Tổng hợp vật liệu GOMOF 5 từ tính và ứng dụng hấp phụ chất màu xanh methylen

Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Số 49,2021 TỔNG HỢP VẬT LIỆU GO@MOF-5 TỪ TÍNH VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU XANH METHYLEN ĐỖ THỊ LONG, HỒ LONG THIỆN, PHAN TÔ NGỌC TRINH, ĐẶNG THỊ TÂM TUYỀN, NGUYỄN QUỐC THẮNG, TRẦN THỊ THANH THÚY Khoa Cơng nghệ Hóa học, Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh dothilong@iuh.edu.vn Tóm tắt Vật liệu GO@MOF-5 từ tính tổng hợp phương pháp nhiệt dung môi từ axit terephtalic tái sinh từ chai nhựa thải PET đặc trưng phương pháp XRD, FTIR, EDX, TGA, SEM đánh giá khả hấp phụ chất màu xanh methylene (MB) so với vật liệu MOF-5 Các tinh thể MOF-5 phát triển lớp bề mặt GO tạo vật liệu composite có cấu trúc tinh thể cao với peak nhiễu xạ đặc trưng hợp phần Vật liệu tổng hợp có từ tính dễ dàng thu hồi nam châm rút ngắn nửa thời gian xử lý chất màu so với vật liệu MOF-5 Đã làm rõ chế hấp phụ MB với tương tác xếp chồng π - π liên kết hydro chủ đạo khoảng pH khảo sát (pH = – 10) Đã xác định mô hình đẳng nhiệt Freundlich thích hợp để mơ tả kết thực nghiệm dung lượng hấp phụ cực đại đạt 400 mg/g, tăng 30 lần so với MOF-5 Kết nghiên cứu động học hấp phụ mô tả mơ hình động học bậc 1, động học bậc 2, mơ hình Elovich, mơ hình Bangham xác định mơ hình động học bậc phù hợp Từ khóa axit terephtalic tái sinh, MOF-5, graphite oxit, xanh methylen, hấp phụ FACILE SYNTHESIS OF MAGNETIC ADSORBENT GO@MOF-5 AND ITS APPLICATION FOR METHYLENE BLUE ADSORPTION Abstract Magnetic GO@MOF-5 material was synthesized by hydrothermal method from recycled terephthalic acid from PET bottles The material has been characterized by XRD, FTIR, EDX, TGA, SEM, and evaluated for its ability to adsorb methylene blue (MB) MOF-5 crystals, growing between layers and on the GO surface, produced a composite material with a highly crystalline structure with characteristic diffraction peaks of the components The novel material easy separated from the solid phase by magnet and the adsorption time has been reduced by half The MB adsorption mechanism has been clarified, that π - π stacking interaction and hydrogen bonding were dominant in the investigated pH range (pH = – 10) The adsorption isotherm data were fitted well to Freundlich isotherm and maximum adsorption capacity was 400 mg/g, 30 times higher than that of the MOF-5 Adsorption kinetic results were studied based on wellknown kinetic models: pseudo first-order, pseudo second-order, Elovich and Bangham models Keywords recycled terephthalic acid, MOF-5, graphite oxide, methylene blue, adsorption MỞ ĐẦU Vật liệu khung kim (MOFs) ngồi việc thay đổi đặc tính hình dạng phân bố kích thước lỗ xốp dựa vào chất kim loại trung tâm, phối tử liên kết chúng [1], nhà khoa học hướng đến việc biến tính vật liệu để tăng hiệu sử dụng Việc biến tính vật liệu MOFs, tùy vào mục đích sử dụng, thực cách gắn thêm nhóm hoạt động, thay đổi phối tử hữu cơ, tạo composite với vật liệu thích hợp [2-5] Cấu trúc vật liệu MOF thường có khoảng trống hình thành tinh thể nano lực phân tán yếu chúng, từ ảnh hưởng đến việc giữ lại phân tử nhỏ q trình hấp phụ [2,5,6] Trong đó, graphite oxit (GO) cấu tạo từ lớp graphen xếp chồng lên nhau, mỏng, dễ bị biến dạng, chứa nhiều nhóm chức bề mặt, tăng cường khả phân tán thúc đẩy phát triển tinh thể MOF Chính lý nên GO đối tượng lý tưởng lựa chọn để tạo composite với vật liệu khung kim [6] Hơn nữa, với hướng ứng dụng hấp phụ, GO vật liệu có bề mặt lớn nên khơng đóng vai trị chất nền, mà cịn đóng góp vào q trình hấp phụ chung vật liệu tổng hợp Một số tác giả chứng minh cách kết hợp tính hai vật liệu này, tránh khoảng trống không mong muốn tinh thể MOFs, cải thiện đáng kể khả hấp phụ khí [3,4], chất màu [7-9] mà trì độ xốp vật liệu © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh 98 TỔNG HỢP VẬT LIỆU GO@MOF-5 TỪ TÍNH VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU XANH METHYLEN MOF-5 vật liệu khung kim tương đối dễ tổng hợp từ ion Zn2+ ligand axit terephtalic (H2BDC) Hiện nay, ngồi lĩnh vực lưu trữ khí xúc tác, số tác giải nghiên cứu khả ứng dụng xử lý nước thải nhiễm kim loại nặng hợp chất hữu [10-12] Shuang Wang cộng kết hợp MOF-5 với GO tạo composite ứng dụng xúc tác dị thể [13] Tuy nhiên, việc gắn từ tính để dễ dàng thu hồi sau lần sử dụng, đặc biệt xử lý môi trường nước, MOF-5 composite tạo từ MOF-5 chưa có cơng bố Trên sở đó, nhiệm vụ đặt nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite kết hợp GO, MOF-5 có gắn oxit sắt từ Càng thân thiện với môi trường sử dụng nguồn nguyên liệu axit terephtalic tái sinh từ chai nhựa thải PET Vật liệu tổng hợp đánh giá khả xử lý chất màu MB so sánh với vật liệu MOF-5 THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất