Tổng hợp, xác định cấu trúc nano cu doped zno và khảo sát khả năng hấp thu chất màu dệt nhuộm của nano cu doped zno

Mẫu IUH1521 BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍMINH BÁO CÁO TĨM TẮT ĐỀ TÀI KHOA HỌC KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG Tên đề tài: Tổng hợp, xác định cấu trúc nano Cu-doped ZnO vàkhảo sát khả hấp thụ chất màu dệt nhuộm nano Cu-doped ZnO Mãsố đề tài: 171.4420 Chủ nhiệm đề tài: Trương Thị Thu Nhàn Đơn vị thực hiện: Khoa công nghệ – Cơ sở Thanh Hóa Tp Hồ ChíMinh, 3/2018 PHẦN I THƠNG TIN CHUNG I Thông tin tổng quát 1.1 Tên đề tài: Tổng hợp, xác định cấu trúc nano Cu-doped ZnO vàkhảo sát khả hấp thụ chất màu dệt nhuộm nano Cu-doped ZnO 1.2 Mãsố: 171.4420 1.3 Danh sách chủ trì , thành viên tham gia thực đề tài TT Họ vàtên (học hàm, học vị) Đơn vị cơng tác Vai trịthực đề tài Trương Thị Thu Nhàn CDHO16KSTH Chủ nhiệm đề tài Trần Văn Thức CDHO16KSTH Thành viên LêThị Thùy Trang CDHO17KSTH Thành viên Nguyễn Đức Trì nh CDHO17KSTH Thành viên Th.s.Trần Thị Tuyết Nhung Khoa công nghệ Hướng dẫn, cố vấn 1.4 Đơn vị chủ trì : Khoa cơng nghệ – Cơ sở Thanh Hóa 1.5 Thời gian thực hiện: 1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng năm 2017 đến tháng 10 năm 2017 1.5.2 Gia hạn (nếu có): 1.5.3 Thực thực tế: từ tháng năm 2017 đến tháng 10 năm 2017 1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): (Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết nghiên cứu tổ chức thực hiện; Nguyên nhân; Ýkiến Cơ quan quản lý): Khảo sát khả phân hấp phụ màu dệt nhuộm thành khảo sát khả phân hủy chất màu 1.7 Tổng kinh phí phêduyệt đề tài: triệu đồng II KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Đặt vấn đề: Sự phát triển khoa học chuyển sang bước ngoặc với đời vật liệu bán dẫn (ZnO, TiO2,…) ứng dụng nótrong thực tiễn Trong năm gần đây, vật liệu bán dẫn có kích thước nano lại quan tâm ý nhiều tí nh chất đặc biệt chúng Hiện nay, việc nghiên cứu sử dụng vật liệu bán dẫn ứng dụng làm chất xúc tác phản ứng quang hoáphân huỷ hợp chất hữu cao phân tử thành hợp chất đơn giản ngày nhànghiên cứu ý Đây phương pháp đầy hứa hẹn để xử lý nước thải dệt nhuộm nóchỉ sử dụng ánh sáng, xúc tác,… cách thức thực đơn giản, không độc hại Trong phạm vi nghiên cứu này, sử dụng Cu để tiến hành pha tạp vào ZnO để làm tăng lượng vùng cấm nhằm tăng hoạt tí nh ZnO vùng ánh sáng khả kiến Ngành dệt nhuộm làmột ngành quan trọng vàcótừ lâu đời vìnógắn liền với nhu cầu loài người làmay mặc Sản lượng dệt giới ngày tăng với gia tăng chất lượng sản phẩm, đa dạng mẫu mã, mầu sắc sản phẩm Nguồn nước thải phát sinh công nghệ dệt nhuộm làtừ công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm vàhồn tất Trong lượng nước thải chủ yếu quátrì nh giặt sau công đoạn Nhu cầu sử dụng nước nhàmáy dệt nhuộm lớn thay đổi theo mặt hàng khác Nhu cầu sử dụng nước để xử lýcho mét vải nằm phạm vi từ 12 - 65 lí t vàthải từ 10 - 40 lí t Do dó, vấn đề giải tốn ơnhiễm mơi trường nước nói chung u cầu cấp thiết Chí nh vìnhững lýdo trên, chúng tơi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Tổng hợp, xác định cấu trúc nano Cu-doped ZnO vàkhảo sát khả hấp thụ chất màu dệt nhuộm nano Cu-doped ZnO” với nội dung sau đây: - Tổng hợp nano ZnO pha tạp Cu - Xác định cấu trúc hạt nano ZnO pha tạp Cu - Khảo sát khả phân hủy chất màu RB 198 vật liệu từ tìm tỷ lệ tối ưu - Khảo sát khả phân hủy yếu tố ảnh hưởng đến khả phân hủy thuốc nhuộm nano ZnO pha tạp Cu chất màu Reactive Blue 198 môi trường nước Mục tiêu - Tổng hợp thành công nano Cu-doped ZnO - Xác định cấu trúc hạt phương pháp hóa lý - Xác định thành cơng tỉ lệ pha tạp tối ưu hạt nano ZnO pha tạp Cu - Xác định thành công điều kiện tối ưu để hạt nano cóthể hấp phụ tốt Phương pháp nghiên cứu  Tổng hợp nano phương pháp đồng kết tủa  Xác định cấu trúc nano thu phương pháp hóa lý: Đo XRD, FTIR, TEM  Phương pháp đo quang phổ hấp thụ UV-Vis rắn  Phương pháp khảo sát nồng độ tối ưu sản phẩm  Khảo sát khả phân hủy chất màu dệt nhuộm nano Cu-doped ZnO tỷ lệ khác nhau, nhiệt độ khác nhau, pH khác  Xây dựng đồ thị khảo sát Tổng kết kết nghiên cứu 4.1 Các cấu trúc đặc trưng vật liệu 4.1.