Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp vật liệu xúc tác quang LaNiO3 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2-Naphthol dưới ánh sáng khả kiến

TÊN ĐỀ TÀI: « TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG LaNiO3 VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY 2-NAPHTHOL DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN” II.NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp vật liệu LaNiO3 v

TỔNG QUAN

Tổng quan về vật liệu LaNiO 3

Các hợp chất perovskit có công thức chung là ABO 3 , ứng với cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương A thường là cation kim loại có kích thước lớn hơn, trong cấu trúc tinh thể cation A 3+ nằm đỉnh lập phương và phối trí với 12 anion O 2-, còn cation B 3+ nằm ở tâm lập phương và có 6 liên kết với anion O 2- Như vậy mỗi cation B 3+ đƣợc bao quanh bởi 6 anion O 2- tạo thành hình đa diện 8 mặt đều (hình , các đa diện này nối với nhau thông qua ion oxi Trong trường hợp này, góc liên kết B-O-B là 180 o C và độ dài liên kết giữa cation B 3+ tới các đỉnh của bát diện là như nhau Có thể biểu diễn ngược lại khi cation A 3+ nằm ở tâm của lập phương tạo bởi các cation B 3+ ở đỉnh và anion O 2- ở giữa các cạnh của lập phương

Trong thực tế nhận thấy có một số ít trường hợp cấu trúc lập phương, còn đa số trường hợp khác cấu trúc perovskit bị méo và tồn tại ở các dạng cấu trúc khác như : trực thoi (orthorhombic), mặt thoi (rhombohedral), tứ diện (tetragonal) trong đó phổ biến nhất là méo cấu trúc kiểu trực thoi, mặt thoi Trong trường hợp bị méo, cấu trúc tinh thể không còn lập phương nữa, độ dài liên kết sẽ không đồng nhất và góc liên kết sẽ khác 180 o C [4]

Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể LaNiO 3 lý tưởng[5]

Từ đặc điểm cấu trúc có thể nhận thấy tính chất dẫn và oxi linh động là điểm đặc trƣng cho oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit Phản ứng oxi hóa trên perovskit đã đƣợc đề xuất bởi oxi hấp phụ trên bề mặt perovskit và phần lớn do oxi mạng tinh

4 thể ở nhiệt độ phản ứng xấp xỉ 400 o C Vì thế, khi ở nhiệt độ cao oxi linh động trong mạng tinh thể xác định hiệu quả của phản ứng xúc tác oxi hóa Thật vậy, đã tìm thấy hoạt tính xúc tác là cực đại, nếu năng lƣợng liên kết của oxi mạng tinh thể là nhỏ nhất Hơn nữa, lỗ trống oxi cũng là yếu tố quan trọng đối với hoạt tính xúc tác, vì tại lỗ trống sẽ hấp phụ oxi và trở thành tâm xúc tác

1.1.2 Tính chất và ứng dụng của LaNiO 3

LaNiO 3 với cấu trúc perovskite đã thu hút sự quan tâm đáng kể trong nhiều lĩnh vực LaNiO 3 nhƣ một vật liệu điện cực đầy hứa hẹn do tính chất điện tốt của nó Ngoài ra, LaNiO 3 đã đƣợc sử dụng nhƣ là chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học, chẳng hạn nhƣ giải phóng khí hydro từ các hợp chất hữu cơ Đặc biệt, hoạt tính quang xúc tác dưới điều kiện ánh sáng của LaNiO3 gần đây đã được sự chú ý đặc biệt trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ và sản xuất hydro [6]

Các khí O 2 , H 2 , CO có thể bị hấp phụ hoá học rất mạnh trên vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken, thực chất đó là phản ứng oxi hóa - khử, trong nhiều trường hợp quá trình hấp phụ là không thuận nghịch Để tăng cường hoạt tính của các oxit hỗn hợp này, trước tiên người ta tìm kiếm phương pháp tổng hợp để thu được vật liệu có diện tích bề mặt cao, kích thước nhỏ hay cấu trúc xốp để xúc tác làm việc đạt hiệu quả cao

Bên cạnh các yếu tố kể trên (yếu tố không gian) ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác, thì yếu tố bản chất cấu trúc mạng tinh thể (yếu tố điện tử) của xúc tác cũng cần quan tâm đến Để có thể tăng cường yếu tố điện tử, ngày nay người ta dùng kỹ thuật pha tạp [4]

1.1.3 Phương pháp tổng hợp LaNiO 3 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol - gel thường dựa vào sự thủy phân hoặc ngưng tụ ankolat kim loại Sau đó, sol đƣợc ngƣng tụ thành mạng không gian 3 chiều gọi là gel, gel là tập hợp gồm pha rắn đƣợc bao bọc bởi dung môi

5 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của tiền chất, pH, chất xúc tác, chất phụ gia trong quá trình tạo sol – gel

Dung môi ảnh hưởng đến động học quá trình, pH ảnh hưởng đến quá trình thủy phân và ngưng tụ Có 4 bước quan trọng trong quá trình sol – gel là: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là thủy nhiệt để thu sản phẩm

Phương pháp sol – gel có thể quy về 3 hướng: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol – gel tạo phức

Nhiều tác giả đã sử dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp vật liệu LaNiO 3

Li và cộng sự đã tổng hợp perovskit LaNiO 3 theo phương pháp sol - gel bằng cách khuấy trộn 0,02 mol La(NO 3 ) 3 6H 2 O, 0,02 mol Ni(NO 3 ) 2 và 0,1 mol acid citric C 6 H 8 O 7 H 2 O trong 200 ml nước, pH của hỗn hợp dung dịch được điều chỉnh đến 7 bằng dung dịch amoniac Sau đó dung dịch đƣợc khuấy trộn liên tục và gia nhiệt ở

130 o C để loại bỏ H 2 O cho tới khi dạng gel trong suốt đƣợc hình thành, gel tiếp tục đƣợc gia nhiệt lên tới 300 o C, sau vài phút gel tự bốc cháy, tro còn lại đƣợc nung ở khoảng nhiệt độ 500 o C - 900 o C Cuối cùng, các kết quả cho thấy perovskit LaNiO 3 hình thành ở 600 o C với kích thước tinh thể trung bình đạt 23,1 nm [2]