Các hóa chất sử dụng nghiên cứu bao gồm: NaNO3, H2SO4, KMnO4, H2O2, NaOH, HCl, Dimethylformamide đậm đặc (DMF), FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O, Zn(CH3COO)2.H2O xanh methylen (MB) có nguồn gốc Trung Quốc; Dichloromethane (DCM) (Việt Nam) chai nhựa PET qua sử dụng 2.2 Tái sinh axit terephtalic từ chai nhựa PET Axit terephtalic tái sinh từ chai nhựa PET theo quy trình cơng bố [14] Cụ thể, cắt nhỏ chai nhựa PET qua sử dụng với kích thước khoảng mm x mm Cho hỗn hợp gồm NaOH có khối lượng mNaOH, PET có khối lượng mPET (sao cho tỉ lệ nNaOH : nPET = : 1) vào cốc thủy tinh, thêm 80 mL nước, đun bếp điện, khuấy nhựa dần phân hủy, hỗn hợp chuyển thành chất lỏng màu trắng sữa Thêm 200 mL nước khuấy để tách natri terephthalat khỏi chất rắn Lọc loại bỏ chất rắn, thu dung dịch Thêm từ từ axit HCl đậm đặc vào dung dịch sau lọc đến xuất kết tủa trắng dung dịch có pH = Lọc tách kết tủa, thu axit terephtalic màu trắng, thêm 500 mL nước vào để rửa kết tủa đến pH = – Kết tủa thu đem sấy khô nhiệt độ 100oC đến khối lượng không đổi, thu axit terephtalic (H2BDC) 2.3 Tổng hợp GO Graphite oxit tổng hợp theo phương pháp Hummers cải tiến [15] Theo phương pháp này, lấy 60 mL H2SO4 đậm đặc làm lạnh bể nước đá, thêm hỗn hợp gồm g graphite 0,5 g NaNO3, khuấy mạnh Cho từ từ g KMnO4 vào bình phản ứng, giữ nhiệt độ khơng q 20 ºC Gia nhiệt bình cách thủy lên 35 ºC siêu âm Sau đó, tiếp tục thêm g KMnO4, siêu âm 35 ºC Thêm 400 mL nước cất, để hỗn hợp nhiệt độ phòng Thêm H2O2 30 % đến hỗn hợp có màu vàng Ly tâm thu chất chất rắn, rửa chất rắn nhiều lần dung dịch HCl (1:10) để loại bỏ ion kim loại nước để loại bỏ muối lại Chắn rắn thu để khô trước sử dụng 2.4 Tổng hợp Fe3O4 Hỗn hợp hai muối FeCl3.6H2O FeCl2.4H2O với tỷ lệ mol 2:1 hòa tan 100 mL nước cất, dung dịch khuấy bếp từ 80oC 30 phút Dùng dung dịch NaOH nhỏ từ từ pH = 10, để yên 30 phút để trì phản ứng Khi phản ứng xảy hoàn toàn, thu hạt kết tủa nam châm, rửa nhiều lần với nước etanol đến pH = – Sấy khô sản phẩm 60oC thu nano Fe3O4 2.5 Tổng hợp MOF-5 GO@MOF-5@Fe3O4 Tổng hợp MOF-5 Hỗn hợp gồm 4.53 g Zn(CH3COO)2.2H2O 1.13 g H2BDC hòa tan 180 mL dung môi DMF, khuấy đến tan hịa tồn Sau đó, cho hỗn hợp vào tủ sấy, phản ứng xảy nhiệt độ 1000C 24 Sau làm nguội đến nhiệt độ phịng, dung mơi sử dụng q trình tổng hợp hút ra, ngâm rửa tinh thể thu dung môi DMF DCM Mỗi dung môi ngâm rửa ba lần, lần 10 mL ngâm 24 Sau lần ngâm rửa, dung môi hút thay dung môi khác Tổng hợp GO@MOF-5@Fe3O4 Hỗn hợp gồm muối Zn(CH3COO)2.2H2O H2BDC với tỉ lệ thích hợp khuấy đến tan hồn tồn dung môi DMF 30 phút Thêm Fe3O4, phân tán máy siêu âm Cho GO, tiếp tục đánh siêu âm Hỗn hợp phản ứng sấy 100 oC 24 Các bước thực tương © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TỔNG HỢP VẬT LIỆU GO@MOF-5 TỪ TÍNH VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 99 tự tổng hợp MOF-5 Lượng tác chất lấy với tỉ lệ khác Bảng để từ lựa chọn vật liệu tối ưu có từ tính mà đảm bảo cấu trúc vật liệu khung kim ban đầu Bảng 1: Khối lượng hóa chất hóa chất cần thiết tổng hợp vật liệu Vật liệu MOF-5 GO@MOF-5@Fe3O4 (1) GO@MOF-5@Fe3O4 (2) GO 1.30 1.94 GO@MOF-5@Fe3O4 (3) 2.60 Khối lượng (g) Zn(CH3COO)2.2H2O 4.53 4.53 3.89 3.24 Fe3O4 0.65 0.65 H2BDC 1.13 1.13 0.97 0.65 0.81 2.6 Đặc trưng vật liệu Để xác định thành phần pha cấu trúc vật liệu, mẫu tổng hợp phân tích máy đo nhiễu xạ shimadzu 6100 (Japan) với xạ CuKα bước sóng = 1.5417 Ǻ, 40 kV, dịng điện 30 mA; góc quét 10 đến 80°; tốc độ quét 5.000°/phút Kính hiển vi điện tử quét HITACHI FE-SEM S4800 với gia tốc điện áp 3.0-10.0 kV sử dụng để xác định hình thái, kích thước hạt, phân tích thành phần ngun tố (EDX) vật liệu Sự diện nhóm chức vật liệu đánh giá phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) với số sóng dao động khoảng từ 4000 đến 600 cm-1 máy FTIR Cary 630, Agilent (Malaysia) Vật liệu cịn phân tích nhiệt LabSys Evo TG-DSC 1600, SETARAM (Pháp) với tốc độ gia nhiệt 10°C/1 phút mơi trường nitơ từ nhiệt độ phịng đến 800°C Điểm điện tích khơng (pHpzc) vật liệu xác định cách cho 0.1 g vật liệu vào 50 mL dung dịch 0.01 mol/L NaCl điều chỉnh pHBan đầu = 2; 4; 6; 8; 10; 12 dung dịch NaOH 0.1 M HCl 0.1 M Hỗn hợp lắc liên tục 24h Sau đo pHKết thúc dung dịch Vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu số ΔpH = pHBan đầu – pHKết thúc theo pHBan đầu Điểm cắt trục hoành pHpzc [14] 2.7 Hấp phụ MB GO@MOF-5@Fe3O4 Các thí nghiệm hấp phụ MB GO@MOF-5@Fe3O4 thực cách lấy 0,1 g vật liệu cho vào 100 mL dung dịch chất màu có nồng độ xác định Chỉnh pH cần Hỗn hợp lắc liên tục máy lắc thời gian xác định Sau đó, lắng vật liệu nam châm xác định nồng độ dung dịch MB lại cách đo quang máy quang phổ UV-VIS Độ hấp phụ q (mg/g) hiệu suất xử lý chất màu R (%) tính theo cơng thức: (𝐶 −𝐶 ).