Tổng hợp vật liệu nanocomposite GrOMIL 101(cr) và khảo sát khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ p1

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRÀ PHƯƠNG TRINH TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE GrOMIL 101(Cr) VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU HỮU CƠ Chuyên ngành KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã chuyên ngành 8520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2021 i Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Công nghiệp TP Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học TS Võ Thế Kỳ Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ.

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRÀ PHƯƠNG TRINH TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE GrO@MIL-101(Cr) VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU HỮU CƠ Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã chuyên ngành: 8520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2021 Cơng trình hồn thành Trường Đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học: TS Võ Thế Kỳ Luận văn thạc sĩ bảo vệ Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày 10 tháng 09 năm 2021 Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: PGS.TS Nguyễn Ngọc Tuấn - Chủ tịch Hội đồng PGS.TS Trần Nguyễn Minh Ân - Phản biện PGS.TS Ngô Văn Tứ - Phản biện TS Đoàn Văn Đạt - Ủy viên TS Cao Xuân Thắng - Thư ký CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC i BỘ CƠNG THƯƠNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập- Tự do- Hạnh phúc TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH _ NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Trà Phương Trinh MSHV: 19630421 Ngày, tháng, năm sinh: 13/12/1997 Nơi sinh: Long An Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 8520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp vật liệu nanocomposite GrO@MIL-101(Cr) khảo sát khả hấp phụ chất màu hữu NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: − Thu thập tài liệu tổng quan lĩnh vực đề tài nghiên cứu; − Tổng hợp graphite oxide; − Tổng hợp vật liệu nanocomposite GrO@MIL-101(Cr); − Phân tích cấu trúc vật liệu phương pháp phân tích đại: FT-IR, SEM, TEM, TGA, XRD hấp phụ-giải hấp N2; − Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ màu vật liệu; − Nghiên cứu mơ hình động học mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ; − Tính tốn thơng số nhiệt động; − Nghiên cứu chế hấp phụ màu vật liệu; − Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Theo định số 181/QĐ-ĐHCN việc giao đề tài cử người hướng dẫn LVThS Hiệu trưởng Trường Đại học Cơng nghiệp TPHCM ngày 04/02/2021 III NGÀY HỒN THÀNH NHIỆM VỤ: 04/08/2021 IV NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Võ Thế Kỳ Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng… năm 20… NGƯỜI HƯỚNG DẪN TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HĨA ii LỜI CÁM ƠN Đầu tiên, để hoàn thành tốt luận văn này, em xin gửi lời cám ơn chân thành đến với Trường Đại học Công nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh nói chung khoa Cơng nghệ Hóa học nói riêng ln tạo điều kiện sở vật chất, thiết bị em hồn thành đề tài Cám ơn q thầy khoa Cơng nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp TP.HCM quan tâm giúp đỡ, tâm huyết, truyền đạt kiến thức quý báu thời gian em học tập vừa qua Điều giúp em tích lũy thêm nhiều kiến thức để có nhìn sâu sắc hồn thiện hành trang tới Hơn hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn TS Võ Thế Kỳ quan tâm, giúp đỡ truyền đạt cho em kinh nghiệm cách định hướng tư làm việc khoa học Đó thực kiến thức trân quý làm tản cho em hồn thiện thực luận văn