Luận văn thạc sĩ Hóa vô cơ: Tổng hợp composite Bi2S3/BiOCl dùng làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến

Trong những năm gần đây, các hợp chất bismuth oxyhalides BiOX, X= F, Cl, Br và I là những chất bán dẫn có khả năng ứng dụng làm chất xúc tác quang để phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

BÙI QUANG BẢO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

BÙI QUANG BẢO

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan công trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới

sự hướng dẫn khoa học của TS Nguyễn Tấn Lâm Tất cả kết quả được trình bày trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào khác

Tác giả

Bùi Quang Bảo

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Tấn Lâm, giảng viên Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành đề án thạc sĩ

Xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến quý thầy, cô giáo Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình học tập và thực hiện đề án thạc sĩ

Xin gửi lời cảm ơn đến các anh, chị, các bạn, các em làm nghiên cứu ở các phòng thực hành, thí nghiệm tại Nhà A6 - Trường Đại học Quy Nhơn, đã giúp đỡ, tạo điều kiện và hỗ trợ cho bản thân tôi trong quá trình thực hiện đề

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 4

1 Lý do chọn đề tài 4

2 Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu 5

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 5

4 Phương pháp nghiên cứu 5

5 Bố cục luận văn 6

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 7

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu xúc tác quang 7

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng 7

1.1.2 Một số vật liệu xúc tác quang tiêu biểu đã được nghiên cứu và ứng dụng 10 1.2 Giới thiệu chung về bismuth oxychloride (BiOCl) 16

1.3 Giới thiệu chung về bismuth sulfide (Bi2S3) 18

1.4 Giới thiệu về composite Bi2S3/BiOCl 19

1.5 Giới thiệu về Rhodamine B 20

1.5.1 Đặc điểm và tính chất của rhodamine B 20

1.5.2 Cơ chế xúc tác quang phân hủy RhB 21

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 24

2.1 Tổng hợp vật liệu 24

2.1.1 Hóa chất và thiết bị 24

2.1.2 Quy trình tổng hợp vật liệu 24

2.2 Nghiên cứu đặc trưng hóa lý vật liệu 26

2.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 26

2.2.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 27

2.2.3 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS) 27

2.2.4 Phổ Raman 28

2.2.5 Phổ quang phát quang (PL-Photoluminescence) 30

2.2.6 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 31

2.2.7 Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 31

2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu 32

2.3.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 32

2.3.2 Khảo sát khả năng quang phân hủy RhB của vật liệu 32

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Đặc trưng hóa lý của vật liệu 36

3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 36

3.1.2 Phương pháp chụp ảnh SEM 37

3.1.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X 38

3.1.4 Phương pháp phổ Raman 39

3.1.5 Phương pháp phổ UV – Vis - DRS 40

3.1.6 Phương pháp phổ PL 41

3.2 Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu 42

Kết luận 47

Kiến nghị 47

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

spectroscopy

Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến

UV-Vis-DRS Ultraviolet-visible diffuse

reflectance spectra

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến

DANH MỤC CÁC HÌNH

Số hiệu,

hình, đồ thị Tên hình vẽ, đồ thị Trang 1.1 Quá trình oxi hóa hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang 9 1.2 Quá trình tách nước bằng chất xúc tác quang không đồng nhất 10 1.3 Mô hình cấu trúc phân lớp của BiOCl 18 1.4 Mô hình cấu trúc của Bi2S3 19 1.5 Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm Rhodamin B 20 1.6 Sơ đồ chuyển hóa của quá trình quang phân hủy RhB 21 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu 24 2.2 Sơ đồ mô tả sự phản xạ trên mặt tinh thể 25

2.3 Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật

2.4 Đồ thị đường chuẩn định lượng RhB 33 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu vât liệu 35 3.2 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu Bi2S3; BiOCl và C0.15 36 3.3 Phổ EDS của các mẫu vật liệu Bi2S3; BiOCl và C0.15 37

3.4 Phổ Raman của các vật liệu Bi2S3; BiOCl và composite

3.5

Phổ UV-Vis-DRS và (b) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk vào năng lượng photon của các mẫu vật liệu Bi2S3; BiOCl và C0.15

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Vấn đề ô nhiễm môi trường luôn được con người quan tâm đặc biệt, các chất ô nhiễm ngày một nhiều hơn làm cho môi trường sống của chúng ta bị ảnh hưởng Trong đó, chất thải từ thuốc nhuộm hữu cơ là một trong những chất làm tăng rủi ro ô nhiễm môi trường vì độc tính cao, có khả năng gây ung thư, ngoài ra còn có ảnh hưởng đến hệ sinh thái Việc loại bỏ các chất ô nhiễm từ nguồn nước bị ô nhiễm là một nhu cầu cấp thiết để cung cấp nguồn nước sạch nhằm bảo vệ cân bằng hệ sinh thái tự nhiên và đảm bảo sức khỏe con người [1-9]

