Bảng 1.3 Các phương pháp tổng hợp khác nhau của GrO
Phương pháp Graphite (g) Chất Oxi hóa Tỉ lệ Graphite/ chất Oxi hóa Thời gian phản ứng Tỉ lệ nguyên tử C/O Hiệu suất GrO Tài liệu Hummers truyền thống 100 300g KMnO4 +50g NaNO3 1:3 2 2.1-2.9 40 [41] Tour 3 18g KMnO4 1:6 >12 _ 77 [42] Shi 3 9g KMnO4 1:3 2 2.36 _ [43] Zhang 10 11g KMnO4+ 4g KFeO4 1:1,5 5 2.12 84 [44]
17
Cho đến nay, phương pháp tổng hợp GrO của Hummers là phương pháp sử dụng rộng rãi nhất vì nó đơn giản, tương đối an toàn và nhanh chóng. Hiện tại, nhiều công ty trên thế giới cung cấp vật liệu GrO từ phương pháp này.
1.4.3 Ứng dụng của graphite oxide
1.4.3.1 Màng dẫn điện trong suốt
Một trong những lĩnh vực chính mà graphite oxide có thể được sử dụng trong sản xuất màng dẫn điện trong suốt. Màng GrO có thể được lắng đọng trên bất kỳ chất nền nào. Các lớp phủ như vậy có thể được sử dụng trong thiết bị điện tử linh hoạt, pin mặt trời, thiết bị tinh thể lỏng, cảm biến hóa học và như một chất thay thế Indium Thiếc-Oxide (ITO). ITO là vật liệu được lựa chọn hiện nay cho các thiết bị màn hình cảm ứng.
1.4.3.2 Vật liệu composite và vật liệu như giấy
Graphite oxide dễ dàng trộn lẫn với nhiều polyme, tạo thành nanocomposite và tăng cường đáng kể các đặc tính của polyme ban đầu; điều này bao gồm mô đun đàn hồi, độ bền kéo, độ dẫn điện và độ ổn định nhiệt. Ở dạng rắn, các mảnh graphite oxide có xu hướng gắn kết với nhau, tạo thành các cấu trúc giống như giấy mỏng và ổn định, có thể gấp lại hoặc kéo dài. Màng graphite oxide tự do như vậy được xem xét cho các ứng dụng bao gồm lưu trữ phân tử, chất dẫn ion và màng lọc nano.
1.4.3.3 Vật liệu liên quan năng lượng
Graphite oxide và các dạng khử của nó có diện tích bề mặt lớn; bởi vì điều này, những vật liệu đang được xem xét để sử dụng làm vật liệu điện cực trong pin và tụ điện hai lớp, cũng như trong các nghiên cứu về lưu trữ hydro, pin nhiên liệu và pin mặt trời. Khả năng lưu trữ hydro của nó, trong tương lai, sẽ rất hữu ích để lưu trữ nhiên liệu hydro trong ô tô.
1.4.3.4 Sinh học và Y học
Graphite oxide được tìm thấy huỳnh quang, mở ra một lộ trình cho các ứng dụng trong cảm biến sinh học, phát hiện bệnh sớm và thậm chí hỗ trợ thực hiện các
18
phương pháp chữa trị đối với bệnh ung thư. GrO đã được sử dụng thành công trong các cảm biến sinh học dựa trên huỳnh quang để phát hiện DNA và protein, với hứa hẹn về chẩn đoán HIV tốt hơn. Hơn nữa, GrO cũng được thử nghiệm như một chất vận chuyển thuốc. Nó có khả năng vượt trội hơn nhiều thuốc chống ung thư vì nó không nhắm vào các tế bào khỏe mạnh, chỉ các khối u, và có độc tính thấp.