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT – IR) Hình 4.1 Kết đo phổ FT-IR Cu0.01Zn0.99O vàZnO Phổ hồng ngoại dùng để xác định nhóm chức vật liệu tổng hợp Hì nh 3.1 biểu diễn phổ hồng ngoại Nano ZnO, Cu0,01Zn0,99O, Cu0,03Zn0,97O, Cu0,05Zn0,95O, Cu0,07Zn0,93O cho biết dao động phổ đặc trưng thành phần từ 400 – 680 cm-1, vân tương ứng nằm vòng đặc trưng cho cómặt kim loại – O, cụ thể 607, 680 cm-1 tiêu biểu cho liên kết Cu-O, Zn-O 4.1.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Hình 4.2 Kết nhiễu xạ tia X Cu0.01Zn0.99O vàZnO 4.1.3 Kết kích thước hiển vi điện tử truyền qua Kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua – TEM (Transmission Electron Microscopy) dùng để xác định hình dạng vàkích thước hạt nano vừa tổng hợp Hình 4.3 Ảnh HR-TEM vật liệu ZnO vàCu0.01Zn0.99O Hình 4.4 Ảnh TEM cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO vàCu0.01Zn0.99O Hình 4.5 Ảnh TEM kích thước vật liệu ZnO vàCu0.01Zn0.99O Hì nh ảnh cho ta thấy vật liệu tổng hợp đồng hì nh dạng vàkích thước.Sự đồng hình dạng kích thước dẫn đến đồng tỷ lệ khối lượng vàdiện tí ch bề mặt hạt, từ làm tăng khả hấp phụ hợp chất hữu nói chung chất màu thuốc nhuộm nói riêng lên bề mặt hạt tạo điều kiện cho việc thực phản ứng quang hoáphân huỷ chất màu dễ dàng Điều hồn tồn phùhợp với mục đích nghiên cứu 4.2 Phương trình tốc độ phản ứng xúc tác quang [13] Hình 4.6 Đồ thị biểu diễn tương quan ln(C0/Ct) theo thời gian phân huỷ dung dịch RB 198 nồng độ 100 ppm Theo phương trình (3.2), ta vẽ đồ thị biểu diễn tương quan ln(C0/Ct) theo thời gian, với giátrị C0, Ct xác định dựa phương trình đường chuẩn dung dịch thuốc nhuộm 4.3 Kết khảo sát lượng Cu pha tạp tối ưu vào ZnO Hì nh 4.7 Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 tỷ lệ mol ZnO pha tạp Cu Kết thực nghiệm qua lần thínghiệm cho thấy hiệu suất phân huỷ RB 198 20 phút nồng độ 30 ppm tỷ lệ mol ZnO pha tạp Cu cao Trong đó, tỷ lệ 3%, 5% và7% mol ZnO pha tạp Cu cho hiệu suất phân huỷ màu khoảng 70%, đặc biệt tỷ lệ 1% cho hiệu suất phân huỷ RB 198 nồng độ 30 ppm lên đến 86% thời gian 20 phút Do tỷ lệ 1% mol Cu chọn làm tỷ lệ tối ưu để thực bước thínghiệm 4.4 Khả phân huỷ chất màu vật liệu 4.4.1 Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ thời gian Sự biến thiên nồng độ thuốc nhuộm lại dung dịch theo thời gian tí nh cách thay giátrị mật độ quang đo (phụ lục 3.4) vào phương trình đường chuẩn tìm mục 2.3 Từ đó, ta tính nồng độ thuốc nhuộm bị phân huỷ dựa vào phương trình đường chuẩn Hì nh 4.8 Đồ thị biểu diễn khả phân huỷ dung dịch RB 198 vật liệu theo thời gian Hì nh 4.9 Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 nồng độ khác vật liệu 20 phút Từ kết thực nghiệm thu cho thấy khoảng thời gian 45 phút, với lượng vật liệu cố định 0.25 g vàthể tí ch dung dịch RB 198 khơng đổi 50 ml, nồng độ dung dịch RB 198 khác nhau, chất màu bị phân huỷ đáng kể 20 phút với nồng độ khác Khả phân huỷ chất màu giảm dần nồng độ chất màu bàn đầu tăng lên Chất màu bị phân huỷ gần hoàn toàn với hiệu suất 80% thời gian 90 phút với nồng độ 30 ppm Hiệu suất phân huỷ giảm xuống 70% nồng độ chất màu tăng lên 70 và100 ppm Hì nh 4.10 Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 nồng độ 30 ppm vật liệu theo thời gian Hiệu suất phân huỷ thuốc nhuộm vật liệu giảm dần theo tăng dần nồng độ thuốc nhuộm 20 phút đầu, giải thí ch làdo chênh lệch số lượng phân tử màu quátrì nh thực phản ứng Nồng độ thuốc nhuộm thấp thìcác phân tử màu phân bố dung dịch ít, vật liệu dễ dàng phân huỷ Ngược lại, nồng độ thuốc nhuộm cao thìcác phân tử màu phân bố dung dịch nhiều chúng che phủ bề mặt vật liệu, cản trở truyền ánh sáng mang photon