𝑉 (1) 𝑞= 𝑒 𝑅 (%) = 𝑚 𝐶0 −𝐶𝑒 100 𝐶0 (2) Trong đó, C0 Ce nồng độ MB ban đầu thời điểm t, mg/L; V thể tích dung dịch chất màu, L; m khối lượng vật liệu, g KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng vật liệu Phổ XRD composite với tỉ lệ khảo sát có peak đặc trưng MOF-5 [10-12,16] (Hình 1a) Tuy nhiên peak có cường độ giảm dần với việc tăng hàm lượng GO mẫu Đồng thời có giản rộng hầu hết đỉnh dịch chuyển nhẹ vị trí số peak đặc trưng MOF-5 Kết ghi nhận tác giả cho thấy mức độ ảnh hưởng GO đến phổ XRD vật liệu MOF-5 composite phụ thuộc vào hàm lượng Với hàm lượng GO thấp (< 7%), peak đặc trưng MOF5 không bị ảnh hưởng [13], với tỉ lệ GO từ 10 đến 20%, số peak composite gần bị tách điều rõ tăng hàm lượng GO composite [6] Cũng theo xu hướng nên với hàm lượng GO khảo sát tương đối lớn (ứng với tỉ lệ GO:MOF-5 1:5; 2:5; 3:5), việc giản rộng peak dịch chuyển nhẹ vị trí số peak điều dự đốn Đồng thời, đỉnh góc nhiễu xạ 24.6 peak đặc trưng MOF-5 [17] có cường độ tăng mạnh sau kết hợp GO oxit sắt từ Điều giải thích biến dạng đối xứng hình khối MOF-5 biến dạng lớn hàm lượng GO tăng Góc nhiễu xạ GO 10.1 [15] nguyên nhân làm cho peak vị trí vật liệu composite bị giản rộng bị lệch nhẹ so với MOF-5 Sự có mặt Fe3O4 thể rõ peak đặc trưng oxit sắt từ góc nhiễu xạ khoảng 30; 35 45 Như vậy, © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TỔNG HỢP VẬT LIỆU GO@MOF-5 TỪ TÍNH VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 100 kết phân tích XRD cho thấy mẫu composite khảo sát tạo thành từ hợp phần GO, MOF-5 Fe3O4 Tuy nhiên mẫu thứ cho peak có cường độ mạnh, tín hiệu hợp phần rõ bị hút mạnh nam châm (Hình 2), lựa chọn để thực khảo sát Để đơn giản, nội dung lại, vật liệu ký hiệu GO@MOF-5@Fe3O4 GO@MOF-5@Fe3O4 (3) GO@MOF-5@Fe3O4 (2) MOF-5 GO Fe3O4 10 15 20 25 30 2θ (độ) 35 40 45 50 pHBan đầu-pHKết thúc Cường độ GO@MOF-5@Fe3O4 (1) 0.4 pHpzc = 5.5 0.2 0.0 -0.2 pHBan đầu 10 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 (a) (b) Hình Phổ XRD composite thành phần (a) Kết xác định pHpzc composite (b) Fe3O4 GO MOF-5 GO@MOF-5@Fe3O4 Hình Kết phân tích SEM hình ảnh vật liệu bị hút nam châm Hình thái bề mặt Fe3O4, GO, MOF-5 GO@MOF-5@Fe3O4 đặc trưng kết SEM (Hình 2) Các hạt oxit sắt từ có dạng hình cầu kích thước trung bình 20-30 nm GO tạo thành từ mảng vảy lớn, mỏng, lượn sóng có nhiều nếp nhăn xếp chồng lên nhau, tương tự kết [18] Vật liệu composite có dạng hình khối khơng xác định, hạt tinh thể nhỏ MOF-5 phân bổ rải rác GO Trong vật liệu composite, tinh thể MOF-5 hình thành phát triển bề mặt lớp GO thơng qua liên kết với nhóm epoxy cạnh GO thơng qua nhóm cacboxylic với cụm oxit kẽm [6] Liên © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TỔNG HỢP VẬT LIỆU GO@MOF-5 TỪ TÍNH VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 101 kết hydro nguyên tử hydro nhóm hydroxyl GO nguyên tử oxy tứ diện ZnO4 làm tăng mức độ tương tác lớp GO tinh thể MOF-5 [6,19] Các lớp GO gắn MOF-5 tiếp tục kết tụ thành GO xếp chồng lên lực phân tán Kết vật liệu cuối cùng, GO giữ cấu trúc mảng lớp mình, tinh thể MOF-5 nằm xen lớp kết tinh bề mặt GO Tuy nhiên, so với hình cubic đặc trưng, tinh thể MOF-5 GO có dạng hình bất đối xứng tiểu cầu sắc cạnh Điều tác giả ghi nhận vật liệu GO@MOF-5 chí với GO có hàm lượng thấp (10-20%) giải thích GO can thiệp vào mơ hình kết tinh MOF-5 [6] 600 1600 Ngun tố C O Zn Cường độ 400 O MOF-5 1400 Thành phần nguyên tử (%) 54.10 36.01 9.89 1200 Cường độ Zn O 1000 800 400 Thành phần nguyên tử (%) 54.45 33.75 8.20 3.50 keV Fe Zn Fe 200 Zn Nguyên tố C O Zn Fe Zn 600 C 200 C GO@MOF-5@Fe3O4 10 Fe Zn 10 keV Hình Kết phân tích EDX MOF-5 GO@MOF-5@Fe3O4 Kết phân tích EDX cho thấy, so với MOF 5, thành phần nguyên tố GO@MOF-5@Fe3O4 C, O, Zn cịn có lượng Fe từ oxit sắt từ (Hình 3) Việc khơng có ngun tố lạ xuất kết EDX GO@MOF-5@Fe3O4 lần khẳng định vật liệu tổng hợp không chứa tạp chất Phổ FTIR GO có vùng hấp thu đặc trưng tương tự tài liệu [18,20,21], chứng tỏ bề mặt có chứa nhiều nhóm chức chứa oxy Vùng hấp thu 3390 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dài nhóm O-H Đỉnh 1735 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết O-H C = O nhóm carbonyl carboxylic; 1059 cm-1 1385 cm-1 đặc trưng cho C – O nhóm carboxylic hydroxyl Cực đại 1387 cm-1 ghi nhận phù hợp với dao động biến dạng liên kết O-H nhóm C-OH [18,20] Ngồi cịn ghi nhận đỉnh hấp thu 1230 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dài liên kết C-O nhóm epoxy [18,21] Trên phổ IR MOF-5, vùng hấp thu rộng 1659 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dài liên kết C=O nhóm cacbonyl Peak rộng mạnh 1575 cm-1 gắn cho dao động C-C vòng thơm phần đóng góp dao động biến dạng đối xứng CH3 phân tử DMF [11,22] Ngoài ra, peak 1575 cm-1 1364 