Trong vài thập kỷ qua, những nỗ lực đáng kể của các nhà khoa học, các nhà quản lí, … đã được thực hiện để phát triển công nghệ tiên tiến cho việc làm sạch nguồn nước ô nhiễm Trong số các phương pháp được quan tâm thì hấp phụ và xúc tác quang là hai phương pháp đã được nghiên cứu rộng rãi để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khỏi nước thải Phương pháp hấp phụ được xem như một công nghệ đầy hứa hẹn, hấp dẫn nhờ hiệu quả cao, khả năng tái sản xuất tốt, xử lý dễ dàng và yêu cầu năng lượng thấp Tuy nhiên, các chất hấp phụ thông thường có khả năng và tốc độ hấp phụ thấp, khả năng phân tách kém hoặc tái sinh không đạt như mong muốn Các quá trình xúc tác quang đã được chứng minh là rất hiệu quả nhưng việc áp dụng vào thực tế vẫn có nhiều hạn chế chưa khắc phục được [10,14]

Trong những năm gần đây, các hợp chất bismuth oxyhalides (BiOX, X=

F, Cl, Br và I) là những chất bán dẫn có khả năng ứng dụng làm chất xúc tác quang để phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm nước dưới ánh sáng khả kiến [12-18] Vật liệu này có nhiều lợi thế như khả năng xúc tác quang cao do có diện tích bề mặt lớn, hình thái cấu trúc độc đáo, Trong số các BiOX thì

BiOCl là vật liệu có năng lượng vùng cấm cao (Eg~3,35 eV), tuy có khả năng xúc tác quang nhưng chỉ xảy ra hoạt tính ở vùng ánh sáng UV và Bi2S3 với độ rộng vùng cấm (Eg~1,3 eV) có hệ số hấp thụ lớn, kết hợp Bi2S3 với BiOCl làm mở rộng phạm vi phản hồi ánh sáng và tăng cường thu thập ánh sáng khả năng thể hiện hoạt tính xúc tác trong vùng khả kiến, làm giảm khả năng tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp composite Bi2S3/BiOCl dùng làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến” nhằm kết hợp BiOCl với Bi2S3 thành loại vật liệu tổ hợp, có hoạt tính xúc tác quang tốt hơn so với vật liệu riêng lẻ ban đầu

2 Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu xúc tác quang Bi2S3/BiOCl

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu xúc tác quang thông qua phản ứng phân hủy Rhodamine B (RhB) trong môi trường nước

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: vật liệu Bi2S3; BiOCl; composite Bi2S3/BiOCl

và RhB

- Phạm vi nghiên cứu: khảo sát một số điều kiện chế tạo vật liệu Bi2S3; BiOCl; composite Bi2S3/BiOCl; nghiên cứu hình thái, cấu trúc và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu với quy mô phòng thí nghiệm

4 Phương pháp nghiên cứu

 Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết: thu thập, tổng hợp, nghiên cứu và phân tích các tài liệu có liên quan đến đề tài

 Phương pháp thực nghiệm khoa học

- Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu

- Tổng hợp vật liệu Bi2S3; BiOCl; composite Bi2S3/BiOCl theo phương pháp dung môi nhiệt

- Các vật liệu sau khi tổng hợp được nghiên cứu đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lí hiện đại như: nhiễu xạ tia X (XRD); ảnh hiển vi điện

tử quét (SEM); phổ raman; phổ tán xạ năng lượng năng lượng tia X (EDX); phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis-DRS); phổ phát quang (PL); phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)

- Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu thông qua phản ứng phân hủy rhodamine B trong dung dịch nước dưới bức xạ ánh sáng khả kiến

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu xúc tác quang

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng

Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng Hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn

Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance Band-VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Condutance Band-CB) Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Ebg (Band Gap Energy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi

có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Ebg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện Nói chung những chất có Ebg

lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện ngược lại những chất có Ebg thấp hơn 3,5 eV

là chất bán dẫn Những chất bán dẫn có Ebg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Ebg, các electron hóa trị của chất bán dẫn

sẽ nhảy lên vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện

tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e

-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+

VB) Chính các electron và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+

VB và quá trình khử đối với e

-CB Các electron và lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa-khử đã biết trong hóa học [18-23]

Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ VB chuyển đến CB tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị

Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất

bị hấp thụ như nước và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn

Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như:•O , 2- HO , H• 2O2, O2

đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ Quá trình phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau:

- Các chất bán dẫn dưới tác dụng kích thích của photon ánh sáng sẽ tạo

ra các gốc và sản phẩm trung gian như HO , • •

-2

O , H2O2, O2 (cơ chế đã trình bày phần trên) Các gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo

cơ chế sau:

Hình 1.1 Quá trình oxi hóa hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang

Quá trình tách nước bằng chất xúc tác quang diễn ra qua 3 giai đoạn được thể hiện ở Hình 1.2 [24]

Giai đoạn 1: các quang xúc tác hấp thụ năng lượng photon lớn hơn năng lượng khe hở của vật liệu và tạo ra các cặp lỗ hổng electron - electron với số lượng lớn

Giai đoạn 2: electron tách ra và di chuyển đến bề mặt mà không tái tổ hợp

Giai đoạn 3: quá trình khử và oxy hóa bởi các electron và lỗ trống để tạo thành H2 và O2 tương ứng

Hình 1.2 Quá trình tách nước bằng chất xúc tác quang không đồng nhất

Nhìn chung, tách nước để tạo thành hydrogen và oxygen qua chất xúc tác quang không đồng nhất sử dụng năng lượng mặt trời là một quá trình đầy hứa hẹn để sản xuất hydrogen sạch và có thể tái chế ở quy mô lớn Trong những năm gần đây, nhiều nỗ lực đã được thực hiện để phát triển các chất xúc tác quang hoạt động dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy để sử dụng hiệu quả năng lượng mặt trời

1.1.2 Giới thiệu một số vật liệu xúc tác quang truyền thống

Cùng với sự gia tăng mạnh mẽ quá trình đô thị hóa và sự mở rộng không ngừng của nền kinh tế toàn cầu, môi trường sinh thái đã và đang bị ô nhiễm và phá hủy rất nhiều Sự tồn tại của sinh quyển nói chung và con người nói riêng, trong đó vấn đề sức khỏe con người đang phải đối mặt với một mối

đe dọa chưa từng có Do đó, tăng cường bảo vệ môi trường là lựa chọn duy nhất để nhân loại đạt được sự phát triển bền vững xã hội Trong số đó, vấn đề

ô nhiễm nguồn nước cần được giải quyết khẩn cấp [25] [26], vốn đã trở thành một vấn đề cấp bách trên toàn thế giới

Tuy nhiên, các phương pháp xử lý nước thải truyền thống chỉ cho phép làm giàu, chuyển đổi các chất ô nhiễm chứ không thể phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm trong nước và không thể đạt được hiệu quả cao Ví dụ, hấp phụ vật lý và kết tủa hóa học, không những không thể phân hủy chất hữu cơ mà sẽ tạo ra một lượng lớn bùn chứa chất hữu cơ, làm tăng chi phí xử lý; Hay quá

trình xử lý sinh học không thể đạt được hiệu quả phân hủy mong muốn do độc tính hữu cơ đối với vi sinh vật

Do đó, việc tích cực phát triển công nghệ xử lý nước thải mới, hiệu quả cao đã trở thành một trong những nhiệm vụ quan trọng nhất của việc bảo vệ môi trường Kỹ thuật xúc tác quang xuất hiện vào cuối thế kỷ XX đã mở ra triển vọng đáp ứng những nhu cầu này [27], [28] Công nghệ xúc tác quang có thể chuyển đổi năng lượng mặt trời mật độ thấp thành năng lượng hóa học và điện năng mật độ cao; Các chất ô nhiễm khác nhau của nước hoặc không khí

bị phân hủy và khoáng hóa trực tiếp với nguồn năng lượng được xem là vô tận từ ánh sáng mặt trời Các chất oxy hóa mạnh như gốc hydroxyl được sử dụng làm chất oxy hóa chính, các chất ô nhiễm hữu cơ cao phân tử bị phân hủy thành các chất ô nhiễm phân tử nhỏ, thậm chí bị khoáng hóa thành carbon dioxide và nước Công nghệ này có ưu điểm là quy trình đơn giản và chi phí thấp, và có thể phân hủy nồng độ thấp, cấu trúc ổn định và các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh học dưới nhiệt độ, áp suất bình thường và đặc biệt

là không tạo ra chất ô nhiễm thứ cấp Trong vài thập kỷ qua, công nghệ xúc tác quang trong ứng dụng bảo vệ môi trường đã cho thấy tiềm năng lớn về triển vọng nghiên cứu và ứng dụng Công nghệ xúc tác quang có thể mang lại hiệu quả khả thi để kiểm soát ô nhiễm môi trường

Các chất xúc tác quang truyền thồng bao gồm các chất bán dẫn oxide khác nhau như titanium oxide (TiO2) Bismuth oxide (Bi2O3), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO2), zirconium dioxide (ZrO2) và các chất bán dẫn sunfide như cadmium sulfide (CdS) Trong thời gian đầu của quá trình nghiên cứu về chất bán dẫn, cadmium sulfide (CdS) và zinc oxide (ZnO) cũng được

sử dụng làm vật liệu xúc tác quang, nhưng do tính đặc thù của chúng nên hiếm khi được sử dụng TiO2 được sử dụng và nghiên cứu rộng rãi vì quá trình oxy hóa mạnh, ổn định hóa học và không độc hại Trong khi chất xúc tác

quang dựa trên bismuth có khả năng hấp thụ trong phạm vi khả kiến, nó đã trở thành một nghiên cứu hấp dẫn

