Luận văn thạc sĩ Hóa vô cơ: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu điện sắc viologen trên nền ITO/ZnO định hướng ứng dụng trong thiết bị thông minh

GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TAO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN DUY ĐIỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC VIOLOGEN TRÊN NỀN ITO/ZnO

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG THIẾT BỊ THÔNG MINH

ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA VÔ CƠ

Bình Định - Năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TAO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN DUY ĐIỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC VIOLOGEN TRÊN NỀN ITO/ZNO ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG THIẾT BỊ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ từ

Giảng viên hướng dẫn là TS Huỳnh Thị Miền Trung cùng nhóm nghiên cứu tại

Trường Đại học Quy Nhơn Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào khác Những thông tin, dữ liệu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi trong phần tài liệu tham khảo

Học Viên

NGUYỄN DUY ĐIỀN

LỜI CẢM ƠN

Trải qua thời gian nghiên cứu, tôi cũng đã hoàn thành được nội dung của đề án Đề án được hoàn thành không chỉ là công sức của bản thân tôi mà còn có sự giúp đỡ, hỗ trợ tích cực của nhiều cá nhân và tập thể

Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS Huỳnh Thị

Miền Trung đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên em trong suốt

quá trình thực hiện đề án

Và em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS Hoàng Nhật

Hiếu đã tận tình hỗ trợ em trong quá trình thực hiện đề án

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô đã quan tâm và tạo điều kiện từ các thầy cô khác thuộc khoa Khoa học Tự nhiên và cán bộ nhân viên tại Trường Đại học Quy Nhơn

Ngoài ra tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến gia đình cùng toàn thể anh/chị em trong nhóm nghiên cứu phòng 114 trường Đại học Quy Nhơn đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu hoàn thành đề tài

Cuối cùng, đề án này khó có thể tránh khỏi những thiếu sót, do đó rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ Thầy, Cô để đề án này được hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Bình Định, tháng 10 năm 2023

Học Viên

Nguyễn Duy Điền

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC KÍ HIỆU DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài 3

3 Mục đích nghiên cứu 5

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 5

4 Phương pháp nghiên cứu 6

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 7

1.1 Giới thiệu về viologen 7

1.1.1 Giới thiệu chung 7

1.1.2 Tính chất quang điện hóa 7

1.1.3 Phân loại viologen 9

1.1.4 Ứng dụng của viologen 10

1.2 Indium tin oxide (ITO) 11

1.3 Cấu trúc tinh thể ZnO 12

1.3.1 Cấu trúc Rocksalt (hay còn gọi là cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl) 12

1.3.2 Cấu trúc Blend (hay còn gọi là cấu trúc mạng lập phương giả kẽm): 12

1.3.4 Cấu trúc Wurtzite ( còn gọi là Zincite): 13

1.3.1.Cấu trúc vùng năng lượng 14

1.4 Điện hóa học tại bề mặt phân cách rắn/lỏng 17

1.4.1 Mặt phân cách rắn/lỏng 17

1.4.2 Sự hấp phụ đặc trưng của các anion trên bề mặt điện cực và quá trình tự sắp xếp phân tử hữu cơ 18

1.5 Các phương pháp chế tạo và đặc trưng vật liệu 20

1.5.1 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) 20

1.5.2 Phương pháp đo dòng – thời gian CA (Chronoamperometry) 21

1.5.3 Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 21

1.5.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction): 22

1.5.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25

2.1 Hóa chất, dụng cụ 25

2.2 Chế tạo vật liệu thanh nano ZnO 26

2.3 Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 30

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Cấu trúc vật liệu ZnO trên nền ITO (ZnO/ITO) 33

3.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu điện sắc DBV trên ZnO/ITO 34

3.2.1.Khảo sát tính chất điện hóa của DBV trên ZnO/ITO 34

3.2.2 Khảo sát tính chất điện sắc của DBV trên ZnO/ITO bằng phương pháp CV kết hợp ghi lại hình ảnh bằng camera 35

3.2.3 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu điện sắc DBV/ZnO/ITO bằng phương pháp CA 37

3.3 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu điện sắc DEV trên ZnO/ITO 38

3.3.1 Khảo sát tính chất điện hóa của DEV trên ZnO/ITO 38

3.2.2 Khảo sát tính chất điện sắc của DEV trên ZnO/ITO bằng phương pháp CV kết hợp ghi lại hình ảnh bằng camera 39

3.3.3 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu điện sắc DEV/ZnO/ITO bằng phương pháp CA 40

3.4 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu điện sắc DPV trên ZnO/ITO 41

3.4.1 Khảo sát tính chất điện hóa của DPV trên ZnO/ITO 41

3.4.2 Khảo sát tính chất điện sắc của DPV trên ZnO/ITO bằng phương pháp CV kết hợp ghi lại hình ảnh bằng camera 43

3.4.3 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu điện sắc DPV/ZnO/ITO bằng phương pháp CA 44