Cuối cùng, em xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè ln đồng hành, ủng hộ, giúp đỡ em vượt qua khó khăn suốt q trình học tập nghiên cứu trường Xin chân thành cám ơn! i TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Ơ nhiễm mơi trường trở thành vấn đề quan tâm Trong đó, vấn đề nhiễm nguồn nước chất thải công nghiệp kim loại nặng, phẩm nhuộm, kháng sinh, v.v., ảnh hưởng độc hại đến sức khỏe người môi trường sống Nhiều giải pháp nghiên cứu phát triển để loại bỏ chất gây ô nhiễm khỏi nước thải Trong đó, phương pháp hấp phụ nhận nhiều ý ưu điểm trội, bao gồm chi phí thấp, vận hành đơn giản, hiệu xử lý cao Nhiều vật liệu nghiên cứu ứng dụng cho trình hấp phụ than hoạt tính, bã sinh khối, oxide kim loại, v.v Gần đây, vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs) xem vật liệu có tiềm lớn xử lý nhiễm nguồn nước tính chất ưu việt độ xốp cao, thể tích lỗ xốp lớn, kích thước lỗ xốp điều chỉnh được, có độ bền nhiệt hóa học cao Graphite oxide (GrO), ứng dụng nhiều xử lý môi trường có độ bền cao giàu nhóm chức Vật liệu nanocomposite GrO@MOF tích hợp ưu điểm vật liệu MOF GrO cải thiện độ xốp, tăng độ bền, dễ thu hồi sau sử dụng Trong nghiên cứu này, vật liệu nanocomposite GrO@MIL-101(Cr) với thành phần thay đổi tổng hợp phương pháp nhiệt dung mơi Cấu trúc tính chất vật liệu nanocomposite GrO@MIL-101(Cr) (GrO@MCr) phân tích phương pháp tích HR-SEM, HR-TEM, FT-IR, TGA, XRD, hấp phụ -giải hấp N2 Các vật liệu tổng hợp ứng dụng hấp phụ loại bỏ chất màu hữu methyl da cam (MO) reactive blue 198 (RB198) nước Kết phân tích cho thấy, việc kết hợp MIL-101(Cr) vào cấu trúc GrO dẫn đến cải thiện độ xốp vật liệu composite Theo đó, diện tích bề mặt vật liệu composite tăng lên từ ~2980 ~3540 m2g-1 tương ứng với tăng hàm lượng GrO composite từ 0~6% trọng lượng Dung tích hấp phụ cao ~ 235 mg/g cho MO ~175 mg/g cho RB198 (ở 27 ⁰C pH=5,5) đạt vật liệu GrO@MCr composite chứa wt% GrO Các giá trị cao 2,3 1,97 lần so với vật liệu MIL-101(Cr) ban đầu Các nghiên cứu động học, nhiệt động chế hấp phụ tiến ii hành cách hệ thống Thí nghiệm tái sử dụng cho thấy hiệu suất hấp phụ MO RB198 lên GrO@MCr đạt ~ 89 % ~ 86 % sau năm chu kỳ hấp phụgiải hấp phụ liên tiếp Ngoài ra, vật liệu composite GrO@MCr thể độ bền cao sau trình hấp phụ giải hấp Những kết đạt cho thấy vật liệu nanocomposite GrO@MIL-101(Cr) có tiềm ứng dụng lớn xử lý ô nhiễm nguồn nước iii ABSTRACT Graphite oxide (GrO), as a superb platform with highly dense arrays of atoms and abundant functionalities, can increase dispersive forces within metal–organic frameworks (MOFs), which provides a feasible strategy to control physicochemical properties of MOFs In this study, a series of hybrid GrO/MIL-101(Cr) (GrO@MCr) nanocomposites were readily prepared via hydrothermal synthesis The prepared composites were applied to remove methyl orange (MO) and reactive blue 198 (RB198) as organic pollutants from an aqueous solution The surface area of GrO@MCr composite increased from ~2980 to 3540 m2g-1 with increasing GrO loading amount from to 6.0 wt.% The highest adsorption capacities of MO (235 mg g-1) and RB198 (175 mg g-1) were obtained at 25⁰C and pH = 5.5 using wt.