Luận văn thạc sĩ Hóa học: Tổng hợp vật liệu xúc tác quang V2O5/g-C3N4 ứng dụng phân hủy chất kháng sinh trong môi trường nước

DANH MỤC CÁC HÌNH Số hình, đồ thị 1.1 Mô phỏng quá trình xúc tác quang phân hủy các hợp chất hữu cơ trên vật liệu bán dẫn 1.6 Mạng lưới g-C3N4 a và quá trình phản ứng hình thành g-C3N4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TRƯƠNG THỊ VƯƠNG

TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG V2O5/g-C3N4 ỨNG DỤNG PHÂN HUỶ CHẤT KHÁNG SINH TRONG MÔI

TRƯỜNG NƯỚC

ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định - Năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TRƯƠNG THỊ VƯƠNG

TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG V2O5/g-C3N4 ỨNG DỤNG PHÂN HUỶ CHẤT KHÁNG SINH TRONG MÔI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan công trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả được nêu trong đề án là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào

Tác giả đề án

Trương Thị Vương

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm và TS Nguyễn Vũ Ngọc Mai đã tận tình hướng dẫn, quan tâm, giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành tốt đề án này

Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến quý Thầy, Cô Khoa Khoa học Tự nhiên và Khu thí nghiệm thực hành A6 – Trường Đại học Quy Nhơn đã giúp đỡ, quan tâm, tạo điều kiện cho em thực hiện đề án

Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Hoá

vô cơ K24B đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập

và nghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện đề án nhưng vì còn hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để đề án được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Tác giả đề án

Trương Thị Vương

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Nội dung nghiên cứu 3

5 Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu 4

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 5

NỘI DUNG 6

Chương 1 TỔNG QUAN 6

1.1 Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang 6

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang 6

1.1.2 Cơ chế xúc tác quang 6

1.2 Phương pháp xử lý chất kháng sinh trong môi trường nước 10

1.3 Giới thiệu về vật liệu graphitic carbon nitride 15

1.3.1 Cấu trúc vật liệu g-C 3 N 4 15

1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu g-C 3 N 4 16

1.3.3 Cơ chế xúc tác quang trên vật liệu g-C 3 N 4 18

1.4 Giới thiệu vật liệu xúc tác quang V 2 O 5 19

1.4.1 Cấu trúc vật liệu V 2 O 5 19

1.4.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu V 2 O 5 21

1.4.3 Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu V 2 O 5 22

1.5 Tổng quan về vật liệu xúc tác quang trên cơ sở V 2 O 5 , g-C 3 N 4 23

1.6 Giới thiệu về kháng sinh tetracycline hydrochloride 30

Chương 2 THỰC NGHIỆM 33

2.1 Hóa chất và dụng cụ 33

2.1.1 Hoá chất 33

2.1.2 Dụng cụ 33

2.2 Tổng hợp vật liệu quang xúc tác 34

2.2.1 Tổng hợp vật liệu g-C 3 N 4 34

2.2.2 Tổng hợp vật liệu V 2 O 5 34

2.2.3 Tổng hợp vật liệu composite V 2 O 5 /g-C 3 N 4 34

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 35

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 35

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36

2.3.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 37

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 38

2.3.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis/DR) 39

2.3.6 Phương pháp phổ quang phát quang (PL) 41

2.3.7 Phương pháp đo hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt N 2 (BET) 43

2.3.8 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 44

2.4 Phân tích định lượng tetracyline hydrochloride 45

2.4.1 Nguyên tắc 45

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ tetracycline hydrochloride 46

2.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp 46

2.5.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của TC 46

2.5.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp 47

2.6 Khảo sát ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tới quá trình quang phân

hủy các chất hữu cơ trên các hệ vật liệu tổng hợp 48

2.7 Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 48

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49

3.1 Đặc trưng vật liệu xúc tác quang V 2 O 5 /g-C 3 N 4 49

3.1.1 Vật liệu xúc tác quang V 2 O 5 /g-C 3 N 4 49

3.1.2 Vật liệu xúc tác quang VC-1.5 54

3.2 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu lai ghép V 2 O 5 /g-C 3 N 4 62

3.2.1 Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu 62

3.2.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân huỷ TC 63

3.2.3 Đánh giá động học của quá trình xúc tác quang 64

3.3 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 65

3.4 Giải thích cơ chế quang xúc tác phân huỷ TC trên vật liệu VC-1.5 67

3.5.Tái sử dụng chất xúc tác 70

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 72

DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ 74

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AOP Advanced Oxidation Process

BET Brunauer-Emmett-Teller (Phương pháp đo hấp phụ - khử hấp

phụ đẳng nhiệt N 2 )

CB Conduction Band (Vùng dẫn)

EDX X-ray energy scattering spectrum ( Phổ tán xạ năng lượng tia X)

E g Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

MO Methyl da cam

IR Infrared spectrum (Phổ hồng ngoại)

PL Photoluminescence (Phổ quang phát quang)

SEM Scanning electron microscopy method (Phương pháp kính hiển

vi điện tử quét)

TEM Scanning electron microscopy method (Phương pháp hiển vi

điện tử truyền qua)

TC Tetracycline hydrochloride

UV-Vis-DRS Visible diffuse reflectance spectrum (Phổ phản xạ khuếch tán

tử ngoại khả kiến)

VB Valance Band (Vùng hóa trị)

XPS Phương pháp quang điện tử tia X

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

VC-x Vật liệu composite V 2 O 5 /g-C 3 N 4 với x lần lượt là tỉ lệ mol

V 2 O 5 /g-C 3 N 4 lần lượt là 0,5/1; 1/1; 1,5/1; 2/1

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh 8

Bảng 1.2 Tóm tắt các điều kiện phản ứng loại bỏ kháng sinh khỏi nước bằng phương pháp AOPs 10

