Luận văn thạc sĩ Hóa vô cơ: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite SrTiO3/ZnO ứng dụng làm chất xúc tác quang

Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện cho thấy việc tổng hợp vật liệu bán dẫn dị cấu trúc là một trong những phương pháp hiệu quả để các vật liệu tăng khả năng xúc tác trong vùng khả kiến,

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

LÊ THỊ MINH ĐOAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8440113

Người hướng dẫn: TS: Nguyễn Văn Kim

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan công trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi

Được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Nguyễn Văn Kim

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong đề án là hoàn toàn trung thực và chưa từng công bố dưới bất cứ hình thức nào

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tác giả đề án

Lê Thị Minh Đoan

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến

TS Nguyễn Văn Kim đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong

suốt quá trình thực hiện nghiên cứu để hoàn thành đề án

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Nguyễn Thị Việt Nga và các thầy

cô giáo, các anh, chị, các bạn ở phòng thực hành thí nghiệm hóa học - Khu A6 - Trường Đại học Quy Nhơn, đã giúp đỡ, tạo điều kiện, hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện đề tài

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới quý Thầy, Cô trong Bộ môn Hóa học, khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho tôi những kiến thức khoa học giá trị

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong thời gian tôi thực hiện đề án

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện đề án, nhưng vì còn nhiều hạn chế về kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Tôi rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp của quý thầy cô để đề án được hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

4 Nội dung nghiên cứu 4

5 Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu 4

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

1.1 Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang 6

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang 6

1.1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang 9

1.1.3 Tiềm năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang 11

1.2 Vật liệu ZnO 13

1.2.1 Đặc điểm cấu trúc và phương pháp tổng hợp của ZnO 13

1.2.2 Tiềm năng ứng dụng của vật liệu trên cơ sở ZnO trong lĩnh vực

xúc tác quang 17

1.3 Vật liệu SrTiO3 19

1.3.1 Đặc điểm cấu trúc và phương pháp tổng hợp của SrTiO3 19

1.3.2 Tiềm năng ứng dụng của vật liệu trên cơ sở SrTiO3 trong lĩnh vực xúc tác quang 21

1.4 Vật liệu composite SrTiO3/ZnO 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25

2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác 25

2.1.1 Hóa chất 25

2.1.2 Dụng cụ 25

2.1.3 Tổng hợp vật liệu 26

2.2 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 27

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffration, XRD) 27

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy, IR) 28

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) 30

2.2.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX hay EDS) 31

2.2.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV - Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS) 33

2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp 34

2.3.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 34

2.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu 35

2.3.3 Phân tích định lượng methylene blue 36

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Đặc trưng vật liệu 39

3.1.1 Đặc trưng vật liệu ZnO 39

3.1.2 Đặc trưng vật liệu SrTiO3 41

3.1.3 Đặc trưng vật liệu composite SrTiO3/ZnO 46

3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp 51

3.2.1 Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ 51

3.2.2 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 52

3.2.3 Khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác của vật liệu composite SrTiO3/ZnO 54

3.3 Cơ chế phản ứng phân hủy methylene blue trên xúc tác SrTiO3/ZnO 59

KẾT LUẬN 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

eˉCB Photogenerated electron (Electron quang sinh)

EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán xạ năng

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

Nomenclature (Danh pháp Hóa học theo Liên minh Quốc tế

về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)

truyền qua) SOFC Solid oxide fuel cell (tế bào nhiên liệu oxide rắn)

STO-T Vật liệu SrTiO3 tổng hợp ở nhiệt độ T = 160 °C, 180 °C,

200 °C UV-Vis

DRS

(UV-Vis)

UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến)

XPS Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.2 Thành phần các nguyên tố trong mẫu

STO-180

43

Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố của vật liệu ZST-1:2

được xác định bởi phổ EDS

Hình 2.1 Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng tinh thể 28

Hình 2.5 Sự phụ thuộc cường độ hấp thụ UV-Vis của dung

dịch ở bước sóng 663 nm theo nồng độ

38

Hình 3.3 (a)-Phổ UV-vis DRS; (b)-Năng lượng vùng cấm của

mẫu vật liệu ZnO

41

Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu vật liệu STO-180 44 Hình 3.7 (a)-Phổ UV-vis DRS; (b)-Năng lượng vùng cấm của

mẫu vật liệu STO-180

Hình 3.12 Sự phân bố của các nguyên tố trong vật liệu ZST-1:2

Hình 3.14 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp

phụ của các composite ZST đối với dung dịch MB

51

Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ C/C0 của MB

theo thời gian t (phút) trên các vật liệu ZnO, SrTiO3

và các composite ZST dưới sự chiếu xạ ánh sáng mặt trời (lượng xúc tác 0,03 gam, MB 10 mg/L)