đến bề mặt vật liệu Từ làm giảm việc hình thành electron vàlỗ trống, giảm hì nh thành gốc tự cótí nh oxy hố– khử mạnh, làm giảm hiệu suất phân huỷ thuốc nhuộm vật liệu 4.4.2 Kết khảo sát ảnh hưởng lượng vật liệu Hì nh 4.11 Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 nồng độ 30 ppm 20 phút lượng vật liệu khác Kết theo hì nh 3.6 cho thấy, 20 phút đầu phân huỷ, tăng dần lượng vật liệu thìhiệu suất phân huỷ thuốc nhuộm cao, lên đến 91% lượng vật liệu 0.35 g Điều cóthể giải thích lượng xúc tác tăng lên làm xuất nhiều tâm hoạt động 3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng nguồn ánh sáng khả kiến Hì nh 4.12 Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 nồng độ 30 ppm vật liệu 20 phút nguồn sáng khác Với kết thu thấy nguồn ASMT cho hiệu suất phân huỷ tối đa nhanh Tuy nhiên cường độ ASMT thay đổi thường xuyên vàliên tục, không cố định, đặc biệt làtrong phạm vi phịng thínghiệm khơng thể đo cường độ ánh sáng mặt trời nên gây khó khăn cho q trình thí nghiệm chọn nguồn ASMT để khảo sát thínghiệm Bên cạnh đó, hiệu suất phân huỷ nguồn sáng bóng đèn 15 và20 W tương đương nhau, chênh lệch không đáng kể Do đó, chúng tơi chọn nguồn sáng cố định 15 W để khảo sát thínghiệm 4.4.4 Kết khảo sát ảnh hưởng pH Hì nh 4.13 Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 pH khác vật liệu 20 phút Hì nh 4.14 Hiệu suất phân huỷ dung dịch RB 198 nồng độ 50 ppm vật liệu pH khác theo thời gian Kết theo hì nh 3.9 cho thấy, 20 phút đầu phân huỷ, giảm dần pH thìhiệu suất phân huỷ thuốc nhuộm lại tăng lên, lên đến 97% pH= Điều cóthể giải thí ch làdo vật liệu hoạt động môi trường axit tạo ion H+ để sinh gốc tự làm tăng khả xúc tác quang Trong mơi trường có pH = theo hình xem môi trường tối ưu làdiện tí ch bề mặt riêng lớn thìhoạt tí nh xúc tác quang cao Do việc điều chế ZnO dạng hạt cho diện tí ch bề mặt riêng lớn so với loại cócùng thể tí ch Tuy nhiên ZnO hoạt động hạn chế vùng ánh sáng khả kiến Nó có độ rộng vùng cấm (khoảng 3.37 eV) lượng vùng cấm khácao (60 meV) nên có tia tử ngoại (UV) cóthể kích thích điện tử từ vùng hốtrị lên vùng dẫn Ngoài ra, tái tổ hợp nhanh chóng cặp electron – lỗ trống góp phần làm hạn chế hoạt động ZnO q trình quang hố Do đó, nhà khoa học tiến hành nghiên cứu đưa số kim loại chuyển tiếp vào mạng lưới tinh thể ZnO nhằm mở rộng vùng hoạt động sang phạm vi ánh sáng khả kiến Thuật ngữ “doped” (tạm dịch pha tạp) sử dụng để thay đổi thuộc tính quang, từ mạng tinh thể ZnO cách thêm ion từ bên vào mạng lưới tinh thể Việc “doped” kim loại 3d Cu, Ni, Co vàCr làm tăng diện tí ch bề mặt vàgiảm kích thước hạt nano ZnO Trong đó, Cu xem lựa chọn thí ch hợp Khi đưa Cu vào, độ rộng vùng cấm lượng vùng cấm ZnO giảm Do đó, Cu-doped ZnO xem vật liệu bán dẫn đầy triển vọng 1.4 Tì nh hình ơnhiễm nguồn nước qtrì nh dệt nhuộm 1.4.1 Các nguồn phát sinh nước thải [1, 34] Chuỗi giátrị ngành dệt may thông thường phân chia thành năm giai đoạn chí nh: sản xuất nguyên liệu thô, sản xuất nguyên phụ liệu, may, xuất vàphân phối bán lẻ Tuỳ theo quy mô nhàmáy dệt may, tí nh chất ngun liệu thơ, u cầu sản phẩm, trình độ cơng nghệ màcơng nghệ sản xuất nhàmáy làkhác Nhì n chung cơng nghệ sản xuất khép kí n bao gồm bốn cơng đoạn Các cơng đoạn chí nh qtrì nh dệt may vàdịng thải trì nh bày hì nh 24 Nước Sợi Ngun liệu thơ Dệt Bụi, Vụn sợi, Nước thải Bụi, ồn Vụn sợi Sản phẩm Vải thơ Hố chất trợ, Thuốc nhuộm, nước thải Hơi hố chất Nhuộm/hồn tất May Nước thải, khí thải Hơi hố chất Bụi ồn Hình 1.6 Các cơng đoạn chí nh vàphát sinh dịng thải ngành dệt may Trong bốn công đoạn ngành dệt may, công đoạn nhuộm vàhồn tất thường tách riêng qtrì nh sản xuất Đối với nhàmáy lớn thường bao gồm bốn cơng đoạn, cịn nhàmáy vừa vànhỏ có hai cơng đoạn (dệt vànhuộm hay nhuộm) Các chất gây ơnhiễm nước thải công nghiệp dệt nhuộm bao gồm: Các tạp chất tách từ vải sợi dầu mỡ, hợp chất chứa nitơ, pectin, chất bụi bẩn dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng xơ sợi) Các hốchất sử dụng quy trì nh cơng nghệ hồ tinh bột, H2SO4, CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2, Na2CO3, Na2SO3,… loại thuốc nhuộm, chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt Lượng hoáchất sử dụng loại vải, loại màu thường khác vàchủ yếu vào nước thải công đoạn tương ứng 1.4.2 Đánh giá tiêu nước thải Nước thải thường chứa nhiều tạp chất khác Vìvậy, mục đích xử lý nước thải làkhử tạp chất cho nước sau xử lý đạt tiêu chuẩn chất lượng mức chấp nhận theo tiêu đặt Các tiêu thường phụ thuộc vào mục đích cách sử dụng nước sau xử lý Bảng 1.1 Giới hạn thông số vànồng độ chất ônhiễm nước thải công nghiệp [35] STT Thông số Nhiệt độ Đơn vị o C Giátrị giới hạn A B C 40 40 45 25 pH - đến 5.5 đến đến Mùi - Khơng khóchịu Khơng khóchịu - BOD5 (20oC) mg/l 30 50 100 COD mg/l 50 80 400 Chất rắn lơ lửng Hoáchất bảo vệ vật thực vật: Lân hữu mg/l 50 100 200 mg/l 0.3 - 1.4.3 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm [36, 37] Trong nguồn phát sinh nước thải từ ngành dệt may, nước thải dệt nhuộm làmối quan tâm hàng đầu quátrì nh nhuộm vàhoàn tất sử dụng lượng lớn nguyên liệu thô, nước, thuốc nhuộm vàchất trợ nhuộm Đặc trưng quan trọng nước thải từ sở dệt nhuộm làsự dao động lớn lưu lượng vàtải lượng chất ơnhiễm, thay đổi theo mùa, theo mặt hàng sản xuất vàchất lượng sản phẩm Nhìn chung nước thải từ sở dệt nhuộm có độ kiềm cao, có độ màu hàm lượng chất hữu cơ, tổng chất rắn cao Đặc tí nh nước thải vàcác chất gây nhiễm nước thải ngành dệt nhuộm thể bảng sau: Bảng 1.2 Các chất gây ônhiễm đặc tí nh nước thải ngành dệt nhuộm Cơng đoạn Chất ơnhiễm nước thải Đặc tí nh nước thải Hồ sợi, giũ hồ Tinh bột, glucose, polyvinyl alcol, nhựa, chất béo vàsáp NaOH, chất sáp vàdầu mỡ, tro, soda, natri silicat xơ sợi vụn Hypoclorit, hợp chất chứa clo, NaOH, AOX, acid… BOD cao (3450% tổng sản lượng BOD) Độ kiềm cao, màu tối, BOD cao (30% tổng BOD) Độ kiềm cao, chiếm 5% BOD Độ kiềm cao, BOD thấp (dưới 1% tổng BOD) Độ màu cao, BOD cao (6% tổng BOD), TS cao Nấu tẩy Tẩy trắng Làm trắng Nhuộm In Hoàn thiện NaOH, tạp chất Các loại thuốc nhuộm, acid acetic vàcác muối kim loại Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét, Độ màu cao, BOD cao muối kim loại, acid… Vết tinh bột, mỡ động vật, Kiềm nhẹ, BOD thấp, lượng muối nhỏ Trong trì nh xử lý, người ta chọn phương án xử lý thí ch hợp phụ thuộc vào thành phần, lượng nước thải vàchất lượng yêu cầu xử lý Có nhiều phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm, phương pháp có ưu, 26 nhược điểm riêng Ở đây, liệt kêmột số phương pháp phổ biến sau: Phương pháp học: phương pháp xử lý khơng làm thay đổi tí nh chất hốhọc nước vàchất gây ơnhiễm Mục đích để tách chất thô (xơ sợi, rác, cặn bẩn,…) hay dầu mỡ dựa vào tí nh chất vật lý chúng chênh lệch khối lượng riêng nước hạt, dựa vào khả phân lớp tuyển nổi, lực tác dụng để chúng cóthể lắng (lắng trọng lực, lắng ly tâm) hay tạo động lực ∆p để cóthể lọc qua vách ngăn,… Phương pháp hoá học: phương pháp bao gồm phương pháp trung hồ, phương pháp oxy hố phương pháp khử Tất phương pháp liên quan đến việc tiêu hao tác chất, vìvậy chi phílớn Người ta ứng dụng phương pháp để loại bỏ chất hồtan vàtrong hệ thống cấp nước khép kí n Phương pháp hoá lý: phương pháp áp dụng để xử lý nước thải đông tụ, keo tụ, hấp phụ, trao đổi ion, trích ly, chưng cất, đặc, thẩm thấu ngược, siêu lọc, kết tinh, nhã hấp,… Các phương pháp ứng dụng để loại hạt lơ lửng phân tán (rắn vàlỏng), khítan, chất vơ hữu hồ tan Phương pháp sinh học: ứng dụng để xử lý nước thải sinh hoạt nước thải công nghiệp khỏi nhiều chất hữu hồ tan số chất vơ Q trình xử lý dựa khả sử dụng chất hữu làm nguồn thức ăn cho vi sinh vật Các phương pháp xử lý nước thải có ưu điểm định Tuy nhiên chúng lại vấp phải số vấn đề giáthành xử lý, sinh sản phẩm phụ không mong muốn, hay gây ônhiễm thứ cấp, số chất