Kuras và cộng sự [7] đã tổng hợp perovskit LaNiO 3 theo phương pháp sol - gel với cách thức tiến hành khác nhau: (i) Trong phương pháp sol - gel citrat sử dụng dung dịch muối nitrat đƣợc phối trộn với dung dịch axit xitric để nhận đƣợc citrat kim loại Dung dịch amoniac đƣợc đƣa vào để chuyển citric thành dạng muối citrat Phần nước được loại bỏ bởi sự bay hơi cho tới khi tạo thành keo Keo được xử lý nhiệt ở 400 o C để phá phức citrat trung gian và sau đó đƣợc xử lý ở 900 o C qua đêm để hình thành perovskit LaNiO 3 ; (ii) Trong phương pháp Pechini cho phép các bước tiến hành tương tự như phương pháp citrat, chỉ khác trước khi thêm dung dịch amoniac thì hỗn hợp dung dịch đƣợc bổ sung etylen glycol Quá trình xử lý nhiệt tiếp theo tiến hành tương tự như trên; (iii) Trong phương pháp propionat, muối đƣợc hòa tan trong acid propionic, dung môi đƣợc bay hơi cho tới khi tạo thành nhựa Tiếp theo, bước xử lý nhiệt được tiến hành tương tự như hai phương pháp

6 trên Kích thước tinh thể trung bình tính theo XRD lần lượt theo các phương pháp tương ứng là 21 nm, 16 nm, 18 nm Kích thước hạt quan sát trên ảnh SEM đối với phương pháp citrat là 50 nm - 100 nm, đối với hai phương pháp còn lại là 30 nm - 100 nm

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu:

Trong quá trình tổng hợp vật liệu có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc và khả năng hoạt hóa của chất xúc tác nhƣ: tỉ lệ kim loại/acid, giá trị pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung, …Trong đó nhiệt độ nung và thời gian nung là 2 yếu tố thường được khảo sát

Xúc tác quang

1.2.1 Định nghĩa xúc tác quang Đây là những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, trong đó nhân tố kích hoạt giúp cho phản ứng xảy ra đó là ánh sáng Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn

Bằng cách nhƣ vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống nhƣ phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng

7 chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi đƣợc chiếu bằng ánh sáng thích hợp [8]

1.2.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng và đƣợc chia thành các giai đoạn nhƣ sau:

1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác

2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu

4) Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm hai giai đoạn nhỏ:

 Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt

 Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

5) Nhả hấp phụ các sản phẩm

6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

 Có hoạt tính quang hoá

 Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy

Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ: TiO 2 , ZnO, ZnS, CdS… Khi đƣợc chiếu sáng có năng lƣợng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg (hυ ≥ E g ), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e - ) và lỗ trống (h + ) Các điện tử đƣợc chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị

8 Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:

 Các phân tử có khả năng nhận e - (Acceptor)

 Các phân tử có khả năng cho e - (Donor)

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá: hυ + (SC) e - + h + (1.1)

A(ads) + e - A - (ads) (1.2) D(ads) + h + D + (ads) (1.3) Các ion A - (ads) và D + (ads) sau khi đƣợc hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng

Nhƣ vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lƣợng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống e - + h + (SC) + E (1.4)

 (SC): tâm bán dẫn trung hòa

 E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ) hoặc nhiệt

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể đƣợc xác định bằng hiệu suất lƣợng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ Việc đo ánh sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lƣợng tử chúng ta phải tuân theo định luật quang hóa của Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả năng kích thích một phần tử ( một điện tử)”

9 Hình 1.2 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [9]

Thông thường sự khuyếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh, không có phản ứng ngƣợc tách điện tử của A - , và tách lỗ trống của D + Do đó, để tăng hiệu suất lƣợng tử thì phải tăng tốc độ chuyển điện tử và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống “Bẫy điện tích” đƣợc sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng Bẫy điện tích có thể đƣợc tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhƣ đƣa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lƣợng tử của quá trình quang xúc tác

β-naphthol (2-naphthol)

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của 2-naphthol Bảng 1.1 Các thông số của 2-naphthol [10]

Nguyên tử oxy trong phân tử 2-naphthol còn dư hai cặp điện tử riêng, dưới tác động của hệ thống điện tử π trong nhân thơm có hiệu ứng liên hợp làm cho liên kết C – O trở nên bền vững hơn Hiệu ứng liên hợp này càng làm tăng sự phân cực trong liên kết O – H Vì vậy nguyên tử hydro dễ tách ra trong các phản ứng hóa học làm 2-naphthol có tính axit yếu, với pKa 9,51 Mật độ điện tử ở nhân thơm của 2- naphthol trở nên âm hơn so với naphthalene, vì vậy 2–Naphthol có thể tham gia

Danh pháp quốc tế (IUPAC) Tên khác naphtalen-2-ol

2-Naphthalenol; beta-Naphthol; isonaphthol; 2- naphthol

Màu sắc Không màu (nguyên chất)

Phân tử lƣợng 144,17 g/mol Độ tan trong nước 0,6 ÷ 0,8 g/l (25 °C) Nhiệt độ nóng chảy 121 ÷ 123 °C

Bước sóng hấp thu λ = 224nm

11 phản ứng thế ái điện tử, dễ dàng phản ứng với các tác nhân oxy hóa mạnh và bazơ mạnh

2-Naphthol đã đƣợc sử dụng nhƣ là nguyên liệu trung gian trong sản xuất các chất màu, dƣợc phẩm, thuốc trừ sâu bệnh và chất tạo mùi cũng nhƣ là chất kháng oxi hóa trong cao su, nhựa và các chất bôi trơn

2-naphthol có thể vào cơ thể sinh vật qua da, đường hô hấp và qua đường tiêu hóa

Sau khi bị gây phơi nhiễm qua da, 2-naphthol được đào thải chủ yếu qua nước tiểu ở dạng sulphate (mèo) hay glucuronide (chuột, heo) Độc tính cấp qua đường da với chuột LD50 > 10 000 mg/kg thể trọng Độc tính cấp qua đường hô hấp trong 4 giờ liên tục đối với chuột LC50 2200 mg/m 3 Các triệu chứng lâm sàng bao gồm rối loạn hô hấp, suy giảm hoạt động, rối loạn hoạt động và phản xạ, chảy máu mũi, mờ mắt, tiêu chảy Độc tính cấp qua đường tiêu hóa với chuột LD50 = 1320 mg/kg thể trọng Các triệu chứng lâm sàng bao gồm giảm hoạt động (uể oải), rối loạn hô hấp, nằm bệt, chảy nước mũi, tiêu chảy, nhắm mắt

Trong nước, độc tính cấp của 2-naphthol với một số cá được thông báo như sau: Micropterus salmoides LC50 = 1.77 mg/l (7 ngày), Oncorhynchus mykiss LC50 = 0.07 mg/l (27 ngày), Gadus morrhua LC50 > 3 mg/l (96 h) Độc tính của 2- naphthol với các loài thủy sinh khác nhau nhƣng nhạy cảm nhất là Gammarus minus với EC50 = 0.85 mg/l (96 h)