52

Hình 3.16 Sự phụ thuộc của giá trị ln(C0/C) vào thời gian t

(phút) theo mô hình Langmuir - Hinshelwood của các mẫu ZnO, SrTiO3 và các composite ZST

53

Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn hiệu suất quang phân hủy với các

nồng độ MB ban đầu khác nhau (mxúc tác = 0,03 gam,

55

VMB = 80 mL, ánh sáng mặt trời) Hình 3.18 Sự phụ thuộc ΔpHi vào pHi nhằm xác định điểm điện

tích không pHPZC của vật liệu SrTiO3/ZnO

57

Hình 3.19 (a)-Sự thay đổi C/C0 theo thời gian ở các pH đầu

khác nhau; (b)-Hiệu suất quang phân hủy với các pH đầu khác nhau

58

Hình 3.20 (a)-Ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tự do đến quá

trình phân hủy MB bởi mẫu vật liệu SrTiO3/ZnO dưới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời (lượng xúc tác 0,03 gam, MB 10 mg/L); (b)-Hiệu suất quang phân hủy dưới tác dụng của các chất dập tắt khác nhau

60

Hình 3.21 Mô hình động học Langmuir - Hinshelwood áp dụng

cho mẫu vật liệu ZnO/SrTiO3 với các chất dập tắt khác nhau

61

Hình 3.22 Sơ đồ giải thích cơ chế phân tách electron - lỗ trống

quang sinh của vật liệu SrTiO3/ZnO dưới chiếu xạ ánh sáng mặt trời

62

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong những năm gần đây, ô nhiễm môi trường là vấn đề hàng đầu đặt ra cho toàn cầu Việc gia tăng dân số và phát triển công nghiệp đã dẫn đến ngày càng nhiều các chất độc hại được thải vào môi trường gây nên các bệnh tật liên quan cũng như hiện tượng ấm lên toàn cầu hiện nay

Trong số các chất độc hại thải ra môi trường, đáng chú ý hơn cả là những chất hữu cơ độc hại được thải thẳng và tồn đọng theo thời gian trong môi trường nước Đây là nhóm các chất độc hại tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của con người

Để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại đó, người ta đã kết hợp nhiều phương pháp xử lý khác nhau như kỹ thuật hấp phụ bằng than hoạt tính, phân hủy sinh học, quang hóa, oxy hoá, tuỳ thuộc vào dạng tồn tại cụ thể của các chất gây ô nhiễm Trong đó, phương pháp oxy hóa các hợp chất hữu cơ độc hại bằng cách áp dụng quá trình xúc tác quang nhận được nhiều sự quan tâm [52] Do có nhiều ưu điểm như sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời, tác nhân oxy hóa là oxygen trong không khí, khoáng hóa các chất hữu cơ độc hại thành carbon dioxide, nước và các chất vô cơ vô hại, cùng với đó là các điều kiện thuận lợi khác [15, 60] Do đó phương pháp thu hút sự nghiên cứu của nhiều nhà khoa học

Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp năng lượng sạch, phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và loại bỏ các kim loại độc hại Đặc điểm của loại xúc tác này là dưới tác dụng của ánh

sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e−) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi trường Tuy vậy, vẫn còn tồn tại nhược điểm như năng lượng vùng cấm rộng nên chúng chỉ hoạt động tốt trong vùng ánh sáng tử ngoại, vùng mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lượng photon ánh sáng mặt trời và dễ tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh [50] Điều này làm hạn chế khả năng xúc tác quang, thu hẹp phạm vi ứng dụng của nó Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện cho thấy việc tổng hợp vật liệu bán dẫn dị cấu trúc là một trong những phương pháp hiệu quả để các vật liệu tăng khả năng xúc tác trong vùng khả kiến, cải thiện hoạt tính xúc tác quang của chúng [19, 33]

Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang như zinc oxide ZnO, titanium dioxide TiO2, zinc titanate Zn2TiO3, cadimium sulfide CdS, Trong số đó, TiO2 đã được nghiên cứu nhiều So với TiO2, ZnO có độ rộng vùng cấm lớn (3,25 eV) [42] tương đương với độ rộng vùng cấm của TiO2 (3,1 eV) và cơ chế của phản ứng quang xúc tác của nó giống như của TiO2 nhưng ZnO lại có phổ hấp phụ ánh sáng mặt trời rộng hơn của TiO2 [7, 55] ZnO với hoạt tính quang hóa cao, không độc hại và giá thành thấp, được

sử dụng nhiều cho ứng dụng quang hóa, ứng dụng trong xử lí môi trường nước Do đó, ZnO là chất quang xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình oxy hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời Các nghiên cứu cho thấy, cách hiệu quả nhất để tăng hoạt tính xúc tác quang của ZnO trong vùng khả kiến bằng cách làm giảm độ rộng vùng cấm của nó là làm giảm kích thước của vật liệu hoặc biến tính ZnO bằng một số kim loại hay á kim [3, 7, 37, 47, 55, 80],

Gần đây các hợp chất có cấu trúc perovskite, đặc biệt là hợp chất BO3( = Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr) đã được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do các ứng dụng to lớn của chúng trong kỹ thuật và đời sống [11, 17, 68]

SrTiO3, một oxide đa kim loại perovskite nổi tiếng, được sử dụng rộng rãi trong tụ điện, thiết bị quang phi tuyến, máy dò nhiệt điện và bộ điều chế quang điện do phản ứng sắt điện cao, hệ số quang phi tuyến lớn, hằng số điện môi lớn và độ ổn định nhiệt Bên cạnh các tính chất điện và quang tốt, SrTiO3

là một chất xúc tác quang bán dẫn loại n hiệu quả với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 eV, có tính ổn định hóa lý vượt trội, ổn định cấu trúc và khả năng chống ăn mòn quang học tốt, ứng dụng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước [18, 78] Mức quỹ đạo phân tử không sử dụng thấp nhất của SrTiO3 (1,26 eV) [72] lại cao, điều này mang lại lợi thế lớn cho quá trình tách nước xúc tác quang

Mặc dù chất xúc tác quang SrTiO3 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu SrTiO3 lại rất thấp trong vùng ánh sáng khả kiến Điều này gây hạn chế cho việc ứng dụng rộng rãi vật liệu SrTiO3 với hiệu suất cao Do đó, biến tính SrTiO3 để cải thiện hoạt tính quang của nó cho các ứng dụng khác nhau đã trở thành một chủ đề được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Việc kết hợp ZnO và SrTiO3 làm chuyển điện tử từ vùng dẫn của SrTiO3 sang vùng dẫn của ZnO, đồng thời chuyển lỗ trống từ vùng hóa trị của ZnO sang vùng hóa trị của SrTiO3, quá trình này cũng làm giảm sự tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh, làm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của ZnO Đây là một hướng đi đầy hứa hẹn tạo ra vật liệu mới

Xuất phát từ nhu cầu thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi

chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu compostie SrTiO 3 /ZnO ứng dụng làm chất xúc tác quang”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp composite SrTiO3/ZnO để tạo ra các vật liệu có hoạt tính xúc tác quang tốt

3 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

ZnO, SrTiO3, SrTiO3/ZnO, methylene blue

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp SrTiO3/ZnO và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp được trong phản ứng phân hủy methylene blue (MB) trong dung dịch nước

4 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu ZnO

- Tổng hợp vật liệu perovskite SrTiO3

- Tổng hợp vật liệu composite SrTiO3/ZnO

- Sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu

- Ứng dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm

- Sử dụng các công cụ toán học để xử lý số liệu thực nghiệm

5.2 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp và thu thập các tài liệu liên quan đến đề tài

- Tổng hợp vật liệu ZnO bằng phương pháp nung

- Tổng hợp vật liệu SrTiO3 bằng phương pháp thủy nhiệt

- Tổng hợp vật liệu SrTiO3/ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:

+ Nhiễu xạ tia X: phân tích cấu trúc

+ Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM): khảo sát hình thái, kích thước,

độ phân tán của vật liệu

+ Phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết trong vật liệu tổng hợp

+ Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS): xác định thành phần hóa học của vật liệu rắn

+ Phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis): xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm của vật liệu

+ Hoạt tính xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn Nồng độ hợp chất hữu cơ methylene blue được xác định theo phương pháp UV-Vis