Năm 1972, Fujishima và Hongda [29] đã xuất bản một bài báo về hoạt tính xúc tác quang của TiO2 trên điện cực TiO2 trên tạp chí Nature Hoạt động xúc tác quang của TiO2 đã được nghiên cứu chi tiết Matthews và cộng sự [30], năm 1990, đã nghiên cứu 34 loại chất ô nhiễm hữu cơ trong quá trình phân hủy xúc tác quang bằng cách sử dụng nano-TiO2, kết quả cho thấy phương pháp oxy hóa xúc tác quang có thể chuyển các chất ô nhiễm trong nước như halogenated, acid, chất hoạt động bề mặt, thuốc nhuộm, hợp chất hữu cơ chứa nitrogen, thuốc trừ sâu lân hữu cơ thành H2O và CO2 và các chất thân thiện khác Từ đó trở đi, nano-TiO2 được sử dụng trong xử lý nước thải

đã thu hút được sự quan tâm [31], [30] Chen [32] đã nghiên cứu quá trình phân hủy xúc tác của thuốc trừ sâu bromine hữu cơ-deltamethrin bằng cách sử dụng titanium dioxide loại anatase với đèn thủy ngân áp suất cao làm nguồn sáng Kết quả cho thấy mẫu TiO2 30 mg/25 ml và 5 ml 30% H2O2, pH = 4, ở nhiệt độ phòng, hiệu suất loại bỏ là 73,5%, cho thấy khả năng phân hủy xúc tác quang của nano TiO2 rất hiệu quả Các chất xúc tác quang dựa trên bismuth hiện nay đã được báo cáo bao gồm bismuth oxide, bismuth oxyhalide, bismuth vanadate, bismuth tungstate, bismuth molybdate,

Wang và cộng sự [33] đã chuẩn bị màng oxide bismuth bằng phương pháp phóng xạ từ magnetron và nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình chế tạo lên cấu trúc và tính chất phân hủy xúc tác quang của màng Kết quả cho thấy màng được chế tạo theo tỷ lệ oxygen/argon 20:80 có khả năng phân hủy tốt nhất

Zhang và cộng sự [34] tổng hợp màng oxide bismuth bằng phương pháp kết tủa hóa học ở nhiệt độ phòng và sau đó nung ở 350 °C trong không khí, tạo ra α-Bi2O3 tinh khiết Kết quả cho thấy rằng, độ rộng vùng cấm đã

giảm 0,4 eV và phản ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến đã được cải thiện Chang [35] đã tổng hợp ba hợp chất Bismuth oxyhalide phổ biến BiOX (X = Cl, Br, I) bằng phương pháp oxy hóa khử sử dụng NaBiO3

làm tiền chất, rhodamine B làm chất ô nhiễm mục tiêu để nghiên cứu hiệu suất phân hủy Shi [36] đã chọn bismuth oxybromide (BiOBr) làm đối tượng chính, sử dụng phương pháp hòa tan đơn giản, điều chỉnh hình thái mẫu cấu trúc và kích thước bằng cách thay đổi lượng chất hoạt động bề mặt polyvinylpyrrolidone (PVP), nhiệt độ gia nhiệt và loại dung môi Mẫu phản ứng tốt với ánh sáng khả kiến và cho thấy sự phân hủy xúc tác quang tốt của

MO Xiao [37] tổng hợp phân bố kích thước hạt hẹp, hình thái phong phú; Thành phần có thể được kiểm soát bằng vật liệu nano bismuth vanadate bằng phương pháp tổng hợp hiệu suất cao thông qua quá trình phân hủy xúc tác quang

Xing [38] đã chuẩn bị các thành phần và hình thái khác nhau của vật liệu nano bismuth tungstate bằng cách điều chỉnh pH dung dịch và nồng độ chất hoạt động bề mặt CTAB bằng phương pháp thủy nhiệt Sự phân hủy quang xúc tác ánh sáng nhìn thấy được của methyl cam cũng được nghiên cứu bởi các mẫu tungstate bismuth với các cấu trúc và hình thái khác nhau Kết quả của methyl cam quang xúc tác cho thấy các mẫu tungstate bismuth với các hình thái khác nhau có các hoạt động thoái hóa xúc tác khác nhau đối với methyl cam và tấm nano pha Bi2WO6 cao hơn so với các hạt bát diện pha

Bi3.84W0.16O6.24 Li và cộng sự [39] đã điều chế chất xúc tác quang ngày bismuth molybdate bằng phương pháp thủy nhiệt và thực hiện quá trình phân hủy rhodamine B