Với người, hấp thu qua da trong thí nghiệm sử dụng kem chống acne 7,5 g chứa 20% 2-naphthol cho thấy 5% 2-naphthol được đào thải qua nước tiểu trong vòng 24h Hệ số thẩm thấu qua da người của 2-naphthol từ dung dịch nước, nồng độ 2-naphthol (0.05 % w/v) đƣợc xác định là 0.0279 cm/h

12 Người có thể bị nhiễm 2-naphthol qua đường hô hấp từ không khí, khói thuốc lá Tuy nhiên theo các nghiên cứu thì phơi nhiễm 2-naphthol do hút thuốc thấp hơn nhiều so với do không khí ô nhiễm nơi làm việc và thấm qua da

2-naphthol không thể hiện khả năng biến đổi gen trong một số Ames test dù có hay không có hoạt hóa sinh học, ngay cả ở các nồng độ gây độc tế bào Chƣa có nghiên cứu đƣợc công bố đánh giá nguy cơ gây ung thƣ của 2-naphthol

1.3.4 Mức phát thải ra môi trường, chuyển hóa và tác động 2-naphthol trong tự nhiên

2-naphthol đƣợc tìm thấy trong chất trong quá trình sản xuất, chuyển hóa 2- naphthol, và khi sử dụng trực tiếp chất này làm chất chống oxi hóa Các nguồn có thể phát thải 2-naphthol khác là:

 Nước thải phát sinh trong quá trình chuyển hóa than thành các nhiên liệu lỏng và khí Ở đây, “nồng độ đặc trƣng” là 50 mg/l [11]

 Nước thải công nghiệp chế biến dầu mỏ và nước ngầm gần khu vực chứa chất thải của ngành chế biến gỗ

Theo các dự báo được tính toán bằng phương pháp tin cậy mức độ 2-naphthol trong tự nhiên cao nhất là trong môi trường thủy quyển chiếm đến 83%

Phơi nhiễm 2-naphthol do nghề nghiệp đƣợc đo trong các cơ sở sản xuất và sử dụng 2-naphthol trong công nghiệp, nồng độ trung bình trong không khí ghi nhận trong vùng 0,5 – 78 μg/m 3 Khói thuốc lá, nước khoáng có vết 2-naphthol từ 0,2 – 2,9 μg/l đƣợc xác định nguồn gốc từ nắp nhựa đỏ cũng đƣợc cho là nguyên nhân gây phơi nhiễm 2-naphthol cho người dân

1.3.5 Cơ chế phân hủy 2-naphthol

Theo S Qourzal và cộng sự [12], sự phân hủy 2-naphthol xảy ra theo các bước như sau:

Tổng quan về tình hình nghiên cứu về LaNiO 3

Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lƣợng năng lƣợng khổng lồ vào khoảng 3.850.000 EJ/năm Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lượng này thành các dạng hữu dụng phục vụ đời sống con người là một trong những thách thức đối với sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai

Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để chuyển hóa năng lƣợng ánh sáng mặt trời thành năng lƣợng điện hoặc hóa học

Nhiều nghiên cứu về LaNiO 3 đã đƣợc công bố rộng rãi

Yuanyuan Li và cộng sự [2] đã khảo sát sự phân hủy methyl orange khi dùng LaNiO 3 được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel để làm xúc tác quang hóa, hiệu suất phân hủy là 74.9% sau 5 giờ xử lý trong điều kiện ánh sáng khả kiến Cũng

14 dùng LaNiO 3 xử lý methyl da cam dưới ánh sáng khả kiến nhưng khi T Iwasaki [6]dùng phương pháp cơ hóa để tổng hợp LaNiO 3 thì kết quả đạt được là 99% methyl da cam bị loại bỏ trong vòng 2 giờ Trước đó, Zhu và cộng sự đã tổng hợp bột LaNiO 3 bằng phản ứng pha rắn và nhận thấy hiệu suất phân hủy của metyl orange đạt 80% sau 160 phút dưới ánh sáng đèn UV

Kế thừa nghiên cứu của Yuanyuan Li, bằng phương pháp nghịch đảo hệ vi nhũ tương (dầu/nước) D Aman [13]đã tổng hợp LaNiO3 và dùng nó như 1 xúc tác quang hóa trong điều kiện ánh sáng Mặt trời để phân hủy naphthalene, hiệu suất phân hủy từ 87% đến 100% tùy thuộc vào tỉ lệ Ni cho vào khi tổng hợp

Sự kết hợp giữa nhiệt và quang xúc tác trong xử lý styrene với các xúc tác LaNiO 3 , LaMnO 3 và LaFeO 3 đƣợc biết đến trong nghiên cứu của Taicheng và cộng sự, styrene đƣợc loại bỏ hoàn toàn chỉ trong 40 phút [14]

Amirfakhri [15]chỉ ra rằng LaNiO 3 cho thấy hoạt tính xúc tác cao nhất đối với phản ứng khử H 2 O 2 trong dung dịch kiềm, hướng đến ứng dụng vào pin nhiên liệu

LaNiO 3 cũng là một chất xúc tác hiệu quả cho phản ứng của metan trong nghiên cứu của Rosa và cộng sự [16]

M Khettab và cộng sự [17] chứng minh đƣợc tiềm năng sản xuất hydro từ khả năng xúc tác của LaNiO3 cho sự tạo thành hydo dưới ánh sáng khả kiến

LaNiO 3 cũng đƣợc biết đến nhƣ xúc tác cho sự phân giải 100% ethanol ở 300 o C, sản phẩm là hydro với độ chọn lọc 70% trong nghiên cứu của Kuan-Hung Lin và cộng sự [18]

Theo J.Li và cộng sự [19], LaNiO 3 biến tính 30% Cu được dùng để xử lý nước thải chứa 12.5% thể tích formaldehyde

D Sannino và cộng sự, so sánh sự oxi hóa của các hợp chất perosvkite LaMeO 3 với Me =Mn, Co, Fe, Ni, Cu) khi oxi hóa acid acetic bằng quá trình quang –Fenton [20]

THỰC NGHIỆM

Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp thành công vật liệu LaNi 1-x Co x O 3 và xác định tính chất vật liệu LaNiO 3, LaNi 1-x Co x O 3

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2-naphthol trong vùng ánh sáng khả kiến.

Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu LaNiO 3 bằng phương pháp sol gel, xác định được điều kiện phù hợp để điều chế LaNiO 3

- Điều chế vật liệu LaNi 1-x Co x O 3 Phân tích cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp:

XRD, SEM, BET, TGA/DSC… và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu bằng các phương pháp phân tích (UV-Vis, TOC, )

- So sánh hình thái, cấu trúc và tính chất của LaNiO 3 và LaNi 1-x Co x O 3 (với x = 0 đến 0,2)

Phương pháp tổng hợp vật liệu

2.3.1 Hóa chất và thiết bị và dụng cụ Thiết bị và dụng cụ

Bảng 2.1 Danh sách thiết bị dụng cụ thí nghiệm

STT Thiết bị 1 Bếp từ Velp (Anh) 2 Cân phân tích Adventurer (Thụy Sĩ) 3 Lò nung Nabertherm (Đức)

4 Tủ sấy Ecocell (Hàn Quốc) 5 Máy đo UV-Vis Thermo Scientific (Đức) 6 Đèn Natural light Exo-Terra (Trung Quốc)

Bảng 2.2 Danh sách hóa chất thí nghiệm

Hóa chất CTHH Độ tinh khiết Xuất xứ

Lanthanum nitrate hexahydrate La(NO 3 ) 3 6H 2 O >99 % Đức Nickel nitrate hexahydrate Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O > 98% Trung Quốc

Cobalt nitrate hexahydrate Co(NO 3 ) 2 6H 2 O 99 % Trung Quốc

2.3.2 Tổng hợp vật liệu LaNiO 3 Thuyết minh quy trình:

Nghiên cứu này sử dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp xúc tác, trên cơ sở lý thuyết sol-gel và nhiều nghiên cứu của các tác giả khác[2],[17], quy trình tổng hợp đƣợc mô tả nhƣ sau: vật liệu LaNiO 3 đƣợc tổng hợp từ các tiền chất Lanthanum nitrate hexahydrate La(NO 3 ) 3 6H 2 O và Nickel nitrate hexahydrate Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O với độ tinh khiết trên 99% Ngoài ra các hóa chất cần sử dụng là: C 6 H 8 O 7 , C 2 H 5 OH và nước cất

Tỉ lệ mol La 3+ /Ni 2+ ban đầu là 1:1 Chọn số mol chất đem phản ứng là nLa 3+

= nNi 2+ =0,01 mol Tỉ lệ mol acid/cation là 2:1, n acid = 0,04 mol

Cân chính xác 4,3731 g La(NO 3 ) 3 6H 2 O và 2,9672 g Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O đem hòa tan hoàn toàn trong 100 ml dung dịch (50 ml nước cất + 50 ml C 2 H 5 OH) Dung dịch đƣợc hòa tan với 8,4478 g citric acid, tiến hành gia nhiệt trên bếp có khuấy từ ở nhiệt độ 80 – 90 o C đến khi dung dịch đạt trạng thái gel Hỗn hợp gel đƣợc sấy ở nhiệt độ 140 o C trong 2 giờ Mẫu sau khi sấy đƣợc nung ở 650 – 800 o C trong 3 giờ

17 Tốc độ gia nhiệt là 10 o C/phút Bột sau khi nung đƣợc nghiền ƣớt với cồn trong 12 giờ, cuối cùng hỗn hợp sau khi nghiền đƣợc sấy khô ở 100 o C thu đƣợc bột xúc tác màu đen LaNiO 3

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp LaNiO 3 bằng phương pháp sol-gel

2.3.3 Tổng hợp vật liệu LaNi 1-x Co x O 3 Để nâng cao hoạt tính xúc tác người ta thường dùng các kim loại chuyển tiếp hoặc phi kim dope vào cấu trúc LaNiO 3 Các nghiên cứu cho thấy rằng doping có thể làm giảm năng lƣợng vùng cấm, từ đó cải thiện hoạt tính quang ở vùng ánh sáng nhìn thấy đƣợc Qua việc tham khảo các công trình và bài báo khoa học [4], [21], chúng tôi chọn Cobalt để dop vào perovkite LaNiO 3

Quy trình tổng hợp LaNi 1-x Co x O 3 được thực hiện tương tự như tổng hợp LaNiO 3 (Hình 2.1) Trong đó muối Co(NO 3 ) 2 H 2 O đƣợc hòa tan cùng với La(NO 3 ) 3 6H 2 O và Ni(NO 3 ) 2 tương ứng với giá trị x = 0,05; 0,1 và 0,2

Các phương pháp đánh giá hình thái, cấu trúc, bề mặt và hoạt tính xúc tác của vật liệu

Cấu trúc vật liệu LaNiO 3 và LaNi 1-x Co x O 3 được đánh giá bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp này được xác định trên máy D2 Pharser – Hãng Brucker Trước khi phân tích XRD mẫu được nghiền thành dạng bột mịn được đo với bức xạ Cu Kα (λ = 0,15418 nm), góc quét 20 – 80 o , bước quét 0,02 o Nhờ vào phương pháp này có thể xác định hằng số mạng tinh thể và đỉnh đặc trưng cho từng cấu trúc vật liệu Ngoài ra, XRD giúp xác định thành phần pha của vật liệu

Từ độ rộng vạch phổ của đỉnh đặc trƣng chính cho LaNiO 3 (2 = 32,79), kích thước tính thể LaNiO 3 được tính toán theo phương trình Scherrer [22]:

Trong đó  là bước sóng của bức xạ tia X ( = 0.1546 nm), K = 0.98 là hằng số, β là độ rộng ở ẵ chiều cao cực đại (độ bỏn rộng) của vạch nhiễu xạ đặc trƣng

2.4.2 Hình thái bề mặt của vật liệu

Hình thái bề mặt của xúc tác được nghiên cứu từ phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị FE SEM S4800 HITACHI (Nhật Bản)

2.4.3 Phân tích hấp phụ khí – xác định diện tích bề mặt riêng (BET) Để đo diện tích bề mặt riêng, sử dụng phương pháp hấp phụ đa phân tử Brunauer Emmett Teller (BET) đối với nitơ lỏng ở nhiệt độ 77 K Mẫu dạng bột

19 rắn, nghiền mịn được làm sạch hơi nước và tạp chất trong khí He, tiếp theo là quá trình hấp phụ N 2 ở -196 o C, phương pháp này được xác định trên máy Quantachrome NOVA 1000e

2.4.4 Phân tích nhiệt trọng lƣợng TG/DSC

Phân tích nhiệt cho phép xác định đƣợc nhiệt độ chuyển pha và sự thay đổi khối lượng theo nhiệt độ Phương pháp này được thực hiện trên máy TGA Setaram instrumentation (Pháp), tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút, trong khoảng nhiệt độ từ 30 – 1000 o C với môi trường là không khí

2.4.5 Phương pháp quang phổ hồng ngoại

Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer theo phương trình A = lg(Io/I) = Ɛ.l.C (2.4)

 C là nồng độ chất nghiên cứu Phương trình 2.4 là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng nhƣ phân tử

Trong nghiên cứu này, các mẫu đƣợc phân tích phổ hồng ngoại là LaNiO 3 sau khi nung 700 o C trong 3 giờ, LaNiO 3 sau khi hấp phụ 2-naphthol và oxit này sau khi quang hóa 5 giờ

