trở khơng gian phân tử vào lỗ xốp Hình 16 Hình 16 Sự hình thành cụm phân tử nước lỗ xốp vật liệu zeotype Từ kết phổ UV-Vis 30 phút đầu, dung dịch phenol độ hấp thụ A giảm 25,7% dung dịch MB giảm 13,1 % Điều cho thấy thời gian đầu hấp phụ nước chưa bão hịa phenol có kích thước nhỏ 44 MB nên bị hấp phụ nhiều Nhưng phenol bị hấp phụ vật liệu tương tác chồng π-π với cầu terephtalat nước tạo liên kết cho nhận với Cr(III) nên thời gian cuối trình hấp phụ phenol dần bị giải hấp Trong MB hấp phụ chậm sau 200 phút giá trị độ hấp thụ A giảm 45,6% so với mẫu gốc Qua cho thấy MB có khả cạnh tranh hấp phụ mạnh nước vừa tạo liên kết với Cr(III) thông qua hai nguyên tố N S vừa có nhân thơm Nhưng có kích thước lớn lại bị cản trở phân tử nước lỗ xốp nên trình hấp phụ giữ lượng nhỏ phân tử MB diện tích mặt ngồi vật liệu Đối với vật liệu MIL-101 dehidrat hóa, chất bị hấp phụ liên kết điểm Cr2 nhiều điểm Cr1 bão hòa Flo Sau thấm nước điện tích Cr2 Cr1 giảm, điều góp phần làm giảm khả hấp phụ vật liệu với phân tử khác Hình 17 Điện tích Merz-Kollman trime Cr3O MIL-101 dehidrat (a) MIL-101 hidrat (b) [27] Vì hấp phụ nước không gây cản trở khơng gian mà cịn giảm điện tích Cr(III) làm giảm khả hấp phụ vật liệu phân tử khác 45 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu đề tài, rút số kết luận sau: Đã nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu MIL101 như: ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3, ảnh hưởng tỷ lệ HF/ Cr(NO3)3 ảnh hưởng thời gian kết tinh Kết cho thấy, pH khơng có ảnh hưởng quan trọng đến hình thành pha tinh thể MIL-101 mà cịn có vai trị xúc tiến cho lớn lên tinh thể; trình hình thành pha tinh thể thu giai đoạn đầu phản ứng, đó, để thu sản phẩm chọn lọc MIL-101 cần thực kết tinh sản phẩm thời gian ngắn nhằm ngăn chặn chuyển sang pha bền Đã tổng hợp thành công vật liệu MIL-101 với thành phần mol chất phản ứng sau: Cr(NO3)3.9H2O: H2BDC: 40 HF: 10,67 H2O Vât liệu có cấu trúc phức tạp với nhiều họ mặt phẳng tinh thể, đơn vị cấu trúc tế bào mạng vật liệu hình lập phương (a < 89 Ǻ) với đặc trưng mà vật liệu trước chưa có, là: kiến trúc zeotype, lỗ xốp trung bình (theo phân loại IUPAC), diện tích bề mặt BET (3532 m2/g) Langmuir (5178m2/g) lớn, lượng lớn điểm crom chưa bão hòa số phối trí (CUS) theo lý thuyết nồng độ CUS xấp xỉ 3.0 mmol/g, thể tích lỗ xốp 1,75 cm3/g Các lồng MIL-101 có kích thước 29 34 Å có cửa sổ với độ mở tự 12 16 Å Bước đầu nghiên cứu hấp phụ phenol xanh methylen MIL101 Kết nghiên cứu cho thấy, hấp phụ phụ thuộc nhiều vào kích thước phân tử khả tương tác, tạo liên kết chúng với vật liệu MIL-101 sau bị thấm nước khả hấp phụ giảm mạnh phân tử nước bị hấp phụ vào mao quản làm giảm điện tích nguyên tử Cr(III) trime crom Cr3O chúng tạo liên kết hidro hình thành cụm nước thu hẹp kích thước lỗ xốp gây cản trở cho phân tử khác vào KIẾN NGHỊ 46 Khảo sát thêm số yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu như: phương pháp làm vật liệu, thay đổi chất làm mơi trường Chức hóa bề mặt vật liệu khảo sát khả hấp phụ MIL-101 dung môi hữu cơ, hợp chất hữu dễ bay (VOCs) DANH MỤC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Đặng Thị Quỳnh Lan, Trần Thị Hương, Hồ Văn Thành, Dương Tuấn Quang, Vũ Anh Tuấn (2011), “Tổng hợp đặc trưng vật liệu MIL-101”, Tạp chí hố học, T.49, Số 5AB (đang chờ in) 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội Phạm Ngọc Ngun (2004), Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội, tr 154 – 206 Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2007), Hoá lý, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2003), Hoá lý hoá keo, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội Hồ Văn Thành (2009), Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng vật liệu rây phân tử để hấp phụ chất hữu độc hại, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hóa