Luận văn thạc sĩ Hóa vô cơ: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu điện sắc viologen trên nền ito định hướng ứng dụng trong các thiết bị thông minh

VÕ MINH HIẾU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC VIOLOGEN TRÊN NỀN ITO ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CÁC THIẾT BỊ THÔNG MINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA VÔ CƠ

Bình Định, năm 2023

VÕ MINH HIẾU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC VIOLOGEN TRÊN NỀN ITO ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CÁC THIẾT BỊ THÔNG MINH

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 8440113

Người hướng dẫn: TS Huỳnh Thị Miền Trung

Bình Định, năm 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ

từ Giảng viên hướng dẫn là TS Huỳnh Thị Miền Trung cùng nhóm nghiên

cứu từ phòng laboratory tại Trường Đại học Quy Nhơn Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào khác Những thông tin, dữ liệu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi trong phần tài liệu tham khảo

Học Viên

VÕ MINH HIẾU

LỜI CẢM ƠN

Trải qua thời gian nghiên cứu, tôi cũng đã hoàn thành được nội dung của đề án Đề án được hoàn thành không chỉ là công sức của bản thân tôi mà còn có sự giúp đỡ, hỗ trợ tích cực của nhiều cá nhân và tập thể

Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS Huỳnh

Thị Miền Trung đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên tôi

trong suốt quá trình thực hiện đề án

Bên cạnh đó tôi cũng nhận được nhiều sự quan tâm và tạo điều kiện từ các thầy cô khác thuộc khoa Khoa Học Tự Nhiên và cán bộ nhân viên tại Trường Đại học Quy Nhơn Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô

Ngoài ra tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến gia đình cùng toàn thể anh/chị em trong nhóm nghiên cứu tại phòng 114 trường Đại Học Quy Nhơn đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu hoàn thành đề tài

Cuối cùng, trong quá trình thực hiện đề án này khó có thể tránh khỏi những thiếu sót do đó rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ Thầy, Cô để đề án này được hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Bình định, tháng 11 năm 2023

Học Viên

Võ Minh Hiếu

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Bố cục của luận văn: Nội dung chính của luận văn gồm 3 chương 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Giới thiệu về vật liệu điện sắc 4

1.1.1 Một số khái niệm chung 4

1.1.2 Vật liệu điện sắc 4

1.1.3 Một số ứng dụng của vật liệu điện sắc 5

1.1.3.1 Linh kiện điện sắc 5

1.1.3.2 Cửa sổ thông minh 6

1.2 Giới thiệu về viologen 7

1.2.1 Tổng quan 7

1.2.2 Tính chất 7

1.2.3 Phân loại viologen 8

1.2.4 Ứng dụng của viologen 9

1.3 Giới thiệu tổng quan về Indium tin oxide (ITO) 10

1.4 Giới thiệu tổng quan về ferrocene 11

1.5 Phản ứng điện hóa và quá trình bề mặt trong phản ứng điện hóa 13

1.5.1 Phản ứng điện hóa 13

1.5.2 Quá trình bề mặt 14

1.5.3 Quá trình sắp xếp các chất hữu cơ trên bề mặt 15

1.6 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 16

1.6.1 Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV) 16

1.6.2 Phương pháp đo dòng – thời gian CA (Chronoamperometry) 19

1.6.3 Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 22

2.1 Thiết bị, hóa chất và dụng cụ 22

2.1.1 Hóa chất 22

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 22

2.2 Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 23

2.2.1 Chuẩn bị dung dịch làm việc 23

2.2.2 Chuẩn bị điện cực và tế bào điện hóa 24

2.2.2.1 Xử lý đế ITO 24

2.2.2.2 Chuẩn bị tế bào điện hóa 24

2.2.3 Khảo sát tính chất điện hóa của các dung dịch chứa phân tử DBV, DEV, DPV trong các hệ dung môi 25

2.2.4 Tổng hợp vật liệu màng của viologen bằng phương pháp CA 25

2.2.5 Khảo sát tính chất điện hóa của các dung dịch chứa phân tử DBV, DEV, DPV trong các hệ dung môi bằng phương pháp phổ UV – VIS 26

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Tính chất điện hóa và tinh chất điện sắc của các phân tử viologen 27

3.1.1 Tính chất điện hóa và điện sắc của phân tử DBV 2,5mM/Ethanol 28

3.1.2 Tính chất điện hóa và điện sắc của phân tử DEV 29

3.1.3 Tính chất điện hóa và điện sắc của phân tử DPV 30

3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện sắc của các vật liệu viologen 31

3.2.1 Cấu trúc phân tử viologen 31

3.2.2 Nồng độ dung dịch 32

3.2.3 Dung môi điện phân 35

3.3 Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp quét dòng theo thời gian CA 39

3.3.1 Vật liệu màng điện sắc dyphenyl Viologen (DBV) 39

3.3.2 Vật liệu màng điện sắc dyethyl viologen (DEV) 41

3.4 Tính chất quang điện hóa của các phân tử viologen trên nền ITO bằng phương pháp UV-VIS 42

3.4.1 Phân tử DBV 42

3.4.2 Phân tử DEV 43

3.4.2.1 dung môi hữu cơ 43

3.4.2.1 Dung môi vô cơ 46

3.5 Ứng dụng vật liệu điện sắc trong vấn đề Kinh thông minh (Smart glass) 47

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

EC Electrochromic materials Vật liệu điện sắc

ECD Electrochromic devices Thiết bị điện sắc

QPS Quaternary pyridinium salts Muối pyridinium bậc bốn

CV Cyclic voltammetry Thế quét vòng tuần hoàn

RE Reference electrode Điện cực so sánh

DBV Di-benzyl viologen

DPV Di-phenyl viologen

DEV Di-ethyl viologen

ITO Indium Doped Tin Oxide

SCE saturated calomel electrode Điện cực calomen bão hòa

OCP Open circuit potential Thế mạch hở

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Hình ảnh minh họa cho 1 linh kiện điện sắc [4] 5