1.1.3 Giới thiệu một số vật liệu xúc tác quang biến tính

TiO2 có vùng cấm là 3,2 eV và bước sóng hấp thụ tương ứng là 387,5

nm Sự hấp thụ ánh sáng được giới hạn ở vùng cực tím Vì vậy, tỷ lệ sử dụng

năng lượng mặt trời chỉ là 1%, điều này hạn chế rất nhiều việc sử dụng năng lượng mặt trời Hiện nay, có một số công nghệ biến đổi xúc tác quang bán dẫn được sử dụng phổ biến, bao gồm pha tạp ion kim loại chuyển tiếp, kết tủa kim loại quý, pha tạp ion kim loại đất hiếm, hỗn hợp xúc tác quang bán dẫn và phát triển chất xúc tác quang mới khác

Các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấp bé có hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến, nhưng hiệu suất thường không cao do quá trình tái hợp electron-lỗ trồng quang sinh cao Vì vậy, việc biến đổi các chất bán dẫn tinh khiết là chìa khóa để cải thiện hoạt động xúc tác quang

Choi và cộng sự [40] đã nghiên cứu một cách có hệ thống 21 loại ion kim loại pha tạp tinh thể nano TiO2 và phát hiện ra rằng 11% ~ 15% Fe2+,

Mo2+, Ru2+, Os2+, Re2+, V5+ và Rh2+ pha tạp trong mạng tinh thể tăng hoạt tính quang xúc tác Kết quả cho thấy nồng độ, sự phân bố các ion pha tạp, mức năng lượng pha tạp và mức độ phù hợp của dải năng lượng TiO2, cấu hình của các electron, sự truyền và tái tổ hợp điện tích, v.v rất quan trọng đối với hoạt động quang xúc tác

Wu và cộng sự [41] đã chuẩn bị các chất xúc tác quang titanium dioxide pha tạp với sáu loại ion kim loại chuyển tiếp, Cr, Mn, Fe, Co, Ni và

Cu, tương ứng Phản ứng oxy hóa xúc tác quang của dung dịch nước acid acetic và phản ứng khử carbon dioxide đã được nghiên cứu và hoạt động quang xúc tác của chất xúc tác dopant đã được đánh giá Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của chất xúc tác lai tạo đã được cải thiện ở một mức

độ nào đó sau khi pha tạp với các ion kim loại chuyển tiếp

Một trong những điểm then chốt để cải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu bán dẫn đó là giảm tối đa xác suất tái tổ hợp của các electron quang sinh và các lỗ quang sinh Và các vật liệu bán dẫn dạng composite hoặc lai tạo từ hai hoặc đa thành phần có thể đáp ứng được yêu cầu này Đã có báo

cáo cho rằng SnO2/TiO2 [42], WO3/TiO2 [43], MoO3/TiO2 [44], SiO2/TiO2

[45], CdS/TiO2 [46] có thể cải thiện hoạt tính quang xúc tác khá hiệu quả

LU [47] đã chuẩn bị chất xúc tác quang TiO2 pha tạp với B, P và Gd- B bằng phương pháp sol-gel Sau khi đồng pha tạp, hình thái bề mặt của TiO2 đã thay đổi rất nhiều Quá trình tổng hợp được duy trì ở giai đoạn tạo pha tinh thể anatase, kích thước hạt giảm, do đó diện tích bề mặt cụ thể trở nên lớn Kết quả cho thấy sự pha tạp của các nguyên tố đất hiếm Gd và phi kim loại B

có thể làm giảm kích thước hạt của TiO2, rất hữu ích để ngăn chặn sự tái tổ hợp của các cặp electron - lỗ trống quang sinh và cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Jin [48] đã chuẩn bị thành công các hạt nano TiO2 / vật liệu tổng hợp graphene với hiệu suất quang xúc tác tuyệt vời bằng phương pháp thủy nhiệt Zhu [49] đã tổng hợp vật liệu composite α-Bi2O3 được biến đổi bằng Ag2O bằng phương pháp đồng kết tủa Hiệu suất quang xúc tác của hỗn hợp được đánh giá thông qua phản ứng phân hủy dung dịch methyl orange Ảnh hưởng của hàm lượng Ag2O đến sự gia tăng hoạt tính quang xúc tác đã được phân tích, tỉ lệ giữ các oxide Ag2O và Bi2O3 tương ứng Ag: Bi là 3: 1 là tốt nhất Su [50] tổng hợp chất xúc tác quang tổng hợp Au/BiOBr0.2I0.8 bằng phương pháp thủy nhiệt Vật liệu chế tạo thể hiện hoạt tính quang xúc tác mạnh trong quá trình phân hủy của methyl cam (MO), rhodamine B (RhB) và phenol Li [51] đã điều chế một chất xúc tác quang hiệu quả cao bằng cách lắng đọng chọn lọc các hạt nano bạc photphat trên mặt tinh thể (040) của bismuth vanadate bằng phương pháp kiểm soát hình thái và cấu trúc dị thể Kết quả cho thấy, kết tủa của bạc phosphate làm thay đổi cấu trúc cục bộ của mặt phẳng tinh thể bismuth vanadate (040) và sự kết tủa chọn lọc của các mặt tinh thể làm tăng hoạt tính xúc tác quang Xu [52] đã điều chế chất xúc tác tổng hợp dị hợp AgI/Bi2MoO6 bằng cách đưa các hạt nano AgI trên bề mặt của vi cầu bismuth molybdate bằng phương pháp kết tủa lắng đọng đơn giản