Bảng 2.1 Danh mục hoá chất 33

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ TC 46

Bảng 3.1 Năng lượng vùng cấm của các vật liệu g-C 3 N 4 , V 2 O 5 và CV-x 53

Bảng 3.2 Hằng số tốc độ k phân huỷ TC theo mô hình Langmuir – Hinshelwood của vật liệu g-C 3 N 4 , V 2 O 5 và CV-x 65

DANH MỤC CÁC HÌNH

Số hình,

đồ thị

1.1 Mô phỏng quá trình xúc tác quang phân hủy các hợp

chất hữu cơ trên vật liệu bán dẫn

1.6 Mạng lưới g-C3N4 (a) và quá trình phản ứng hình

thành g-C3N4 từ chất ban đầu dicyandiamit (b)

20

1.11 Cơ chế xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ của vật

1.15 Cơ chế phân hủy RO-16 và TC-HCl trên vật liệu

g-C3N4-MU

26

1.17 Vật liệu lai ghép g-C3N4/SiO2 ở các tỉ lệ khối lƣợng

tiền chất chứa C, N và SiO2 khác nhau

1.21 Cấu trúc hóa học của một số kháng sinh tetracycline 31

50

3.3 Phổ UV-Vis-DRS của vật liệu g-C3N4, V2O5 và

CV-x

51

3.4 Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lƣợng

ánh sáng bị hấp thụ của các vật liệu g-C3N4 (a),

V2O5 (b), VC-0.5 (c), VC-1.0 (d), VC-1.5 (e) và VC-2.0 (f)

52

3.5 Phổ quang phát quang của vật liệu g-C

3N4, V2O5 và VC-x

V2p và O1s trong vật liệu VC-1.5

vật liệu VC-1.5

66

3.18 Sự thay dổi dạng tồn tại của TC ở các giá trị pKa

dị thể sử dụng các vật liệu xúc tác quang thế hệ mới được biết đến là có triển vọng trong việc xử lý nước thải chứa chất hữu cơ ô nhiễm do những ưu điểm chính của nó như sử dụng ngay ánh sáng mặt trời - một nguồn năng lượng tự nhiên bền vững, làm nguồn kích thích có quá trình quang xúc tác phân hủy các hợp hữu cơ ô nhiễm và có khả năng tái sử dụng cao, ít tốn kém, thân thiện với môi trường

Gần đây, nhóm các vật liệu xúc tác quang mới có mức năng lượng vùng cấm hẹp được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn Ưu điểm của các vật liệu này là có thể sử dụng nguồn kích hoạt là ánh sáng nhìn thấy, đây là một trong những thuận lợi lớn khi ứng dụng trong thực tiễn xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm Tuy nhiên, nhược điểm chung của nhóm vật liệu xúc tác quang thế hệ mới là tốc độ sự tái tổ hợp nhanh của các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh, chỉ có thế ở vùng dẫn phù hợp để khử O2 thành O2 •-

hoặc thế vùng hóa trị phù hợp để oxy hóa H2O thành HO• Trong số các vật liệu bán dẫn thế hệ mới, các hợp chất bán dẫn dạng oxide V2O5 đã nhận được sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới do có năng lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,10 eV), có độ bền hóa học và độ bền nhiệt cao, giá thành tổng hợp thấp và được kỳ vọng sẽ là một trong những chất có thể thay thế chất xúc tác quang truyền thống TiO2 do hoạt tính xúc tác quang của nó cao dưới vùng ánh sáng nhìn thấy, có giá thành thấp, quy trình tổng hợp đơn giản và thân thiện với môi

2

trường, có thể được dùng một mình hoặc kết hợp với các hợp chất khác như: g-C3N4, ZnO, WO3, FeVO4, α-Fe2 O3, để tạo thành hệ vật liệu lai ghép có hoạt tính quang xúc tác cao

Bên cạnh đó, vật liệu g-C3N4 với năng lượng vùng cấm hẹp (nhỏ hơn 3eV)

đã thu hút được sự chú ý rất lớn từ các nhà khoa học do hoạt tính quang phân hủy các chất hữu cơcao dưới ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên, g-C3N4 có nhược điểm là chỉ có thế năng ở vùng dẫn phù hợp (thường là âm hơn so với thế khử chuẩn của O2/O2•-) để tham gia phản ứng khử O2 thành ion O2•- là tác nhân trung gian tạo gốc HO• để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, đồng thời g-C3N4 có tái

tổ hợp khá nhanh của các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh nên hoạt tính quang xúc tác của nhóm vật liệu thế hệ mới này cũng không thực sự cao nếu chỉ sử dụng đơn lẻ Do đó, việc kết hợp g-C3N4 với V2O5 sẽ tạo ra được hệ vật liệu lai ghép vừacó thế khử vùng dẫn phù hợp (âm hơn thế khử của cặp O2/O2

•)để có thể tham gia vào quá trình khử O2 tạo thành gốc •O2-, vừa có thế oxy hoá vùng hoá trị phù hợp (dương hơn thế oxy hoá của cặp H2O/•OH) để có thể tham gia vào quá trình oxy hoá H2O tạo thành •OH Hơn thế nữa, thế năng vùng dẫn của V2O5 thấp hơn so với thế năng vùng hoá trị của g-C3N4 nên phù hợp để tạo ra hệ lai ghép liên hợp dạng Z (V2O5/g-C3N4) làm giảm sự tái tố hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh

Việc kết hợp vật liệu V2O5 và g-C3N4 sẽ giúp tận dụng đồng thời được

cả hoạt tính khử cũng như hoạt tính oxy hoá tương ứng của các electron và lỗ trống quang sinh Vì vậy, định hướng của đề tài là tập trung nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu quang xúc tác lai ghép liên hợp V2O5/g-C3N4 nhằm tạo ra một

hệ vật liệu quang xúc tác có hiệu quả ưu việt đối với quá trình phân huỷ các chất hữu cơ bền vững trong môi trường ngay ở điều kiện ánh sáng nhìn thấy Đặc biệt, theo chúng tôi được biết, hiện chưa có công bố nào trong và ngoài nước liên quan tới việc tổng hợp hệ vật liệu V2O5/g-C3N4 ứng dụng trong xử

lý chất kháng sinh ô nhiễm trong môi trường nước

3

Xuất phát từ những cơ sở lý luận trên, chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài, chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp vật liệu xúc tác quang V2O5/g-C3N4 ứng dụng phân hủy chất kháng sinh trong môi trường nước ”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu xúc tác quang V2O5/g-C3N4 có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy để xử lý chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước, đại diện là chất kháng sinh tetracycline hydrochloride (C22H25ClN2O8)

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu:

- Vật liệu xúc tác quang V2O5/g-C3N4 có năng lượng vùng cấm hẹp và hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất kháng sinh trong vùng ánh sáng nhìn thấy

- Chất kháng sinh tetracycline hydrochloride (TC)

4 Nội dung nghiên cứu

4

5 Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu

5.1 Phương pháp luận

- Sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu

- Ứng dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm

- Sử dụng các công cụ toán học để xử lý số liệu thực nghiệm

5.2 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác quang

+ Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ urea bằng phương pháp nhiệt pha rắn + Tổng hợp vật liệu vật liệu V2O5 từ NH4VO3 bằng phương pháp nhiệt pha rắn

+ Các vật liệu xúc tác quang lai ghép liên hợp V2O5/g-C3N4 được tổng hợp từ V2O5 và g-C3N4 có hỗ trợ siêu âm và dùng tác nhân khử acid ascorbic

- Phương pháp đặc trưng xác định tính chất vật liệu

+ Phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis mẫu rắn): nhằm xác định vùng hấp thụ bức xạ và năng lượng vùng cấm của vật liệu

+ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): nhằm xác định cấu trúc

+ Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): nhằm xác định hình thái bề

mặt ngoài của vật liệu

+ Phương pháp quang điện tử tia X (XPS): xác định định tính thành

phần nguyên tố, trạng thái hóa học và trạng thái electron của các nguyên tố trong vật liệu

+ Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết hóa học đặc trưng của vật liệu tổng hợp được

+ Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): xác định thành phần các nguyên tố hoá học của vật liệu

- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất kháng sinh của vật liệu xúc tác quang V2O5/g-C3N4 bằng phương pháp phù hợp Nồng độ các hợp chất hữu cơ được xác định bằng phương pháp trắc quang

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

6.1 Ý nghĩa khoa học:

Kết quả nghiên cứu của đề tài về các vật liệu V2O5, g-C3N4 và V2O5

/g-C3N4 là tài liệu tham khảo có giá trị cho những người nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác

6.2 Ý nghĩa thực tiễn:

Kết quả của nghiên cứu góp phần làm phong phú thêm về các loại vật liệu xúc tác quang đã được nghiên cứu trước đó, đồng thời nghiên cứu ứng dụng vào thực tế để xử lý chất kháng sinh làm ô nhiễm môi trường nước

6

NỘI DUNG Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang

Thuật ngữ “xúc tác quang” được dành cho các phản ứng được tiến hành khi có mặt đồng thời các chất bán dẫn và ánh sáng Theo đó, IUPAC định nghĩa xúc tác quang là “sự thay đổi tốc độ phản ứng hay lượng chất ban đầu

do hoạt động của các bức xạ cực tím, khả kiến và hồng ngoại trong sự có mặt của một chất – gọi là chất xúc tác quang – đã hấp thụ năng lượng từ nguồn bức xạ”, quá trình này “chỉ bao gồm sự chuyển khối hóa học của các chất tham gia phản ứng” Phản ứng đảm bảo các yêu cầu trên gọi là phản ứng xúc tác quang Khác với các chất xúc tác thông thường được hoạt hóa bằng nhiệt, chất xúc tác quang được hoạt hóa bằng các photon ánh sáng có năng lượng thích hợp Xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ ô nhiễm bằng phương pháp quang xúc tác được biết là công nghệ thân thiện với môi trường và có tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn.1

Để kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, năng lượng của bức

xạ điện từ cần phải lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn Mỗi một photon có một năng lượng (hay bước sóng riêng) kích thích để tách một electron khỏi vùng hóa trị chuyển đến vùng dẫn (e-

CB) và một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị (h+

VB) Các hợp phần mang điện quang sinh này (e-CB và h+VB) hoạt động theo những hướng rất đa dạng tùy thuộc vào cấu trúc điện tử và môi trường hoạt động của bán dẫn.2

Sau khi được hình thành, các tiểu phân mang điện quang sinh có hai

7

khả năng tiếp tục hoạt động Thứ nhất, các tiểu phân này di chuyển đến các vị trí bẫy nằm trên bề mặt vật liệu để tiến hành các tương tác với các hợp phần hấp phụ cho hoặc nhận electron Thứ hai, các tiểu phân mang điện quang sinh

có thể tái tổ hợp do gặp nhau trong quá trình dịch chuyển Quá trình tái tổ hợp làm ngăn cản hoạt động quang oxy hóa khử và dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Các quá trình phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trên vật liệu xúc tác quang bán dẫn có thể được minh họa ở Hình 1.1

Hình 1.1 Mô phỏng quá trình xúc tác quang phân hủy các hợp chất hữu

cơ trên vật liệu bán dẫn 2

Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các quá trình: 3

Chất bán dẫn (C) + hν → e

-CB(C) + h+VB(C)

Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất

bị hấp phụ trên bề mặt như nước và oxygen tạo ra những gốc tự do trên bề

mặt chất bán dẫn Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

cơ hoặc oxygen hòa tan để sinh ra gốc tự do HO, tác nhân chính của các quá trình oxy hóa tiên tiến Tác nhân oxy hoá HOmạnh gấp 2 lần so với chlorine,

và còn mạnh hơn cả O3 là tác nhân oxy hóa rất mạnh thường hay gặp.4 Có thể

so sánh giá trị thế khử chuẩn của HO với một số tác nhân oxi hóa mạnh khác

ở Bảng 1.1

Nhóm hoạt tính Năng lực oxy hóa tương đối (eV)

9

Dữ liệu ở Bảng 1.1 cho thấy, gốc HO có khả năng oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ bền vững, ngoài ra nó còn ƣu việt hơn do tốc độ phản ứng của

nó có thể nhanh hơn O3 nhiều lần

Các thành phần hữu cơ bị oxy hóa theo cơ chế:

10

quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên việc kéo dài thời gian sống của các electron và lỗ trống cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang Do đó, việc pha tạp hoặc ghép các cặp chất với nhau một cách hợp lí là xu hướng mà các nhà khoa học hiện nay quan tâm và nghiên cứu.6-11

1.2 Phương pháp x lý chất kháng sinh trong môi trường nước

Việc loại bỏ các hợp chất kháng sinh ra khỏi môi trường nước hoàn toàn có thể thực hiện bằng hai phương pháp chủ yếu là phương pháp hóa học (oxygen hóa hóa học và oxygen hóa tiên tiến) và hấp phụ Trong thời gian qua, nhiều nghiên cứu về quá trình oxygen hóa tiên tiến (AOPs- Advanced Oxidation Process) để loại bỏ các chất kháng sinh khỏi môi trường nước cho thấy rất hiệu quả.12-14

Các nghiên cứu đã được thực hiện về khả năng áp dụng AOP để xử lý các nhóm kháng sinh khác nhau được trình bày ở Bảng 1.2

Bảng 1.2 Tóm tắt các điều kiện phản ứng loại bỏ kháng sinh khỏi nước

bằng phương pháp AOPs

Hàm lượng chất kháng sinh

AMX: 138 mg/L

W, 350–400 nm, 25°C, nước

11

Hàm lượng chất kháng sinh

photo-AMX, AMP, CLX: 104,

105, 103 mg/L

Đèn UV, 230 V, 0.17 A, 6

W, 365 nm, nước thải mô hình

Cefazolin 18

TiO 2 /UV và ánh sáng mặt trời

1.0 ×

10−2 mol/L

TiO2 P25 và N-TiO2; đèn huỳnh quang trắng (cực đại

365 nm), T: 23 ± 2°C, pH 6.4 ± 0.1, nước thải mô hình

Ciprofloxacin,

moxifloxacin 19

UV và TiO2/UV

CIP:45.3 μM and MOX:

37.4 μM

TiO 2 P25, TiO 2 : 0.5 g L−1,T:

298 ± 1°K, nước thải mô hình

Ciprofloxacin 20 UV, TiO2/UV,

O3 và H2O2 200 μg/L

TiO 2 P25, đèn thủy ngân 125W, pH 3 (UV và TiO2/UV), TiO2 (571 mg/L),

O3: 8 Lmin−1, pH 9,

H2O2 (1000 mg/L), nước thải bệnh viện

Enrofloxacin,

ciprofloxacin 21

UV/H 2 O 2 , UV/H 2 O 2 /Fe(I I), O 3 , O 3 /UV,

O 3 /UV/H 2 O 2 v

à O 3 /UV/H 2 O 2

0.15 mM

Tốc độ dòng hỗn hợp O 3 và không khí : 20 L h−1, T: 25°C, đèn UV 15W (254 nm), nước thải mô hình

Levofloxacin 22 O3/TiO2/UV 20 mg/L

Tốc độ dòng: 3.3 g/h, TiO2, T: 17°C, pH 6.5, nước thải mô hình

12

Hàm lượng chất kháng sinh

Điều kiện x lý

Moxifloxacin 23 TiO 2 /UV 37.4 và 124.6

μM

T: 25°C, pH: 3.0, 7.0 và 10.0, tốc độ khuấy: 13.2 rps, thể tích: 200 mL, lượng xúc tác: 1.0 g/L, dòng không khí: 60 mL/min, cường độ ánh sáng UV-A 104 mW, nước thải mô hình

Ofloxacin 24 Solar Fenton 10 mg/L

T: 20°C, H 2 O 2 (2.5 mg/L) và

Fe2+ (mg/L), nước thải mô phỏng, nước thải đô thị

Acid oxolinic 25 TiO 2 /UV 20 mg/L

TiO 2 P25 (50 m2/g, ∼20–30 nm), đèn 14 Wm −2

- 365 nm, nước thải mô hình

Oxygentetracyclin

e 26 Photo-Fenton 20 mg/L

T: 25°C, I = 500 Wm−2, nước thải

Oxygentetracyclin

e 27 TiO2/UV 20 mg/L

T: 25°C, TiO 2 P25, đèn Xenon 1000 W, năng lượng chiếu xạ: 3.55 J/s, nước thải

mô hình

Sulfamethoxazole

28 TiO 2 /UV 100 mg/L

TiO 2 P25, T: 25°C, đèn xenon 1000 W, ᵡ ≤ 290 nm, nước thải mô hình

30–80 mg/L

TiO 2 P25, đèn thủy ngân cao

áp (700 W, 238–579 nm), nước thải mô hình

13

Hàm lượng chất kháng sinh

Điều kiện x lý

O 3 /TiO 2 /UVA Tetracycline 30 O 3 20–100 mg/L T: 25°C, nước thải mô hình

Tetracycline 31 Photo-Fenton TOC: 13 mg/L

Đèn ánh sáng trắng 15 W (365 nm), 19 W/m2, tốc độ dòng: 80 mL/min, nước thải

mô hình, nước bề mặt

Từ dữ liệu ở Bảng 1.2 cho thấy, hiện nay công nghệ được phát triển để loại bỏ chất kháng sinh trong môi trường nước chủ yếu tập trung vào phương pháp oxy hóa và oxygen tiên tiến Cụ thể, quá trình ozone hóa đã được nghiên cứu để loại bỏ các chất kháng sinh beta-lactam, macrolide, sulfonamide, trimethoprim, quinolones, tetracycline và lincosamide trong môi trường nước khá hiệu quả.32