Hình 1.2: Các trạng thái oxi hóa của Metyl viologen [11] 7

Hình 1.3: Cấu tạo hóa học của họ phân tử viologen 10

Hình 1.4: Một sản phẩm của ITO 11

Hình 1.5: Công thức cấu tạo của ferrocene 12

Hình 1.6: Quá trình oxi hóa khử thuận nghịch của ferrocene 12

Hình 1.7: Sơ đồ chuyển chất đến bề mặt của điện cực 13

Hình 1.8: a Sơ đồ cấu tạo lớp kép kiểu Helmholtz; b Biến thiên bước nhảy điện thế theo khoảng cách đến điện cực 14

Hình 1.9: a) lớp kép có tính đến chuyển động nhiệt, b) sự phân bố thế E (V) theo chiều dày của lớp kép 15

Hình 1.10: Sơ đồ thiết bị điện phân 3 điện cực 17

Hình 1.11: Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực 18

Hình 1.12 Các dạng đồ thị CV thường gặp: hệ thuận nghịch (a), hệ bất thuận nghịch (b), giả thuận nghịch (c) và hệ ôxy hoá khử phức tạp (d) 19

Hình 2.1 Điện cực ITO với các kích thước khác nhau 24

Hình 2.2 Hệ điện hóa và tế bào điện hóa ba điện cực 25

Hình 3.1: Tính chất điện hóa và điện sắc của ITO trong dung dịch DBV 2,5mM/ 5mM H2SO4 27

Hình 3.2: Tính chất điện hóa và điện sắc của ITO trong dung dịch DBV 2,5mM/Ethanol 28

Hình 3.3: Tính chất điện hóa và điện sắc của ITO trong dung dịch DEV 2,5mM/5mM H2SO4 29

Hình 3.4 :Tính chất điện hóa và điện sắc của ITO trong dung dịch DEV 2,5mM/Ethanol 29

Hình 3.5:Tính chất điện hóa và điện sắc của ITO trong dung dịch DPV 2,5Mm/ 5Mm H2SO4 30 Hình 3.6:Tính chất điện hóa và điện sắc của ITO trong dung dịch DPV 2,5mM/ Ferrocene/ PC 31

Hình 3.7: Sự cho nhận electron của các phân tử viologenError! Bookmark

not defined.

Hình 3.8: CV của ITO trong dung dịch DBV ở các nồng độ khác nhau (a), màu/cường độ màu của ITO/DBV ở các nồng độ khác nhau (b) 33 Hình 3.9: CV của ITO trong dung dịch DEV ở các nồng độ khác nhau (a), màu/cường độ màu của ITO/DEV ở các nồng độ khác nhau (b) 34 Hình 3.10: Sự thay đổi màu sắc của ITO trong DBV với các hệ dung môi thay đổi từ vô cơ sang hữu cơ 35 Hình 3.11: Sự thay đổi màu sắc của ITO trong DEV với các dung môi thay đổi dần từ vô cơ sang hữu cỡ 35 Hình 3.12 Sự thay đổi màu sắc của ITO trong DPV với các dung môi thay đổi dần từ vô cơ sang hữu cỡ 36 Hình 3.13 Màu sắc của học phân tử viologen trong các điều kiện tổng hợp khác nhau 36 Hình 3.14: Sơ đồ mạch điện của tế bào điện hóa 37 Hình 3.15: CV của DBV trong 3 dung môi H2SO4 5 mM; dung môi Ethanol/H2SO4 5 mM (1:2) và dung môi Ethanol/ H2SO4 5 mM (2:1) 37 Hình 3.16: CV của DBV trong cả 3 hệ dung môi môi H2SO4 5 mM; dung môi Ethanol/H2SO4 5 mM (1:2) và dung môi fereocene 0,5 mM/ PC 38 Hình 3.17 CV của ITO trong DEV/ferrocene ở các nồng độ khác nhau 39 Hình 3.18: Quá trình lắng đọng và phá vỡ màng phân tử DBV trên ITO được kiểm soát bằng phương pháp CA tại các giá trị thế lần lượt là -0.6 V và 2,5 V 40

Hình 3.19: Quá trình lắng đọng và phá vỡ màng phân tử DBV trên ITO được kiểm soát bằng phương pháp CA tại các giá trị thế lần lượt là -0.8 V và 2,5 V 40 Hình 3.20 Quá trình lắng đọng và phá vỡ màng phân tử DEV trên ITO được kiểm soát bằng phương pháp CA 41 Hình 3.21 Phổ UV-Vis của điện cực ITO trong dung dịch đệm 5mM H2SO4

chứa phân tử DBV được lắng đọng ở các giá trị thế điện cực khác nhau 42 Hình 3.22 Phổ UV-Vis của điện cực ITO trong dung dịch đệm Ethanol chứa phân tử DEV được lắng đọng ở các giá trị thế điện cực khác nhau 44 Hình 3.23 Phổ UV-Vis của điện cực ITO trong dung dịch đệm Ethanol chứa phân tử DEV được khử màu ở các giá trị thế khác nhau 45 Hình 3.24 CV khử màu trên bề mặt ITO 46 Hình 3.25 Phổ UV-Vis của điện cực ITO trong dung dịch đệm H2SO4 5mM chứa phân tử DEV được lắng đọng ở các giá trị thế điện cực khác nhau 47 Hình 3.26 Phổ UV-Vis của điện cực ITO trong dung dịch đệm H2SO4 5mM chứa phân tử DEV được khử màu ở các giá trị thế điện cực khác nhau 47 Hình 3.27 Hoạt động của thiết bị điện sắc trên cơ sở vật liệu DBV/ITO) 48 Hình 3.28 Thí nghiệm mô phỏng sự thay đổi cường độ chiếu sáng của vật liệu điện sắc DBV 2,5 mM/ITO (a) Sự thay đổi cường độ màu theo nồng độ thế áp của vật liệu DEV 2,5 mM tương đương với sự thay đổi màu sắc của kính trên máy bay (b) [10] 49 Hình 3.29 Màu sắc của học phân tử viologen trong các điều kiện tổng hợp khác nhau 51