Các mẫu xúc tác LaNiO 3 sau quá trình hấp phụ hoặc sau chiếu đèn sẽ đƣợc lọc bỏ phần dung dịch và giữ lại chất rắn Phần rắn này đƣợc sấy khô ở 90 o C Bột sau quá trình sấy đem đi phân tích phổ hồng ngoại trên máy FT – IR của Bruker

Mẫu oxit đƣợc chuẩn bị theo kỹ thuật ép viên với KBr và thu nhận tín hiệu của mẫu phân tích ở nhiệt độ phòng trong vùng số sóng 500 cm -1 ÷ 4000 cm -1

2.4.6 Tổng hàm lƣợng cacbon hữu cơ (TOC)

Phương pháp này dùng để xác định tổng hàm lượng cacbon hữu cơ hòa tan có trong dung dịch 2-naphthol sau khi thực hiện phản ứng quang hóa Từ chỉ số TOC có thể tính toán đƣợc độ khoáng hóa dung dịch 2-naphthol Sự khoáng hóa là sự oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành hợp chất vô cơ CO 2 và H 2 O Kết quả tính toán độ khoáng hóa β có thể đƣa ra kết luận về sự chuyển hóa 2-naphthol trong suốt quá trình xúc tác quang Phương pháp này được thực hiện trên máy TOC Shimadzu

(2.5) Trong đó β là độ khoáng hóa 2-naphthol (%)

TOC là tổng hàm lƣợng cacbon hữu cơ còn lại trong dung dịch 2-naphthol (mg/L)

TOC 0 là tổng hàm lƣợng cacbon hữu cơ ban đầu trong dung dịch 2-naphthol (mg/L)

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác

Hiệu suất xử lý quang hóa 2-naphthol trong nước của chất xúc tác tổng hợp dưới ánh sáng khả kiến bằng mô hình trong phòng thí nghiệm đƣợc mô tả trong hình 2.2

Hình 2.2 Mô hình khảo sát hoạt tính quang xúc tác

21 Hoạt tính quang xúc tác đƣợc khảo sát trong khoảng 5 giờ quang hóa trong bình phản ứng Bình này gồm hệ thống 2 cốc thủy tinh đƣợc hàn lại thành bình phản ứng,, ở miệng cốc và đáy cốc được đục lỗ để nước giải nhiệt vào và ra Nước giải nhiệt đƣợc cấp từ đáy cốc đến miệng cốc qua khoảng trống giữa 2 cốc trong suốt quá trình quang hóa Trong khảo sát hoạt tính quang xúc tác, bếp từ chỉ bật chức năng khuấy từ nhằm giúp xúc tác đƣợc phân tán đều trong dung dịch cần xử lý mà không bật chức năng gia nhiệt để tránh dung dịch bị phân hủy do nhiệt độ cao

2.5.2 Phương pháp phân tích 2-naphthol 2.5.2.1 Theo phương pháp quang phổ hấp thụ (UV-Vis) Độ hấp thu đƣợc xác định bằng định luật Lambert Beer:

 C nồng độ dung dịch màu (mol/L)

  hệ số hấp thụ phân tử

 l độ dày ánh sáng truyền qua (cm) Trong nghiên cứu này độ quang phổ hấp thu đƣợc dùng để xác định nồng độ 2-naphthol còn lại trong dung dịch sau khi thực hiện phản ứng xúc tác quang hóa

Hiệu suất đƣợc xác định theo công thức:

 C nồng độ phân hủy 2-naphthol (mg/L)

 C 0 nồng độ ban đầu 2-naphthol (mg/L)

Phân tích hàm lượng 2-naphthol trong nước bằng phương pháp HPLC đầu dò UV Chế độ vận hành bao gồm các thông số sau:

- Bước sóng: 224 nm - Dung dịch pha động: MeOH / 0.1% CH 3 COOH với tỷ lệ thể tích 55/45

22 - Cột sắc ký: Eclipse XDB C18 (5 μm, 4.6 x 150 mm) - Thời gian lưu: 6 phút

- Thể tích tiêm mẫu: 20 μl - Lưu lượng dòng: 1 ml/phút

2.5.3 Xây dựng đường chuẩn 2-naphthol 2.5.3.1 Xây dựng đường chuẩn 2-naphthol bằng phương pháp UV-Vis

Quét bước sóng các mẫu dung dịch 2-naphthol nồng độ từ 1 – 5 mg/L để xác định bước sóng có độ hấp thu cao nhất Xác định độ hấp thu của các mẫu tại bước sóng có độ hấp thu cao nhất Để làm cơ sở cho việc xác định hàm lƣợng 2-naphthol còn lại trong dung dịch sau khi xử lý, phương trình đường chuẩn mô tả mối liên hệ giữa nồng độ 2-naphthol và hệ số hấp thu (Abs) đã đƣợc xây dựng dựa trên cơ sở định luật Lambert Beer Phương pháp đo độ hấp thu A được tiến hành trên máy Evolution 60S – Thermo Scientific (Đức)

Hình 2.3 Đường chuẩn 2-naphthol theo phương pháp UV-Vis

23 Bảng 2.3 Độ hấp thu A theo nồng độ 2-naphthol

Nồng độ (mg/L) 0 1 2 3 4 5 Độ hấp thu A 0 0,345 0,836 1,391 1,849 2,148

Giới hạn của phương pháp UV-Vis:

Trong nghiên cứu này khi dùng phương pháp quang chỉ định lượng được 2-naphthol ở nồng độ tối đa là 5 mg/L Khi độ hấp thu A của mẫu A > 2,148 (tương đương với C > 5mg/L) thì cần pha loãng mẫu để đo

2.5.3.2 Xây dựng đường chuẩn 2-naphthol bằng phương pháp HPLC

Hình 2.4 Đường chuẩn 2-naphthol theo phương pháp HPLC

Từ quy trình phân tích trên, chúng tôi xây dựng đường chuẩn 2-naphthol từ 0-10 mg/L bằng phương pháp HPLC (hình 2.4), độ hấp thu theo từng nồng độ khảo sát được trình bày trong bảng 2.4 Từ đó, xây dựng đường chuẩn 2-naphthol dựa trên mối quan hệ giữa nồng độ 2-naphthol, diện tích peak và phương trình hồi quy để xác định hàm lƣợng 2-naphthol còn lại trong dung dịch sau khi xử lý quang hóa

24 Bảng 2.4 Diện tích peak theo nồng độ 2-naphthol

2.5.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên vật liệu tổng hợp

Chúng tôi tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình tổng hợp chất xúc tác là nhiệt độ nung, thời gian nung

2.5.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành tinh thể LaNiO 3

Trong thí nghiệm này chọn nhiệt độ để nung vật liệu từ 650 o C - 800 o C, thời gian nung vật liệu là 3 giờ Vật liệu sau khi tổng hợp đƣợc đo XRD để xác định cấu trúc và sẽ đem khảo sát hoạt tính quang xúc tác đối với dung dịch 2-naphthol nồng độ 10 mg/L Chọn sản phẩm ở nhiệt độ nung cho độ chuyển hóa 2-naphthol tốt nhất để khảo sát thời gian tổng hợp vật liệu