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dài bất đối xứng nhóm C-O liên kết trực tiếp với Zn nhóm cacboxylat nối với vịng benzene [11] Các peak nhỏ xuất vùng số sóng 1146-889 cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng, bất đối xứng dao động nhóm O-C=O dao động kéo dài liên kết C-O Các peak vùng 889-660 cm-1 đặc trưng cho dao động uốn vịng ngồi mặt phẳng vòng thơm [11,21,22] So sánh phổ FTIR vật liệu composite với hợp phần cho thấy tương đồng với phổ MOF-5 (Hình 4) Tuy nhiên, nhận thấy số thay đổi gây diện GO composite Cụ thể, số cực đại hấp thu có peak giản rộng bị dịch chuyển nhẹ phía gần với số sóng peak đặc trưng GO, peak hấp phụ đặc trưng cho nhóm C=O, C-O 1664, 1388, hay peak rộng 1018 cm-1 Điều giải thích do: 1) xen phủ peak gần hai thành phần tạo composite MOF-5 GO; 2) việc tạo liên kết GO MOF-5, cụ thể thông oxy nhóm epoxy, cacboxyl cacboxylic GO với cụm oxit kẽm, phần làm dịch chuyển peak hấp thu nhóm chức chứa oxy phía số sóng ngắn Ngồi ra, peak đặc trưng cho liên kết C=C có cường độ giảm mạnh gần biến vào thành phần composite Kết tương tự ghi nhận [20,23] © 2021 Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TỔNG HỢP VẬT LIỆU GO@MOF-5 TỪ TÍNH VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 102 100 GO@MOF-5@Fe3O4 GO@MOF-5@Fe3O4 MOF-5 Phần trăm khối lượng (%) 90 T (%) MOF-5 GO 80 47% 70 46% 60 50 Fe3O4 40 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Số sóng (1/cm) Hình Phổ FTIR vật liệu thành phần 200 400 Nhiệt độ (oC) 600 800 Hình Kết phân tích TGA vật liệu TGA cung cấp thơng tin hữu ích cho khả chịu nhiệt vật liệu Kết phân tích TGA vật liệu gốc MOF-5 composite hiển thị Hình Đường TG mẫu MOF-5 gốc composite có dạng với giai đoạn giảm khối lượng Giai đoạn tương ứng với bay nước hấp phụ vật liệu chiếm 4.58 5.34 % MOF-5 composite Sự có mặt GO với bề mặt ưa nước khiến cho khối lượng giảm mạnh giai đoạn này, đặc biệt nhiệt độ khoảng 100 oC [20] Giai đoạn 2, khối lượng MOF-5 giảm tương ứng với việc loại bỏ nước liên kết phân tử DMF từ bên mao quản chiếm 11,53 % Trong giai đoạn ghi nhận chênh lệch mạnh độ giảm khối lượng vật liệu composite (chiếm 26,86%) so với MOF-5, giải thích phân hủy nhóm chức chứa oxy GO Điều tác giả ghi nhận xung quanh nhiệt độ 170 oC [7] Giai đoạn với độ giảm khối lượng tương đương hai vật liệu trình bay phần H2BDC, chất ổn định nhiệt trạng thái rắn đến 322 °C [24] Cuối trình phân hủy, đốt cháy phần hữu BDC cấu trúc vật liệu chiếm 30,06% và11,45% MOF-5 composite Như vậy, việc tạo composite có từ tính khơng thay đổi giai đoạn giảm khối lượng cuả vật liệu dạng đường cong TGA, nhận thấy đồ thị composite bị dịch chuyển phía nhiệt độ thấp so với vật liệu gốc, đặc biệt rõ vùng nhiệt độ cao Điều bền nhiệt GO phân hủy nhóm chức chứa oxy GO nhiệt độ khoảng 170 oC, làm phá vỡ cầu nối thành phần vật liệu composite Kết tương tự kết ghi nhận [20] Tuy độ bền nhiệt có giảm so với vật liệu gốc với khả bền nhiệt đến 380 oC, vật liệu đáp ứng yêu cầu ứng dụng hấp phụ, xúc tác, Ngoài ra, việc khảo sát điểm điện tích khơng cho biết thêm thơng tin dấu điện tích bề mặt vật liệu môi trường pH khác Với kết thu (Hình 1b), điện tích bề mặt vật liệu hấp phụ thay đổi từ dương đến âm tăng pH môi trường tiếp xúc Điểm cắt trục hoành đồ thị tương ứng với pHpzc = 5.5, điện tích bề mặt khơng 3.2 Đánh giá khả hấp phụ yếu tố ảnh hưởng Ảnh hưởng thời gian Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian cho thấy trình hấp phụ vật liệu composite xảy nhanh, đạt cân sau 30 phút (Hình 6a) Đối với ba nồng độ khảo sát, hiệu suất hấp phụ đạt 70% sau phút tiếp xúc Trong vật liệu MOF-5, trình hấp phụ diễn chậm cần thời gian gấp đôi để đạt cân (Hình 6b) Kết cho thấy việc tạo vật liệu tổng hợp làm tăng khả tiếp cận với phần tử chất màu, rút ngắn thời gian hấp phụ Để đảm bảo trình hấp phụ từ dung dịch MB có nồng độ lớn xảy xa hồn tồn, thí nghiệm thực thời gian 40 phút © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TỔNG HỢP VẬT LIỆU GO@MOF-5 TỪ TÍNH VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 10 ppm 25 ppm 50 ppm Kết thực nghiệm Động học khả kiến bậc Động học khả kiến bậc Elovich Bangham 60 50 mg/L 10 mg/L 20 mg/L Kết thực nghiệm Động học khả kiến bậc Động học khả kiến bậc Elovich Bangham q (mg/L) 40 qt (mg/g) 103 30 20 10 0 10 20 30 40 50 60 20 40 Thời gian (phút) 60 80 100 Thời gian (phút) (a) (b) Hình Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc đến khả hấp phụ MB GO@MOF-5@Fe3O4 (a) MOF-5 (b) Ảnh hưởng pH Kết khảo sát vật liệu composite môi trường pH khoảng 2-10, với ba nồng độ 10; 20 50 mg/L cho thấy pH gần không ảnh hưởng đến khả hấp phụ (Hình 7) Sự thay đổi ghi nhận với pH>6, nhiên độ hấp phụ tăng khoảng 10% so với pH trước Để thuận tiện sử dụng thực tế thân thiện với mơi trường, pH