1.4.3.5 Vật liệu kháng khuẩn
Graphite oxide có thể được ứng dụng diệt vi khuẩn E. Coli. GrO có thể được sản xuất thành một loại giấy mỏng dùng để đóng gói thực phẩm, giúp bảo vệ thực phẩm an toàn vệ sinh hơn so với các phương pháp đóng gói hiện tại. Ngoài ra, graphite oxide có khả năng hoạt động như một chất hoạt động bề mặt, tương tự như xà phòng hoặc dầu gội sẽ làm cho vết bẩn phân tán trong nước. Khả năng này có thể được sử dụng như một tác nhân để phân tán các vật liệu không hòa tan như dưới dạng ống nano carbon.
1.5 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ -kim loại MIL-101(Cr)
1.5.1 Tổng quan về MIL-101(Cr)
MOFs là loại vật liệu tinh thể xốp, chúng được tạo nên từ các ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ. Vật liệu khung hữu cơ- kim loại có những ưu điểm vượt trội so với vật liệu xốp truyền thống là diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích lỗ xốp lớn, độ bền nhiệt cao, kích thước lỗ xốp điều chỉnh được, khả năng nhóm chức hóa đa dạng. Không giống các vật liệu truyền thống như zeolites, alumia, silica, v.v., mạng lưới vật liệu MOFs có thể tùy chỉnh được. Ngoài ra, MOFs có sự đang dạng về cấu trúc và thành phần.
MIL-101(Cr), một trong những vật liệu thuộc họ MOFs tiêu biểu nhất, chứa hai loại kích thước lỗ xốp: micropore và mesopore được hình thành do liên kết Cr (III) và ligand 1,4-benzene dicarboxyllate (H2BDC). MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt lớn (~4000 m2/g), thể tích lỗ xốp lớn, độ bền nhiệt và hóa học cao. Trong cấu trúc mạng lưới MIL-101(Cr) có nhiều tâm kim loại chưa bão hòa phối trí (Coordinatively
19
unsaturated sites-CUS) có hoạt tính hấp phụ cao [45]. Cấu trúc tinh thể và đơn vị
cấu trúc cơ sở mạng lưới MIL-101(Cr) được thể hiện trong hình bên dưới.
Hình 1.7 A) Đơn vị thứ cấp (SBU) trong MIL-101(Cr). B) Tứ diện chia sẻ đỉnh với các SBU tại đỉnh của một tứ diện. C) Các quả cầu màu vàng có đường kính lỗ xốp
tương ứng là 29Å và 34Å [45]
Từ hình 1.7, có thể thấy mạng lưới MIL-101(Cr) bao gồm hai loại lỗ xốp với kích thước và hình dạng khác nhau (Hình C). Vi mao quản (micropore) có đường kính lỗ là ~29 Å và chỉ bao gồm các lỗ xốp có hình ngũ giác, trong khi mao quản trung bình (mesopore) bao gồm các lỗ xốp hình lục giác với đường kính lỗ là 34 Å (Hình C) [45].
1.5.2 Các phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr)
Các phương pháp tổng hợp MIL-101(Cr) phổ biến bao gồm: − Phương pháp thủy nhiệt
− Phương pháp vi sóng
20
1.5.3 Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr)
Vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-101(Cr) đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, lưu trữ và hấp phụ khí, dẫn truyền thuốc, xử lý ô nhiễm, v.v. Trong lĩnh vực xúc tác, MIL-101(Cr) được biết đến như một xúc tác axit Lewis trong một số phản ứng hữu cơ. Các nghiên cứu ứng dụng MIL-101(Cr) trong xử lý khí nhà kính CO2 và xử lý loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước cho thấy đây là vật liệu rất tiềm năng.
1.6 Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Vật liệu khu hữu cơ-kim loại MIL-101(Cr) đã thu hút được sự chú ý trong nghiên cứu ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường. Zhao và cộng sự [46] nhận thấy rằng MIL- 101(Cr) có khả năng hấp phụ xylen cao đến 115% trọng lượng ở 288 K, vượt qua các vật liệu truyền thống như γ-Al2O3, than hoạt tính, và zeolit trong cùng điều kiện. Wang và cộng sự [47] báo cáo rằng vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) có khả năng loại bỏ hiệu quả acid red 1 và orange G khỏi dung dịch nước. Gần đây, Karmakar và cộng sự [45] báo cáo rằng MIL-101(Cr) có dung tích hấp phụ cao trong khoảng 377-397 mg/g ở 30 ⁰C đối với 4 thuốc nhuộm hoạt tính bao gồm reactive yellow 15, reactive black 5, reactive red 24 và reactive blue 2.