Quá trình Fenton đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trên thế giới như một phương pháp hữu hiệu để phân hủy nhiều nhóm kháng sinh như beta-lactam, quinolone, trimethoprim và tetracycline.14, 33

Tuy nhiên, phương pháp Fenton khá tốn kém về mặt hóa chất xử lý và cần phải hiệu chỉnh thông số pH trước và sau khi xử lý do phản ứng phải thực hiện ở giá trị

pH thấp nên đòi hỏi cần có những nghiên cứu sử dụng các giải pháp khác hữu hiệu hơn.34

Có thể thấy rằng, trong các phương pháp đã được nghiên cứu và áp dụng để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy, phương pháp sử dụng vật liệu xúc tác quang là phương pháp tiên tiến và thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học Những năm gần đây, nhiều vật liệu xúc tác quang như TiO2, ZnO được biết đến như những chất xúc tác tiềm năng cho phản ứng oxy hóa chất hữu cơ, phản ứng phân tách nước trong vùng ánh sáng nhìn thấy 35, 36 Khi được kích thích bởi một nguồn sáng có mức năng lượng lớn hơn mức năng lượng vùng cấm thì vật liệu bán dẫn sẽ sinh ra các electron và lỗ trống Các electron sinh ra nằm trên vùng dẫn, còn các lỗ trống sẽ nằm ở vùng hóa

14

trị của vật liệu Sau đó, các electron và lỗ trống quang sinh sẽ di chuyển đến

bề mặt của vật liệu xúc tác, tham gia vào quá trình oxy hoá nước tạo thành gốc HO• và khử O2 tạo thành O2

Đây là những gốc tự do có khả năng oxy hoá mạnh, sẽ tham gia vào quá trình phân hủy chất hữu cơ.36

•-Các vật liệu xúc tác quang có thể được chia thành hai nhóm chính: nhóm vật liệu truyền thống (năng lượng vùng cấm lớn và đã được nghiên cứu

sử dụng nhiều như TiO2, ZnO,…) và nhóm vật liệu xúc tác quang mới (năng lượng vùng cấm hẹp)

Trong đó, TiO2 là một chất bán dẫn điển hình thuộc nhóm vật liệu truyền thống có Eg = 3,2 Ev.36 Vật liệu truyền thống TiO2 có ưu điểm nổi trội

là có thế năng vùng dẫn âm hơn thế khử của O2/O2

•-, thế năng vùng hóa trị dương hơn thế oxy hóa của HO•/H2O (lần lượt là -0,4 eV và +2,8 eV) Do vậy, nếu được kích hoạt bằng ánh sáng có năng lượng thích hợp ( < 388 nm) sẽ

sử dụng được cả quá trình khử ở vùng dẫn và quá trình oxy hóa ở vùng hóa trị, nhờ đó sẽ cho hiệu quả xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ cao Tuy nhiên, nhóm vật liệu truyền thống nói chung và TiO2 nói riêng có nhược điểm

là năng lượng vùng cấm rộng nên chỉ bị kích hoạt trong vùng bức xạ UV, điều này làm hạn chế đi hoạt tính xúc tác, khả năng ứng dụng của nhóm vật liệu truyền thống để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Do vậy, cần biến tính TiO2 bằng các kim loại (V, Fe, Ag, Pt, ), phi kim (C, N, S, ) hoặc ghép với các chất bán dẫn khác để mở rộng hơn khả năng ứng dụng trong vùng ánh sáng nhìn thấy (ánh sáng mặt trời)

Gần đây, nhóm các vật liệu xúc tác quang mới có năng lượng vùng cấm hẹp được quan tâm nghiên cứu.37 - 43

Ưu điểm của các vật liệu này là có thể sử dụng nguồn kích hoạt là ánh sáng nhìn thấy và đây là một thuận lợi lớn khi ứng dụng trong thực tiễn xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm Tuy nhiên, nhược điểm chung của nhóm vật liệu xúc tác quang thế hệ mới là tốc độ sự tái tổ hợp nhanh của các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh và chỉ có thế ở vùng dẫn phù hợp để khử O2 thành O2 •-

hoặc thế vùng hóa trị phù hợp để oxy hóa H2O thành

HO• Cơ chế quang xúc tác của các vật liệu bán dẫn thế hệ mới được trình bày

ở Hình 1.3

15

Hình 1.3 Cơ chế xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ của vật liệu bán

dẫn mới 1.3 Giới thiệu về graphitic carbon nitride

1.3.1 Cấu trúc vật liệu g-C 3 N 4

Dạng graphitic carbon nitride g-C3N4 đang trở nên ngày càng quan trọng do những dự đoán lý thuyết về tính chất khác thường và các ứng dụng đầy hứa hẹn khác nhau, từ chất xúc tác dị thể, xúc tác quang, đến các chất nền Gần đây một loạt các cấu trúc nano và vật liệu g-C3N4 mao quản nano đã phát triển cho một loạt các ứng dụng mới Ở nhiệt độ thường, g-C3N4 được coi là dạng thù hình ổn định nhất, đã có một số lượng lớn các báo cáo tiếp cận sự tổng hợp và biến tính khác nhau về vật liệu này

Trong nghiên cứu về g-C3N4 được công bố bởi Arne Thomas và cộng sự

44, các nhà khoa học này đã phân tích và giải thích được cấu trúc tinh thể của các chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazin, melem có công thức C6N10H6(Hình 1.4)

1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu g-C 3 N 4

Tổng hợp g-C3N4 bằng phản ứng ngƣng tụ xianamit, dicyandiamit, urea hoặc melamin Tùy thuộc vào điều kiện của phản ứng, có thể thu đƣợc vật liệu khác nhau với mức độ ngƣng tụ và tính chất khác nhau Cấu trúc đƣợc hình thành đầu tiên là polymer C3N4 (melon), với các nhóm amino vòng và là một polymer có độ trật tự cao Phản ứng tiếp tục dẫn đến tạo thành những loại