trung tính lựa chọn để thực thí nghiệm sau 400 50 100 10 ppm 25 ppm 50 ppm 40 q (mg/g) q (mg/g) 35 300 30 25 GO@MOF-5@Fe3O4 MOF-5 200 80 60 R (%) 45 40 20 100 15 20 10 10 pH Hình Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ 200 400 600 800 1000 C (mg/L) Hình Ảnh hưởng nồng độ đầu MB Ảnh hưởng nồng độ ban đầu Kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ chất màu thực môi trường trung tính cho thấy hiệu xử lý rõ rệt vật liệu composite so với MOF-5 (Hình 8) Với nồng độ 100 mg/L, hiệu suất xử lý chất màu vật liệu tổng hợp đạt 97% Sau đó, việc tiếp tục tăng nồng độ làm giảm dần hiệu suất xử lý chất màu MB 40% C0 = 1000 mg/L Điều giải thích nồng độ ban đầu cao, với khối lượng vật liệu ban đầu, hầu hết tâm hấp phụ bị chiếm cation MB, kết làm giảm hiệu suất xử lý Kết tương tự ghi nhận số tác giả nghiên cứu ứng dụng composite vật liệu khung kim GO xử lý chất màu [8,9,25] Cơ chế hấp phụ Vật liệu tổng hợp GO@MOF từ tính với cấu trúc xếp chồng lớp GO kết hợp tinh thể MOF hạt oxit sắt từ nên bề mặt có tính chất dị thể chứa nhóm chức tương tự số vật liệu [26-29], đảm bảo tạo liên kết với chất màu thông qua ba tương tác: tương tác tĩnh điện, xếp chồng π - π tương tác kị nước Trong tương tác tĩnh điện phụ thuộc nhiều vào môi trường pH thực hấp phụ định trạng thái ion chất bị hấp phụ, ảnh hưởng đến điện tích bề mặt chất hấp phụ q trình proton © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh 104 TỔNG HỢP VẬT LIỆU GO@MOF-5 TỪ TÍNH VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU XANH METHYLEN hóa khử proton hóa nhóm chức bề mặt Tương tác xếp chồng π - π kị nước xảy giá trị pH Các nhóm chức chứa oxy bề mặt hợp phần GO epoxy hydroxyl có lực mạnh với phần tử tích điện dương tương tác tĩnh điện [30] Các nhóm carboxyl bề mặt MOF-5 GO dễ bị khử proton, làm tăng cường khả hấp phụ theo chế tương tác tĩnh điện pH > pHzpc Tương tác xếp chồng π π hình thành xen phủ đám mây electron vòng benzen MB vật liệu Ngồi cịn có liên kết hydro nhóm –N(CH3)2 MB với nhóm hydroxyl OH nhóm cacboxylic vật liệu MB với giá trị pKa = 3.8 MB tồn chủ yếu dạng cation pH > 3.8, vật liệu với pHzpc = 5.5 (Hình 1b) nên bề mặt tích điện âm pH > 5.5 Điều có nghĩa, với pH < 3.8 tương tác chất màu vật liệu chủ yếu tương tác hydro xếp chồng π - π; 3.8 < pH < 5.5 xuất thêm tương tác tĩnh điện cation MB với nhóm epoxy hydroxyl vật liệu; pH > 5.5 tương tác tĩnh điện tăng cường nhờ xuất nhóm cacboxylic MOF-5 bị khử proton Như với chiều tăng pH, loại tương tác MB vật liệu đa dạng hơn, điều giải thích độ hấp phụ tăng dần theo pH (Hình 7) Tuy nhiên ảnh hưởng môi trường pH đến khả hấp phụ vật liệu không đáng kể, cụ thể pH>6, độ hấp phụ tăng khoảng 10% so với pH trước Do đó, tương tác đóng vai trị chủ đạo trình hấp phụ MB GO@MOF-5@Fe3O4 tương tác xếp chồng π - π liên kết hydro Kết tương tự ghi nhận số tác giả nghiên cứu hấp phụ MB GO, cacbon hoạt tính [31], malachite green PMMA/GO-Fe3O4 PMMA/GO [32] MB GO [33] 3.3 Động học hấp phụ MB Để hiểu động học trình hấp phụ xanh methylen vật liệu tổng hợp, kết khảo sát ảnh hưởng thời gian mơ tả theo bốn mơ hình động học, gồm khả kiến bậc 1, khả kiến bậc 2, Elovich Bangham [34], sử dụng dạng phi tuyến tương ứng với phương trình sau: 𝑞𝑡 = 𝑞𝑒 (1 − 𝑒 −𝑘1 𝑡 ) (3) 𝑘 𝑞2 𝑡 𝑒 𝑞𝑡 = 1+𝑘 𝑞 𝛽 (4) 𝑒𝑡 𝑞𝑡 = ln (1 + 𝛼𝛽𝑡) (5) 𝑞𝑡 = 𝑘𝐵 𝑡 𝛼𝐵 (6) Trong đó: qe (mg/g) qt (mg/g) độ hấp phụ cân thời điểm t; k1 (phút-1) số tốc độ khả kiến bậc 1; k2 (g/mg.phút) số tốc độ khả kiến bậc 2; α số hấp phụ hóa học; β số tốc độ giải hấp; kB αB số Bangham Kết xử lý theo mơ hình động học trình bày Hình Bảng cho thấy động học hấp phụ MB hai vật liệu có tương đồng Hệ số hồi quy R2 sử dụng để đánh giá mức độ tương thích mơ hình với kết thực nghiệm Kết cho thấy, bốn mơ hình, mơ hình động học khả kiến bậc tương thích tốt với R2 cao tất nồng độ khảo sát (R2 > 0,998) Hơn nữa, hai vật liệu, giá trị qe,cal (Bảng 2) gần với độ hấp phụ thu thực nghiệm Theo mơ hình này, số tốc độ k2 giảm dần tăng nồng độ ban đầu, đồng nghĩa với việc nồng độ chất bị hấp phụ cao, thời gian cần thiết để đạt đến trạng thái cân lớn Bảng 2: Các thông số động học hấp phụ MB GO@MOF-5@Fe3O4 MOF-5 MOF-5 GO@MOF-5@Fe3O4 Mơ hình Động học bậc Động học bậc qe,cal (mg/g) k1 (1/phút) R2 qe,cal (mg/g) k2 (g/[mg.phút]) R2 10 mg/L 25 mg/L 50 mg/L mg/L 9.65 0.278 0.902 10.25 0.054 0.999 23.77 0.274 0.996 25.24 0.021 0.999 47.51 0.214 0.994 51.52 0.007 0.998 2.74 0.053 0.986 3.36 0.173 0.99 © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh 10 mg/L 3.37 0.057 0.967 4.05 0.016 0.973 20 mg/L 4.73 0.059 0.989 5.71 0.012 0.998 TỔNG HỢP VẬT LIỆU GO@MOF-5 TỪ TÍNH VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU XANH METHYLEN Elovich Bangham βE (g/mg) αE (mg/[g.phút]) R2 kB (mL/[g.L-1]) αB R2 0.765 66.25 0.902 5.471 