ở nhiệt độ và áp suất môi trường khí quyển Kết quả thí nghiệm cho thấy, có thể cải thiện diện tích bề mặt cụ thể và sự hấp thụ ánh sáng, ngăn chặn sự tái

tổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh và từ đó cải thiện hoạt tính quang xúc tác

Tóm lại, với sự phát triển của công nghiệp, tình trạng ô nhiễm nước bởi chất thải hữu cơ ngày càng nghiêm trọng, trong khi đó công nghệ quang xúc tác dùng trong xử lý nước thải có những ưu điểm tốt nhưng còn vẫn còn nhiều thiếu sót, chất xúc tác quang cần được cải tiến từ những điểm sau các khía cạnh; (1) Tìm kiếm chất xúc tác quang phản ứng ánh sáng khả kiến mới; (2) Giảm khoảng cách dải của chất xúc tác quang hiện có và cải thiện phản ứng với ánh sáng nhìn thấy được ánh sáng; (3) Chuẩn bị vật liệu composite để biến tính chất xúc tác quang truyền thống; (4) Cần nghiên cứu chi tiết cơ chế quang xúc tác; (5) Sự phát triển ứng dụng mới của chất quang xúc tác

1.2 Giới thiệu chung về bismuth oxychloride (BiOCl)

Bismuth oxychloride là một hợp chất thuộc nhóm Oxyhalides bismuth, là một loại vật liệu quang xúc tác thế hệ mới, có hiệu quả cao trong việc tăng cường chuyển đổi năng lượng mặt trời do cấu trúc năng lượng vùng cấm và cấu trúc phân lớp độc đáo của chúng

- Về mặt cấu tạo tinh thể: BiOCl là một loại vật liệu bán dẫn bậc ba có cấu trúc tứ giác (matlockit) - một cấu trúc phân lớp được tạo thành từ các phiến (tấm 2D – nano sheets) dạng tổng quát là [Cl – Bi – O – Bi – Cl] xếp chồng lên nhau và liên kết bởi tương tác van der Waals [13] Nói cách khác, mỗi tế bào cơ sở chứa hai nguyên tử bismuth (2Bi), hai nguyên tử oxygen (2O) và hai nguyên tử halogen (2Cl) được mô tả như trên Hình 1.3

- Về mặt tính chất: Mức năng lượng cực đại vùng hóa trị của tinh thể BiOCl được biết là bao gồm các obitan O 2p và các trạng thái Cl 3p [12-14] Cực tiểu năng lượng của vùng dẫn chủ yếu tạo ra bởi trạng thái Bi 6p Khối

lượng phân tử của Cl bé nên sự đóng góp của trạng thái Cl 3p thấp và từ đó tạo ra năng lượng vùng cấm của BiOCl lớn Các nghiên cứu lí thuyết đã xác minh rằng, năng lượng vùng cấm của BiOCl là 3,35 (eV), do đó BiOCl là một chất xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại Mặt khác, cấu trúc của các lớp [Bi2O2]2+ xen kẽ với các ion Cl- đã tạo ra được một điện trường tĩnh và có phương vuông góc với mỗi lớp nên sẽ thúc đẩy sự phân tách các cặp electron và lỗ trống quang sinh, do đó có lợi cho hoạt tính quang xúc tác

Hình 1.3 Mô hình cấu trúc phân lớp của BiOCl: (a) cấu trúc không gian ba chiều; (b) {110} mặt tinh thể và (c) {001} mặt tinh thể [Error! Reference source not

found.], [Error! Reference source not found.]