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang

Theo định nghĩa của IUP C, xúc tác quang là một phản ứng xúc tác liên quan đến sự hấp thụ ánh sáng bởi chất nền Nói cách khác, xúc tác quang là việc sử dụng vật liệu xúc tác quang hóa cùng với nhân tố quan trọng là ánh sáng Vì ánh sáng giúp kích hoạt khả năng phản ứng xảy ra của các chất xúc tác Ngày nay, xúc tác quang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: phân hủy màu, chất hữu cơ, kháng khuẩn và phân tách nước Xúc tác quang được sử dụng để loại bỏ một số chất ô nhiễm như alkane, alkene, phenol, chất thơm, và khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ Trong những năm gần đây, xúc tác quang được quan tâm nghiên cứu sâu rộng trong lĩnh vực xử lí môi trường nhờ những ưu điểm vượt trội như sử dụng nguồn năng lượng mặt trời sạch và an toàn, khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ tốt và không gây ô nhiễm thứ cấp do tạo ra các sản phẩm phụ, khả năng tái sử dụng cao và chi phí tương đối thấp

Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ Ngay sau đó, TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân tách nước vào đầu những năm 1970 Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxy hóa xúc tác quang hóa

các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường nước ô nhiễm Các chất bán dẫn vô cơ cũng được sử dụng rộng rãi trong xúc tác quang nhờ hiệu suất xúc tác tương đối cao, chi phí thấp, độ bền tốt và dễ sử dụng [60]

Theo lí thuyết vùng năng lượng, cấu trúc điện tử của hầu hết các vật liệu

sẽ gồm có ba vùng chính:

- Vùng hóa trị - Valance band (VB): là vùng có mức năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, vùng gồm các orbital phân tử được điền đầy đủ electron, là vùng mà điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động

- Vùng dẫn - Conduction band (CB): là vùng có mức năng lượng cao nhất theo thang năng lượng, vùng gồm các orbital phân tử chưa được điền đầy

đủ electron, là vùng mà điện tử sẽ linh động (như các điện tử tự do) và điện tử

ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn Tính dẫn điện tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng

- Vùng cấm - Forbidden band: là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, vùng này không có mức năng lượng do đó electron không thể tồn tại trên vùng cấm Khoảng cách giữa đáy vùng cấm và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng vùng cấm (Band gap energy - Eg) Tùy theo

độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mà có thể phân biệt chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện

Hình 1.1 Sự phân bố vùng năng lƣợng a) Chất dẫn điện; b) Chất bán dẫn; c) Chất cách điện

Vùng cấm của các chất bán dẫn có một độ rộng xác định Ở 0 0K, mức Fermi nằm giữa vùng cấm, có nghĩa là tất cả các điện tử tồn tại ở vùng hóa trị,

do đó chất bán dẫn không dẫn điện Khi tăng dần nhiệt độ, các điện tử sẽ nhận được năng lượng nhiệt (kB.T với kB là hằng số Boltzmann) nhưng năng lượng này chưa đủ để điện tử vượt qua vùng cấm nên điện tử vẫn ở vùng hóa trị Khi tăng nhiệt độ đến mức đủ cao, sẽ có một số điện tử nhận được năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm và nó sẽ nhảy lên vùng dẫn và chất rắn trở thành dẫn điện Khi nhiệt độ càng tăng lên, mật độ điện tử trên vùng dẫn sẽ càng tăng lên, do đó, tính dẫn điện của chất bán dẫn tăng dần theo nhiệt độ (hay điện trở suất giảm dần theo nhiệt độ) Một cách gần đúng, có thể viết sự phụ thuộc của điện trở chất bán dẫn vào nhiệt độ như sau:

g 0

E g = 0 Vùng dẫn

T: Nhiệt độ Ngoài ra, tính dẫn điện của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng khác như ánh sáng Giá trị năng lượng vùng cấm của các chất bán dẫn tương đối nhỏ (khoảng 0 < Eg < 4 eV) để các điện tử dễ dàng hấp thụ năng lượng bên ngoài và nhảy lên vùng dẫn Khi chiếu sáng, các điện tử

sẽ hấp thụ năng lượng từ photon và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng

đủ lớn (≥ Eg) Đây chính là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi về tính chất của chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng Cho thấy các chất bán dẫn là vật liệu xúc tác quang tiềm năng Kết quả, trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e−CB)

và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+

VB) [9]

1.1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang

Hình 1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang [77]

Quá trình xúc tác quang của chất bán dẫn dựa trên 3 bước cơ bản [77]:

- Bước 1: Electron trong vùng hóa trị của chất bán dẫn hấp thụ năng lượng từ các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm (Eg) để đạt trạng thái kích thích và nhảy lên vùng dẫn, do đó để lại

lỗ trống trên vùng hóa trị Do đó, chất xúc tác quang có khoảng cách vùng cấm hẹp hơn sẽ có lợi cho việc thu được nhiều photon ánh sáng khả kiến hơn

hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên

bề mặt Xác suất và tốc độ của quá trình oxy hóa khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxy hóa khử của tiểu phân hấp phụ