0.162 0.985 0.447 2832.61 0.991 16.93 0.096 0.989 0.165 460.01 0.987 29.57 0.132 0.983 1.242 0.33 0.986 0.608 0.354 0.972 1.08 0.50 0.969 0.836 0.329 0.956 105 0.768 0.72 0.993 1.187 0.329 0.977 3.5 Đẳng nhiệt hấp phụ Kết nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ MB vật liệu composite mô tả bốn mơ hình, gồm Freundlich, Langmui, Temkin Dubinin-Radushkevich, phương trình chúng [21,22,31,32]: 1/𝑛 𝑞𝑒 = 𝐾𝐹 𝐶𝑒 (7) 𝑞𝑚 𝐾𝐿 𝐶𝑒 (8) 𝑞𝑒 = 𝑞𝑒 = 1+𝐾𝐿 𝐶𝑒 𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝐾𝑇𝑒 𝐶𝑒 ) 𝑏𝑇𝑒 (𝑅𝑇∗ln (1+ ))2 𝑞𝑒 = 𝑞𝐷𝑅 ∗ exp ( 𝐶𝑒 −2𝐵𝐷𝐵 (9) ) (10) Trong đó, qe (mg/g) độ hấp phụ; qm (mg/g) độ hấp phụ cực đại; Ce (mg/L) nồng độ cân chất màu; R số khí (8.314 kJ.mol-1), T nhiệt độ tuyệt đối (K); KF n số phương trình Freundlich đặc trưng cho chất chất hấp phụ chất bị hấp phụ; KL (L/mg) số cân hấp phụ Langmuir liên quan đến lượng hấp phụ; KTe (L.mg-1) số Temkin, bTe biểu thị nhiệt hấp phụ; qDR BDR số phương trình Dubinin-Radushkevich có đơn vị mg.g1 mol2.KJ-2 Bảng 3: Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ MB GO@MOF-5@Fe3O4 400 Đại lượng Giá trị 300 KF, 18.854 -1 -1 1/n (mg.g )(L.mg ) Freundlich n 2.155 200 Kết thực nghiệm R 0.979 Freundlich -1 qm, mg.g 569.91 Langmuir 100 Temkin KL, L.mg-1 0.003 Langmuir Dubinin-Radushkevich R 0.951 bTe, J.mol-1 70.000 KTe, L.g-1 4.359 Temkin 100 200 300 400 500 600 700 R2 0.830 Ce (mg/L) qDR, mg.g-1 324.025 Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ MB composite Dubinin2 -2 BDR, mol kJ 18.035 Radushkevich R2 0.871 Kết mô tả số liệu thực nghiệm theo mơ hình đẳng nhiệt thể Hình Bảng So với mơ hình cịn lại, mơ hình đẳng Freundlich cho hệ số tương quan cao nên thích hợp để mơ tả kết thực nghiệm Khả hấp phụ phản ánh qua giá trị hệ số KF mơ hình Freundlich đạt 18.854 (mg.g-1)(L.mg-1)1/n Giá trị n số liên quan đến cường độ hấp phụ, với giá trị thu n = 2.115 (tức n>2) chứng tỏ điều kiện hấp phụ phù hợp [30] Sự tương thích tốt kết thực nghiệm với mơ hình Freundlich chứng tỏ bề mặt vật liệu có tính chất dị thể, hoàn toàn phù hợp với vật liệu lai Composite GO@MOF-5@Fe3O4 kết hợp vật liệu khung kim từ nguồn nguyên liệu tái chế có khả hấp phụ thấp, với GO có bề mặt lớn gắn từ tính giúp cho vật liệu khơng dễ thu hồi sau lần sử dụng mà cải thiện đáng kể khả hấp phụ Cụ thể, độ hấp phụ cực đại vật liệu composite MOF-5 tổng hợp theo quy trình đạt 400 mg/g 12 mg/g (Hình 8) q (mg/g) Mơ hình © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TỔNG HỢP VẬT LIỆU GO@MOF-5 TỪ TÍNH VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 106 Để khẳng định tính hiệu ứng dụng xử lý chất màu, so sánh với kết nghiên cứu số tác Bảng Khả hấp phụ vật liệu nghiên cứu so sánh với GO nguyên chất [30] hay GO/MIL-100(Fe) [8], cao nhiều có với số vật liệu có sử dụng GO làm chất CS/Fe3O4/GO, HKUST-1/GO, magnetic chitosan/GO, hay Fe3O4/CoBTC@GO, Fe3O4/NiBTC@GO (Bảng 4) Bảng 4: So sánh độ hấp phụ cực đại số vật liệu chất màu MB Chất hấp phụ 25% GO/MIL-100(Fe) GO UiO-66/MIL-101(Fe)-GOCOOH GO@MOF-5@Fe3O4 GO-Fe3O4 HKUST-1/GO magnetic chitosan/GO Fe3O4/CoBTC@GO Fe3O4/NiBTC@GO Cellulose/GO CS/Fe3O4/GO Độ hấp phụ cực đại (mg/g) 862 715 448.71 400 190.14 183.49 180.83 65.78 70.72 70.03 30.1 Trích dẫn [8] [30] [35] Bài [36] [37] [38] [9] [39] [23] KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu GO@MOF-5@Fe3O4 GO axit terephtalic tái sinh từ chai nhựa thải PET kết hợp với oxit sắt từ Vật liệu composite có đầy đủ đặc trưng hợp phần có độ bền nhiệt thỏa mãn yêu cầu điều kiện sử dụng thực tế Với cấu trúc lớp GO kết hợp tinh thể MOF-5 phân bố lớp bề mặt vật liệu làm tăng khả tiếp cận phần tử chất màu, giúp rút ngắn thời gian hấp phụ Quá trình hấp phụ MB GO@MOF-5@Fe3O4 tn theo mơ hình động học bậc hai mơ hình đẳng nhiệt Freundlich Độ hấp phụ cực đại chất màu MB đạt 400 mg/g, tăng 30 lần so với vật liệu MOF-5 Với tương tác xếp chồng π - π liên kết hydro chủ đạo, pH gần không ảnh hưởng đến khả hấp phụ, đồng thời vật liệu có từ tính dễ dàng thu hồi sau lần sử dụng nên thuận lợi cho trình ứng dụng thực tiễn CÁM ƠN Xin cảm ơn Khoa Cơng nghệ Hóa học – Trường Đại học Công nghiệp TP HCM tạo điều kiện thiết bị sở vật chất trình thực đề tài nghiên cứu TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] S.T Meek, J.A Greathouse and M.D Allendorf, Metal-Organic Frameworks: A Rapidly Growing Class of Versatile Nanoporous Materials Advanced Materials, vol 23, pp 249-267, 2010 [2] M Kim, J.F Cahill, H Fei, K.A Prather and S.M Cohen, Postsynthetic Ligand and Cation Exchange in Robust Metal–Organic Frameworks J Am Chem Soc., vol 134, pp 18082-18088, 2012 [3] C Petit and T.J Bandosz, Exploring the coordination chemistry of MOF-graphite oxide composites and their applications as adsorbents Dalton Trans., vol 41, pp 