C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm khuyết hơn, dựa trên các đơn vị cấu trúc triazin (C6N7) cơ bản Ảnh hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao đã chứng minh đặc tính của sản phẩm ngƣng tụ là không gian hai chiều rộng hơn

tri-s-Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc nano của vật liệu nhƣ bột mao quản hoặc hạt nano có thể đƣợc hình thành

17

Những cấu trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan xen, cũng như tiềm năng làm phong phú thêm bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể Do tính chất bán dẫn đặc biệt của g-C3N4 chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau

Các phương pháp tổng hợp g-C3N4 khác nhau bao gồm ngưng tụ các hợp chất ban đầu giàu carbon và nitrogen khác nhau Yong Cao và cộng sự đã ngưng tụ tiền chất HN=C(NH2)2 trong khí HCl, kết quả thu được g-C3N4 với thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphitic được xếp rõ ràng.45

Kết quả được trình bày ở Hình 1.5

Hình 1.5 Sơ đồ điều chế g-C 3 N 4 bằng cách ngưng tụ NH(NH 2 ) 2

45

Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamit được trình bày ở Hình 1.5 bao gồm phản ứng kết hợp và đa trùng ngưng Giai đoạn thứ nhất ngưng tụ hình thành melamine Giai đoạn thứ hai amoniac đã được tách ra Do đó, sản phẩm

sẽ khác nhau khi thực hiện trong bình phản ứng mở hay đóng Tăng nhiệt độ đến 350 oC về cơ bản các sản phẩm trên cơ sở melamin được tìm thấy, trong khi tri-s-triazin hình thành qua sự sắp xếp lại melamin ở nhiệt độ khoảng 390

oC Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo các polymer, mạng lưới và có khả năng hoàn thành C3N4 polymer xảy ra ở nhiệt độ khoảng 520 oC Vật liệu này trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600 oC Nung nóng đến 700 oC vật liệu sẽ bị phân hủy

Một trở ngại lớn trong khi tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của

18

melamin ở nhiệt độ cao Điều này có thể hạn chế đến sự phát triển rộng lớn do melamin sinh ra ở thời gian ngắn cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết H hiển nhiên làm chậm đi sự melamin hóa Vì thế, việc sử dụng dicyandiamide như là một tiền chất cần chú ý thúc đẩy nhanh giai đoạn melamin hóa để tăng hiệu quả trong quá trình trùng hợp 46

Hình 1.6 Mạng lưới g-C 3 N 4 (a) và quá trình phản ứng hình thành g-C 3 N 4

từ chất ban đầu dicyandiamit (b) 46

Ở nhiệt độ 390 o

C các trung tâm cyameluric được hình thành qua sự sắp xếp lại các đơn vị melamin như công bố trước đây bởi Schnick và cộng sự về sự tổng hợp melem Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn định, có thể tách ra một cách an toàn bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 400 oC trong ống thủy tinh kín dưới áp suất riêng phần cao của

NH3 Cân bằng chuyển sang dạng oligome hoặc polymer khi quá trình phản ứng xảy ra trong nồi hở ít NH3 Việc nung sản phẩm ngưng tụ ở 520

oC dẫn đến loại bỏ đáng kể NH3 và ngưng tụ lớn g-C3N4

1.3.3 Cơ chế xúc tác quang trên vật liệu g-C 3 N 4

Vật liệu g-C3N4 có thế vùng dẫn khá âm -1,13 eV nên phù hợp để khử

O2 thành O2

•- Trong khi đó thế vùng hóa trị là +1,57 eV là ít dương hơn so với thế oxy hoá khử của H2O/HO• nên không thể oxy hóa H2O thành HO•, do vậy khó tận dụng được lỗ trống ở vùng hóa trị và các điện tử sau khi chuyển đến vùng dẫn có thể tái tổ họp với lỗ trống ở vùng hóa trị 6, 7, 8

Cơ chế quang

Hình 1.8 Minh họa cấu trúc của V 2 O 5 (quả cầu là nguyên t vanadium

20

Mô hình lập thể của những ion vanadium trong V2O5 có thể xem như được xây dựng từ những cặp hình chóp tam giác biến dạng (chiều dài của năm liên kết V-O từ 1,59 - 2,02 Å), từ hình chóp tứ giác không đều VO5 hay hình tám mặt biến dạng VO6 (chiều dài liên kết thứ 6 là 2,79 Å)

Hình 1.9 trình bày mô hình tinh thể được được hình thành từ 2 dòng hình chóp tứ giác có cạnh chung tạo thành một dãy zich zắc và những dãy zich zắc kế cận nhau có chung một đỉnh, cứ thế nối tạo thành một lớp Nếu dòng thứ nhất có đỉnh hình chóp hướng lên thì dòng thứ hai có đỉnh hướng xuống Các lớp tạo thành mạng 3 chiều bằng cách xếp chồng lên nhau sao cho đỉnh của hình chóp của lớp thứ nhất đặt phía trên ion vanadium và là tâm của hình chóp trong mặt phẳng cơ sở của lớp thứ hai kế tiếp

Hình 1.9 Hình phối cảnh các lực liên kết trong mạng V 2 O 5 (a):hình chóp

tứ giác VO 5 , (b): Hình tám mặt VO 6 Đơn vị tính Å

Như thế, cấu trúc tinh thể V2O5 là cấu trúc lớp, các lớp liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu VanderWaals, dễ dàng bóc tách ra theo mặt (001) 48

21

Hình 1.10 Sơ đồ sắp xếp các lớp của vanadium pentoxide

Trong cấu trúc được trình bày trong Hình 1.10, những nguyên tử vanadium thành lập 5 liên kết với những nguyên tử oxygen, vị trí của chúng được đặt trong tâm của hình chóp vuông và nằm trong mặt phẳng (010) Trong cấu trúc có 3 dạng nguyên tử oxygen Nhóm nguyên tử vanadyl oxy