% GrO loaded GrO@MCr composite; these values were ~2.3 and ~1.97 times higher than that of pristine MIL-101(Cr) The reusability and stability analyses showed that the sorption capacities of MO and RB198 onto the fabricated GrO@MCr decreased to 89% and 86%, respectively, after five adsorption–desorption cycles Moreover, the adsorption kinetics and adsorption isotherms were studied in detail to investigate the adsorption mechanism iv LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thân Các kết nghiên cứu kết luận luận văn trung thực, không chép từ nguồn hay hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu (nếu có) thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo theo quy định Tơi hồn tồn chịu trách nhiệm trước nhà trường cam đoan Học viên Trà Phương Trinh v MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC HÌNH ẢNH iv DANH MỤC BẢNG BIỂU vii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT viii MỞ ĐẦU 1 Đặt vấn đề .1 Mục tiêu nghiên cứu .2 Đối tượng phạm vi nghiên cứu Cách tiếp cận phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG TỔNG QUAN .4 1.1 Tình trạng nhiễm thuốc nhuộm 1.2 Tổng quan thuốc nhuộm hữu 1.2.1 Tổng quan 1.2.2 Methyl da cam (MO) 1.2.3 Reactive blue 198 (RB198) 1.3 Các phương pháp xử lý nước ô nhiễm 1.3.1 Phương pháp vật lý 1.3.2 Phương pháp hóa học .10 1.3.3 Phương pháp sinh học 10 1.3.4 Phương pháp hấp phụ .11 1.4 Vật liệu graphite oxide (GrO) .11 1.4.1 Cấu trúc vật liệu graphite oxide (GrO) 12 1.4.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu graphite oxide .14 1.4.3 Ứng dụng graphite oxide 17 1.5 Tổng quan vật liệu khung hữu -kim loại MIL-101(Cr) 18 1.5.1 Tổng quan MIL-101(Cr) 18 1.5.2 Các phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr) 19 i 1.5.3 Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) 20 1.6 Tình hình nghiên cứu giới .20 1.7 Tình hình nghiên cứu nước .21 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 22 2.1 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ 22 2.1.1 Hóa chất 22 2.1.2 Thiết bị, dụng cụ 22 2.2 Tổng hợp vật liệu GrO@MIL-101(Cr) .23 2.2.1 Phương pháp tổng hợp graphite oxide (GrO) 23 2.2.2 Tổng hợp MIL-101(Cr) 24 2.2.3 Tổng hợp vật liệu nanocomposite GrO@ MIL-101(Cr) 25 2.3 Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu 26 2.3.1 Xác định độ kết tinh cấu trúc tinh thể vật liệu phương pháp nhiễu xạ X (X-ray Diffraction) 26 2.3.2 Xác định hình thái bề mặt vật liệu phương pháp quét phát xạ từ trường có độ phân giải cao (FE-SEM) .26 2.3.3 Phổ hồng ngoại Fourier- Transform infrared spectroscopy 26 2.3.4 Hấp phụ- giải hấp N2 .26 2.3.5 Phân tích TGA 26 2.3.6 Điện Zeta 27 2.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ chất màu MO RB 198 27 2.4.1 Khảo bước sóng hấp thụ xây dựng đường chuẩn cho hợp chất màu MO RB 198 27 2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ vật liệu GrO, MIL101(Cr), GrO@MIL-101(Cr) .27 2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đến khả hấp phụ vật GrO@MIL101(Cr) 28 2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ vật liệu MIL101(Cr), GrO@MIL-101(Cr) .28 2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ vật liệu GrO, MIL101(Cr), GrO@MIL-101(Cr) .28 ii Hình 1.2 Metyl da cam dung dịch axit 1.2.2.2 Ứng dụng Metyl da cam sử dụng thử nghiệm phịng thí nghiệm, ngành công nghiệp dệt nhuộm sản phẩm thương mại khác Ngồi cịn sử dụng để làm chất thị màu 1.2.2.3 Độc tính Methyl da cam Metyl da cam có diện nhóm azo (-N=N-) vịng benzen nên loại bỏ nước dẫn đến việc ô nhiễm môi trường nước, ảnh hưởng đến động vật thủy sinh Những độc tố Metyl da cam tích lũy lâu dần có nguy gây đột biến 1.2.3 Reactive blue 198 (RB198) 1.2.3.1 Khái niệm Bảng 1.2 Thông tin chất màu nhuộm reactive blue 198 Tên Reactive Blue 198 Ký hiệu RB 198 Phân loại thuốc nhuộm Diazo/oxazine (anion) 600 nm Khối lượng phân tử 1304.80 g/mol Công thức phân tử C44H30C14N14Na4O14S4 Hình 1.3 Cấu trúc Reactive Blue 198 Reactive blue 198 thuộc nhóm thuốc nhuộm azo Dạng bột màu xanh, tan nước 1.2.3.2 Ứng dụng Reactive Blue 198 sử dụng rộng rãi nhuộm, in bơng, vải sợi, sử dụng nhuộm polyeste/cotton, pha trộn để có màu xanh coban, độ ổn định nhiệt độ cao 1.2.3.3 Độc tính Reactive Blue 198 Sự hình thành reactive blue 198 cấu tạo từ cấu trúc cacbon cồng kềnh phức tạp, đồng thời có nhóm (-N=N-) gây dị ứng, bệnh da liễu, ung thư biểu mô gây đột biến người động vật 1.3 Các phương pháp xử lý nước ô nhiễm Thuốc nhuộm sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp với nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau, việc loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước để giảm tác động đến môi trường quan trọng Các tiêu chí đặc chi phí thấp hiệu cao Các phương pháp chia làm loại: 1.3.1 Phương pháp vật lý Các phương pháp vật lý áp dụng để làm nước thải hồn tồn khơng có can thiệp loại hóa chất Các quy trình lọc, lắng tuyến sử dụng để loại bỏ chất thải rắn Mục tiêu phương pháp tách hạt lơ lửng, hạt keo khó lắng, ion kim loại nặng chất hữu khỏi nước − Phương pháp màng lọc: màng lọc với chức tách tập hợp chất hòa tan khơng hịa tan Với áp suất cao, lỗ màng tiến hành tách hạt phân tử có kích thước nhỏ Thường ứng dụng lọc tái chế nước Ngoài ra, người ta thường ứng dụng thêm hệ thống vi lọc Hệ thống giúp tách phân tử, vi khuẩn nấm men Đối với nước thải nhiễm dầu, vi lọc có tác dụng khử trùng lạnh tách nhũ tương − Phương pháp keo tụ: Việc xử lý học không giải hạt có kích thước nhỏ dạt hạt keo không lắng Cách tốt để lắng hạt người ta tăng kích thước chúng nhờ tác dụng tương hỗ Khi hạt keo liên kết thành hạt có kích thước lớn hơn, để trình diễn thuận lợi ta cần trung hịa điện tích chúng Các hạt sau hình thành mang điện tích dương âm Các hạt mang điện tích âm thường hợp chất hữu Các hạt hydroxyt sắt, hydroxyt nhôm mang điện tích dương Có loại bơng keo tụ loại kỵ nước loại ưa nước Loại ưa nước tập trung nhiều vi khuẩn, vi rút Loại kỵ nước sử dụng rộng rãi hầu hết công nghệ xử lý nước thải − Phương pháp tuyến nổi: phương pháp hiểu việc tách chất rắn không tan có tỷ trọng nhỏ nước Hiệu xử lý phụ thuộc chủ yếu vào chất hoạt động bề mặt Đây phương pháp loại bỏ chất rắn lơ lửng dầu mỡ khỏi hỗn hợp nước thải cô đặc bùn sinh học Phương pháp ứng dụng việc xử lý kim loại nặng − Phương pháp đông tụ: Phương pháp thường sử dụng xử lý nước thải dầu nhớt giúp trình lắng diễn nhanh hiệu Với cách nồng độ chất màu mùi giảm xuống, độ pH sử dụng phương pháp dao động từ 4-8,5 diễn tốt Chất đông tụ thêm vào phân ly ion OH- hình thành kết tủa hydroxide kết dính hạt keo lại với Những hạt keo hình thành với kích thước lớn (bơng cặn) nhờ trọng lực dễ dàng lắng xuống tách khỏi nước 1.3.2 Phương pháp hóa học Phương pháp xử lý hóa học hay cịn gọi xử lý bậc ba Việc sử dụng vật liệu hóa học phản ứng với phần hóa chất khơng mong muốn kim loại nặng, nhiên phần vật liệu gây ô nhiễm không bị ảnh hưởng Ngoài ra, chi phí chất phụ gia hóa học vấn đề mơi trường thải lượng lớn hóa chất gây nhiều khó khăn việc xử lý Clo, chất oxy hóa, thường sử dụng để tiêu diệt vi khuẩn phân hủy nước Một chất oxy hóa khác sử dụng để làm nước Ozone Trung hòa kỹ thuật mà axit bazo thêm vào để đưa nước độ pH tự nhiên Hóa chất ngăn vi khuẩn có nước làm nước trở nên tinh khiết 1.3.3 Phương pháp sinh học Xử lý nước thải sinh học gọi trình xử lý thứ cấp Quá trình loại bỏ sinh học chất hữu từ nước thải rắn tiến hành vi sinh vật, chủ yếu vi khuẩn dị dưỡng đơi có nấm Các vi sinh vật có khả phân hủy chất hữu thơng qua hai q trình sinh học khác nhau: q trình oxy hóa sinh học q trình sinh tổng hợp Phương pháp chia làm ba loại − Q trình hiếu khí: Vi khuẩn phân hủy chất hữu thành cacbon dioxide sử dụng cho thực vật Oxy sử dụng trình COHNS+ O2+ Bacteria CO2 + NH3 + Other end products (Organic matter) + Energy − Q trình kỵ khí: Q trình lên men sử dụng để lên men chất thải nhiệt độ cụ thể Oxy