- Bước 3: Các chất gây ô nhiễm trong nước được hấp phụ trên bề mặt vật liệu xúc tác để làm tăng tính linh động của điện tích và tăng cường khả năng oxy hóa khử của chúng, sau đó các chất xúc tác tham gia một loạt các phản ứng hóa học khác nhau để thu được các sản phẩm phân hủy

Chất ô nhiễm + (●O2−, ●OH, h+, e−) → Sản phẩm phân hủy (9) Đối với chất xúc tác quang đơn lẻ, tốc độ tái tổ hợp electron/ lỗ trống cao

sẽ làm giảm đáng kể hiệu suất quang xúc tác Nghiên cứu cải thiện hoạt tính quang xúc tác bằng cách ức chế sự tái tổ hợp của chúng ngày càng nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Nhiều chiến lược sửa đổi khác nhau

đã được phát triển để giải quyết những nhược điểm trên Kiểm soát hình thái

và pha tạp kim loại có thể ngăn chặn sự tạo phức ở một mức độ nào đó, đồng thời sự tích hợp các nguyên tố kích thích plasma và hiệu ứng chuyển đổi ngược vào vật liệu cho xúc tác quang giúp mở rộng đáng kể sự hấp thụ và sử dụng ánh sáng, điều này mang lại ý nghĩa quan trọng cho sự phát triển các chất xúc tác quang hiệu quả mới với đặc tính hấp phụ phổ rộng Ngoài các phương pháp này, một số phương pháp khác đã được nghiên cứu và báo cáo trong chất bán dẫn hai pha, chẳng hạn như sự hình thành các dị thể giữa chất bán dẫn và xây dựng các mạch bên ngoài sử dụng hiệu ứng quang xúc tác, cả hai đều có thể cải thiện hiệu suất quang xúc tác một cách hiệu quả

1.1.3 Tiềm năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang

Từ lâu nhiều công nghệ khác nhau đã được áp dụng trong xử lý nước thải như sử dụng màng lọc [76], hấp phụ [67], khử điện hóa [39], Các công nghệ

này thường tiêu tốn nhiều năng lượng cũng như tạo ra nhiều sản phẩm thứ cấp Vì vậy, nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để tìm ra phương pháp hay công nghệ đáp ứng yêu cầu của hóa học hiện đại - quan điểm “hóa học xanh”, thân thiện với môi trường và bền vững về mặt năng lượng Nhờ lợi thế về nguồn năng lượng mặt trời, chất xúc tác quang nói chung được đánh giá là chất xúc tác lành tính với môi trường, và xúc tác quang dị thể nói riêng có khả năng dễ dàng tách, thu hồi và tái sử dụng nên mang lại hiệu quả lớn về chi phí

vô cùng cấp thiết Một trong những phương pháp được các nhà khoa học đánh giá cao hiện nay trong việc giải quyết các vấn đề trên là phương pháp tạo ra vật liệu composite [12, 41]

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng xúc tác quang của vật liệu composite [60]

Khi chất bán dẫn nhận được bức xạ ánh sáng có Ehν ≥ Eg, các elctron tách khỏi vùng hóa trị, nhảy lên vùng dẫn, tạo nên các cặp electron - lỗ trống quang sinh Electron quang sinh trên vùng dẫn của chất bán dẫn , thay vì trở lại tái tổ hợp với lỗ trống quang sinh, các electron này sẽ nhảy sang vùng dẫn của chất bán dẫn B Quá trình này làm giảm khả năng tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh qua đó giúp tăng đáng kể thời gian tồn tại của electron và lỗ trống, từ đó tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu Hơn nữa, những vật liệu

dị cấu trúc mang lại diện tích bề mặt cao hơn và nhiều đặc tính quang học do

đó tăng cường khả năng hấp thụ quang Bên cạnh đó, vật liệu dị cấu trúc cũng chứng minh tính ổn định quang học cao và đặc tính ăn mòn quang học không đáng kể [41, 65] Do đó, việc nghiên cứu và ứng dụng các nano composite làm xúc tác quang là một phương pháp mang lại hiệu quả tốt, nhiều triển vọng, góp phần mở rộng tiềm năng xúc tác quang trong thực tiễn