O(1) hướng theo trục c có duy nhất một liên kết mạnh (chiều dài liên kết V-O: 1,58 Å), nhóm cầu nối oxygen nằm trong mặt phẳng cơ sở, gồm: nhóm O(2)

có

1 liên kết (V-O-V: 1,77 Å) với góc V-O(2)

-V là 125 Å, nhóm cầu nối O(3)thành lập 3 liên kết, 2 dài 1,88 Å và 1 dài 2,02 Å. Do khoảng cách giữa 2 nguyên tử O(3)

-O(3) rất bé nên 2 nguyên tử này đẩy nhau rất mạnh, dẫn đến liên kết 2,02 Å dễ bị gãy nhất giữa những liên kết V-O và sự tách dọc theo mặt (100) dễ nhận ra hơn mặt (001), điều này đã được quan sát thấy trong thực nghiệm Với cấu trúc như thế có thể xem V2O5 là môt chuỗi liên kết các hình chóp vuông, hình chóp này bao gồm 4 liên kết chiều dài xấp xỉ 2 Å nằm trong mặt (010) và một liên kết có chiều dài 1,58 Å

1.4.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu V 2 O 5

K Takahashi và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu

V2O5 với cấu trúc nano đơn tinh thể bằng phương pháp điện hóa lắng đọng bằng màng polycarbonate, hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu này là đi

từ tiền chất VOSO4.nH2O và H2SO4 (96,5 %) Phương pháp này được tiến hành bằng cách hòa tan VOSO4 vào trong nước, chúng phân li và tạo thành dung dịch H2SO4 và ion VO2+ Mảng nano được tổng hợp từ dung dịch VO2+

Nhóm nghiên cứu của N Asim và Rashed Taleb đã tổng hợp V2O5 từ ammonium metavanadate và cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) hòa tan hoàn toàn vào hỗn hợp nước - ethanol nước cất và khuấy đều ở nhiệt độ phòng Thêm từ từ dung dịch acid nitric vào dung dịch trong điều kiện khuấy liên tục cho đến khi pH đạt 2.5 Hỗn hợp được chuyển vào bình teflon và đem thủy nhiệt ở 160 o

C trong 12 giờ, thu được kết tủa màu cam vàng Kết tủa được rửa với nước cất và ethanol, sấy kết tủa và đem nung để thu được vật liệu V2O5.

51, 52 Gần đây, phương pháp nhiệt pha rắn cũng được sử dụng để tổng hợp V2O5 Với phương pháp này, nguyên liệu chính để điều chế vật liệu là NH4VO3 và được nung trong điều kiện yếm khí

1.4.3 Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu V 2 O 5

Do vật liệu V2O5 có năng lượng vùng cấm khoảng 2,4 eV nên khi chiếu ánh sáng trong vùng nhìn thấy, sẽ có sự kích hoạt làm phân tách cặp điện tử -

lỗ trống,các điện tử từ vùng hóa trị của V2O5 sẽ dịch chuyển lên vùng dẫn để lại các lỗ trống khuyết điện tử Cơ chế quang xúc tác của V2O5 phân hủy chất hữu cơ có thể mô tả đơn giản như sau (Hình 1.11):

V2O5 + hν e-CB(V2O5) + h+VB(V2O5)

Do có sự phù hợp về thế oxy hóa giữa vùng hóa trị của V2O5 và thế khử của cặp HO•/H2O nên lỗ trống ở vùng hóa trị của V2O5 có thể oxy hóa H2O thành gốc HO• như sau: 53, 54

(V2O5) + H2O →·

OH + H+ Chất hữu cơ + ·OH → CO2 + H2O + sản phẩm khác

23

Hình 1.11 Cơ chế xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ của vật liệu V 2 O 5

1.5 Vật liệu xúc tác quang trên cơ sở g-C 3 N 4 và V 2 O 5

Trong thời gian gần đây, g-C3N4 là một polymer có cấu trúc như graphitic đang thu hút nhiều sự quan tâm trên toàn thế giới Để cải thiện hoạt tính hiệu suất xúc tác quang của g-C3N4, trong nhiều nghiên cứu khác nhau, trong đó có pha tạp g-C3N4 bằng phi kim Việc pha tạp g-C3N4 bởi nhiều nguyên tố khác nhau B, C, P và S đã được tiến hành thành công, kết quả về hoạt tính xúc tác quang được cải thiện rất nhiều

Zisheng Zhang và cộng sự 55 cũng đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác quang lai ghép liên hợp g-C3N4//BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp với phương pháp nhiệt pha rắn, vật liệu thu được có khả năng xúc tác phân hủy tốt rhodamine B (hiệu suất đạt 90% sau 60 phút xử lý) Sự kết hợp của hai vật liệu bán dẫn vô cơ-hữu cơ này đã làm giảm sự tái kết hợp của các cặp electron và lỗ trống quang sinh (Hình 1.12), dẫn đến làm tăng hiệu quả chuyển điện tử đến các tác nhân phản ứng và do vậy hiệu quả quang xúc tác phân hủy rhodamine B tăng trong vùng ánh sáng nhìn thấy Cụ thể: Tinh thể Bi(NO3)3 dược hòa tan trong acid nitric và NH4VO3 hòa tan trong nước nóng khoảng 80 oC trong điều kiện khuấy liên tục Trộn hai dung dịch trên, đem siêu âm, thu được hỗn hợp nhão màu vàng, sau đó điều chỉnh đến pH 9 bằng dung dịch NH3 Hỗn hợp bột nhão tiếp tục được đem thủy nhiệt Mẫu thu được đem ly tâm, rửa bằng ethanol và nước khử ion, sấy khô, nung ở nhiệt độ