không tham gia vào trình kỵ khí − Ủ phân: Một loại quy trình hiếu khí nước thải sử dụng cách trộn với mùn cưa nguồn cacbon khác 10 1.3.4 Phương pháp hấp phụ Hấp phụ phương pháp xử lý quan tâm nhiều năm gần Nó mang lại hiệu cao việc xử lý nước thải gây ô nhiễm, nước thải sau xử lý đạt chất lượng cao Hơn nữa, cịn mang tính kinh tế với giá thành rẻ Tùy thuộc vào chất mà ta phân thành hai loại hấp phụ chính: − Hấp phụ vật lý (hay gọi hấp phụ hóa lý): hấp phụ nhờ vào lực liên kết phân tử tồn chất hấp phụ chất bị hấp phụ Thường gọi là hấp phụ Van der Waals, lực Van der Waals tồn hai phân tử bất kỳ, nên tượng hấp phụ vật lý xảy bề mặt rắn Vì tượng hấp phụ vật lý lực liên phân tử gây nên lực liên kết yếu với nhiệt độ hấp phụ hơn, tốc độ hấp phụ giải hấp phụ nhanh Chất bị hấp phụ dễ dàng để khử hấp phụ, hấp phụ vật lý thuận nghịch mức độ định mà khơng có thay đổi chất − Hấp phụ hóa học: hấp phụ liên quan đến việc chuyển giao, trao đổi cho nhận điện tử chất hấp phụ với chất bị hấp phụ (nguyên tử phân tử), chất hấp phụ hình thành liên kết hóa học chúng Tính chọn lọc phụ thuộc vào khả chất hấp phụ ưu tiên với số chất, thành phần cụ thể chúng cấu trúc chất hấp phụ Về chất hấp phụ hóa học đơn lớp, chất hấp phụ chất bị hấp phụ liên kết với liên kết hóa học hình thành nên chất hoàn toàn thay đổi cấu trúc, tính chất ban đầu nên q trình giải hấp gặp nhiều khó khăn 1.4 Vật liệu graphite oxide (GrO) Trong số dạng vật liệu cacbon, có hợp chất có nguồn gốc từ graphite với cấu trúc phân lớp Graphite chuyển đổi thành graphite oxide cách xử lý oxy hóa thơng qua ba phương pháp phát triển Brodie, Stuadenmaier Hummer GrO giữ nguyên cấu trúc graphite, cho thấy khoảng cách lớp cao khoảng hai lần Các lớp GrO chức hóa với nhiều nhóm (như epoxy, hydroxyl, xeton, cacboxylic) dẫn đến thay đổi đáng kể so với tính chất graphite GrO vật liệu ưa nước dễ 11 dàng đan xen dung môi phân cực GrO phân tách thành lớp đơn (Graphene Oxide), ví dụ: sóng siêu âm Ở đây, thảo luận thêm graphite oxide, cấu trúc, đặc tính, tổng hợp cách trở thành vật liệu tuyệt vời cho ứng dụng khác 1.4.1 Cấu trúc vật liệu graphite oxide (GrO) Cho đến cấu trúc xác graphite oxide chưa xác định Bản chất cấu trúc GrO nhóm chức chứa oxy gắn mạng lưới cacbon Việc phân tích cấu trúc GrO gặp nhiều khó khăn GrO hợp chất không cân với nhiều thành phần khác tùy thuộc vào q trình tổng hợp, hút ẩm mạnh phân hủy từ từ 80⁰C Cấu trúc GrO chủ đề nghiên cứu hàng trăm năm qua Một mơ hình cấu trúc Hofman Holst hợp tác đề xuất năm 1934 [33] Mơ hình họ bao gồm nhóm epoxy đơn lớp GrO Sau đó, năm 1957 Ruess đề xuất mơ hình khác với nhóm hydroxyl nằm mặt phẳng sở GrO [34] Tuy nhiên, khơng có mơ hình số giải thích đặc tính quan sát thực nghiệm GrO Scholz Boehm đề xuất mơ hình khác vào năm 1969 số số nhóm epoxy ether thay nhóm quinoidal khoảng trống khung Graphen [35] Cả mơ hình dựa giả định GrO xây dựng lặp lặp lại Cấu trúc không phân tầng GrO lần đầu giới thiệu Lerf Klinowski vào năm 1998 [36] Mơ hình Lerf-Klinovski sửa đổi bao gồm nhóm chức hydroxyl, epoxy, oxy cacboxylic chấp nhận rộng rãi mô tả cấu trúc GrO Cho đến nhiều mơ hình khác để xuất gần dựa kết thực nghiệm mô hình lý thuyết hầu hết chúng dựa mơ hình cũ liệt kể với khác biệt số chi tiết 12 Hình 1.4 Các mơ hình cấu trúc GrO đề xuất, bao gồm mơ hình đại Lerf Klinovski Szabo & Dekany đề xuất [37] Graphite oxide (GrO) chứa nhóm chức có oxi có nhóm chủ yếu hydroxyl (OH), nhóm cacboxyl (-COOH), đính bề mặt có nhóm epoxy (-O-), đính mép đơn lớp có nhóm cacbonyl (-CO-) Nó giữ nguyên cấu trúc graphite nhờ có nhóm chức chứa oxi làm tăng khả phản ứng GrO, khoảng cách lớp lớn khoảng hai lần 0,7 nm so với graphite điều làm tăng tính ưa nước GrO [37] Hơn nữa, lớp chứa nhóm chức có oxy tích điện âm, có lực đẩy xuất lớp, đồng thời làm cho GrO có khả trương nước 13 1.4.