Các hợp chất của bismuth oxyhalide nói chung và BiOCl nói riêng đã được tổng hợp với nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp thủy

nhiệt, phương pháp thủy phân, [53-56] Chẳng hạn, BiOCl pha tinh khiết là tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất Bi(NO3)3.5H2O, dung dịch mannit, dung dịch NaCl bão hòa và sản phẩm cuối cùng được sấy khô ở

100 °C trong 4 giờ; phương pháp thủy nhiệt đã được ứng dụng để tổng hợp theo quy trình điển hình gồm các bước: hòa tan muối KCl trong 30 mL nước siêu tinh khiết và thêm từ từ muối Bi(NO3)3.5H2O đã được nghiền trước Hỗn hợp sau đó được làm nóng đến 140oC trong 24 giờ, cuối cùng làm mát tự nhiên đến nhiệt độ phòng [57, 58, 59, 60]

1.3 Giới thiệu chung về bismuth sulfide (Bi2S3)

Bismuth sulfide (khoáng chất bismuthinite) là một chất bán dẫn loại n, không độc hại có cấu trúc dạng tấm liên kết với nhau bằng liên kết Bi-S yếu

Bi2S3 có giá trị năng lượng vùng cấm khoảng 1,3 eV nên có thể được dùng làm chất xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến của quang phổ mặt trời

Hình 1.4 Mô hình cấu trúc của Bi 2 S 3

Một trong những dạng cấu trúc được nghiên cứu rộng rãi nhất của bismuth sulfide là cấu trúc nano 1D Bản chất dị hướng của hợp chất là do sự hiện diện của Bi3+ và S2− sắp xếp chồng lên nhau thành chuỗi vô hạn, được định hướng dọc theo trục [001] Hình thái học vi cấu trúc nano bismuth sulfide rất đa dạng, chẳng hạn như dạng các ngôi sao, quả bóng, hoa, dạng

bông tuyết, ống, thanh và dây) [61]

Quá trình tổng hợp bismuth sulfide thường liên quan đến việc sử dụng các tiền chất giải phóng lưu huỳnh như thioacetamide, thiourea, thiosulphate, khí hydrogen sulfide, lưu huỳnh nguyên tố và sodium sulfide [62-68] Các phương pháp tổng hợp Bi2S3 có thể kể đến như: phương pháp hóa học (thủy nhiệt và dung môi), trong đó nguồn lưu huỳnh và bismuth được phép phản ứng ở nhiệt độ được kiểm soát

Phương pháp sản xuất bismuth sulfide này chỉ đơn giản bao gồm việc kết tủa hợp chất một cách có kiểm soát từ dung dịch đồng nhất Các phương pháp hóa học khác nhau bao gồm phương pháp hòa tan, nhiệt điện và thủy nhiệt đã được sử dụng để tổng hợp bismuth sulfua Một trong những khác biệt giữa các phương pháp này là dung môi được sử dụng trong quá trình phản ứng Dung môi yêu cầu sử dụng dung môi khác ngoài nước, trong khi thủy nhiệt yêu cầu sử dụng nước Chất lỏng ion được sử dụng làm dung môi cho các phương pháp nhiệt ion [61]

Phương pháp dung môi nhiệt tương tự như phương pháp thủy nhiệt vì cả hai đều yêu cầu điều kiện tương tự, nhưng dung môi hữu cơ được sử dụng thay cho nước Ví dụ về các dung môi hữu cơ như vậy là octadecene, decalin

và toluene Các tiền chất chứa lưu huỳnh khác nhau đã được sử dụng để tổng hợp bismuth sulfide thông qua các phương pháp hòa nhiệt Dây nano bismuth sulfide đã được điều chế bằng cách sử dụng hỗn hợp bismuth chloride và cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) được sử dụng làm chất hoạt động

bề mặt

1.4 Giới thiệu về composite Bi2S3/BiOCl

Chất bán dẫn BiOCl có nhiều ưu điểm như dễ dàng tổng hợp, bền vững, không độc hại, … Tuy nhiên, chất bán dẫn này năng lượng vùng cấm lớn (~3,35 eV) nên bị hạn chế về khả năng ứng dụng làm chất xúc tác quang trong

vùng ánh sáng khả kiến [7] Trong khi đó, Bi2S3 là chất bán dẫn có vùng cấm hẹp (~1,3 eV) nên hấp thụ mạnh bức xạ ánh sáng nhìn thấy, nhưng ứng dụng của nó bị cản trở bởi tốc độ tái hợp electron-lỗ trống quang sinh nhanh [66]

Vì vậy, việc chế tạo vật liệu composite Bi2S3/BiOCl rất khả quan về ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác

Một số kết quả thu được về vật liệu này đã được công bố, Shen và cộng

sự đã điều chế composite Bi2S3/BiOCl theo phương pháp phản ứng pha rắn với tiền chất phản ứng ban đầu gồm thiourea và Bi(BiOCl) Vật liệu composite thu được cho thấy có khả năng phân hủy hoàn toàn Rhodamine B (RhB) và xanh malachite (MG) [69] Shi và cộng sự [66] đã điều chế thành công Bi2S3/BiOCl có cấu trúc dị thể theo kỹ thuật thủy nhiệt Vật liệu tổng hợp được thể hiện khả năng phản ứng xúc tác quang để khử Cr6+ dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy Liu và cộng sự [70] đã báo cáo rằng, vật liệu tổng hợp