3.5 Tính chất quang điện hóa của ZnO/ITO ứng với các vật liệu màng viologen 45

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

PHỤ LỤC 52 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI ĐỀ ÁN THẠC SĨ (BẢN SAO)

DANH MỤC VIẾT TẮT CH

VIẾT TẮT

thời gian (i-t)

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.6 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác

Hình 3.1 Cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu ZnO/ITO a) XRD ; b) SEM

34

Hình 3.7 Quá trình thay đổi màu sắc DEV trên ZnO/ITO theo thế dựa trên phép đo CV

Hình 3.11 Quá trình thay đổi màu sắc DPV trên ZnO/ITO theo thế điện cực

46

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Trong thế giới ngày nay, những cải cách lớn về việc tiêu thụ, lưu trữ và sử dụng năng lượng là điều cần thiết; vì điều này sẽ tác động đến chất lượng cuộc sống, phúc lợi kinh tế toàn cầu, năng suất và tính bền vững [1] Nhu cầu sử dụng các thiết bị bằng điện dẫn đến việc sử dụng năng lượng nhiều hơn và dẫn đến giá năng lượng bị đẩy lên cao [2] Một trong những cải tiến công nghệ giúp tiết kiệm năng lượng có thể nêu đến là kính có thể chuyển đổi màu; từ đó kiểm soát ánh sáng và nhiệt đi vào lẫn đi ra để tăng hiệu quả tiết kiệm năng lượng, mang lại lợi ích đặc biệt trong các tòa nhà nói riêng và ngành xây dựng nói chung Thuật ngữ “cửa sổ thông minh” được giới thiệu cho loại cửa sổ sử dụng kính chuyển đổi màu này vào năm 1984 [3] Loại cửa sổ này không ch hứa hẹn tiết kiệm năng lượng mà còn tăng cường tầm nhìn ra bên ngoài ở những hướng có nắng chói hạn chế tầm nhìn [4] Hơn nữa, những cửa sổ như vậy phản xạ hoặc truyền qua cả ánh sáng nhìn thấy lẫn tia hồng ngoại, do đó cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng và sự thoải mái trong nhà bằng cách giảm chiếu sáng, sưởi ấm hoặc làm mát [5] Những hiệu ứng này là do

một loại vật liệu thông minh, được gọi là vật liệu điện sắc gây ra

Vật liệu điện sắc nano với những ứng dụng quan trọng như làm cửa sổ thông minh tiết kiệm năng lượng, gương chiếu hậu chống chói, màn hình ti vi tiêu thụ điện năng thấp đã và đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học [6-9] Trong các ứng dụng trên, cửa sổ thông minh sử dụng vật liệu điện sắc nano trong các tòa nhà cao tầng có khả năng ngăn bức xạ hồng ngoại, điều tiết nhiệt độ bên trong các tòa nhà bằng cách tự động điều khiển độ sáng/độ truyền qua của bức xạ mặt trời dựa vào đặc tính nhiệt điện sắc của vật liệu làm nên cửa sổ

Các loại loại vật liệu điện sắc được nghiên cứu và phát triển là vật liệu điện sắc vô cơ của các oxit kim loại chuyển tiếp như WO3, TiO2, NiO và V2O5,… và vật liệu điện sắc hữu cơ của các polymer dẫn và của các viologen Ưu điểm vật liệu điện sắc vô cơ là hiệu suất tạo màu cao, độ hồi đáp nhanh nhưng thường không bền và tính linh động thấp [8,10] Các vật liệu điện sắc hữu cơ, đặc biệt là hệ vật liệu điện sắc viologen đã và đang được ứng dụng rộng rãi chúng là những chất oxi hóa khử mạnh, các trạng thái oxi hóa có độ ổn định cao, màu sắc rõ ràng [11-14] Tuy nhiên, hạn chế của hệ vật liệu hữu cơ là tính dẫn điện không cao, thời gian đáp ứng màu khá chậm và đặc biệt là dễ bị polymer hóa Vì vậy, việc nghiên cứu các loại vật liệu điện sắc thế hệ mới nhằm phát huy các ưu điểm, đồng thời cải thiện các hạn chế của cả hai hệ vật liệu là cần thiết, có ý nghĩa khoa học, thực tiễn, tính thời sự cao