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu graphite oxide Tổng hợp graphite oxide chất oxi hóa mạnh axit mạnh Hình 1.5 Các phương pháp oxy hóa graphite dựa oxy hóa clorat pemanganat [38] 1.4.2.1 Phương pháp Brodie Trong phương pháp Brodie [39] đời năm 1859, sử dụng NaClO3 HNO3 làm chất oxy hóa graphite thành GrO Theo phân tích ngun tố B.C Brodie, cơng thức phân tử cuối sản phẩm C11H4O5 Sản phẩm tạo có tính axit yếu khả phân tán bazo Bên cạnh kích thước nhỏ, độ dày hạn chế cấu trúc khơng hồn hảo Mặt khác, phương pháp hạn chế thời gian phản ứng đến ngày, trình Clorat hóa với axit mạnh dẫn đến phát sinh axit, khí NO2/N2O4 độc hại tạo khí ClO2 dẫn đến nguy cháy nổ cao 14 1.4.2.2 Phương pháp Staudenmanier Năm 1989, L Staudenmaier [40] cải tiến phương pháp Brodie cách sử dụng KClO3, NaClO3 HNO3 H2SO4 để tăng mức độ oxy hóa GrO Tuy nhiên phương pháp Staudenmanier vừa tốn nhiều thời gian vừa nguy hiểm Việc bổ sung KClO3 kéo dài trình tuần ClO2 tạo cần loại bỏ khí trơ có nguy gây cháy nổ cao 1.4.2.3 Phương pháp Hummers Dựa cơng trình nghiên cứu Staudenmaier, Hummers Offeman phát triển phương pháp thay sử dụng rộng rãi để tổng hợp graphite Oxide Các hóa chất sử dụng trường hợp H2SO4 để đan xen vào lớp graphite hỗ trợ NaNO3 KMnO4 đóng vai trị chất oxy hóa [41] Việc sử dụng KMnO4 (chất oxy hóa mạnh) để đảm bảo phản ứng hoàn toàn vài vấn đề an tồn, khơng tạo khí ClO2 khơng có KClO3 khơng có tượng bay axit việc thay HNO NaNO3 Mặc dù đạt hiệu cao an toàn, cịn vài hạn chế: (1) Tạo khí độc (NO2/N2O4), (2) Các ion Na+ ion NO3- dư khó bị loại bỏ sau q trình tổng hợp tinh chế GrO, (3) Q trình oxy hóa khơng hồn tồn dẫn đến hình thành hỗn hợp graphite/graphite oxide [42,43] Những vấn đề dẫn đến chiến lược sửa đổi với phương pháp Hummers Một số phương pháp báo cáo Tour et.al [42] cách tăng lượng KMnO4 hỗn hợp H2SO4/ H3PO4 đậm đặc tỉ lệ 9:1 với thời gian phản ứng 12h GrO thu phương pháp bị oxy hóa nhiều khuyết tật bề mặt, suất cao (77%) so với GrO điều chế phương pháp Hummers (40%) Shi.et.al [43] loại bỏ NaNO3 khỏi phương pháp Hummers truyền thống mà không ảnh hưởng đến hiệu suất có tỷ lệ C/O cao (2,36) Yu cộng [44] báo cáo phương pháp cải tiến cho phương pháp Hummers không chứa NaNO3 cách thay phần KMnO4 K2FeO4, điều kiện bổ sung axit sulfuaric Phương pháp có suất cao (84%) so 15 với phương pháp truyền thống Hummers Hiệu suất tổng thường dựa tỷ lệ khối lượng graphite graphite oxide Các phương pháp nghiên cứu đạt suất cao việc tăng lượng chất oxi hóa thời gian phản ứng cách thêm chất phản ứng khác (axit tác nhân xen phủ) Những cải tiến phương pháp Hummers mang nhiều hạn chế chi phí cao, sử dụng chất oxi hóa axit mạnh gây nguy hiểm, đòi hỏi điều kiện chế tạo phải kiểm soát chặt chẻ việc xử lý sau tổng hợp phức tạp Hình 1.6 Phương pháp tổng hợp graphite oxide Bảng 1.3 Các phương pháp tổng hợp khác GrO Phương pháp Graphite (g) Chất Oxi hóa Tỉ lệ Graphite/ chất Oxi hóa Hummers truyền thống 100 300g KMnO4 +50g NaNO3 1:3 Tour 18g KMnO4 1:6 Shi 9g KMnO4 1:3 Zhang 10 11g KMnO4+ 4g KFeO4 1:1,5 16 Thời gian phản ứng >12 Tỉ lệ nguyên tử C/O Hiệu suất GrO Tài liệu 2.1-2.9 40 [41] _ 77 [42] 2.36 _ [43] 2.12 84 [44] Cho đến nay, phương pháp tổng hợp GrO Hummers phương pháp sử dụng rộng rãi đơn giản, tương đối an tồn nhanh chóng Hiện tại, nhiều cơng ty giới cung cấp vật liệu GrO từ phương pháp 1.4.3 Ứng dụng graphite oxide 1.4.3.1 Màng dẫn điện suốt Một lĩnh vực mà graphite oxide sử dụng sản xuất màng dẫn điện suốt Màng GrO lắng đọng chất Các lớp phủ sử dụng thiết bị