2.5.4.2 Ảnh hưởng của thời gian nung đến sự hình thành tinh thể LaNiO 3

Vật liệu ở nhiệt độ nung cho độ chuyển hóa 2-naphthol cao nhất đƣợc khảo sát ở những thời gian nung khác nhau từ 2 - 4 giờ Mẫu sau khi nung sẽ đƣợc nghiền và khảo sát khả năng xúc tác quang đối với dung dịch 2-naphthol nồng độ 10 mg/L để chọn thời gian nung mà mẫu có hiệu suất phân hủy 2-naphthol tốt nhất

2.5.4.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy 2-napthol

Giai đoạn đầu của quá trình xúc tác quang là quá trình hấp phụ 2-napthol lên bề mặt của xúc tác Bảng 2.4 là điều kiện khảo sát để tìm thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ 2-napthol lên bề mặt xúc tác Trong thí nghiệm này, sử dụng 0.2000 g mẫu xúc tác LaNiO 3 cho vào bình phản ứng chứa 200ml dung dịch 2-naphthol 10 mg/L Tiến hành khuấy dung dịch 60 phút trong tối (điều kiện phòng) để đạt cân bằng hấp phụ - nhả hấp phụ Trong thời gian tiến hành hấp phụ mỗi 30 phút lấy mẫu một lần, mỗi lần lấy khoảng 4 ml Mẫu dung dịch 2-naphthol sau xử lý bằng chất xúc tác được lọc qua đầu lọc với màng lọc thấm nước PTFE có kích thước lỗ 0.45

m, rồi cho trực tiếp vào cuvet và đo được độ hấp thu A Dựa vào đường chuẩn 2- naphthol (Hình 2.3) tính toán đƣợc nồng độ còn lại của 2-naphthol từ đó lập đồ thị C/C o để chọn ra thời gian để phản ứng hấp phụ cân bằng

Bảng 2.5 Điều kiện khảo sát quá trình hấp phụ

Nồng độ ban đầu 2-naphthol (mg/L) 10

M xúc tác :V 2-naphthol (g/mL) 0.2000g/200mL

Bước sóng hấp thụ (nm)  = 224

Sau khi đã tìm ra thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ, phản ứng xúc tác quang được thực hiện dưới đèn tiết kiệm điện có dãy bước sóng từ 390÷750 nm trong thời gian 5 giờ Cách lấy mẫu và xác định nồng độ còn lại của 2-naphthol sau khi chiếu đèn được thực hiện tương tự như quá trình hấp phụ Bảng 2.6 là điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang

Hình 2.5 Quang phổ đèn Natural light Exo Terra Bảng 2.6 Điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang

Nồng độ ban đầu 2-naphthol (mg/L) 10

M xúc tác :V 2-naphthol (g/mL) 0.2000 g/200 mL

Bước sóng hấp thụ (nm)  = 224

Khảo sát độ bền xúc tác

Điểm nổi bật của xúc tác dị thể là khả năng tái sử dụng Vì thế, có thể tận dụng khả năng này để thu hồi lƣợng xúc tác đã sử dụng, tiết kiệm chi phí điều chế, không gây ảnh hưởng môi trường và có thể sử dụng xúc tác nhiều lần Xúc tác sau khi đã qua sử dụng đem lọc bỏ dung dịch và rửa trong nước cất nhiều lần, sau đó sấy ở 500 o C trong 1 giờ thu đƣợc xúc tác dạng bột rắn Lúc này xúc tác đã có thể sử dụng cho lần thí nghiệm tiếp theo Qui trình đƣợc mô tả theo hình 2.6

27Hình 2.6 Quy trình hoàn nguyên xúc tác

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Các kết quả về tổng hợp mẫu LaNiO 3

Mẫu điều chế sau quá trình tạo gel và sấy, đƣợc phân tích TG/DSC trong điều kiện không khí từ nhiệt độ phòng tới 1000 o C

Hình 3.1 Phổ TG - DSC của LaNiO 3 trong điều kiện không khí

Kết quả phân tích TG/DSC cho thấy sự giảm đáng kể khối lƣợng của mẫu khoảng 79,24% trong khoảng nhiệt độ từ 45 – 700 o C Từ hình 3.1 cho thấy trong khoảng 45 – 160 o C có sự giảm khối lượng nhẹ là do mất nước của vật liệu, độ giảm khối lƣợng là ~ 7,68% Trong khoảng 160 – 570 o C sự giảm khối lƣợng diễn ra mạnh ~ 64,86%, đó là do có sự bay hơi của lƣợng acid citric còn dƣ và sự phân hủy các hợp chất hữu cơ và phức trung gian [23] Điều này thể hiện rõ ở các đỉnh thu

29 nhiệt ở 350 o C và 460 o C Khi nhiệt độ lên đến 570 o C cấu trúc perovskite bắt đầu hình thành Từ 570 – 700 o C, khối lƣợng giảm nhẹ ~ 6,7% đƣợc cho là sự phân hủy các tạp chất bền nhiệt đƣợc sinh ra trong quá trình hình thành cấu trúc perovskite nhƣ là La2NiO 4 Giai đoạn cuối, từ 700 o C trở đi, sự thay đổi khối lƣợng không đáng kể cho thấy cấu trúc perovskite đã đƣợc hình thành và ổn định Các kết quả trên phù hợp với kết quả phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ở hình 3.2 dưới đây và cũng phù hợp với các nghiên cứu đã đƣợc công bố ở [2], [24]

3.1.2 Cấu trúc vật liệu LaNiO 3

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của LaNiO 3 đƣợc nung ở các nhiệt độ từ 650 -

30 Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng của mẫu LaNiO 3 thời gian nung là 3 giờ ở các nhiệt độ khác nhau

Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ở nhiệt độ nung từ 650-800 o C trong 3 giờ đƣợc mô tả ở hình 3.2, có thể thấy rằng cấu trúc LaNiO 3 đã đƣợc hình thành với các đỉnh đặc trƣng tại các vị trí 2θ = 23,15; 32,79; 33,15; 47,32; 58,77 phù hợp với phổ chuẩn của LaNiO 3 JCPDS 88-0633 Khi nhiệt độ nung tăng từ 650 lên đến 800 o C, mẫu thu được là đơn pha Ngoài ra, khi nhiệt độ nung tăng, cường độ các đỉnh tăng cao, cho thấy mức độ tinh thể hóa cao hơn, đồng thời diện tích bề mặt riêng của các mẫu giảm dần từ 9,1 m 2 /g (mẫu 700 o C) xuống 6,5 m 2 /g (mẫu 800 o C) (bảng 3.1)