Các vật liệu oxit kim loại bán dẫn như ZnO, SnO2, TiO2, … đã và đang được nghiên cứu rộng rãi Trong các vật liệu này, ZnO đang được sử dụng nhiều nhất nhờ những tính chất nổi trội như bán dẫn loại n với cấu trúc vùng cấm rộng (Eg = 3.37eV), độ linh động điện tử cao và đặc biệt là thân thiện với môi trường Đặc biệt, vật liệu nano ZnO có thể được tạo ra với nhiều dạng cấu trúc khác nhau như: hạt nano, dây nano, ống nano, tấm nano… Ưu điểm của các cấu trúc nano này là diện tích bề mặt riêng rất lớn (khoảng 1000 m2/g), vì vậy sẽ làm tăng khả năng chiếm giữ lượng tử cũng như khả năng biến tính bề mặt Vì thế việc sử dụng ZnO có cấu trúc nano sẽ phát huy những thuộc tính vượt trội của nó so với cấu trúc dạng khối Ngoài ra, ZnO có cấu trúc nano cũng là một vật liệu rất phù hợp cho các nghiên cứu trong dung dịch vì độ ổn định cao khi tiếp xúc với các dung dịch điện phân

Hiện nay, vật liệu ZnO đã và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn như sensor đo lực, cộng hưởng sóng âm, biến điệu âm – quang, nhờ hiệu ứng áp điện của nó Đặc biệt, vật liệu ZnO kích thước nano

có năng lượng liên kết exciton rất lớn (60 meV ở nhiệt độ phòng) nên chúng được ứng dụng trong các thiết bị UV photodetector, các bộ ngắt điện quang học sử dụng ánh sáng phân cực Với những đặc điểm như độ rộng vùng cấm lớn ~ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng và năng lượng liên kết exciton cao ~ 60 meV chúng ta có thể làm điện trở suất có thể được giảm đến 2.10-6 Ωm - 4.10-8 Ωm nếu pha tạp với các nguyên tố nhóm III (Al, Ga, In…) Do đó, ZnO có cấu trúc nano có thể ứng dụng làm điện cực trong suốt cho màn hình phẳng, tế bào năng lượng mặt trời, tế bào quang điện,… Đặc biệt, ZnO kích thước nano có diện tích bề mặt lớn và có tính chất vận chuyển điện tử tốt, giúp các phân tử hữu cơ, chẳng hạn viologen, có thể xâm nhập vào bên trong cấu trúc nano ZnO, điều này sẽ thuận lợi cho việc trao đổi điện tử của phân tử hữu cơ Do đó, sự kết hợp của nano ZnO với phân tử hữu cơ như viologen hứa hẹn sẽ cải thiện hiệu suất của các thiết bị điện sắc

Từ những cơ sở khoa học trên, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật

liệu điện sắc viologen trên nền ITO/ZnO định hướng ứng dụng trong thiết bị thông minh”

2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI

Lịch sử nghiên cứu về sự thay đổi màu sắc được cho là bắt đầu từ năm 1704 khi Diesbach phát hiện ra màu xanh Prussian (hay còn gọi là màu xanh phổ), hexacyanoferrate thay đổi màu sắc từ trạng thái trong suốt sang màu xanh lam thông qua quá trình oxy hóa của sắt Sau đó, năm 1815 Berzelius công bố kết quả quan sát sự thay đổi màu sắc của hơi nóng WO3 trong khí H2 Chín năm sau (1824), Wöhler và cộng sự đã nghiên cứu sự thay đổi màu sắc của WO3 trong quá trình phản ứng với Na [15] Năm 1930, Kobosew và Nekrassow đã chứng minh rằng WO3 có khả năng thay đổi màu sắc trong điều kiện điện hóa [16] Năm 1953 đánh dấu một cột mốc quan trọng khi Krauss đã công bố kết quả mô tả chi tiết về màu sắc điện hóa của màng mỏng WO3

Tuy nhiên, mãi đến năm 1961 thì thuật ngữ “hiện tượng điện sắc” mới được Platt đề xuất khi nghiên cứu sự thay đổi phổ hấp thụ và phổ phát xạ màu sắc xảy ra trong thuốc nhuộm dưới tác dụng của điện trường [17] Thuật ngữ “hiện tượng điện sắc” (electrochromics) được dùng để phân biệt hiện tượng này với các hiện tượng nhiệt sắc (thermochromics), quang sắc (photochromics) khác thường gặp… Những nghiên cứu sau đó của Deb vào các năm 1969 [18] và 1973 [19] về màng WO3 được coi là điểm khởi đầu cho việc nghiên cứu và phát triển các thiết bị điện sắc, ông là người đã phát minh và được cấp bằng sáng chế thiết bị điện sắc đầu tiên [20]