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Với sự phát triển nhanh chóng của khoa học kỹ thuật nói chung và công nghệ vật liệu nói riêng, nhu cầu về một đời sống đơn giản, tiện lợi và không kém phần thoải mái luôn được chú trọng và ưu tiên hàng đầu Để đáp ứng nhu cầu đó ngày càng có nhiều loại thiết bị thông minh ra đời nhằm phục vụ cho từng mục đích khác nhau của con người Những năm gần đây thì vật liệu mới đã và đang thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới vì những đặc tính ưu việt mà khó có thể tìm thấy ở các loại vật liệu truyền thống thông thường

Một số vật liệu mới đã được nghiên cứu thành công và có những ứng dụng nhất định trong thực tiễn như: Sơn phủ nano, vật liệu composite, … Trong số đó, vật liệu điện sắc (electrochromic materials) với khả năng thay đổi màu sắc một cách linh hoạt và thuận nghịch dưới tác dụng của điện trường, độ tương phản cao, màu sắc đa dạng cùng sự ổn định lâu dài dường như hấp dẫn trong việc nghiên cứu chế tạo một số thiết bị thông minh như: smart glass (cửa sổ thông minh) cho các căn hộ cao tầng hay cửa kính ô tô, cabin máy bay có khả năng điều chỉnh được thông lượng ánh sáng truyền qua, các linh kiện điện sắc, ….[1-4] Vật liệu điện sắc có thể phân chia thành hai loại chính: vật liệu điện sắc vô cơ và vật liệu điện sắc hữu cơ Tuy cả hai loại vật liệu đều thể hiện rõ những đặc trưng cơ bản của một vật liệu điện sắc nhưng vật liệu điện sắc vô cơ lại có độ bền và tính linh động thấp hơn[3, 5-7], ngoài ra các kim loại chuyển tiếp với nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và độc tính cao [8], dẫn đến nhiều khó khăn trong việc xử lí và tổng hợp loại vật liệu này

Muối 4,4’-Bipyridinium còn gọi là Viologen (V2+), là một loại vật liệu điện sắc hữu cơ với ba trạng thái oxi hóa khử thuận nghịch: V2+ (dication, màu vàng nhạt / không màu), V+. (gốc cation, tím / lam / lục), V0 (trung tính, không màu) Các đặc tính điện sắc của loại vật liệu này có thể được điều

chỉnh bằng cách thay đổi các nhóm thế nitrogen “N’’ trên vòng pyridyl để được các dẫn xuất của họ muối này như: dibenzyl viologen (DBV), diphenyl viologen (DPV) và diethyl viologen (EV), [4] … Những thay đổi này góp phần làm tăng cường tính chất điện sắc của chúng chẳng hạn như thời gian chuyển đổi, độ ổn định của chu trình và hiệu suất của thiết bị Nhưng những công trình nghiên cứu về những thay đổi này còn chưa được phổ biến và chưa được nghiên cứu hệ thống

Xuất phát từ những nhận định khoa học trên, chúng tôi quyết định chọn

đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu điện sắc viologen trên nền ITO định

hướng ứng dụng trong các thiết bị thông minh” 2 Mục đích nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu điện sắc viologen trên nền ITO có đặc tính hồi đáp nhanh và đa sắc màu

Khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện sắc của hệ vật liệu từ đó tối ưu hóa quy trình tổng hợp và thử nghiệm ứng dụng trên các mô hình thiết bị ở quy mô phòng thí nghiệm

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Hệ vật liệu viologen trên nền ITO (DBV/ITO, DPV/ITO, DEV/ITO); thiết bị điện sắc của các vật liệu tương ứng

4.2 Phương pháp thực nghiệm

4.2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu

Các hệ vật liệu được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa Điểm mấu chốt của phương pháp này là điện cực làm việc ITO được áp một điện thế phù hợp theo thời gian (CA) từ đó giúp các phân tử viologen có thể hấp phụ lên trên bề mặt của chúng

4.2.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu

- Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu được khảo sát bằng phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV)

- Đặc tính điện sắc của các hệ vật liệu tổng hợp được khảo sát bằng phương pháp CV, UV-Vis và quan sát hình ảnh

5 Bố cục của luận văn: Nội dung chính của luận văn gồm 3 chương Mở đầu

Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về vật liệu điện sắc

1.1.1 Một số khái niệm chung

Vật liệu biến đổi quang (màu sắc) là họ vật liệu có đặc trưng cơ bản là sự biến đổi thuận nghịch tính chất quang (độ truyền qua, phản xạ, hấp thụ và chiết suất) dưới tác động của điện trường, ánh sáng (photon) hay nhiệt độ

Tùy thuộc vào trường tác động có thể phân loại họ vật liệu này thành các nhóm chính, như sau:

Vật liệu điện sắc (electrochromic materials): là loại vật liệu có thể thay đổi tính quang dưới tác động của điện trường

Vật liệu quang sắc (photochromic materials): là loại vật liệu có thể thay đổi tính chất quang dưới tác động của photon hay ánh sáng

Vật liệu nhiệt sắc (thermochromic materials): sự thay đổi tính chất quang của vật liệu dưới tác động của nhiệt độ

1.1.2 Vật liệu điện sắc

Hiệu ứng điện sắc là hiện tượng vật lý xảy ra ở một nhóm vật liệu có khả năng thay đổi tính chất quang một cách thuận nghịch tương ứng với sự thay đổi chiều phân cực của điện trường đặt trên chúng Biểu hiện cơ bản của hiệu ứng điện sắc là sự thay đổi độ truyền qua hay phản xạ của vật liệu khi áp đặt một điện trường thích hợp