họcViện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Nguyễn Thị Thu Vân, Trần Thị Minh Hiếu, Nguyễn Duy Khiêm, Lê Xuân Mai, Nguyễn Bạch Tuyết (2006), Thí nghiệm phân tích định lượng, NXB Đại học Quốc gia, Tp Hồ Chí Minh Tiếng Anh Alaerts L., Se´guin E., Poelman H., Thibault-Starzyk F., Jacobs P A., De Vos D E (2006), “Probing the Lewis Acidity and Catalytic Activity of the Metal–Organic Framework [Cu3(BTC)2] (BTC=Benzene-1,3,5- tricarboxylate)” Chem Eur J , 12, pp 7353 Alexey L N., Konstantin A K., Danil N D., Galina A B (2010), “Removal of nitrogen compounds from liquid hydrocarbon streams by selective sorption on metal-organic framework MIL-101”, Mendeleev Communications, 20, pp 57-58 10 Antje H., Kristina G., Ralph K., Stefan K (2008), “Catalytic properties of MIL101”, Chem Commun., 10, pp 4192–4194 48 11 Chang J.S., Férey G., Hong D.Y., Hwang Y.K., Serre C (2009), “Porous Chromium terephthalate MIL-101 with Coordinatively Unsaturated Sites”, Adv Funct Mater ,19, pp 1537–1552 12 Chen Y F., Babarao R., Sandler S I., Jiang J W (2010), “Metal – Organic Framework MIL-101 for adsorption and effect of terminal water molecules simulation”, Langmuir, 26 (11), pp 8743 – 8750 13 Demessence A., Patricia H., Christian S., Cedric B., David G.,Clement S., and Férey G (2009), “Elaboration and properties of hierarchically structured optical thin films of MIL-101(Cr)”, The Royal Society of Chemistry, 10.1039, pp 7149 – 7151 14 Horcajada P., Serre C., Vallet-Regi M., Sebban M., Taulelle F., Férey G (2006), “Metal-organic frameworks as efficient materials for drug delivery”, Angew Chem Int Ed , 45, pp 5974-5978 15 Horcajada P., Surble´ S., Serre C., Hong D Y., Seo Y K., Chang J S., Grene`che J M., Margiolaki I., Fe´rey G (2007), “Synthesis and catalytic properties of MIL-100(Fe) an iron(III) carboxylate with large pores”, Chem Commun., 27, pp 2820 16 Hwang Y K., Hong D Y., Chang J S., Seo H., Yoon M., Kim J., Jhung S H., Serre C., Férey G (2009), “Selective sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL101”, Appl Catal A: Ger, 358, pp 249-253 17 Jiangfeng Y., Jinping L., Jinxiang D., Qiang Z (2009), “Synthesis of metal– organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O and its hydrogen-storage behavior”, Microporous and Mesoporous Materials, 130, pp 174–179 18 Joshi U D., Joshi P N., Tamhankar S S., Joshi V V., Shiralkar V P (2002), “Effect of nonframework cations and crystallinity on the basicity of NaX zeolites”, Applied catalysis, 235, pp 135 19 Kitagawa S., Kitaura R., Noro S I (2004), “Functional porous coordination polymers”, Angew Chem Int Ed., 43, pp 2334-2375 49 20 Latroche M., Surblé S., Serre C., Mellot-Darznieks C., Llewellyn P L., Lee J H., Chang J S., Jhung S H., Férey G (2006), “Hydrogen storage in the giant-pore metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101”, Angew Chem., 118, pp 8407-8411 21 Llewellyn P L., Bourrelly S., Serre C., Vimont A., Daturi M., Hamon L., De Weireld G., Chang J S., Hong D Y., Hwang Y K., Jhung S H., Férey G (2008), “High Uptakes of CO2 and CH4 in Mesoporous Metal-Organic Frameworks MIL-100 and MIL-101”, Langmuir, 24, pp 7245-7250 22 Müller U., Schubert F., Teich F., Pütter H., Schierle-Arndt K., Pastré J (2006), “Metal-organic frameworks-prospective industrial applications”, J Mater Chem., 16, pp 626-636 23 Nazmul A K., Jong W J., Sung H J (2010), “Effect of Water Concentration and acidity on the Synthesis of Porous Chromium Benzenedicarboxylates”, Eur J Inorg Chem., 10., pp 1043–1048 24 Nazmul A K., Sung H J (2010), “Phase-Transition and Phase-Selective Synthesis of Porous Chromium-Benzenedicarboxylates”, Eur J Inorg Chem., 10, pp.1860-1865 25 Natarajan S., Gopalakrishnan J (2009), Current trends in chemistry of materials, Indian Institute of Science, pp 21-31 26 Peter K (2009), Controlling the Surface Growth of