4027-4035, 2012 [4] S.J Yang, J.Y Choi, H.K Chae, J.H Cho, K.S Nahm and C.R Park, Preparation and Enhanced Hydrostability and Hydrogen Storage Capacity of CNT@MOF-5 Hybrid Composite Chem Mater., vol 21, pp 1893-1897, 2009 [5] C Petit and T.J Bandosz, MOF-Graphite Oxide Composites: Combining the Uniqueness of Graphene Layers and Metal-Organic Frameworks Adv Mater., vol 21, pp 4753-4757, 2009 © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TỔNG HỢP VẬT LIỆU GO@MOF-5 TỪ TÍNH VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 107 [6] C Petit, T.J Bandosz, MOF–Graphite Oxide Composites: Combining the Uniqueness of Graphene Layers and Metal–Organic Frameworks Adv Mater., vol 21, pp 4753-4757, 2009 [7] V Jabbari, J.M Veleta, M Zarei-Chaleshtori, J Gardea-Torresdey and D Villagrán, Green synthesis of magnetic MOF@GO and MOF@CNT hybrid nanocomposites with high adsorption capacity towards organic pollutants Chemical Engineering Journal, vol 304, pp 774-783, 2016 [8] L Shuai and W Jianlong, MOF/graphene oxide composite as an efficient adsorbent for the removal of organic dyes from aqueous solution Environmental Science and Pollution Research, vol 25, no 6, pp 5521-5528, 2018 [9] K Ventura, R.A Arrieta, M Marcos-Hernández, V Jabbari, C D Powell, R Turley, A W Lounsbury, J B Zimmerman, J Gardea-Torresdey, M S Wong and D Villagrán, Superparamagnetic MOF@GO Ni and Co based hybrid nanocomposites as efficient water pollutant adsorbents Science of The Total Environment, vol 738, pp 139213, 2020 [10] N Bakhtiari and S Azizian, Adsorption of copper ion from aqueous solution by nanoporous MOF-5: A kinetic and equilibrium study Journal of Molecular Liquids, vol 206, pp 114-118, 2015 [11] G Gnanasekaran, S Balaguru, G Arthanareeswaran and D.B Das, Removal of hazardous material from wastewater by using metal organic framework (MOF) embedded polymeric membranes Separation Science and Technology, vol 54, no 3, pp 1-13, 2018 [12] S M Mirsoleimani-azizi, P Setoodeh, S Zeinali and M R Rahimpour, Tetracycline antibiotic removal from aqueous solutions by MOF-5: Adsorption isotherm, kinetic and thermodynamic studies Journal of Environmental Chemical Engineering, vol 6, no 5, pp 6118-6130, 2018 [13] S Wang, B Ye, Ch An, J Wang, Q Li, H Guo and J Zhang, Exploring the Coordination Effect of GO@MOF5 as Catalyst on Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate Nanoscale Research Letters, vol 14, no 1, pp 345-355, 2019 [14] V D Doan, T L Do, T M T Ho, V T Le and H T Nguyen, Utilization of waste plastic pet bottles to prepare copper-1,4-benzenedicarboxylate metal-organic framework for methylene blue removal, Separation Science and Technology, https://doi.org/10.1080/01496395.2019.1577266 [15] X Jia, P Zhao, X Ye, L Zhang, T Wang, Q Chen, and X Hou, A novel metal-organic framework composite MIL-101(Cr)@GO as an efficient sorbent in dispersive micro-solid phase extraction coupling with UHPLC-MS/MS for the determination of sulfonamides in milk samples, doi:10.1016/j.talanta.2016.08.086 [16] H M Yang, X L Song, T L Yang, Z H Liang, C M Fan and X G Hao, Electrochemical synthesis of flower shaped morphology MOFs in an ionic liquid system and their electrocatalytic application to the hydrogen evolution reaction, RSC Advances, vol 4, pp 15720-15726, 2014 [17] Y Wu, M I Breeze, D O'Hare and R I Walton, High energy X-rays for following metal-organic framework formation: Identifying intermediates in interpenetrated MOF-5 crystallisation, Microporous and Mesoporous Materials, vol 254, pp 178-183 2017; [18] S Gurunathan, J W Han, V Eppakayala, A A Dayem, D Kwon and J Kim, Biocompatibility effects of biologically synthesized graphene in primary mouse embryonic fibroblast cells Nanoscale Research Letters, vol 8, pp 393-405, 2013 [19] J A Greathouse and M D Allendorf, The Interaction of Water with MOF-5 Simulated by Molecular Dynamics J Am Chem Soc., vol 128, pp 10678-10679, 2006 © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh 108 TỔNG HỢP VẬT LIỆU GO@MOF-5 TỪ TÍNH VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU XANH METHYLEN [20] X Wang, Q Wang, Q Wang, F Gao, F Gao, Y Yang, and H Guo, Highly dispersible and stable copper terephthalate MOF-graphene oxide nanocomposite for electrochemical sensing application, ACS Applied Materials & Interfaces, vol 6, no 14, pp.11573-11580, 2014 [21] Y Wang, Z Shi, and J Yin, Facile Synthesis of Soluble Graphene via a Green Reduction of Graphene Oxide in Tea Solution and Its Biocomposites Appl Mater Interfaces, vol 3, pp 1127-1133, 2011 [22] J F S Nascimento, B S Barros, J Kulesza, J B L Oliveira, A K.P Leite and R S Oliveira, Influence of synthesis time on the microstructure and photophysical properties of Gd-MOFs doped