Những vật liệu mà trên chúng có thể thực hiện được hiệu ứng điện sắc

được gọi chung là vật liệu có tính chất điện sắc hay vật liệu điện sắc Tính

chất điện sắc thường tìm thấy ở các chất nhiều thành phần hay các hợp chất Chúng có thể là các chất vô cơ như hầu hết các oxide hoặc hỗn hợp của hai hay ba oxide kim loại chuyển tiếp, cũng có thể là các chất thuộc nhóm hợp chất chứa fluorine hay các chất hữu cơ như dẫn xuất của viologen (1,1’-dialkyl 4,4’- bipyridinium) [13-17], dẫn xuất TTF (tetra thiafulvalene) [18], TCNQ (tetra cyanoquino –dimethane) [18-19], dipthalocyanines, các chất

polyme (polyaniline, polypyrolle, polythiophene, v.v ) [23-29] Trong số các hợp chất hữu cơ trên các dẫn xuất của viologen xứng đáng trở thành ứng viên sáng giá cho các thiết bị điện sắc vì giá trị điện áp để điều khiển quá trình thay đổi màu sắc của họ chất này tương đối thấp, có độ tương phản cao và đặc tính điện sắc của nó có thể chuyển đổi một cách linh hoạt và dễ dàng

1.1.3 Một số ứng dụng của vật liệu điện sắc

1.1.3.1 Linh kiện điện sắc

Về nguyên tắc, để thực hiện hiệu ứng điện sắc cần phải thiết kế nhiều lớp màng mỏng dưới dạng một linh kiện sao cho tính chất quang của lớp vật liệu điện sắc không những thay đổi một cách thuận nghịch mà còn có thể điều khiển được bởi độ lớn cũng như chiều phân cực của điện trường Linh kiện điện sắc có thể được thiết kế và chế tạo theo nhiều cách khác nhau, mặc dù vậy, tất cả chúng đều phải được cấu tạo từ các lớp màng mỏng cơ sở, như minh hoạ dưới đây

Hình 1.1: Hình ảnh minh họa cho 1 linh kiện điện sắc [4]

Các lớp được phủ liên tiếp nhau lên trên đế (Substrate) thông thường là thủy tinh hoặc được kẹp giữa 2 đế Đế thủy tinh được phủ lớp dẫn điện trong suốt (Conductive material) và lớp vật liệu điện sắc (Electrochromic material) Lớp tiếp theo là chất dẫn ion hoặc chất điện li (Electrolyte) Trong nhiều trường hợp để tăng thêm hiệu suất điện sắc có thể phủ thêm lớp tích trữ ion và nếu lớp này cũng có tính chất điện sắc thì hiệu suất của linh kiện càng cao

Màng dẫn điện trong suốt (Transparent): đây là vật liệu vừa có độ truyền qua cao đồng thời lại dẫn điện tốt Đó là các chất bán dẫn có phạm vi vùng cấm rộng pha tạp mạnh như ITO (In2O3:Sn) hay FTO (In2O3:F) Chúng có độ truyền qua trên 90% ở vùng nhìn thấy và độ dẫn điện cao, điện trở thấp Do độ truyền qua cao, lớp dẫn điện trong suốt sẽ không làm ảnh hưởng tới các tính chất quang điện của linh kiện

Lớp vật liệu điện sắc (Electrochromic material): đây là lớp vật liệu chính để hình thành một linh kiện điện sắc, có tính quyết định hiệu suất và độ nhạy cảm của linh kiện Tùy thuộc vào lớp vật liệu này có sự thay đổi chủ yếu là độ truyền qua hay phản xạ Chúng ta có thể thiết kế chế tạo các linh kiện biến đổi điện, quang tương ứng làm việc ở chế độ truyền qua hay phản xạ Các tính chất điện hóa của lớp điện sắc quyết định phần lớn chất lượng của một linh kiện

Chất điện ly (Electrolyte): Chất điện ly sử dụng có thể là chất lỏng, rắn hay chất đông đặc tuy nhiên cần có độ dẫn cao và đặc biệt phải trong suốt để không làm ảnh hưởng tới độ tương phản của linh kiện

1.1.3.2 Cửa sổ thông minh

Sử dụng vật liệu điện sắc để chế tạo cửa sổ điện sắc rất được chú ý vì khả năng ứng dụng của nó vào các công trình xây dựng Bằng cách thay đổi điện thế đặt vào vật liệu ta có thể điều chỉnh được lượng ánh sáng truyền qua phù hợp theo yêu cầu một cách linh động, dễ dàng, liên tục

Một linh kiện điện sắc làm việc ở chế độ truyền qua có cấu trúc đa lớp, bao gồm: lớp dẫn điện trong suốt, lớp điện sắc, lớp điện ly Khi áp một điện thế thích hợp vào giữa lớp dẫn điện trong suốt thì tại lớp điện sắc sẽ xảy ra các quá trình oxi hóa khử đặc trưng dẫn đến làm thay đổi màu sắc từ đó làm thay đổi tính chất quang của linh kiện Khi áp một thế có giá trị dương hơn, linh kiện điện sắc trở lại trạng thái ban đầu Ưu điểm là điều biến tính chất quang cần một thế một chiều (DC) nhỏ

1.2 Giới thiệu về viologen

1.2.1 Tổng quan

Viologen là một thuật ngữ được sử dụng để gọi tên cho các muối pyridinium bậc bốn (QPS) có nguồn gốc từ 4,4’-bipyridine Nguồn gốc của tên gọi này xuất phát từ Michaelis vào năm 1932 khi ông quan sát màu tím đặc trưng ở trạng thái khử của họ muối này [11] Với những đặc tính độc đáo và mới mẻ, nó đã nhanh chóng trở thành một trong những ứng cử viên sáng giá và thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới ở thời kỳ bấy giờ và kéo dài cho đến tận ngày nay, những viologen mới và các dẫn xuất của chúng tiếp tục được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau vì những đặc tính độc đáo mà chúng đem lại