Metal-Organic Frameworks, Munich Ludwig Maximilians University, Munich 27 Pia K., Marcus R., Irena S., Heidrun F., Antje H., Sven S., Stefan K (2009), “Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption”, Microporous and Mesoporous Materials, 120, pp 325-330 28 Smith J M (2001), Chemical Engineering Kinetics, McGraw-Hill Book Company, pp 310-330 29 Yaghi O M., O'Keeffe M., Ockwig N W., Chae H K., Eddaoudi M., Kim J (2003), “Reticular Synthesis and the Design of New Materials”, Nature, 423, pp 705-714 50 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Phổ hồng ngoại MIL-101 Phụ lục 2: Giản đồ XRD MIL-101 thay đổi tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M1 700 600 400 300 d=4.552 Lin (Cps) 500 200 100 10 20 2-Theta - Scale File: Lan Hue mau M1(4).raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 30.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 20 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.0 Giản đồ XRD MIL-101 với tỷ lệ H2BDC/Cr3+=2/3 P1 30 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M2 1000 d=9.643 900 800 700 500 d=3.281 d=3.566 d=3.442 d=3.721 d=4.635 d=6.620 d=5.407 d=4.900 d=5.320 d=8.450 d=7.753 200 d=8.918 d=16.814 d=21.536 300 d=14.744 d=30.304 400 d=10.322 d=25.951 Lin (Cps) 600 100 10 20 30 2-Theta - Scale File: Lan Hue mau M2(3).raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 30.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 Giản đồ XRD MIL-101 với tỷ lệ H2BDC/Cr3+=1/1 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M3 900 d=53.511 800 700 d=4.952 d=3.488 100 d=4.729 d=8.590 d=15.215 200 d=18.469 d=17.307 d=22.686 300 d=5.374 d=10.560 d=27.185 400 d=9.814 500 d=32.295 Lin (Cps) 600 10 20 2-Theta - Scale ` - File: Lan Hue mau M3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 30.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.0 Giản đồ XRD MIL-101 với tỷ lệ H2BDC/Cr3+=3/2 P2 30 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M4 2000 d=50.274 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1100 1000 d=3.731 d=4.688 d=4.930 d=7.745 300 d=8.512 400 d=17.979 d=16.945 d=26.215 500 d=22.029 600 d=9.014 700 d=10.415 800 d=5.342 d=9.678 900 d=31.026 Lin (Cps) 1200 200 100 10 20 30 2-Theta - Scale ` - File: Lan Hue mau M4.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 30.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 Giản đồ XRD MIL-101 với tỷ lệ H2BDC/Cr3+=4/1 Phụ lục 3: Giản đồ XRD MIL-101 thay đổi tỷ lệ HF/Cr(NO3)3 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M5 1500 1400 d=52.553 1300 1200 1100 1000 800 700 100 d=4.737 d=5.367 d=8.577 200 d=10.520 300 d=18.243 d=17.214 d=27.031 400 d=22.540 500 d=9.792 600 d=32.091 Lin (Cps) 900 10 20 2-Theta - Scale ` - File: Lan Hue mau M5.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 30.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 Giản đồ XRD MIL-101 với tỷ lệ HF/Cr3+=3/4 P3 30 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M6 700 d=53.790 600 d=9.801 d=10.497 d=5.372 d=8.588 d=17.331 200 d=15.223 d=22.594 300 d=27.174 400 d=32.062 Lin (Cps) 500 100 30 20 10 2-Theta - Scale ` - File: Lan Hue mau M6.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 30.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 Giản đồ XRD MIL-101 với tỷ lệ HF/Cr3+=2/4 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M2 1000 d=9.643 900 800 700 d=3.281 d=3.566 d=3.442 d=3.721 d=4.635 d=4.900 d=6.620 d=5.407 d=5.320 d=8.450 d=7.753 200 d=8.918 d=21.536 300 d=14.744 d=16.814 400 d=10.322 d=25.951 500 d=30.304 Lin (Cps) 600 100 10 20 2-Theta - Scale File: Lan Hue mau M2(3).raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 30.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 Giản đồ XRD MIL-101 với tỷ lệ HF/Cr3+=1/1 P4 30 Phụ lục 4: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nito MIL-101 P5