Nhằm cải thiện tính chất và khả năng của vật liệu khung hữu cơ –kim loại MIL- 101(Cr), đã có những nghiên cứu tạo vật liệu composite trên nền vật liệu MOF. Xiong và cộng sự [4] đã báo cáo rằng composite MWCNT/MIL-53(Fe) có khả năng hấp phụ đối với kháng sinh tetracycline lớn hơn đáng kể so với MIL-53 (Fe) tinh khiết. Hou và cộng sự [13] nhận thấy rằng vật liệu aerogel hybris MIL- 101(Cr)/graphite composite đã được tổng hợp có dung tích hấp phụ hiệu quả đối với metyl da cam (~332 mg/g) và rhodamine B (~345 mg/g). Sun và cộng sự [20] báo cáo rằng vật liệu composite MIL-101(Cr)/graphite cho khả năng hấp phụ n-hexan cao hơn đáng kể so với vật liệu gốc MIL-101(Cr) và một số chất hấp phụ truyền thống khác, bao gồm than hoạt tính và zeolit. Các nghiên cứu chỉ ra rằng việc gắn kết khung mạng MIL-101(Cr) lên graphite hay graphite oxide có thể là chiến lược
21
tiềm năng để cải tiến tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu MOF trong thực tế. Tuy nhiên, cho đến nay nghiên cứu tổng hợp composite MIL-101(Cr)@graphite oxide ứng dụng trong xử lý các chất thải hữu cơ vẫn còn rất hạn chế.
1.7 Tình hình nghiên cứu trong nước
Tại Việt Nam, các công trình nghiên cứu phát triển về vật liệu xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước được quan tâm rất lớn từ các nhà khoa học. Nguyen.T.V. Hoàn [48] đã tổng hợp vật liệu từ tính Fe3O4/graphite oxide và ứng dụng để loại bỏ kim loại nặng gồm As (V), Ni (II) và Pb (II) với kết quả lần lượt 58,48 mg/g đối với As (V), 65,79 mg/g đối với Pb (II) và 76,34 mg/g đối với Ni (II). Nhóm nghiên cứu T.V.Thuận [49] tổng hợp và ứng dụng vật liệu nano composite từ tính GO@CoFe2O4 để loại bỏ các chất nhuộm hữu cơ khác nhau trong nước như đỏ Congo (CR), đỏ metyl (MR) và tím pha lê (CV). Nguyễn Mạnh Tường và cộng sự [50] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite Graphene/ Fe3O4 ứng dụng xử lý As(III) trong môi trường nước với ung tích hấp phụ đạt được 85,5 mg/g đối với As(III). Tuy nhiên, hiệu quả xử lý thuốc nhộm của các vật liệu này chưa cao.
Quá trình nghiên cứu tài liệu, chúng tôi nhận thấy rằng công bố khoa học nghiên cứu về tổng hợp vật liệu composite GrO@MOF còn hạn chế. Hiện nay, quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa ở Việt Nam đang phát triển, song song đó là các nguồn ô nhiễm từ các chất hữu cơ cũng tăng cao. Để đảm bảo sự phát triển bền vững, các biện pháp bảo vệ môi trường cũng phải được phát triển để giảm thiểu các ô nhiễm trong quá trình phát triển công nghiệp và sản xuất ở nước ta. Do đó, việc nghiên cứu phát triển, cải tiến cấu trúc vật liệu mới nhằm nâng cao khả năng hấp phụ loại bỏ các chất hữu cơ ô nhiễm là rất cần thiết.