hữu khơng phân huỷ hồn tồn có vịng thơm Ngày nay, phương pháp xử lý nước q trình “oxy hố bậc cao” – AOPs (Advanced Oxidation Processes) nhànghiên cứu quan tâm đến Đặc điểm phương pháp làsử dụng tác nhân cótí nh oxy mạnh ZnO, TiO2, O3, H2O2 kết hợp chúng với để xử lý nước thải Trong điều kiện phản ứng cụ thể, chúng sản sinh gốc tự hydroxyl (HO) cókhả oxy hố mạnh, tốc độ phản ứng oxy hốrất nhanh vàkhơng lựa chọn phản ứng với hợp chất khác Các gốc hydroxyl công vào phân tử chất hữu nhờ vào lực hút nguyên tử hydro Chúng oxy hốtồn chất hữu thành hợp chất khơng độc hại CO2 H2O Córất nhiều nghiên cứu thập kỷ qua thực nhằm tì m trì nh tạo gốc tự hydroxyl sở tác nhân oxy hoátrên thơng qua phản ứng 27 hố học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2) [38] nhờ lượng xạ cực tí m UV (O3/UV, TiO2/UV, ZnO/UV,…) [39-42] Dưới tác dụng tia UV, chất nhiễm nước hấp thụ trực tiếp quang này, chuyển sang trạng thái bị kích thích có lượng cao sau bị phân huỷ Quátrì nh phân huỷ trực tiếp chất hữu tia UV cho hiệu suất phân huỷ thấp Do thực tế khó áp dụng vào xử lý nước thải Tuy nhiên, đưa thêm tác nhân oxy hoá ZnO vào, tác dụng xạ UV dẫn đến hì nh thành gốc tự hydroxyl Chính nhờ khả oxy hố cao gốc hydroxyl mà qtrì nh oxy hốcác chất hữu nhiễm xảy với tốc độ cao vàhiệu suất phân huỷ chất hữu gần 100% Các cơng trình nghiên cứu khác tiến hành đưa thêm số tác nhân nhằm biến tính tác nhân oxy hố pha tạp Cu vào ZnO để mở rộng sang phạm vi sử dụng nguồn xạ từ mặt trời nhằm đưa phương pháp xử lý nước thải AOPs đến gần với thực tế [4] Bên cạnh Việt Nam, theo thống kêcủa hiệp hội dệt may, 90% doanh nghiệp dệt may sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính để nhuộm loại vải Đây loại thuốc nhuộm tan tốt nước chúng dễ lan môi trường nước gây ônhiễm môi trường Mặt khác, phần không gắn màu xơ sợi thuốc nhuộm hoạt tí nh nằm khoảng – 50% [1] Một lượng lớn nước thải loại đưa ngồi mơi trường với nhiều hình thức khác Chính điều góp phần tăng thêm gánh nặng việc xử lý nước thải nhuộm Do đó, việc nghiên cứu phương pháp xử lý, tạo vật liệu cókhả xử lý nước thải đạt hiệu cao làmột vấn đề quan tâm Với lý định thực đề tài “Tổng hợp, xác định cấu trúc nano Cu doped ZnO khảo sát khả phân hủy chất màu nano Cu doped ZnO” ứng dụng phân huỷ chất màu với thuốc nhuộm hoạt tính RB 198 để hướng đến phương pháp nghiên cứu nhằm cải thiện môi trường mà phương pháp khác chưa thực hay thực hiệu suất không cao 28 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hoáchất, dụng cụ vàthiết bị 2.1.1 Hoá chất Kẽm acetate ((CH3COO)2Zn.2H2O), đồng nitrat (Cu(NO3)2), natri hyđroxyt (NaOH), etanol 96%, nước cất lần loại hóa chất dùng để pha dung dịch đệm dinatri hydrophosphat dihydrat (Na2HPO4.2H2O), kali dihydrophosphat (KH2PO4), acid acetic (CH3COOH) 99,5%, natri acetate (CH3COONa.3H2O) Tất loại hóa chất có nguồn gốc từ mước ngồi, tài trợ dự Jica trường Đại học Công Nghiệp TP.HCM – sở Phẩm nhuộm Reactive Blue 198 (RB 198) dùng khảo sát cung cấp từ công ty Cổ Phần Dệt May Thành Công (số 36, Tây Thạnh, Quận Tân Phú, Tp.HCM) Reactive Blue 198 làsố hiệu Color Index (C.I.Reactive) thuốc nhuộm với tên đầy đủ làSynocion Blue HE-GN 125% Ngồi ra, RB 198 cịn cómột số tên gọi khác tương ứng theo hãng khác Procion Blue H-EGN, Evercion Blue H-EGN Cấu trúc phân tử thuốc nhuộm biểu diễn hình 2.1 Giá trị bước sóng hấp phụ cực đại RB 198 max = 625 nm sử dụng để xác định hàm lượng màu Bảng 2.1 Một số đặc trưng RB 198 Tên gọi Công thức phân tử max (nm) Khối lượng phân tử (g/mol) Nhóm azo RB 198 C41H30Cl4N14Na4O14S4 625 1304.80 29 Hình 2.1 Cấu trúc phân tử RB 198 2.1.2 Dụng cụ Bảng 2.2 Các loại dụng cụ sử dụng cho thínghiệm Tên dụng cụ Số thứ tự Tên dụng cụ Số thứ tự Becher 100 ml Giấy bạc Becher 250 ml 10 Giấy pH Becher 500 ml 11 Nhiệt kế thủy ngân Becher 1000 ml 12 Ống đong thủy tinh 100 ml Bình định mức 1000 ml 13 Ớng đong thủy tinh 1000 ml Cátừ 