1.2.2 Tính chất

Đặc trưng nổi bật nhất của viologen đó là một loại vật liệu điện sắc với hai quá trình oxi hóa khử hoàn toàn thuận nghịch trong một vùng thế nhất định: V2+ (dication, màu vàng nhạt / không màu) V+. (gốc cation, tím / lam / lục) V0 (trung tính, không màu) [4], cả ba trạng thái đều ổn định về mặt nhiệt động học (Hình 1.2)

Hình 1.2: Các trạng thái oxi hóa của Methyl viologen [11]

Quá trình oxi hóa khử thuận nghịch của viologen có thể được khảo sát thông qua phương pháp điện hóa thế quét vòng tuần hoàn (CV) Hình 1.2b là hình biểu diễn đường cong CV của Methyl viologen (MV) Hai cặp peak thuận nghịch chứng tỏ Methyl viologen có thể trải qua hai quá trình oxi hóa khử thuận nghịch, tạo thành monocation gốc MV•+ và phân tử trung tính MV0 Đi kèm với sự thay đổi trạng thái oxi hóa của MV là sự thay đổi màu sắc từ không màu của của MV2+ sang xanh tím của MV•+ và vàng nâu của MV0 Trong khi MV2+ có phổ hấp thụ cực đại ở bước sóng 261 nm, thì MV•+có hai cực đại xuất hiện ở 397 nm và 608 nm và sự hấp phụ của MV0 là ở bước sóng 401 nm (Hình 1.2c)

Các đặc tính điện sắc của loại vật liệu này có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi các nhóm thế nitơ trên pyridyl “N’’ để được các dẫn xuất của họ muối này như: dibenzyl viologen (DBV), diphenyl viologen (DPV) và diethyl viologen (EV), [4] … Các nhóm thế khác nhau có thể ảnh hưởng đến điện thế oxi hóa khử, phổ hấp phụ, độ dẫn ion,….Ví dụ, các đỉnh oxi hóa khử của Metyl viologen lần lượt là -0,78 V và -1,19 V, trong khi đó đối với Etyl viologen tương ứng ở các đỉnh -0,61 V và -0,89 V

1.2.3 Phân loại viologen

Theo cấu trúc, các hợp chất dựa trên Viologen có thể được chia thành các loại như: Viologen truyền thống, Viologen mở rộng và Viologen polymer

Viologen truyền thống: Phần lớn viologen thông thường được tổng hợp

thông qua phản ứng N- alkyl hóa thay thế Do đó, bằng cách thay đổi loại ankan halogen hóa có thể dễ dàng thu được các phân tử viologen loại nhỏ biến đổi đa dạng [11] Ngoài ra, viologen còn được tổng hợp thông qua phản ứng thay thế nguyên tử N bằng các nhóm alkyl

Tiêu biểu cho loại viologen này là Metyl viologen (MV) Phân tử này được tổng hợp thông qua phản ứng alkyl hóa thay thế bằng cách sử dụng

iodomethane và 4,4'-bipyridine

Viologen mở rộng: Điều kiện cơ bản để có được viologen mở rộng là đảm

bảo sự liên hợp của các muối bậc bốn đa pyridinium, qua đó đảm bảo sự hình thành các hợp phần gốc cation và trung tính Quá trình tổng hợp các viologen mở rộng liên quan đến việc hình thành các muối bậc bốn đa pyridinium liên hợp Muối pyridinium bậc bốn liên hợp có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng nhiều phương pháp như bắc cầu với thơm vòng, dị vòng, hoặc liên kết đôi/ba Hiện nay, có khá nhiều chất được tổng hợp nhưng không đặt tên là viologen, nhưng chúng thực sự sở hữu cấu trúc và đặc tính giống viologen Các viologen mở rộng tiêu biểu như viologen hợp nhất, viologen vòng

Viologen polymer: So với các phân tử polymer có kích thước nhỏ, các

viologen polymer thể hiện các đặc tính mới, chẳng hạn như độ ổn định cao hơn, tính chất cơ học tuyệt vời và khả năng hòa tan cao trong nhiều dung môi Do đó, các viologen polymer được nghiên cứu ngày một nhiều trong thời gian qua Hiện nay, các viologen polymer được phân chia thành hai loại chính là

viologen polymer tuyến tính

1.2.4 Ứng dụng của viologen

Từ tính chất điện sắc đặc biệt với ba trạng thái oxi hóa khử diễn ra hoàn toàn thuận nghịch khi đặt trong điện trường ổn đinh; quá trình trao đổi electron dễ dàng, linh động ứng với nhiều trạng thái màu sắc khác nhau và đặc biệt hơn các tính chất này có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi các nhóm thế nitơ trên pyridyl “N’’ [4] Viologen xứng đáng dành được nhiều nỗ lực nghiên cứu trong việc tổng hợp vật liệu điện sắc trên cơ sở của họ muối này [11, 12] Cho đến nay, việc sử dụng loại vật liệu này dần trở nên phổ biến trong nhiều lĩnh vực như: Chế tạo các linh kiện điện sắc ứng dụng trong các thiết bị thông minh (Smart glass) đang là định hướng mới của thời đại; Sử dụng làm dung dịch điện phân trong pin dòng oxi hóa khử hữu cơ [26]; Chế

tạo thành các phức chất cho nhận điện tử trong các transitor hiệu ứng trường hoặc thiết bị nhớ [27,28]