Ngay sau khi được phát hiện, vật liệu điện sắc đã được các nhà khoa học trên toàn thế giới đặc biệt chú ý vì khả năng ứng dụng rộng rãi của nó Cửa sổ thông minh là một trong những ứng dụng được biết đến rộng rãi nhất của vật liệu điện sắc Ứng dụng này đã được công ty Gentex (Hoa Kỳ) phát triển thành sản phẩm thương mại từ 1987 với con số ước tính lên đến 250 triệu chiếc Năm 2005, công ty này được cấp bằng sáng chế về phát minh liên quan đến các thiết bị điện sắc ổn định màu [21] Tùy thuộc vào chất nền mà các thiết bị này có thể làm việc ở chế độ truyền qua hoặc chế độ phản xạ: các chất nền cho ánh sáng truyền qua được đề xuất gồm indium tin oxide (ITO), flourine tin oxide (FTO)…; chất nền phản xạ gồm Rh, Ag, hợp kim Ag-Cr… Các dẫn xuất thuộc họ phân tử viologen được sử dụng trong thiết bị điện sắc này như methyl và octyl viologen tetrafluoroborate hoặc 1,1’, 3,3’-tetramethyl-4,4’-bipyridinium tetrafluoroborate, song song với hệ vật liệu WO3 Cũng trong năm 2005, Callahan và Schafer của Công ty Boeing cũng được cấp bằng sáng chế về hệ thống thiết bị điện sắc được sử dụng trên cửa sổ của máy bay 787 Dreamliner [22] Thiết bị điện sắc này được cấu tạo từ hai điện cực trong suốt, bên trong có chứa vật liệu điện sắc poly(3,3-dimethyl-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepine) (PProDOT-(CH3)2), chất điện li

gồm γ-butyrolactone (GBL) và muối Một bằng sáng chế gần đây hơn của công ty này đã được công bố vào năm 2008 [23], đây cũng là thời điểm mà Samsung Electronics được cấp bằng sáng chế về thiết bị điện sắc mới [24]

Ở Việt Nam, vật liệu điện sắc cũng được nghiên cứu tuy nhiên chưa rộng

rãi, có thể kể đến một số nghiên cứu như: “Nghiên cứu một số tính chất của

vật liệu điện sắc mới” của PGS.TS Nguyễn Thị Bảo Ngọc và cộng sự, trong

đó có nghiên cứu về các thiết bị điện sắc thể rắn PANI-CSA/PAMPS/WO3với PANI-CSA (polyaniline trong camphorsulfonic acid) làm anode, cathode là WO3, còn PAMPS (poly(2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid)) là chất điện li rắn [11] GS.TS Nguyễn Năng Định cùng cộng sự với công trình

nghiên cứu về “Các tính chất quang và điện sắc của màng WO3 được tạo ra bằng cách lắng đọng chùm tia điện tử” [12], “Màng nano TiO2 có hiệu quả điện sắc cao” [13]…

3 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

Tổng hợp vật liệu điện sắc lai hóa giữa ZnO và viologen có đặc tính hồi đáp (tạo màu – gỡ màu) nhanh và đa màu sắc

4 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

Đối tƣợng nghiên cứu: Hệ vật liệu điện sắc của viologen trên nền ITO và ZnO/ITO trong dung môi hữu cơ

Phạm vi nghiên cứu: Đặc tính quan điện hóa và điện sắc của vật liệu

điện sắc viologen trên nền ITO và ZnO/ITO trong dung môi hữu cơ và khả

năng ứng dụng làm thiết bị thông minh ở quy mô phòng thí nghiệm

Cách tiếp cận: Tìm hiểu các tài liệu liên quan trong và ngoài nước,

xem xét điều kiện cơ sở vật chất và kiến thức, kỹ năng của bản thân để đề xuất nội dung nghiên cứu phù hợp

5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Tổng hợp vật liệu

Vật liệu DBV, DEV và DPV trên nền điện cực ITO và ZnO/ITO được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa CA Các quá trình này được thực hiện trong hệ điện hóa gồm 3 điện cực nhúng trong dung dịch điện phân chứa ion viologen tương ứng:

- Điện cực làm việc là ITO hoặc ZnO/ITO

- Điện cực Ag/AgCl được sử dụng làm điện cực so sánh - Điện cực đối là Pt

Phương pháp đặc trưng vật liệu

- Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu được khảo sát bằng phương pháp CV.- Đặc tính điện sắc của các hệ vật liệu tổng hợp được khảo sát bằng phương pháp CV, UV-Vis và ghi lại hình ảnh bằng camera

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về viologen

1.1.1 Giới thiệu chung

Các muối pyridinium bậc bốn (QPS) đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà khoa học vì những tính chất hóa lý nổi bật và khả năng ứng dụng của chúng [24] Viologen là tên chung của một loạt các QPS có nguồn gốc từ 4,4 -bipyridine, được đặt tên đầu tiên bởi Michaelis vào năm 1932 nhờ vào màu tím độc đáo khi ở trạng thái khử của nó Kể từ đó, viologen đã được sử dụng một cách rộng rãi như chất kháng khuẩn hoặc thuốc diệt cỏ [24] Ngày nay, viologen mới và các dẫn xuất của chúng tiếp tục được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau bởi các đặc tính rất đặc biệt [17,23]