14 Ống nghiệm ly tâm Curvet thuỷ tinh cm 15 Ống nhỏ giọt Đũa thủy tinh 16 Thì a cân inox 2.1.3 Thiết bị - Cân điện tử loại thường số cân phân tích số - Đèn Rạng Đông 11W, 15W và20W, Việt Nam - Máy đo pH/mV WalkLAB Tl 9000 - Máy đo quang, Đài Loan - Máy khuấy từ gia nhiệt CB162 sản xuất hãng Stuart (BIBBY) – Anh - Máy quét phổ GENESYS 10S UV-VIS, Mỹ - Máy sấy Các thiết bị mượn từ phịng thí nghiệm Khoa Cơng nghệ hốhọc, trường Đại học Cơng Nghiệp Tp Hồ ChíMinh – Cơ sở 2.2 Chuẩn bị nguyên liệu 2.2.1 Pha dung dịch đệm - Dung dịch đệm acetate (pH = 4– 5.5): để pha dung dịch đệm cópH và5.5 cần chuẩn bị: + Dung dịch acid acetic 0.2 M (a): 11.55 ml CH3COOH đậm đặc định mức đến 1000 ml + Dung dịch natri acetate 0.2 M (b): 16.4 g CH3COONa 27.2 g CH3COONa.3H2O hồtan định mức đến 1000 ml 30 Sau tiến hành lấy số thể tích ghi nhận bảng 2.3 để thu dung dịch đệm cópH và5.5 Bảng 2.3 Cách pha dung dịch đệm pH và5.5 pH A B 41.0 9.0 5.5 7.0 43.0 - Dung dịch đệm Na2HPO4 – KH2PO4 (pH = – 8): để pha dung dịch đệm cópH và8 cần chuẩn bị: + Dung dịch dinatri hydrophosphate 1/15 M (a): 18.4 g Na2HPO4.7H2O hoà tan định mức đến 1000 ml + Dung dịch kali dihydrophosphate 1/15 M (b): 9.07 g KH2PO4 hoà tan định mức đến 1000 ml Sau tiến hành lấy số thể tích ghi nhận bảng 2.4 để thu dung dịch cópH và8 Bảng 2.4 Cách pha dung dịch đệm pH và8 pH A 88.2 96.9 b 12.8 3.1 31 2.3 Định lượng thuốc nhuộm Reactive Blue 198 làthuốc nhuộm hoạt tí nh có dạng bột màu đỏ cam, khả tan nước là60 g/L, tan tốt nước ấm nhiệt độ khoảng 60oC Chúng sử dụng để nhuộm vải cotton, viscose vàcơng nghệ in ấn,… Cân xác 0.1 g thuốc nhuộm RB 198 (sử dụng cân phân tích) hịa tan hồn tồn vào 1000 ml nước cất tạo dung dịch thuốc nhuộm có nồng độ 100 ppm Thực pha loãng dung dịch 100 ppm thành dung dịch có nồng độ bảng sau: Bảng 2.5 Pha loãng dung dịch thuốc nhuộm Nồng độ pha loãng Thể tích thuốc nhuộm pha Thể tích nước cất (ppm) (ml) (ml) 5 95 10 10 90 20 20 80 30 30 70 40 40 60 50 50 50 60 60 40 70 70 30 80 80 20 90 90 10 100 100 Lấy khoảng ml mẫu dung dịch nồng độ vào cuvet đem đo mật độ quang bước sóng max = 625 nm nhằm tiến hành xây dựng đường chuẩn để phục vụ cho thínghiệm Sau đo xong đổ dung dịch cuvet trở lại bình đựng tương ứng để dùng cho thínghiệm sau Đường chuẩn đường biểu diễn mối quan hệ mật độ quang vànồng độ Tương ứng với nồng độ thuốc nhuộm khác cógiátrị mật độ quang (A) khác Từ 32 ta xây dựng đường chuẩn dung dịch thuốc nhuộm thể mối quan hệ nồng độ thuốc nhuộm vàmật độ quang Do đó, muốn xác định nồng độ thuốc nhuộm biết mật độ quang ta cóthể dựa vào đường chuẩn Cơ sở phương phá dựa vào phương trình Lambert – Beer: A = I0/I = l.C A độ hấp thụ ánh sáng (mật độ quang), I0/I cường độ xạ điện từ trước sau qua chất phân tích, đồng thời hệ số hấp thụ (L.mol-1cm-1), l chiều dày curvet (cm) C nồng độ chất phân tích (mol.L-1) Hình 2.2 Đồ thị biển diễn đường chuẩn xác định nồng độ dung dịch thuốc nhuộm Từ đồ thị hình 2.2, ta thấy mật độ quang phụ thuộc tuyến tí nh vào nồng độ thuốc nhuộm theo phương trình y = 0.0011x + 0.0009 với hệ số tương quan R2 = 0.9971 (trong đó, y mật độ quang A, x lànồng độ thuốc nhuộm lại sau phân huỷ, ppm) 2.4 Tổng hợp Nano Cu-doped ZnO phương pháp đồng kết tủa Tiến hành cho từ từ đồng nitrat Cu(NO3)2 0.2M vào dung dịch muối kẽm acetate (CH3COO)2Zn 0.2 M Thể tích đồng nitrat Cu(NO3)2 0.2M thay đổi với trường hợp 1%, 3%, 5% và7% tỷ lệ Cu pha tạp (doped) vào ZnO tương ứng Sau khấy hỗn hợp với nhiệt độ 800C Sau dung dịch đồng cho NaOH 0.2 M vào hỗn hợp đến pH=10 Lúc dung dịch chuyển từ màu xanh đồng nitrat (Cu(NO3)2) sang màu trắng sữa vàcuối sang trắng ngà tùy theo lượng Cu pha tạp với ZnO Tiếp tục khuấy 800C không đổi để nguội hỗn hợp nhiệt độ phòng Ly tâm sản phẩm phút, tốc độ 4000 vòng/phút vàrửa nhiều lần nước cất etanol nước rửa có pH=7 Cuối cùng, đem sấy khơsản phẩm nhiệt độ 90oC, ta thu nano Cu-doped ZnO dạng bột 33 