with Eu3+ Materials Chemistry and Physics, vol 190, pp 166-174, 2017 [23] Y Cao, Y.X Zhao, Z.J Lv, F.J Song and Q Zhong, Preparation and enhanced CO2, adsorption capacity of UiO66/graphene oxide composites J Ind Eng Chem., vol 27, pp 102-107, 2015 [24] Cl A Lucchesi and W T Lewis, Latent heat of sublimation of terephthalic acid from differential thermal analysis data J Chem Eng Data, vol 13, no 3, pp 389-391, 1968 [25] A S Eltaweil, E M El-Monaem, G.M.A El-Subruiti, M M A El-Latif and A M Omer, Fabrication of UiO66/MIL-101(Fe) binary MOF/ carboxylated-GO composite for adsorptive removal of methylene blue dye from aqueous solutions RSC Advances, vol 10, pp 19008-19019 [26] H Su, W Li, Y Han and N Liu, Magnetic carboxyl functional nanoporous polymer: synthesis, characterization and its application for methylene blue adsorption Scientific reports, vol 8, no 1, pp 6506-6514, 2018 [27] Y Li, Q Du, T Liu, X Peng, J Wang, J Sun, Y Wang, S Wu, Z Wang, Y Xia and L Xia, Comparative study of methylene blue dye adsorption onto activated carbon, graphene oxide, and carbon nanotubes Chemical Engineering Research and Design, vol 91, pp 361-368, 2013 [28] X Zhao, S Liu, Z Tang, H Niu, Y Cai, W Meng, F Wu, and J P Giesy, Synthesis of magnetic metalorganic framework (MOF) for efcient removal of organic dyes from water Scientific report, vol 5, pp 11849-11859, 2015 [29] A A Alqadami, Mu Naushad, Z.A Alothman and T Ahamad, Adsorptive performance of MOF nanocomposite for methylene blue and malachite green dyes: Kinetics, isotherm and mechanism Journal of Environmental Management, vol 223, pp 29-36, 2018 [30] Sh Yang, Sh Chen, Y Chang, A Cao, Y Liu and H Wang, Removal of methylene blue from aqueous solution by graphene oxide Journal of Colloid and Interface Science, vol 359, pp 24-29, 2011 [31] Y Li, Q Du, T Liu, X Peng, J Wang, J Sun,Y Wang, Sh Wu, Z Wang, Y Xia and L Xia, Comparative study of methylene blue dye adsorption onto activated carbon, graphene oxide, and carbon nanotubes Chem Eng Res Des., vol 91, pp 361–368, 2013 [32] M Rajabi, K Mahanpoor and O Moradi, Preparation of PMMA/GO and PMMA/GO-Fe3O4 nanocomposites for malachite green dye adsorption: Kinetic and thermodynamic studies, Composites Part B, 167, pp 544-555, 2019 [33] T Wu, X Cai, Sh Tan, H Li, J Liu and W Yang, Adsorption characteristics of acrylonitrile, p-toluenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid and methyl blue on graphene in aqueous solutions, Chemical Engineering Journal, vol 173, pp.144-149, 2011 [34] H N Bich, N T Thuong, B T Quynh, B G Long, V N Dai‐Viet, T D Chinh, B T Xuan and N D Trinh, Enhanced selective adsorption of cation organic dyes on polyvinyl alcohol/agar/maltodextrin water-resistance biomembrane, J Appl Polym Sci., vol 137, pp 48904, 2019 © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TỔNG HỢP VẬT LIỆU GO@MOF-5 TỪ TÍNH VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 109 [35] L Li, X L Liu, H Y Geng, B Hu, G W Song and Z Sh Xu, A MOF/graphite oxide hybrid (MOF: HKUST1) material for the adsorption of methylene blue from aqueous solution Journal of Materials Chemistry A, vol 1, pp 10292-1029, 2013 [36] S.J Allen, G Mckay, J.F Porter, Adsorption isotherm models for basic dye adsorption by peat in single and binary component systems Journal of Colloid and Interface Science, vol 280, pp 322-333, 2004 [37] F He, J Fan, D Ma, L Zhang, Ch Leung, H L Chan, The attachment of Fe3O4 nanoparticles to graphene oxide by covalent bonding Carbon, vol 48, no 11, pp 3139-3144, 2010 [38] L Fan, Ch Luo, M Sun, X Li, F Lu and H Qiu, Preparation of novel magnetic chitosan/graphene oxide composite as effective adsorbents toward methylene blue Bioresource Technology, vol 114, pp 703-706, 2012 [39] H Shi, W Li, L Zhong, and C Xu, Removal of methylene blue from aqueous solution with magnetite loaded Cellulose/Graphene Oxide Composite: Equilibrium, Kinetics, and Thermodynamics, American Chemical Society, vol 53, pp 1108-1118, 2014 Ngày nhận bài: 27/08/2020 Ngày chấp nhận đăng:22/01/2021 © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh ... Chí Minh TỔNG HỢP VẬT LIỆU GO@MOF -5 TỪ TÍNH VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 99 tự tổng hợp MOF -5 Lượng tác chất lấy với tỉ lệ khác Bảng để từ lựa chọn vật liệu tối ưu có từ tính mà... Minh TỔNG HỢP VẬT LIỆU GO@MOF -5 TỪ TÍNH VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU XANH METHYLEN 106 Để khẳng định tính hiệu ứng dụng xử lý chất màu, so sánh với kết nghiên cứu số tác Bảng Khả hấp phụ vật liệu. ..98 TỔNG HỢP VẬT LIỆU GO@MOF -5 TỪ TÍNH VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU XANH METHYLEN MOF -5 vật liệu khung kim tương đối dễ tổng hợp từ ion Zn2+ ligand axit terephtalic