1.1.2 Tính chất quang điện hóa

Đặc trưng nổi bật nhất của viologen đó là quá trình oxi hóa viologen thành các cation và ngược lại, tức là quá trình oxi hóa khử xảy ra hoàn toàn thuận nghịch trong vùng thế nhất định Ba trạng thái oxi hóa đặc trưng của viologen (V) là dication V2+, cation gốc V+ và phân tử trung hòa V0

(Hình 1.1a)

Hình 1.1 Các trạng thái oxi hóa của methyl viologen [25]

Quá trình oxi hóa khử thuận nghịch của viologen có thể được khảo sát thông qua phương pháp điện hóa thế quét vòng tuần hoàn (CV) Hình 1.1b là hình biểu diễn đường cong CV của methyl viologen (MV) Hai cặp peak thuận nghịch chứng tỏ methyl viologen có thể trải qua hai quá trình oxi hóa khử thuận nghịch, tạo thành monocation gốc MV+ và phân tử trung tính MV0 Đi k m với sự thay đổi trạng thái oxi hóa của MV là sự thay đổi màu sắc từ không màu của của MV2+

sang xanh tím của MV+ và vàng nâu của MV0 Trong khi MV2+ có phổ hấp thụ cực đại ở bước sóng 261 nm, thì MV+có hai cực đại xuất hiện ở 397 nm và 608 nm và sự hấp phụ của MV0 là ở bước sóng 401 nm (Hình 1.1c)

Bảng 1 Các đ nh oxi hóa h của các viologen chứa các nhóm chức hác nhau [24]

nhất (V

Đ nh h thứ hai (V)

Tính chất của viologen có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều ch nh các nhóm chức, chẳng hạn như methyl, ethyl, alkoxy, phenyl,… Các nhóm chức khác nhau có thể ảnh hưởng đến điện thế oxi hóa khử, phổ hấp phụ, độ dẫn ion,… của vật liệu [24] Ví dụ, các đ nh oxi hóa khử của methyl viologen lần lượt là -0,78 V và -1,19 V, trong khi đó đối với ethyl viologen tương ứng ở các đ nh -0,61 V và -0,89 V Các đ nh oxi hóa khử của các viologen với các nhóm chức khác nhau được trình bày như trong Bảng 1 [24]

1.1.3 Phân loại viologen

Tùy thuộc vào cấu trúc, viologen được phân thành ba dạng, cụ thể bao gồm viologen truyền thống, viologen mở rộng và viologen polymer [17]

 Viologen truyền thống

Phần lớn viologen thông thường được tổng hợp thông qua phản ứng alkyl hóa Ngoài ra, viologen còn được tổng hợp thông qua phản ứng thay thế nguyên tử N bằng các nhóm alkyl

N-Tiêu biểu cho loại viologen này là methyl viologen (MV) Phân tử này được tổng hợp thông qua phản ứng alkyl hóa bằng cách sử dụng iodomethane và 4,4'-bipyridine

 Viologen mở rộng

Điều kiện cơ bản để có được viologen mở rộng là đảm bảo sự liên hợp của các muối bậc bốn đa pyridinium, qua đó đảm bảo sự hình thành các hợp phần gốc cation và trung tính Quá trình tổng hợp các viologen mở rộng liên quan đến việc hình thành các muối bậc bốn đa pyridinium liên hợp Muối pyridinium bậc bốn liên hợp có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng nhiều phương pháp như bắc cầu với vòng thơm, dị vòng, hoặc liên kết đôi/ba Hiện nay, có khá nhiều chất được tổng hợp nhưng không đặt tên là viologen, nhưng

chúng thực sự sở hữu cấu trúc và đặc tính giống viologen Các viologen mở rộng tiêu biểu như viologen hợp nhất, viologen vòng

 Viologen polymer

So với các phân tử polymer có kích thước nhỏ, các viologen polymer thể hiện các đặc tính mới, chẳng hạn như độ ổn định cao hơn, tính chất cơ học tuyệt vời và khả năng hòa tan cao trong nhiều dung môi Do đó, các viologen polymer được nghiên cứu ngày một nhiều trong thời gian qua Hiện nay, các viologen polymer được phân chia thành hai loại chính là viologen polymer tuyến tính và viologen polymer liên kết chéo

1.1.4 Ứng dụng của viologen

Như đã trình bày trong phần trên, viologen có các đặc tính điện hóa đặc biệt, bao gồm ba trạng thái oxi hóa khử ổn định, khả năng cho nhận electron linh hoạt và các nhóm thế nitrogen trong phân tử có thể điều ch nh được Do đó, những vật liệu chế tạo từ viologen đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng

Vì các trạng thái oxi hóa khác nhau của viologen hiển thị tương ứng với các màu khác nhau, do đó chúng được ứng dụng làm vật liệu điện sắc [26,27] Với khả năng oxi hóa khử thuận nghịch, viologen có thể được sử dụng làm dung dịch điện phân trong pin dòng oxi hóa khử hữu cơ (OFRB) [28]

Bên cạnh đó, là một chất nhận electron điển hình nên viologen có thể kết hợp với chất cho điện tử để tạo thành các phức chất cho nhận điện tích trong transitor hiệu ứng trường hoặc thiết bị nhớ [29,30]

Đặc biệt trong những năm gần đây, nhiều vật liệu viologen đã được tổng hợp, do đó đã mở rộng đáng kể các ứng dụng của viologen trong các lĩnh vực như xúc tác, chất kháng khuẩn và kháng virus, hấp phụ carbon dioxide, lưu trữ và chuyển đổi năng lượng [31-34]

Hình 1.2 Cấu tạo hóa học của các phân t DEV, DBV và DPV

Trong giới hạn của đề tài này tôi tập trung nghiên cứu ba dẫn xuất của viologen, cụ thể là dibenzyl viologen (DBV), diphenyl viologen (DPV) và diethyl viologen (DEV) với cấu tạo hóa học như Hình 1.2

1.2 Indium tin oxide (ITO)

Indium tin oxide (ITO) là một hợp kim của indium, thiếc (tin) và oxygen với t lệ khối lượng khác nhau (thường ở được dùng dưới dạng chế phẩm bão hòa oxygen với thành phần gồm 74% In, 18% O2, 8% Sn theo khối lượng) ITO trong suốt và không màu ở dạng lớp mỏng

ITO là một trong những oxide dẫn điện trong suốt, một vật liệu quang điện tử được sử dụng rộng rãi trong cả nghiên cứu và công nghiệp vì khả năng dẫn điện và độ trong suốt quang học của nó, bên cạnh đó ITO cũng có thể dễ

dàng lắng đọng dưới dạng màng mỏng Hiện nay, ITO còn được sử dụng trong màn hình phẳng, cửa sổ thông minh, thiết bị điện tử

1.3 Cấu trúc tinh thể ZnO

Vật liệu ZnO được nghiên cứu có 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc Rocksalt, cấu trúc Blend và cấu trúc Wurrtzite

1.3.1 Cấu trúc Rocksalt (hay còn gọi là cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl)

Cấu trúc mạng lập phương đơn giả kiểu NaCl của ZnO được minh họa như trong hình 1.3a Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao Mạng tinh thể của ZnO này gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt của Cation Zn2+và anion O2- lồng vào nhau một khoảng ½ cạnh của hình lập phương Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO Số lân cận gần nhất của cation và anion bằng 6 [35]

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể ZnO: a) Rocksalt, b) Blend [35]

1.3.2 Cấu trúc Blend (hay còn gọi là cấu trúc mạng lập phương giả kẽm):

Cấu trúc mạng lập phương giã kẽm của ZnO được minh họa như trên hình 1.3b Cấu trúc này ch xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Nó gồm hai phân mạng lập phương tâm diện (fcc) xuyên vào nhau ¼ đường chéo ô mạng Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử như sau: 4 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0), 4

nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4)

Trong mỗi cấu trúc này, các nguyên tử bất bì được bao bởi bốn nguyên tử khác loại Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử ZnO nằm ở đ nh của tứ diện có khoảng cách a√ với a là thông số mạng lập phương Mỗi nguyên tử ZnO được bao bộc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a/√ [35]

1.3.4 Cấu trúc Wurtzite ( còn gọi là Zincite):

Hình 1.4 Cấu trúc kiểu wurzite lục giác xếp chặt [36]

Hình 1.4 là cấu trúc pha lục giác của ZnO Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển và thuộc nhóm không gian P63mc hoặc C46v Mạng lục giác

Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa cation O2- và một mạng chứa Zn2+ và được dịch đi một khoảng bằng u= 3/8 chiều cao (trường hợp lý tưởng) Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO trong đó vị trí của các nguyên tử như nhau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3); 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 +u) với u 3/8

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đ nh của một tứ diện gần đều Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc,

còn ba khoảng cách khác bằng [ ( ) ] Hằng số mạng trong cấu trúc được tính cỡ: a= 3,24256 Å , c= 5,1948 Å Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị t số giữa các hằng số mạng c và a Nếu c/a= 1,602 và u= 0,354 nên các mặt không hoàn toàn xếp chặt Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hướng [ ] Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hóa trị [35]