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp nano Cu-doped ZnO phương pháp đồng kết tủa 2.5 Tì m tỷ lệ ZnO pha tạp Cu tối ưu Chuẩn bị becher 100 ml, becher chứa 50 ml dung dịch RB 198 nồng độ 30 ppm, có đánh số thứ tự 1, 2, 3, tương ứng với tỷ lệ ZnO pha tạp Cu theo số mol là1%, 3%, 5% và7% Cho vào becher 0.25 g ZnO pha tạp Cu với tỷ lệ theo thứ tự becher đánh số Lần lượt cho becher chuẩn bị đặt lên bếp khuấy từ thùng kí n có dán giấy bạc (loại giấy nhơm dùng để bao gói thực phẩm), bên thùng có trang bị thêm bóng đèn Rạng Đông loại 15 W Bật công tắc đèn khuấy hỗn hợp 20 phút với tốc độ 300 vòng/phút để tiến hành phân huỷ thuốc nhuộm Sau 20 phút, hỗn hợp lấy khỏi thùng kí n Tiếp tục chuyển hỗn hợp sang ống ly tâm để tiến hành ly tâm nhằm tách vật liệu vàdung dịch RB 198 sau phân huỷ Dung dịch RB 198 sau ly tâm lấy lượng thể tí ch vừa đủ ml cho vào cuvet để đo mật độ quang với bước sóng max = 625 nm Thínghiệm lặp lại lần cho tỷ lệ Sau thínghiệm này, xác định tỷ lệ tối ưu ZnO pha tạp Cu cách so sánh hiệu suất phân huỷ thuốc nhuộm thông qua giátrị mật độ quang A đo tỷ lệ Giá trị mật độ quang tỷ lệ thấp (so với giá trị mật độ 34 quang dung dịch RB 198 nồng độ 30 ppm ban đầu) thìcóthể kết luận tỷ lệ tối ưu cho việc đưa Cu pha tạp vào ZnO Tại quy ước tỷ lệ mol Cu pha tạp vào ZnO làx, ta cócơng thức chung CuxZn1-xO 2.6 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả phân huỷ chất màu thuốc nhuộm vật liệu Sau tìm tỷ lệ tối ưu CuxZn1-xO, chúng tơi tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả phân huỷ dung dịch thuốc nhuộm RB 198 vật liệu Các yếu tố bao gồm thời gian, nồng độ, lượng vật liệu, pH Để từ kết luận điều kiện môi trường tối ưu để vật liệu cho hoạt tí nh cao nhất, hướng đến việc xử lý nước thải nhuộm thực tế từ nhàmáy nhuộm 2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ thời gian Chuẩn bị becher, becher chứa 50 ml dung dịch RB 198, có đánh số thứ tự 1, 2, tương ứng với nồng độ 30, 50, 70 và100 ppm Cho vào becher 0.35 g vật liệu với nồng độ tương ứng theo thứ tự becher đánh số Lần lượt cho becher chuẩn bị đặt lên bếp khuấy từ thùng kí n códán giấy bạc, bên thùng cótrang bị thêm bóng đèn Rạng Đơng loại 15 W Bật công tắc đèn khuấy hỗn hợp với tốc độ 300 vòng/phút để tiến hành phân huỷ thuốc nhuộm Sau khoảng thời gian định 20, 30, 45, 60, 90 phút chuyển hỗn hợp sang ống ly tâm để tiến hành ly tâm nhằm tách vật liệu vàdung dịch RB 198 sau phân huỷ Dung dịch RB 198 sau ly tâm lấy lượng thể tí ch vừa đủ ml cho vào cuvet để đo mật độ quang với bước sóng max = 625 nm Tiến hành phân huỷ RB 198 thuốc nhuộm phân huỷ hoàn toàn, dung dịch trở nên suốt gần không màu giá trị mật độ quang đo hai lần liên tiếp gần khơng đổi thìdừng lại Thínghiệm lặp lại lần cho nồng độ Sau thínghiệm này, ta đánh giá khả phân huỷ thuốc nhuộm RB 198 vật liệu với nồng độ khác theo thời gian Từ đó, chọn nồng độ cần thiết để tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng cho thínghiệm 2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng lượng vật liệu Chuẩn bị becher 100 ml, becher chứa 50 ml dung dịch RB 198 nồng độ 30 ppm, có đánh số thứ tự 1, tương ứng với lượng vật liệu 0.15, 0.25 0.35 g Lần lượt cho becher chuẩn bị đặt lên bếp khuấy từ thùng kí n 35 códán giấy bạc, bên thùng cótrang bị thêm bóng đèn Rạng Đông loại 15 W Bật công tắc đèn khuấy hỗn hợp với tốc độ 300 vòng/phút để tiến hành phân huỷ thuốc nhuộm Sau khoảng thời gian định 20, 30, 45, 60, 90 phút chuyển hỗn hợp sang ống ly tâm để tiến hành ly tâm nhằm tách vật liệu vàdung dịch RB 198 sau phân huỷ Dung dịch RB 198 sau ly tâm lấy lượng thể tí ch vừa đủ ml cho vào cuvet để đo mật độ quang với bước sóng max = 625 nm Tiến hành phân huỷ RB 198 thuốc nhuộm phân huỷ hoàn toàn, dung dịch trở nên suốt gần không màu giá trị mật độ quang đo hai lần liên tiếp gần khơng đổi thìdừng lại Thínghiệm lặp lại lần cho lượng vật liệu