điện tử linh hoạt, pin mặt trời, thiết bị tinh thể lỏng, cảm biến hóa học chất thay Indium Thiếc-Oxide (ITO) ITO vật liệu lựa chọn cho thiết bị hình cảm ứng 1.4.3.2 Vật liệu composite vật liệu giấy Graphite oxide dễ dàng trộn lẫn với nhiều polyme, tạo thành nanocomposite tăng cường đáng kể đặc tính polyme ban đầu; điều bao gồm mô đun đàn hồi, độ bền kéo, độ dẫn điện độ ổn định nhiệt Ở dạng rắn, mảnh graphite oxide có xu hướng gắn kết với nhau, tạo thành cấu trúc giống giấy mỏng ổn định, gấp lại kéo dài Màng graphite oxide tự xem xét cho ứng dụng bao gồm lưu trữ phân tử, chất dẫn ion màng lọc nano 1.4.3.3 Vật liệu liên quan lượng Graphite oxide dạng khử có diện tích bề mặt lớn; điều này, vật liệu xem xét để sử dụng làm vật liệu điện cực pin tụ điện hai lớp, nghiên cứu lưu trữ hydro, pin nhiên liệu pin mặt trời Khả lưu trữ hydro nó, tương lai, hữu ích để lưu trữ nhiên liệu hydro ô tô 1.4.3.4 Sinh học Y học Graphite oxide tìm thấy huỳnh quang, mở lộ trình cho ứng dụng cảm biến sinh học, phát bệnh sớm chí hỗ trợ thực 17 phương pháp chữa trị bệnh ung thư GrO sử dụng thành công cảm biến sinh học dựa huỳnh quang để phát DNA protein, với hứa hẹn chẩn đoán HIV tốt Hơn nữa, GrO thử nghiệm chất vận chuyển thuốc Nó có khả vượt trội nhiều thuốc chống ung thư khơng nhắm vào tế bào khỏe mạnh, khối u, có độc tính thấp 1.4.3.5 Vật liệu kháng khuẩn Graphite oxide ứng dụng diệt vi khuẩn E Coli GrO sản xuất thành loại giấy mỏng dùng để đóng gói thực phẩm, giúp bảo vệ thực phẩm an tồn vệ sinh so với phương pháp đóng gói Ngồi ra, graphite oxide có khả hoạt động chất hoạt động bề mặt, tương tự xà phòng dầu gội làm cho vết bẩn phân tán nước Khả sử dụng tác nhân để phân tán vật liệu khơng hịa tan dạng ống nano carbon 1.5 Tổng quan vật liệu khung hữu -kim loại MIL-101(Cr) 1.5.1 Tổng quan MIL-101(Cr) MOFs loại vật liệu tinh thể xốp, chúng tạo nên từ ion kim loại liên kết với cầu nối hữu Vật liệu khung hữu cơ- kim loại có ưu điểm vượt trội so với vật liệu xốp truyền thống diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích lỗ xốp lớn, độ bền nhiệt cao, kích thước lỗ xốp điều chỉnh được, khả nhóm chức hóa đa dạng Khơng giống vật liệu truyền thống zeolites, alumia, silica, v.v., mạng lưới vật liệu MOFs tùy chỉnh Ngồi ra, MOFs có dạng cấu trúc thành phần MIL-101(Cr), vật liệu thuộc họ MOFs tiêu biểu nhất, chứa hai loại kích thước lỗ xốp: micropore mesopore hình thành liên kết Cr (III) ligand 1,4-benzene dicarboxyllate (H2BDC) MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt lớn (~4000 m2/g), thể tích lỗ xốp lớn, độ bền nhiệt hóa học cao Trong cấu trúc mạng lưới MIL-101(Cr) có nhiều tâm kim loại chưa bão hịa phối trí (Coordinatively 18 unsaturated sites-CUS) có hoạt tính hấp phụ cao [45] Cấu trúc tinh thể đơn vị cấu trúc sở mạng lưới MIL-101(Cr) thể hình bên Hình 1.7 A) Đơn vị thứ cấp (SBU) MIL-101(Cr) B) Tứ diện chia sẻ đỉnh với SBU đỉnh tứ diện C) Các cầu màu vàng có đường kính lỗ xốp tương ứng 29Å 34Å [45] Từ hình 1.7, thấy mạng lưới MIL-101(Cr) bao gồm hai loại lỗ xốp với kích thước hình dạng khác (Hình C) Vi mao quản (micropore) có đường kính lỗ ~29 Å bao gồm lỗ xốp có hình ngũ giác, mao quản trung bình (mesopore) bao gồm lỗ xốp hình lục giác với đường kính lỗ 34 Å (Hình C) [45] 1.5.2 Các phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr) Các phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr) phổ biến bao gồm: − Phương pháp thủy nhiệt − Phương pháp vi sóng − Phương pháp chuyển đổi gel khô 19 1.5.3 Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) Vật liệu khung hữu kim loại MIL-101(Cr) ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực xúc tác, lưu trữ hấp phụ khí, dẫn