1.3.1.Cấu trúc vùng năng lượng

1.3.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác wurtzite

Các hợp chất AIIBVI đều có vùng cấm thẳng [36] Độ rộng vùng cấm của các hợp chất AIIBVI giảm khi nguyên tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite có cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chưa anion một mạng chứa cation Các vectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác wurtzite là:

⁄ ( √ ), ⁄ ( √ ) ( ) Mạng đảo cũng có cấu trúc lục giác với các vectơ tính tiến cơ sở là:

( √ ), ( √ ) ( ) Vùng Brillouin thứ nhất là một khối bát diện được biểu diễn ở hình 1.5

Hình 1.5 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Bằng phương pháp nhiễu loạn ta có thể tính được vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương vì cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại tinh thể khác nhau Tuy nhiên, đối với cùng một chất khoảng cách giữa các nguyên tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Ch sự khác nhau của trường tinh thể và cùng Brillouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của hợp chất AII

BVI với mạng tinh thể lục giác được cho trên hình 1.6 [37]

Hình 1.6 Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng tinh thể lục giác wurtzite [35]

So với sơ đồ vùng của mạng lập phương ta thấy rằng mức

8(J=3/2) và 7(J=1/2) của vùng hóa trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể, bị tách thành 3 phân vùng 9(A), 7( ) 7(C) trong mạng lục giác [37]

1.3.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất AIIBVI là cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và các cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k=0, tức là ở tâm vùng Brillouin [37]

Cấu trúc đám mây điện tử của nguyên tử O là 1s22s22p4 và của Zn là 1s22s22p 63s33d104s2 Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s và mức suy biến bội ba của trạng thái 3d trong Zn tạo lên vùng dẫn Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng 0 [37]

Mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thì cấu trúc vùng dẫn có tính đối xứng 7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá trị khác nhau 9, 7,7 Hàm song của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là : Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng Chuyển dời là chuyển dời với song phân cực Ec, chuyển dời là chuyển dời với mọi phân cực [37]

1.4 Điện hóa học tại bề mặt phân cách rắn/lỏng

1.4.1 Mặt phân cách rắn/lỏng

Trong trường hợp cơ bản nhất, tại bề mặt phân cách rắn/lỏng, lớp điện kép được hình thành giữa bề mặt rắn tích điện và các ion mang điện tích trái dấu của dung dịch điện phân Ví dụ bề mặt điện cực có điện tích dương sẽ hút một lớp chứa những ion mang điện tích âm và ngược lại

Các mô hình của mặt phân cách rắn – lỏng:

Mô hình Helmholtz

Mô hình của lớp điện kép được Helmholtz đề xuất lần đầu tiên vào năm 1879 [35] Theo Helmholtz, lớp điện kép có thể xem như một tụ điện phẳng đơn giản, trong đó một đơn lớp các ion hấp phụ trên bề mặt rắn Lớp điện kép được hình thành do sự kết hợp từng đôi một về điện tích giữa bề mặt rắn và lớp ion nói trên thông qua lực hút tĩnh điện Sự sắp xếp này giống như một tụ điện có kích thước d= a/2, với a là đường kính của các anion solvat hóa

Tuy nhiên, mô hình Helmholtz không chú ý đến chuyển động nhiệt của các ion - yếu tố gây ra sự hòa tan của lớp điện kép [38]

Mô hình Gouy – Chapman – Stern – Graham (GCSG)

Hình 1.7 Mô hình Gouy-Chapman-Stern-Graham

Mô hình Gouy – Chapman – Sterm – Graham (GCSG) phát triển mô hình của Helmholtz, trong đó kích thước cũng như sự chuyển động nhiệt của các ion được xem xét Sự khác nhau về định nghĩa lớp điện kép giữa hai mô hình này dựa vào giả định rằng các lớp vỏ solvat đã tách khỏi các ion hấp phụ trên bề mặt trong khi đó chúng vẫn tồn tại đối với các ion trong vùng khuếch tán Kết quả là, trong dung dịch điện phân, điện tích có thể được chia thành ba (3) lớp: lớp Helmholtz trong, lớp Helmholtz ngoài và lớp khuếch tán (Hình 1.7) [39]

1.4.2 Sự hấp phụ đặc trưng của các anion trên bề mặt điện cực và quá trình tự sắp xếp phân tử hữu cơ

Đối với sự hấp phụ của các anion Cl

-, Br-, I-, SO42-, trên bề mặt điện cực rắn, bên cạnh lực hút tĩnh điện như đã đề cập ở mô hình GCSG thì tương tác hóa học của chúng với các nguyên tử của điện cực cần được xem xét Khi đó, các anion này sẽ tách lớp vỏ solvat và hấp phụ trực tiếp lên bề mặt điện cực Quá trình này gọi là sự hấp phụ đặc trưng