1.2 Vật liệu ZnO

1.2.1 Đặc điểm cấu trúc và phương pháp tổng hợp của ZnO

ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên

tố nhóm VI (O) Ở điều kiện thường, cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng wurtzite, ngoài ra trong điều kiện đặc biệt ZnO có thể tồn tại ở các cấu trúc khác như zinc blende (hay còn gọi là cấu trúc lập phương giả kẽm), cấu trúc rocksalt (hay còn gọi là cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl) Cấu trúc zinc blende là trạng thái giả bền của ZnO nhưng xuất hiện ở nhiệt độ cao, chỉ

có thể tồn tại khi việc chế tạo ZnO được thực hiện trên đế có cấu trúc lập phương như ZnS, Ga s/ZnS, đây là lớp trung gian giữa đế và lớp ZnO cấu trúc wurtzite; lớp ZnO có cấu trúc zinc blende có tác dụng định hướng cho quá trình tạo thành lớp ZnO wurtzite tiếp sau đó Còn cấu trúc rocksalt là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất thủy tĩnh cao, có thể hình thành ở áp suất rất cao cỡ 10 Gpa, do đó ít bắt gặp cấu trúc này Trong khi đó, cấu trúc

lục giác wurtzite là cấu trúc có độ ổn định cao nhất trong ba cấu trúc và cũng

là cấu trúc phổ biến nhất của ZnO [62] Pha rắn ổn định ZnO của hệ Zn - O áp suất 0,1 MPa có cấu trúc wurtzite, pha này chỉ tồn tại trong khoảng hợp phần của oxygen từ 49,9 % đến 50,0 %

Hình 1.4 Các dạng cấu trúc tinh thể của ZnO ( Zn; O)

a) Wurtzite; b) Zinc blende; c) Rocksalt

Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc bền vững, có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh Nhóm đối xứng không gian tinh thể học của tinh thể này là C4

6v - P63mc Trong cấu trúc này, mỗi ô đơn vị có 2 phân tử Zn, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,0) và (1/3,2/3,1/3) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí

có tọa độ (0;0;u) và (1/3;2/3;1/3+u) với u = 3/5 Mạng lục giác wurtzite gồm 2 phân mạng lục giác xếp chặt lồng vào nhau, một mạng chứa các cation Zn2+

và một mạng chứa các anion O2− được dịch đi một khoảng bằng u = 3/5 chiều cao Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O, nằm ở lân cận 4 đỉnh của một tứ diện Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc hai, trong đó:

+ 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nguyên tử ban đầu một khoảng a

+ 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác, cách nguyên tử ban đầu một khoảng (1/3a2

+ 1/4c2)1/2

Sự phối trí tứ diện kèm theo đối xứng cực theo chiều dọc theo trục lục giác gây ra hiệu ứng áp điện và phân cực tự phát trong tinh thể ZnO wurtzite Hiệu ứng phân cực là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến sự phát triển tinh thể trong quá trình tổng hợp cấu trúc nano ZnO [62]

Cấu trúc nano của ZnO rất quan trọng đối với phản ứng xúc tác quang Cấu trúc phù hợp sẽ cho phép quá trình phản ứng đạt hiệu quả cao hơn và tăng cường khả năng thu hồi chất xúc tác quang trong giai đoạn sau xử lý Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để tổng hợp ZnO với các cấu trúc nano khác nhau [22, 38] Năng lượng vùng cấm và sự phân tách hạt tải điện của oxide bán dẫn phụ thuộc vào kích thước, pha tinh thể và độ kết tinh Do đó, để quá trình xúc tác quang đạt hiệu quả cần kiểm soát tốt các điều kiện chuẩn bị

Do phạm vi rộng lớn của ZnO, nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau đã được sử dụng để phát triển nhiều loại cấu trúc nano ZnO, bao gồm các hạt nano, dây nano, thanh nano, ống nano, đai nano và các hình thái phức tạp khác

Uekawa và cộng sự [54] đã báo cáo sự tổng hợp các hạt nano ZnO bằng cách đun nóng Zn(OH)2 trong dung dịch diol Các hạt nano ZnO thu được khi Zn(OH)2 được phân tán trong ethylene glycol, 1,3-propanediol và 1,4-butanediol, những chất này được xử lý tiếp ở nhiệt độ trên 308 K Đặc biệt, nếu sử dụng ethylene glycol làm dung dịch đối với quá trình phân tán Zn(OH)2, các hạt nano ZnO tổng hợp được có kích thước hạt trung bình nhỏ hơn 20 nm Hơn nữa, nếu nhiệt độ phản ứng được đặt ở 308 K thì sẽ thu được các hạt thứ cấp hình cầu với các hạt nano sơ cấp Bằng cách đo đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77 K, người ta kết luận rằng các hạt nano ZnO được điều chế trong ethylene glycol ở 308 K chứa nhiều lỗ giữa các hạt với hình thái tổng hợp hình cầu ít dày đặc hơn, trong khi các hạt nano ZnO được điều chế trong 1,3-propanediol và 1,4-butanediol cho thấy các hạt nano ZnO sơ cấp có mật độ dày đặc hơn Như vậy, sự hình thành các hạt nano ZnO không chỉ phụ