Đặc biệt trong những năm gần đây, nhiều vật liệu viologen đã được tổng hợp, do đó đã mở rộng đáng kể các ứng dụng của viologen trong các lĩnh vực như xúc tác, chất kháng khuẩn và kháng virus, hấp phụ carbon dioxide, lưu trữ và chuyển đổi năng lượng [29 – 32]

Trong giới hạn của đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu hai dẫn xuất của viologen, cụ thể là dibenzyl viologen (DBV), diethyl viologen (DEV) và điphenyl viologen (DPV) với cấu tạo hóa học như Hình 1.3

Hình 1.3: Cấu tạo hóa học của họ phân tử viologen

1.3 Giới thiệu tổng quan về Indium tin oxide (ITO)

Indium tin oxide (ITO) là một trong những oxit ở dạng màng mỏng có khả năng dẫn điện và trong suốt, được sử dụng khá phổ biến và rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghệ điện tử [2]

Badeker là nhà nghiên cứu đầu tiên đã đưa ra nhưng báo cáo về các oxide màng mỏng trong suốt Chúng có hai tính chất nổi bật nhất bao gồm khả năng dẫn điện tốt và khả năng hấp thụ ánh sáng thấp Chúng chế tạo bằng

công nghệ màng mỏng và được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như: quang điện tử, điện cực trong suốt trong tấm cảm ứng, màn hình phẳng, … Gần đây nhất là được sử dụng để làm vật liệu điện cực trong các công nghệ liên quan đến cảm biến và điện hóa

Vật liệu được sử dụng đầu tiên là Cadmium (II) oxide (CdO), được điều chế bằng cách oxi hóa nhiệt lớp màng kim loại cadmium ngay trên bề mặt sau khi tiến hành phún xạ chân không Tuy nhiên trải qua thời gian sử dụng CdO là một vật liệu có độc tính do đó ngày nay chúng không còn được sử dụng và thay vào đó là Tin oxide (TO) 1937 và Indium oxdie với độ truyền quang cao 10 S cm-1 [2] Gần đây nhất là vật liệu pha tạp tin trên nền indium oxide gọi tắt là ITO (In2O3 – SnO2) hay vật liệu pha tạp Al trên nền ZnO, SnO2 và In2O3pha tạp F (FTO) cũng được sử dụng rộng rãi

Một số sản phẩm của ITO được sử dụng phổ biến hiện nay:

Hình 1.4: Một số sản phẩm của ITO

Từ các phân tích trên có thể thấy đây là loại vật liệu tiềm năng, hứa hẹn sẽ mang đến nhiều sự phát triển vượt bậc trong tương lại đặc biệt là trong các lĩnh vực công nghệ điện tử

1.4 Giới thiệu tổng quan về ferrocene

Ferrocene là một hợp chất cơ kim có công thức Fe(C5NS5)2 Phân tử gồm hai vòng cyclopentadienyl liên kết với một nguyên tử sắt trung tâm

Hình 1.5: Công thức cấu tạo của ferrocene [37]

Tâm sắt trong ferrocene được gán ở trạng thái oxy hóa +2, mỗi vòng cyclopentadienyl được phân bổ một điện tích âm duy nhất Do đó, ferrocene có thể được mô tả là Fe 2+ [C5NS5-]2 Số electron π trên mỗi vòng là 6, chia sẻ với kim loại thông qua liên kết cộng hóa trị Vì Fe2+ có sáu electron d, nên phức chất đạt cấu hình bền vững là 18 electron Chính cấu trúc “bánh sanwich” đã làm cho ferrrocence có những đặc tính ổn định đáng kể

Quá trình oxi hóa của Ferrocene tạo thành ferrocenium bằng cách nhận một điện tử ở điện thế khoảng 0,5 V so với điện cực calomel bão hòa (SCE), Qúa trình oxi hóa khử này là thuận nghịch và (E0 = Fc+/Fc = 0,40 V so với điện cực hydro tiêu chuẩn [37]) và thường được sử dụng rộng rãi để kiểm soát các quá trình truyền điện tử trong các hệ thống điện hóa [38-39] và quang hóa

Hình 1.6: Quá trình oxi hóa khử thuận nghịch của ferrocene

Kể từ khi được phát hiện vào năm 1951, ferrocene với các đặc tính điện hóa thuận nghịch đáng chú ý của nó đã thúc đẩy sự quan tâm ngày càng tăng của các nhà khoa học bởi tính ổn định nhiệt, hóa học và quang hóa tuyệt vời của phức kim loại này Nó không bị ảnh hưởng bởi không khí, nước, base mạnh và có thể được nung nóng đến 400° C mà không bị phân hủy.[40]

1.5 Phản ứng điện hóa và quá trình bề mặt trong phản ứng điện hóa

1.5.1 Phản ứng điện hóa

Phản ứng điện hóa là phản ứng xảy ra trên ranh giới giữa hai pha điện cực và dung dịch trong đó có sự thay đổi điện tử Phản ứng điện hóa là phản ứng dị thể xảy ra trên bề mặt tiếp xúc pha

Chất phản ứng đến điện cực có thể tồn tại dưới dạng oxi hóa hoặc dạng khử

Hình 1.7: Sơ đồ chuyển chất đến bề mặt của điện cực

Vật chất khuếch tán đến bề mặt điện cực khi vào lớp khuếch tán thì nồng độ vật chất giảm dần, do đó nó có thể tham gia vào phản ứng điện hóa và biến đổi thành dạng vật chất khác, sau khi tham gia phản ứng nó lại bị hấp phụ trên bề mặt điện cực tạo thành chất khử, tiếp theo nó khuếch tán ra khỏi bề mặt điện cực và tiếp tục quay trở lại trong dung dịch Như vậy quá quá trình xảy

ra phản ứng hóa học diễn ra khi vật chất bắt đầu vào lớp khuếch tán đến khi ra khỏi bề mặt điện cực