Từ các kết quả trên, mẫu LNO xử lý ở nhiệt độ 700 o C đƣợc lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo về ảnh hưởng của thời gian nung

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng của mẫu LaNiO 3 nung ở 700 o C ở các thời gian nung từ 2 – 4 giờ

31 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của LaNiO 3 đƣợc nung ở các thời gian 2, 3, 4 giờ

Từ hình 3.3, cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của LaNiO 3 đƣợc nung ở các thời gian 2, 3, 4 giờ là nhƣ nhau về sự đơn pha cũng nhƣ mức độ tinh thể hóa Đồng thời, không có sự khác biệt lớn về diện tích bề mặt riêng của các mẫu đƣợc khảo sát theo nhiệt độ nung này

3.1.3 Hình thái bề mặt và thành phần của LaNiO 3

Hình 3.4 Hình thái bề mặt (SEM) của mẫu LaNiO 3 tổng hợp ở 700 o C, 3 giờ

Từ ảnh SEM (Hình 3.4) cho thấy các hạt có hiện tƣợng kết khối làm cho các hạt LaNiO 3 phân bố thành từng cụm hạt do đó làm giảm diện tích bề mặt riêng của mẫu

3.1.4 Hoạt tính quang xúc tác của LaNiO 3 3.1.4.1 Theo phương pháp quang phổ hấp thụ (UV-Vis)

33 Hình 3.5 Biến thiên tỉ lệ nồng độ C/C 0 theo thời gian hấp phụ (mẫu 700 o C-3 giờ) Đồ thị hình 3.5 cho thấy sau khoảng thời gian từ 60 phút trở đi, nồng độ 2- naphthol tương đối ổn định chứng tỏ dung dịch đã bắt đầu đạt cân bằng hấp phụ

Thời gian hấp phụ 2-naphthol trong bóng tối là 60 phút là thích hợp cho việc tiếp tục phản ứng quang hóa khi có ánh sáng

34 Hình 3.6 Đồ thị phân hủy của dung dịch 2-naphthol theo nhiệt độ nung (a) 800 o C, (b) 650 o C, (c) 750 o C, (d) 700 o C Đối với mẫu nung từ nhiệt độ 650 o C đến 700 o C độ chuyển hóa 2-naphthol của các mẫu LNO tăng dần từ 74,28% đến 96,79% Khi nhiệt độ nung tăng mức độ tinh thể hóa của chất xúc tác LaNiO 3 tăng Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ nung từ 750 o C đến 800 o C diện tích bề mặt riêng của mẫu giảm từ 7.5 m 2 /g xuống 6.5m 2 /g (Bảng 3.1), do đó độ chuyển hóa 2-naphthol của các mẫu giảm dần Mẫu LaNiO 3 đƣợc nung ở 700 o C phân hủy 2-naphthol nhanh nhất Sau 2 giờ chiếu đèn, độ chuyển hóa 2-naphthol của mẫu này là 93,16%, sau đó tốc độ phân hủy giảm dần Từ thời điểm 3 - 5 giờ sau chiếu đèn, độ chuyển hóa 2-naphthol của mẫu LNO nung ở 700 oC gần nhƣ không đổi và đạt 96,79% sau 5 giờ quang hóa Từ các kết quả trên, mẫu LaNiO 3 xử lý ở nhiệt độ 700 o C đƣợc lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo về ảnh hưởng của thời gian nung

35 Hình 3.7 Đồ thị phân hủy của dung dịch 2-naphthol theo thời gian nung (a) 2 giờ, (b) 3 giờ, (c) 4 giờ

Hoạt tính quang phân hủy 2-naphthol của các mẫu LaNiO 3 là gần nhƣ nhau sau khoảng thời gian chiếu đèn là 4 giờ.Tuy nhiên, mẫu LaNiO 3 nung 3 giờ đạt đến sự cân bằng đầu tiên ở 150 phút sau khi quang hóa, tiếp đến lần lƣợt mẫu 4 giờ và mẫu

2 giờ cân bằng ở 180 phút và 240 phút sau khi chiếu đèn Bên cạnh đó, thời gian nung càng lâu thì kích thước tinh thể càng tăng và diện tích bề mặt càng giảm Từ đó kết luận nhiệt độ tổng hợp 700 o C và nung trong 3 giờ là điều kiện phù hợp để thu đƣợc vật liệu đạt hiệu suất phân hủy 2-naphthol cao

Lấy mẫu dung dịch có nồng độ ban đầu của 2-naphthol là 10 mg/L sau 5 giờ xử lý quang xúc tác, đem phân tích HPLC thì trên sắc ký đồ của mẫu không phát hiện peak của 2-naphthol nữa (Phụ lục)

3.1.4.3 Định lượng 2-naphthol theo phương pháp UV-Vis và phương pháp HPLC

Bảng 3.3 So sánh phương pháp UV-Vis và phương pháp HPLC

Nồng độ ban đầu (mg/L)

Nồng độ sau 5 giờ quang hóa (mg/L) Độ chuyển hóa 2- naphthol của xúc tác (%)

Từ kết quả thể hiện ở bảng 3.3 thì phân tích 2-naphthol bằng phương pháp UV-

Vis và bằng phương pháp HPLC cho thấy sự chênh lệch nồng độ giữa hai phương pháp đo không đáng kể đạt mức độ tin cậy cao và có thể sử dụng một trong hai phương pháp để xác định nồng độ 2-naphthol trong dung dịch

3.1.5 Phổ hồng ngoại (FT-IR) của LaNiO 3

Hình 3.8 Phổ hồng ngoại của LaNiO 3 tổng hợp, LaNiO 3 sau hấp phụ, LaNiO 3 sau 5 giờ chiếu đèn

Hình 3.8 cho thấy phổ hồng ngoại của vật liệu LaNiO 3 tổng hợp có các đỉnh phổ ở vùng bước sóng 533,56 – 601 cm -1 đặc trưng cho dao động của liên kết-Ni-O trong mạng tinh thể perovskite[17]

Mẫu LaNiO 3 hấp phụ 2-naphthol và sau 5 giờ chiếu trước khi phân tích phổ hồng ngoại chỉ sấy 90 o C nên vẫn còn giữ 2-naphthol trên bề mặt xúc tác So sánh phổ IR của các mẫu LaNiO 3 với phổ IR của 2-naphthol thì các đỉnh phổ vùng bước sóng từ 500 - 1500 cm -1 và 3000 – 3500 cm -1 đặc trƣng cho các liên kết trong phân tử 2- naphthol So với phổ hồng ngoại của xúc tác ban đầu thì độ chùng của peak trong vùng 1400 - 1500 cm -1 xuống thấp hơn đối với xúc tác đã hấp phụ Điều này là do phổ IR thể hiện cả peak của LaNiO 3 và 2-naphthol Có thể đưa ra giải thích tương tự cho sự thay đổi phổ của LaNiO 3 sau quá trình chiếu đèn ở vùng bước sóng 533,56 – 601 cm -1 , đồng thời cho thấy quá trình quang hóa ảnh hưởng đến liên kết-Ni-O trong mạng tinh thể perovskite