600 oC thu được vật liệu BiVO4 Sau đó, một lượng g-C3N4 và BiVO4 thích hợp cho vào ethanol ngâm, đem tán siêu âm, cho bay hơi ethanol dưới thiết bị bay hơi quay ở 80 o

C, chất rắn thu được đem nung ở 500 oC trong 2 giờ, thu được vật liệu BiVO4/g-C3N4

Trong vật liệu N-TiO2/g-C3N4, electron quang sinh ở vùng dẫn của

g-C3N4 dịch chuyển sang vùng dẫn của N-TiO2, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị của N-TiO2 dịch chuyển đến vùng hóa trị của g-C3N4 Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh trong vật liệu này Các kết quả thí nghiệm cho thấy N-TiO2/g-C3N4 tổng hợp

có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và có hoạt tính xúc tác tốt, được đánh giá qua sự phân hủy RhB và xanh methylen với hiệu suất phân hủy cao trong dung dịch nước

Huaming Li và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu

g-25

C3N4/NiFe2O4 57

Hình 1.14 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C 3 N 4 /NiFe 2 O 4 57

Từ Hình 1.14, có thể nhận thấy rằng, đây là một vật liệu composite khá đặc biệt, electron quang sinh ở vùng dẫn của g-C3N4 chuyển dịch sang vùng dẫn của NiFe2O4, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị của NiFe2O4 chuyển dịch sang vùng hóa trị của g-C3N4 Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái kết hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu này Kết quả thực nghiệm cho thấy, vật liệu composite g-C3N4/NiFe2O4 có hoạt tính quang xúc tác rất tốt, có thể hoạt động quang xúc tác cao, ổn định sau 5 lần xúc tác khi

có mặt hydrogen peroxide dưới sự chiếu xạ của ánh sáng khả kiến Việc thu hồi tái chế vật liệu này được thực hiện dễ dàng nhờ từ tính đặc biệt của g-

C3N4/NiFe2O4 Như vậy, có thể thấy rằng g-C3N4 là chất bán dẫn không kim loại đã được nghiên cứu rộng rãi, để ứng dụng rộng rãi làm chất xúc tác quang do chúng có nhiều ưu điểm như có năng lượng vùng cấm hẹp, phương pháp tổng hợp đơn giản, có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau và hoạt tính quang xúc tác tốt hơn đồng thời cũng thân thiện với môi trường

Solehudin và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu bán dẫn hữu cơ g-C3N4-MU (Melamine -Urea) bằng cách trộn các tiền chất melamine và urea theo các tỷ lệ khối lượng melamine/urea khác nhau Giá trị năng lượng vùng cấm xác định từ phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến cho thấy chúng

26

có khả năng hoạt động tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy Hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm da cam (RO-16) và kháng tetracycline hydrochloride (TC-HCl) trên xúc tác g-C3N4-MU trong vùng ánh sáng nhìn thấy lần lượt là 95 và 85,6%, tương ứng với thời gian chiếu xạ là 100 và 120 phút Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4-MU được xác định thông qua phản ứng phân hủy RO-16 và TC-HCl có sử dụng chất dập tắt các gốc tự do và lỗ trống Kết quả thực nghiệm cho thấy, có sự tham gia của (i) ion O2 • -

trên vùng dẫn của g-C3N4 nhờ thế khử ở vùng dẫn của g-C3N4 âm hơn (-1,23 eV) so với thể khử chuyển O2 thành O2

• (-0,33 eV) và (ii) lỗ trống quang sinh (Hình 1.15) Đồng thời, khả năng hoàn nguyên của vật liệu g-C3N4-MU sau 3 lần tái sử dụng là khả quan khi hiệu suất phân hủy RO-16 và TC-HCl giảm không đáng

27

(MO) cao hơn nhiều so với g-C3N4 không pha tạp Cụ thể, hiệu suất phân hủy

TC và MO của vật liệu g-C3N4 biến tính bởi P và S lần lượt là 70,33% và 55,37% (theo TOC) trong thời gian 120 phút Giá trị này gấp 5,9 và 7,1 lần so với hiệu suất phân hủy TC và MO của g-C3N4 không biến tính Hơn nữa, sự biến tính g-C3N4 bằng P và S còn làm thay đổi tính chất điện từ của vật liệu, chúng có thể đóng vai trò là trung tâm bẫy các electron quang sinh, do đó hạn chế sự tái hợp giữa các điện tử và lỗ trống, làm tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu biến tính trong vùng ánh sáng nhìn thấy.59

Hình 1.16 Cơ chế phân hủy MO và TC trên vật liệu g-C 3 N 4

59

WeiWang và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép g-C3N4

và SiO2 có cấu trúc lõi-vỏ (trong đó các hạt nano SiO2 đóng vai trò lõi và

g-C3N4 là vỏ) có hoạt tính quang xúc tác và khả năng hoàn nguyên cao Cấu trúc

và hiệu ứng lượng tử của vật liệu được kiểm soát bằng cách thay đổi loại tiền chất chứa carbon, nitrogen và hàm lượng tiền chất Kết quả thu được chỉ ra rằng, khi sử dụng tiền chất cyanamide ở dạng dung dịch có nồng độ 50,0% để tổng hợp vật liệu g-C3N4/SiO2 (ứng với lượng g-C3N4 trong vật liệu lai ghép

là 37,17%) thu được vật liệu xúc tác quang có khả năng hoạt động tốt với tốc

độ phân hủy tetracycline cao hơn 6,63 lần so với g-C3N4 tinh khiết dưới sự chiếu xạ của đèn xenon Việc thay thế tiền chất cyanamide bằng urea đã cải thiện hoạt tính quang xúc tác nhiều hơn so với sử dụng tiền chất cyanamide mặc dù lượng g-C3N4 trong vật liệu lai ghép chỉ chứa 12,47% g-C3N4 về khối lượng Khả năng xúc tác quang của vật liệu lai ghép được cải thiện đáng kể có