Sau thínghiệm này, ta cóthể tìm lượng vật liệu tối ưu cho trình khảo sát khả phân huỷ dung dịch thuốc nhuộm Từ chọn lượng vật liệu tối ưu để thực bước 2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng nguồn ánh sáng khả kiến Chuẩn bị becher 100 ml, becher chứa 50 ml dung dịch RB 198 nồng độ 30 ppm, có đánh số thứ tự 1, 2, tương ứng với công suất bóng đèn Rạng Đơng 11, 15, 20 W vàánh sáng mặt trời lúc chiều Cho vào becher 0.35 g vật liệu với nguồn sáng tương ứng theo thứ tự becher đánh số Lần lượt cho becher chuẩn bị đặt lên bếp khuấy từ thùng kí n có dán giấy bạc, bên thùng có trang bị thêm bóng đèn Rạng Đơng với cơng suất theo quy ước Bật công tắc đèn khuấy hỗn hợp với tốc độ 300 vòng/phút để tiến hành phân huỷ thuốc nhuộm Đối với trường hợp khảo sát nguồn ánh sáng mặt trời thìkhơng cần phải cho becher vào thùng kí n Chỉ cần đặt becher bếp khuấy từ nơi có ánh nắng Sau khoảng thời gian định 20, 30, 45, 60, 90 phút chuyển hỗn hợp sang ống ly tâm để tiến hành ly tâm nhằm tách vật liệu vàdung dịch RB 198 sau phân huỷ Dung dịch RB 198 sau ly tâm lấy lượng thể tí ch vừa đủ ml cho vào cuvet để đo mật độ quang với bước sóng max = 625 nm Tiến hành phân huỷ RB 198 thuốc nhuộm phân huỷ hoàn tồn, dung dịch trở nên suốt gần khơng màu giá trị mật độ quang đo hai lần liên tiếp gần khơng đổi thìdừng lại Thínghiệm lặp lại lần cho nguồn sáng 2.6.4 Khảo sát ảnh hưởng pH Chuẩn bị becher 100 ml đánh số thứ tự 1, 2, 3, tương ứng với 50 ml dung dịch RB 198 nồng độ 50 ppm pha dung dịch đệm cógiátrị pH lần 36 lượt là4, 5.5, và8 Lần lượt cho 0.35 g vật liệu vào becher Đặt becher lên bếp khuấy từ thùng kí n códán giấy bạc, bên thùng cótrang bị thêm bóng đèn Rạng Đơng 15 W Bật công tắt đèn khuấy hỗn hợp với tốc độ 300 vòng/phút để tiến hành phân huỷ thuốc nhuộm Sau khoảng thời gian định 20, 30, 45, 60, 90 phút chuyển hỗn hợp sang ống ly tâm để tiến hành ly tâm nhằm tách vật liệu vàdung dịch RB 198 sau phân huỷ Dung dịch RB 198 sau ly tâm lấy lượng thể tí ch vừa đủ ml cho vào cuvet để đo mật độ quang với bước sóng max = 625 nm Tiến hành phân huỷ RB 198 thuốc nhuộm phân huỷ hoàn toàn, dung dịch trở nên suốt gần không màu giá trị mật độ quang đo hai lần liên tiếp gần khơng đổi thìdừng lại Thínghiệm lặp lại lần pH Sau thínghiệm này, ta cóthể tìm mơi trường cópH tối ưu để vật liệu cho hoạt tí nh cao Từ làm sở để khảo sát khả phân huỷ dung dịch thuốc nhuốc nhuộm vật liệu nước thải nhuộm thực tế từ nhàmáy nhuộm 37 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các cấu trúc đặc trưng vật liệu 3.1.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT – IR) Hình 3.1 Kết đo phổ FT-IR Cu0.01Zn0.99O vàZnO Phổ hồng ngoại dùng để xác định nhóm chức vật liệu tổng hợp Hì nh 3.1 biểu diễn phổ hồng ngoại Nano ZnO, Cu0,01Zn0,99O, Cu0,03Zn0,97O, Cu0,05Zn0,95O, Cu0,07Zn0,93O cho biết dao động phổ đặc trưng thành phần từ 400 – 680 cm-1, vân tương ứng nằm vòng đặc trưng cho cómặt kim loại – O, cụ thể 607, 680 cm-1 tiêu biểu cho liên kết Cu-O, Zn-O 3.1.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Hình 3.2 Kết nhiễu xạ tia X Cu0.01Zn0.99O vàZnO Hì nh 3.2 thể kết XRD Cu-doped ZnO vàZnO, peak vị trí2 = 31.8, 34.5, 34.5, 35, 47.5, 57.5, 63.7, 66.7, 68, 69 peak đặc trưng cho cấu trúc tinh thể ZnO, Cu-doped ZnO 38 ... ? ?Tổng hợp, xác định cấu trúc nano Cu- doped ZnO v? ?khảo sát khả hấp thụ chất màu dệt nhuộm nano Cu- doped ZnO? ?? với nội dung sau đây: - Tổng hợp nano ZnO pha tạp Cu - Xác định cấu trúc hạt nano ZnO. ..PHẦN I THƠNG TIN CHUNG I Thơng tin tổng qt 1.1 Tên đề tài: Tổng hợp, xác định cấu trúc nano Cu- doped ZnO v? ?khảo sát khả hấp thụ chất màu dệt nhuộm nano Cu- doped ZnO 1.2 Mãsố: 171.4420 1.3 Danh sách... vật liệu c? ?khả xử lý nước thải đạt hiệu cao làmột vấn đề quan tâm Với lý định thực đề tài ? ?Tổng hợp, xác định cấu trúc nano Cu doped ZnO khảo sát khả phân hủy chất màu nano Cu doped ZnO? ?? ứng dụng