thuộc rất lớn vào nhiệt độ gia nhiệt mà còn phụ thuộc vào dung dịch diol được

sử dụng để điều chế

Cho đến nay, các hạt nano ZnO được tổng hợp bằng cách sử dụng tiền chất zinc với base hoặc dung môi để kết hợp các ion OH− để tạo ra các gốc zinc hydroxide, các hạt nano ZnO được tạo ra thông qua quá trình khử nước

Có nhiều tài liệu liên quan đến việc chuyển đổi trực tiếp tiền chất vô cơ hoặc hữu cơ thành ZnO nano, như Rataboul và cộng sự [46] đã báo cáo sự tổng hợp các hạt nano ZnO từ quá trình oxy hóa nhiệt của các hạt Zn, được tạo ra bởi

sự phân hủy tiền chất hữu cơ kim loại (Zn(C6H11)2) trong một anisole ướt Các hạt Zn có thể được điều chế khi có hoặc không có polymer Ngoài ra, bất kể

sự tổng hợp và ổn định nào, các hạt đều hiển thị kích thước đồng đều và phân

bố kích thước hẹp Các sản phẩm tổng hợp được đặc trưng bởi TEM, XRD và XPS, hoàn toàn phù hợp với kết quả

Một phương pháp mới để sản xuất các hạt nano zinc oxide bằng cách phân hủy nhiệt zinc alginate đã được báo cáo bởi Baskoutas và cộng sự [6] Phương pháp được báo cáo dựa trên việc điều chế gel zinc alginate bằng cách tạo gel ion giữa dung dịch zinc và sodium alginate Các hạt ướt thu được được đun nóng ở nhiệt độ 800 o

C và 450 oC trong 24 giờ Hình thái cấu trúc và độ kết tinh của các hạt nano ZnO vừa tổng hợp được đặc trưng hóa bằng quang phổ SEM, TEM, XRD và micro-Raman Trong quan sát chi tiết hơn, người ta

đã báo cáo rằng các hạt nano ZnO sở hữu cấu trúc wurtzite với pha lục giác đơn tinh thể được xác nhận bằng phân tích XRD và S ED Ngoài ra, còn có báo cáo cho rằng nhiệt độ gia nhiệt và loại tác nhân zinc (tức là zinc nitrate hoặc zinc acetate) ảnh hưởng đến kích thước của hạt nano ZnO Hơn nữa, tán

xạ Raman đã xác nhận sự tồn tại của các khuyết tật trong các hạt nano

Ngoài ra, còn nhiều phương pháp tổng hợp nano ZnO khác được các nhà nghiên cứu thực hiện như thủy nhiệt [59], sol-gel [10], dung môi nhiệt [56],

quay điện (electronspinning) [63], polyol [32], hóa ướt [21], Bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng như dung môi, tiền chất, nhiệt độ, ZnO thu được

sẽ có kích thước, hình dáng và đặc tính điện tử khác nhau Để tìm ra phương pháp đạt hiệu quả cao về hiệu suất, chi phí sản xuất và phải thân thiện với môi trường, các nghiên cứu phát triển phương pháp tổng hợp ZnO “xanh” vẫn đang tiếp tục phát triển

1.2.2 Tiềm năng ứng dụng của vật liệu trên cơ sở ZnO trong lĩnh vực xúc tác quang

Zinc oxide (ZnO) là một loại hợp chất bán dẫn II-VI, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,25 eV) và năng lượng liên kết kích thước lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng [57]; vật liệu này đã và đang hấp dẫn sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu, do tính chất điện và quang điện độc đáo cũng như việc ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, hỏa điện, cảm biến khí, điện hóa và tế bào mặt trời [8, 13, 53] Các hạt nano này thể hiện các đặc tính chống ăn mòn, quang hóa, xúc tác, kháng khuẩn, lọc tia cực tím Trong số các ứng dụng của ZnO thì khả năng ứng dụng quang xúc tác trong sự phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường đang nhận được nhiều sự quan tâm vì ZnO có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng và là vật liệu rẻ tiền với phương pháp chế tạo đơn giản [44, 55]