1.5.2 Quá trình bề mặt

Khi cho 2 pha tiếp xúc nhau thì giữa chúng hình thành bề mặt phân chia pha và có sự phân bố lại điện tích giữa các pha Trên bề mặt phân chia pha sẽ tạo nên lớp điện tích kép và xuất hiện bước nhảy thế giữa các pha

Các mô hình phân cách rắn/lỏng

Mô hình Helmholtz

Mô hình đầu tiên về cấu trúc lớp kép do Helmholtz đề xuất năm 1879 [33] Nếu trên bề mặt giới hạn pha của chất dẫn điện loại 1 và loại 2 không có hiện tượng hấp phụ đặc biệt thì tồn tại lớp điện kép, trong trường hợp đơn giản nhất thì lớp điện kép được xem như tụ điện phẳng gồm hai điện cực trái dấu; một bản là bề mặt kim loại có tích điện , còn bản thứ hai là các ion tích điện ngược dấu nằm sát bề mặt kim loại, khoảng cách giữa hai lớp này có kích thước nguyên tử Bước nhảy thế trong lớp kép là một hàm tuyến tính theo độ dày của lớp kép, nghĩa là tính theo khoảng cách từ bản ion trong dung dịch theo phương thẳng góc đến bề mặt kim loại (Hình 1.8)

Hình 1.8: a Sơ đồ cấu tạo lớp kép kiểu Helmholtz; b Biến thiên bước nhảy điện thế theo khoảng cách đến điện cực

a)

b)

Hạn chế của mô hình này đó là bỏ qua kích thước, chuyển động nhiệt của các ion và tương tác đẩy giữa các ion cùng dấu [33]

Mô hình Gouy – Chapman – Stern – Gramham (GCSG)

Khi dung dịch tương đối loãng và tính đến sự chuyển động nhiệt các ion gần bề mặt điện cực, thì sự phân bố thế của lớp kép theo chiều dày lớp kép gồm 2 phần: phần tuyến tính và phần không tuyến tính

Hình 1.9: a) lớp kép có tính đến chuyển động nhiệt, b) sự phân bố thế E (V) theo chiều dày của lớp kép

Trong trường hợp này Stern chia lớp kép thành 2 phần [34]:

+ Phần Helmholtz – Còn gọi là lớp kép đặc (được kí hiệu là (*) trên Hình 1.6 b) + Phần khuếch tán – Phần Gouy – Chapman (được kí hiệu (**) trên Hình 1.6 b)

Nghiên cứu về cấu trúc lớp điện kép là một vấn đề rất hấp dẫn các nhà điện hóa, vì nó có ý nghĩa khoa học rất lớn, song có những hạn chế nhất định vì lớp kép rất phức tạp

1.5.3 Quá trình sắp xếp các chất hữu cơ trên bề mặt

Quá trình tự sắp xếp các nguyên tử/phân tử là sự liên kết tự nhiên ở trạng thái cân bằng của các phân tử/nguyên tử trong những điều kiện nhất định tạo

thành hệ phân tử/nguyên tử mới có cấu trúc xác định và độ bền cao hơn Quá trình tự sắp xếp các phân tử hữu cơ thường dẫn đến sự hình thành của hệ thống

siêu phân tử có nhiều đặc tính khác biệt so với các phân tử riêng lẻ ban đầu

Quá trình tự sắp xếp của các phân tử hữu cơ trên tại bề mặt phân cách rắn –

lỏng là sự cân bằng của nhiều nhiều loại tương tác và liên kết khác nhau:

- Tương tác tĩnh điện: Xảy ra giữa các hợp phần mang điện tích trái dấu, lực tương tác tương đối mạnh (so với các loại tương tác khác như tương tác Van der Waals, tương tác π-π,…) và không có tính định hướng

- Tương tác Van der Waals: Tương tác vật lý giữa các phân tử lưỡng cực - Tương tác π-π: Là sự kết hợp giữa tương tác Van der Waals và tương tác tĩnh điện Đối với liên kết π-π giữa các vòng thơm, khi các vòng đối diện với nhau tạo nên sự giao thoa giữa các điện tử π sẽ làm tăng năng lượng liên kết của các phân tử

- Liên kết hydrogen: Hình thành giữa nguyên tử H linh động giàu mật độ điện tích dương với nguyên tử mang điện tích âm hoặc giàu mật độ điện tích âm Năng lượng của liên kết hydro thường lớn hơn liên kết Van der Waals

- Liên kết cộng hóa trị: Sự dùng chung một hay nhiều cặp electron của các nguyên tử

- Liên kết phối trí: Liên kết được tạo nên giữa hai nguyên tử nhờ một cặp electron của một trong hai nguyên tử này

1.6 Các phương pháp đặc trưng vật liệu

1.6.1 Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV)

Thế quét vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry, viết tắt là CV) là

phương pháp đo điện hoá được dùng trong nghiên cứu các quá trình điện phân từ đó cung cấp thông tin về định tính, định lượng của các phản ứng ôxy hoá khử, các quá trình trao đổi ion… xảy ra ở các điện cực của hệ điện phân

Được thực hiện trên các hệ thiết bị điện phân ba cực gồm điện cực làm việc (Working Electrode, viết tắt là WE), điện cực so sánh (Reference Electrode

viết tắt là RE) và điện cực đối (Counter Electrode, viết tắt là CE) [35, 36]

Hình 1.10: Sơ đồ thiết bị điện phân 3 điện cực

Điện cực so sánh được sử dụng như một điểm chuẩn để đo điện thế của các điện cực khác trong tế bào điện hóa Do đó, điện thế áp dụng trong phép đo CV thường được báo cáo là “so với” một tham chiếu cụ thể [37], [38] Một số điện cực so sánh phổ biến được sử dụng trong môi trường nước bao gồm điện cực calomel bão hòa (SCE), điện cực hydro tiêu chuẩn (SHE) và điện cực AgCl/Ag [37] Các điện cực so sánh này thường được ngăn cách với dung dịch bằng một lớp xốp Trong các dung môi khác, điện cực so sánh dựa trên cặp đôi Ag+/Ag, bao gồm dây bạc trong dung dịch chứa muối bạc