Trong nhiều trường hợp, sự hấp phụ đặc trưng của các anion dẫn đến sự hình thành các màng đơn lớp có cấu trúc xác định trên bề mặt điện cực (Hình 1.8) Quá trình này có thể được quan sát bằng các loại kính hiển vi chẳng hạn như EC-STM

Hình 1.8 Sự hấp phụ đặc trƣng của anion trên bề mặt điện cực

Lớp hấp phụ đặc trưng có thể hoạt động như lớp đệm đối với sự hấp phụ của các phân tử hữu cơ (Hình 1.8)

Hình 1.9 Mô hình tự lắp ráp phân t hữu cơ trên lớp anion hấp phụ

Quá trình tự sắp xếp các nguyên tử/phân tử là sự liên kết tự nhiên ở trạng thái cân bằng của các nguyên tử/phân tử trong những điều kiện nhất định tạo thành hệ nguyên tử/phân tử mới có cấu trúc xác định và độ bền cao hơn Quá trình tự sắp xếp các phân tử hữu cơ thường dẫn đến sự hình thành của hệ thống siêu phân tử có nhiều đặc tính khác biệt so với các phân tử riêng lẻ ban đầu

Quá trình tự sắp xếp của các phân tử hữu cơ trên tại bề mặt phân cách rắn – lỏng là sự cân bằng của nhiều loại tương tác và liên kết khác nhau:

- Tương tác tĩnh điện: Xảy ra giữa các hợp phần mang điện tích trái dấu, lực tương tác tương đối mạnh (so với các loại tương tác khác như tương tác Van der Waals, tương tác π-π,…) và không có tính định hướng

- Tương tác Van der Waals: Tương tác vật lý giữa các phân tử lưỡng cực

- Tương tác π-π: Là sự kết hợp giữa tương tác Van der Waals và tương tác tĩnh điện Đối với liên kết π-π giữa các vòng thơm, khi các vòng đối diện với nhau tạo nên sự giao thoa giữa các điện tử π sẽ làm tăng năng lượng liên kết của các phân tử

- Liên kết hydro: Hình thành giữa nguyên tử H linh động giàu mật độ điện tích dương với nguyên tử mang điện tích âm hoặc giàu mật độ điện tích âm Năng lượng của liên kết hydro thường lớn hơn liên kết Van der Waals

- Liên kết cộng hóa trị: Sự dùng chung một hay nhiều cặp electron của các nguyên tử

- Liên kết phối trí: Liên kết được tạo nên giữa hai nguyên tử nhờ một cặp electron của một trong hai nguyên tử này

1.5 Các phương pháp chế tạo và đặc trưng vật liệu

1.5.1 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV)

Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry, viết tắt: CV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc Điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị điện thế giới hạn đã chọn với tốc độ quét xác định

Phép đo CV được thực hiện thông qua một tế bào điện hóa gồm 3 điện cực: điện cực làm việc, điện điện cực so sánh và điện cực phụ trợ Trong đó, điện cực làm việc và điện cực so sánh kiểm soát điện thế của hệ, còn điện cực làm việc và điện cực phụ trợ kiểm soát dòng điện của hệ Bề mặt điện cực làm việc thường phải được phục hồi/làm sạch trước khi thực hiện phép đo Đối với các phép đo đòi hỏi độ chính xác cao, điện cực phụ trợ là bắt buộc nhằm loại trừ dòng điện đi qua điện cực so sánh, dẫn đến sự thay đổi giá trị điện thế của điện cực so sánh

Kết quả của phép đo CV là đường cong phân cực tuần hoàn (CV), biểu diễn mối quan hệ giữa dòng điện I (A) hoặc mật độ dòng J (A/cm2) và điện thế E (V) (Hình 1.10) Hình dạng đường cong phân cực phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi và bản chất điện cực Tùy vào mục đích nghiên cứu, một hoặc nhiều CV có thể được thực hiện trong cùng một phép đo

Hình 1.10 Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các pic đặc trưng, ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c

1.5.2 Phương pháp đo dòng – thời gian CA (Chronoamperometry)

Phép đo CA là một kỹ thuật điện hóa dùng để ghi lại cường độ dòng điện của điện cực theo hàm của thời gian, dao động theo sự khuếch tán của chất phân tích từ dung dịch điện phân về phía mặt dẫn điện của điện cực Do đó, CA cũng có thể được sử dụng để khảo sát sự phụ thuộc của dòng điện vào thời gian đối với quá trình khuếch tán xảy ra ở một điện cực Phép đo CA thường được thực hiện trong hệ điện hóa 3 điện cực như trong phép đo CV

1.5.3 Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)

Khi ánh sáng chiếu tới mẫu, một phần ánh sáng sẽ bị mẫu hấp thụ Bằng cách xác định phổ truyền qua và phổ phản xạ ta có thể biết phổ hấp thụ của mẫu khi ánh sáng tới xác định