truyền thuốc, xử lý ô nhiễm, v.v Trong lĩnh vực xúc tác, MIL-101(Cr) biết đến xúc tác axit Lewis số phản ứng hữu Các nghiên cứu ứng dụng MIL-101(Cr) xử lý khí nhà kính CO2 xử lý loại bỏ chất ô nhiễm nước cho thấy vật liệu tiềm 1.6 Tình hình nghiên cứu giới Vật liệu khu hữu cơ-kim loại MIL-101(Cr) thu hút ý nghiên cứu ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường Zhao cộng [46] nhận thấy MIL101(Cr) có khả hấp phụ xylen cao đến 115% trọng lượng 288 K, vượt qua vật liệu truyền thống γ-Al2O3, than hoạt tính, zeolit điều kiện Wang cộng [47] báo cáo vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) có khả loại bỏ hiệu acid red orange G khỏi dung dịch nước Gần đây, Karmakar cộng [45] báo cáo MIL-101(Cr) có dung tích hấp phụ cao khoảng 377-397 mg/g 30 ⁰C thuốc nhuộm hoạt tính bao gồm reactive yellow 15, reactive black 5, reactive red 24 reactive blue Nhằm cải thiện tính chất khả vật liệu khung hữu –kim loại MIL101(Cr), có nghiên cứu tạo vật liệu composite vật liệu MOF Xiong cộng [4] báo cáo composite MWCNT/MIL-53(Fe) có khả hấp phụ kháng sinh tetracycline lớn đáng kể so với MIL-53 (Fe) tinh khiết Hou cộng [13] nhận thấy vật liệu aerogel hybris MIL101(Cr)/graphite composite tổng hợp có dung tích hấp phụ hiệu metyl da cam (~332 mg/g) rhodamine B (~345 mg/g) Sun cộng [20] báo cáo vật liệu composite MIL-101(Cr)/graphite cho khả hấp phụ n-hexan cao đáng kể so với vật liệu gốc MIL-101(Cr) số chất hấp phụ truyền thống khác, bao gồm than hoạt tính zeolit Các nghiên cứu việc gắn kết khung mạng MIL-101(Cr) lên graphite hay graphite oxide chiến lược 20 tiềm để cải tiến tính chất khả ứng dụng vật liệu MOF thực tế Tuy nhiên, nghiên cứu tổng hợp composite MIL-101(Cr)@graphite oxide ứng dụng xử lý chất thải hữu hạn chế 1.7 Tình hình nghiên cứu nước Tại Việt Nam, cơng trình nghiên cứu phát triển vật liệu xử lý chất hữu ô nhiễm nước quan tâm lớn từ nhà khoa học Nguyen.T.V Hồn [48] tổng hợp vật liệu từ tính Fe3O4/graphite oxide ứng dụng để loại bỏ kim loại nặng gồm As (V), Ni (II) Pb (II) với kết 58,48 mg/g As (V), 65,79 mg/g Pb (II) 76,34 mg/g Ni (II) Nhóm nghiên cứu T.V.Thuận [49] tổng hợp ứng dụng vật liệu nano composite từ tính GO@CoFe2O4 để loại bỏ chất nhuộm hữu khác nước đỏ Congo (CR), đỏ metyl (MR) tím pha lê (CV) Nguyễn Mạnh Tường cộng [50] nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite Graphene/ Fe3O4 ứng dụng xử lý As(III) môi trường nước với ung tích hấp phụ đạt 85,5 mg/g As(III) Tuy nhiên, hiệu xử lý thuốc nhộm vật liệu chưa cao Quá trình nghiên cứu tài liệu, nhận thấy công bố khoa học nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite GrO@MOF cịn hạn chế Hiện nay, q trình cơng nghiệp hóa đại hóa Việt Nam phát triển, song song nguồn nhiễm từ chất hữu tăng cao Để đảm bảo phát triển bền vững, biện pháp bảo vệ môi trường phải phát triển để giảm thiểu ô nhiễm q trình phát triển cơng nghiệp sản xuất nước ta Do đó, việc nghiên cứu phát triển, cải tiến cấu trúc vật liệu nhằm nâng cao khả hấp phụ loại bỏ chất hữu ô nhiễm cần thiết 21 ... 3.1.5 Hấp phụ- giải hấp N2 .34 3.2 Kết khảo sát khả hấp phụ vật liệu .36 3.2.1 Khảo sát bước sóng hấp thụ dựng đường chuẩn cho MO RB198 36 3.2.2 Khảo sát khả hấp phụ MO RB 198 vật liệu. .. khả hấp phụ vật GrO@MIL101(Cr) 28 2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ vật liệu MIL101(Cr), GrO@MIL-101(Cr) .28 2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ vật. .. TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp vật liệu nanocomposite GrO@MIL-101(Cr) khảo sát khả hấp phụ chất màu hữu NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: − Thu thập tài liệu tổng quan lĩnh vực đề tài nghiên cứu; − Tổng hợp graphite