Nguyên lý làm việc

Trong phương pháp này người ta áp lên bề mặt điện cực nghiên cứu một thế tăng tuyến tính từ giá trị thế ban đầu Eđầu đến giá trị Ecuối sau đó quay ngược (giảm tuyến tính) về đến giá trị Eđầu, mỗi lần quét gọi là chu kì quét Nếu phép đo thực hiện theo chế độ quét nhiều hơn một lần được gọi là phương pháp quét thế vòng đa chu kì

Nếu Eđầu dương hơn Ecuối thì tại thời điểm t bất kì: E = Eđầu – vt nếu 0 < t < t* E = Eđầu - νt* + ν(t-t*) nếu t >t*Với ν : là tốc độ quét thế

t* : thời điểm đổi chiều quét thế Eđầu : thế ban đầu , Volt

Hình 1.11: Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực

Khi thế được quét về phía dương tức là điện cực làm việc được cung cấp thế dương hơn so với điện cực so sánh Điện cực làm việc lúc này có hoạt tính như là một chất oxi hoá mạnh, dòng anode hình thành khi các chất khử bắt đầu bị oxi hoá theo phản ứng:

Red → Ox + e

-Dòng anode tăng nhanh cho đến khi nồng độ của chất khử trên bề mặt điện cực bằng zero Tại thời điểm này dòng anode đạt giá trị cực đại, và sau đó sẽ giảm với tốc độ t-1/2 khi dung dịch sát bề mặt điện cực không còn chất oxi hoá do đã chuyển hết sang dạng khử trong quá trình oxi hoá điện hoá

Khi quét thế ngược về phía âm, điện cực có vai trò như một chất khử mạnh Dòng cathode xuất hiện khi các chất oxi hóa bị khử theo phản ứng

Ox + e- → Red

Dòng cathode tăng nhanh cho đến khi nồng độ chất oxi hoá trên bề mặt điện cực bằng zero Và sau đó sẽ giảm dần do nồng độ chất oxi hoá trong dung dịch sát bề mặt điện cực bị triệt tiêu Chu kỳ đầu tiên được hoàn

thành khi thế quét quay về giá trị ban đầu

Đồ thị

Tương ứng với mỗi giá trị thế áp vào, máy đo sẽ ghi nhận giá trị dòng đáp ứng và xuất kết quả dưới dạng đồ thị dòng (hay mật độ dòng) theo thế Đồ thị CV có hình dạng khá đặc biệt và có dạng thức biến đổi theo bản chất điện hoá của hệ khảo sát Tuy nhiên trong hầu hết các trường hợp, tương ứng với cặp ôxy hoá khử đồ thị CV có thể có các dạng thức như trên (Hình 1.9)

Hình 1.12 Các dạng đồ thị CV thường gặp: hệ thuận nghịch (a), hệ bất thuận nghịch (b), giả thuận nghịch (c) và hệ oxi hoá khử phức tạp (d)

1.6.2 Phương pháp đo dòng – thời gian CA (Chronoamperometry)

Phép đo CA là một kỹ thuật điện hóa dùng để ghi lại cường độ dòng điện của điện cực làm việc theo hàm của thời gian, dao động theo sự khuếch tán của chất phân tích từ dung dịch điện phân về phía mặt dẫn điện của điện cực Do đó, CA cũng có thể được sử dụng để khảo sát sự phụ thuộc của dòng điện theo thời

gian đối với quá trình khuếch tán xảy ra ở một điện cực Phép đo CA thường được thực hiện trong hệ điện hóa 03 điện cực như trong phép đo CV

Phương pháp CA đã được sử dụng trong những quá trình nghiên cứu điện hóa một cách độc lập, hoặc có thể kết hợp với các kỹ thuật điện hóa khác như thế quét vòng tuần hoàn CV Trước khi khảo sát phép đo dòng theo thời gian thì các phép đo CV được sử dụng để xác định thế oxi hóa hoặc thế khử của chất phân tích Ví dụ, trong nghiên cứu “Xác định Glucose bằng giấy cảm biến enzyme”, để nghiên cứu đặc tính điện hóa của ferrocyanide ([Fe(CN)6]4)

1.6.3 Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)

Khi ánh sáng chiếu tới mẫu, một phần ánh sáng sẽ bị mẫu hấp thụ Bằng cách xác định phổ truyền qua và phổ phản xạ ta có thể biết phổ hấp thụ của mẫu khi ánh sáng tới xác định

Về nguyên tắc thì sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy luật Beer Lambert:

k( ).d0

I( ) I ( )e =  − 

Trong đó: I0(), I() là cường độ của ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua mẫu; d là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu; k() là hệ số hấp thụ của mẫu

Tuy nhiên, để thuận tiện công thức trên có thể được viết: ( ).d

trong một mẫu, do vậy hệ số hấp thụ () là đặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu

- Ethanol (C2H5OH) độ tinh khiết 99.5 % - Nước siêu sạch (MQ – Water)

- Khí N2 (độ tinh khiết 99%);

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị

- Bình điện hóa;

- Điện cực so sánh Ag/AgCl (CKCl = 3M); - Điện cực đối Pt;

- Potentiostat;

- Nguồn điện một chiều;

- Điện cực ITO: Kích thước 1 x 1 cm, 3,5 x5 cm, 5 x 10 cm và 8 x 10 cm; - Bình định mức dung tích 20 ml, 100 ml, 250 ml và 1000 ml;

- Pipet 5 ml, 10 ml;

- Cốc thủy tinh 50 ml, 100 ml; - Cân phân tích;

- Máy rửa sóng siêu âm (Elma);