3.1.6 Ảnh hưởng của nồng độ 2-naphthol đến độ chuyển hóa xúc tác quang hóa

Hình 3.9 Ảnh hưởng nồng độ 2-naphthol (50 mg/L, 20 mg/L, 10 mg/L) trong dung dịch đến độ chuyển hóa xúc tác quang

Hình 3.9 thể hiện ảnh hưởng của nồng độ 2-naphthol trong dung dịch đến độ chuyển hóa xúc tác quang, nhận thấy khi nồng độ 2-naphthol càng giảm thì hiệu suất xúc tác quang cũng tăng lên Vì vậy, phản ứng xúc tác quang được tăng cường độ chuyển hóa Ở nồng độ 2-naphthol 10 mg/L, độ chuyển hóa 96,79% là cao nhất và giảm xuống 71,08% khi nồng độ 2-naphthol tăng gấp đôi là 20 mg/L và khi nồng độ 2-naphthol lên đến 50 mg/L thì sự phân hủy là thấp nhất đạt 35,6% Kết quả cho thấy độ chuyển hóa giảm dần khi tăng nồng độ dung dịch 2-naphthol và đạt hiệu quả quang hóa tốt nhất ở nồng độ 2-naphthol bằng 10 mg/l, hiện tƣợng này có thể

39 giải thích nhƣ sau: ánh sáng bị hấp phụ bởi dung dịch 2-naphthol cao hơn so với chất xúc tác mà ánh sáng hấp phụ bởi 2-naphthol có hiệu quả phân hủy 2-naphthol không cao

3.1.7 Động học phân hủy 2-naphthol

Hình 3.10 Đường cong động học phân hủy 2-naphthol ở nồng độ 10 mg/L bậc 1 của LaNiO 3 700 o C, 3 giờ Bảng 3.4 Các hằng số động học phân hủy bậc 1

Các kết quả về tổng hợp mẫu LaNi 1-x Co x O 3

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của LaNi 1-x Co x O 3 với (a) x = 0, (b) x = 0,05, (c) x

Giản đồ nhiễu xạ XRD (Hình 3.13) trong trường hợp biến tính LNO bằng Ni, các mẫu đƣợc xử lý nhiệt ở 700 °C trong 3 giờ Kết quả phân tích cho thấy mẫu thu được là đơn pha với x = 0,05; x=0,1; x=0,2 Trong khoảng 2θ= 31-33 o ,cường độ peak tăng lên khi doped Co vào mẫu Từ các kết quả trên cho thấy, trên hệ LaNi1- xCo x O 3 đã có sự thay thế dễ dàng giữa Co và Ni cho là do bán kính ion Ni 3+ và Co 3+ trong phối trí bát diện rất gần nhau tương ứng 0,56A o và 0,55A o Bán kính ion không chênh lệch nhau giúp Co có thể dễ dàng đi vào cấu trúc của LaNiO 3 [4]

3.2.2 Hình thái bề mặt và thành phần mẫu LaNi 1-x Co x O 3

Hình 3.14 Ảnh SEM của mẫu LaNiO 3 (a), LaNi 0.9 Co 0.1 O 3 (b), LaNi 0.8 Co 0.2 O 3 (c)

Bảng 3.7 Diện tích bề mặt riêng của mẫu LaNi 1-x Co x O 3 (x = 0; 0,1; 0,2) Mẫu LaNiO 3 LaNi 0.9 Co 0.1 O 3 LaNi 0.8 Co 0.2 O 3

Kết quả đo diện tích bề mặt hệ perovskite LaNi 1-x Co x O 3 đƣợc chỉ ra trên bảng , kết quả cho thấy diện tích bề mặt của các mẫu gần nhƣ thay đổi không đáng kể Ảnh SEM mẫu LaNiO 3 (Hình 3.14a), LaNi 0.9 Co 0.1 O 3 (Hình 3.14b) và LaNi 0.8 Co 0.2 O 3 (Hình 3.14c) đƣợc điều chế ở 700 °C, 3 giờ cho thấy, cả ba mẫu đều có cấu trúc hạt tương đối đồng đều

3.2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác LaNi 1-x Co x O 3

Hình 3.15 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại doping đến hiệu suất phân hủy 2- naphthol của LaNi 1-x Co x O 3 (x =0; 0,05; 0,1; 0,2)

Hình 3.15 biểu diễn độ chuyển hóa 2-naphthol theo tỷ lệ kim loại doping vào LaNiO 3 Khi tăng nồng độ doping Co từ x = 0,05 đến 0,2 thì độ chuyển hóa 2- naphthol tăng Điều này do ảnh hưởng của diện tích bề mặt tác chất, diện tích bề mặt của LaNi 0.8 Co 0.2 O 3 là cao nhất, so với LaNi 0.9 Co 0.1 O 3 và hợp chất chƣa biến tính

3.2.4 Động học phân hủy 2-naphthol

Hình 3.16 Động học phân hủy 2-naphthol bậc 1 của LaNi 1-x Co x O 3

Bảng 3.8 Các hằng số động học phân hủy bậc 1 LaNi 1-x Co x O 3 k (phút –1 ) R 2 PT động học x = 0 0,01882 0.98576 ln(C o /C) = 0,01882t - 0,04797 x = 0,05 0,00582 0,91082 ln(C o /C) = 0,00582t + 0,23721 x = 0,1 0,00674 0,94885 ln(C o /C) = 0,00674t – 0,09899 x = 0,2 0,01146 0,92142 ln(C o /C) = 0,01146t + 0,17345 Đường cong động học phân hủy 2-naphthol trong điều kiện sử dụng ánh sáng có bước sóng 390 – 750 nm được mô tả ở hình 3.16 Hằng số tốc độ phản ứng được tính từ phương trình kt

 , trong đó k là hằng số tốc độ phản ứng và t (phút) là thời gian quang hóa, kết quả tính toán đƣợc nêu ở bảng 3.6 Tốc độ phân hủy 2- naphthol của mẫu LaNi 1-x Co x O 3 (x =0,2) là cao nhất so với mẫu doped Co với tỷ lệ x = 0,05 và 0,1 nhƣng vẫn thấp hơn 1,6 lần so với mẫu chƣa dope Co Nhƣ vậy, việc

47 doped Co vào LaNiO 3 không mang lại hiệu quả để nâng cao hoạt tính của chất xúc tác này