Bi2S3/BiOCl bao gồm các hạt nano Bi2S3 liên kết trên các tấm nano BiOCl thông qua phương pháp trao đổi ion ở nhiệt độ phòng Kết quả cho thấy vật liệu có hoạt tính quang xúc tác tốt cho quá trình phân hủy xanh methylene (MB) dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy

Trong số các phương pháp tồng hợp composite Bi2S3/BiOCl thì phương pháp dung môi nhiệt (solvothermal method) rất đáng được chú ý vì vật liệu được chế tạo theo phương pháp này sẽ có hình thái cấu trúc rất độc đáo (dạng bông hoa, dạng quả cầu xốp, …) Sự tồn tại các dạng hình thái này của vật liệu composite Bi2S3/BiOCl sẽ nâng cao được diện tích bề mặt riêng, nâng cao hiệu suất hấp thụ quang, … từ đó làm gia tăng hiệu quả xúc tác quang trong các quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm nước [9,71]

1.5 Giới thiệu về Rhodamine B

1.5.1 Đặc điểm và tính chất của rhodamine B

Rhodamin B có công thức phân tử là C28H31ClN2O3; là chất màu đỏ tím,

có khối lượng phân tử bằng 479,02 g/mol, nhiệt độ nóng chảy nằm trong khoảng 210 - 211 oC; hấp thụ quang mạnh trong vùng ánh khả kiến tương ứng với bước sóng cực đại λmax = 553 nm; có thể được tìm thấy trong tự nhiên hoặc qua con đường tổng hợp hóa học Công thức cấu tạo của RhB được mô

tả ở Hình 1.5 như sau:

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm Rhodamin B

Độ hòa tan của RhB trong nước là 15 g/L, trong dung dịch acetic acid (30%) vào khoảng 400 g/L RhB thường được sử dụng làm chất đánh dấu để xác định hướng và lưu tốc của dòng chảy; sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, phân tích dòng chảy

tế bào, xét nghiệm hấp thụ miễn dịch liên kết với enzyme (Enzyme-linked immunosorbent assay - ELISA)

Trong tự nhiên, hợp chất này có trong một số quả, hạt như hạt điều, quả gấc, và ở dạng này hầu như không độc Tuy nhiên, nếu sử dụng rhodamin B

tự nhiên không thể đáp ứng quy mô sản xuất mang tính công nghiệp nên chúng được sản xuất theo con đường tổng hợp hóa học nhằm phục vụ nhu cầu của con người RhB dạng này thường là sản phẩm của công nghệ hóa dầu và chúng được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng để nhuộm quần áo, vải, … và khi tích tụ đủ nồng độ trong cơ thể người thì RhB

sẽ thể hiện tính độc và tác động độc đối với các cơ quan quan trọng của cơ thể người như gan, thận, … và là chất có khả năng gây ung thư [3, 72]

1.5.2 Cơ chế xúc tác quang phân hủy RhB

Mô hình chuyển hóa RhB thành các chất vô cơ đơn giản điển hình được

mô tả trên sơ đồ Hình 1.6

Hình 1.6 Sơ đồ chuyển hóa của quá trình quang phân hủy RhB [Error! Reference

source not found.]

Cơ chế của quá trình quang phân hủy RhB đã được công bố cho thấy, trước tiên RhB bị chuyển hóa thành các hợp chất trung gian bao gồm các 4-(methoxycarbonyl) benzoic acid; 2-(methoxycarbonyl)benzoic acid, isophthalic acid; terephthalic acid và anhydrid phthalic acid Tiếp đó, diễn ra quá trình mở vòng phthalic anhydride để tạo thành 2-hydroxypentanedioic acid; maleic acid và cuối cùng, các acid này bị phân hủy thành CO2 và H2O [5, 81]

Mặt khác, theo Xuefeng Hu và nhóm nghiên cứu [64], quá trình phá hủy cấu trúc nhóm mang màu (chromophore cleavage) của phân tử thuốc nhuộm khá dễ dàng bằng cách chia cắt các hệ liên hợp π tạo ra các sản phẩm trung gian dạng alchol thơm, đồng đẳng của phenol, … có hệ liên hợp π ngắn hơn

và cuối cùng các sản phẩm trung gian này sẽ bị phân hủy hoàn toàn thành

CO2 và H2O

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu

Cối mã não

Đức Bình hút ẩm

Máy li tâm EBA 20

Cân phân tích điện tử (Shimadzu)

Nhật Máy quang phổ UV-1800 (Shimadzu)

Bộ phá mẫu COD (ECO 16 Thermoreactor)

Ý Máy khuấy từ

2.1.2 Quy trình tổng hợp vật liệu