Việc sử dụng ZnO làm chất xúc tác quang công nghiệp còn nhiều hạn chế do sự tái kết hợp nhanh chóng các hạt mang điện tích do quang điện gây

ra, độ ổn định thấp Nhiều phương pháp đã được phát triển để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của ZnO, chẳng hạn như thiết kế và lắp ráp các vi cầu ZnO 3D [51], pha tạp nguyên tố [1], lắng đọng kim loại quý [25] và xây dựng các tiếp xúc dị thể giữa bán dẫn khác nhau [71] Tuy nhiên, việc xây dựng các tiếp xúc dị thể bán dẫn là phương pháp hiệu quả nhất để cải thiện sự di chuyển của các hạt tải quang và giảm xác suất tái hợp của chúng trong số các phương

pháp đã nói ở trên Từ đó, nhiều nghiên cứu đã tiến hành kết hợp vật liệu thu được là ZnO với các chất bán dẫn khác để tạo composite nhằm mở rộng khả năng ứng dụng quang xúc tác của vật liệu này Phương pháp này không chỉ

mở rộng vùng hoạt động của vật liệu bán dẫn, mà còn kiểm soát sự tái kết hợp của các phần tử mang điện thông qua điện trường Cụ thể một loạt các hệ kết nói dị thể với hoạt tính xúc tác tốt đã được công bố chẳng hạn như CdWO4/ZnO [30], CulnSe2/ZnO [4], Dy2O3/ZnO [23], SnO2/ZnO [79]

S Balachandran và cộng sự [5] đã tổng hợp chất xúc tác quang bán dẫn Bi2S3/ZnO bằng phương pháp âm hóa đơn giản, hiệu quả về mặt chi phí

Bi2S3/ZnO có khả năng hấp thụ tia cực tím tăng gấp nhiều lần so với ZnO Nhờ vị trí vùng dẫn khác nhau của Bi2S3 và ZnO, thúc đẩy quá trình chuyển electron từ Bi2S3 sang ZnO và chuyển lỗ trống từ ZnO sang Bi2S3 làm giảm sự tái hợp electron - lỗ trống Bi2S3/ZnO được cho là ổn định và có thể tái sử dụng mà không bị mất hoạt tính xúc tác đáng kể trong tối đa 5 lần chạy Vì chất xúc tác có cấu trúc dị thể này có thể tái sử dụng với hiệu suất tối đa ở pH trung tính 7 nên nó sẽ rất hữu ích làm chất xúc tác công nghiệp để xử lý hiệu quả nước thải thuốc nhuộm

Wang và cộng sự [58] đã nghiên cứu tổng hợp ZnO/SnO2 nhằm tạo ra chất xúc tác quang nâng cao hiệu suất phân hủy methylene orange Các chất xúc tác quang ZnO/SnO2 kết hợp ở kích thước nano với hàm lượng Sn khác nhau được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa và được đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X, diện tích bề mặt riêng và quang phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis Các hoạt động xúc tác quang của vật liệu ZnO/SnO2 được đánh giá bằng thí nghiệm phân hủy quang của methylene orange Kết quả cho thấy hiệu suất quang xúc tác của vật liệu giảm khi nhiệt độ nung tăng Hoạt tính quang xúc tác của ZnO/SnO2 gấp khoảng 1,3 lần so với hoạt tính quang xúc tác của ZnO tinh khiết và gấp 21,3 lần so với SnO2 tinh khiết khi nung ở 500 oC trong 10 giờ

Ngoài ra, còn có xu hướng kết hợp vật liệu từ tính, các nhà khoa học thuộc Khoa Hóa học và Công nghệ hóa học (Đại học Yangzhou, Trung Quốc) đứng đầu là giáo sư iping Zhu đã công bố quá trình tổng hợp hệ vật liệu ghép nối dị thể p-n dựa trên việc kết hợp sợi nano CuFe2O4 lập phương với hạt nano ZnO bằng kỹ thuật quay điện tử - đồng kết tủa [35] Hoạt tính quang xúc tác của hệ vật liệu ZnO/CuFe2O4 được khảo sát thông qua phản ứng phân hủy rhodamine

B (RhB) dưới ánh sáng khả kiến Khi không có xúc tác, RhB gần như không bị phân hủy quang hóa Đối với ZnO tinh khiết, do năng lượng vùng cấm lớn, mẫu xúc tác này cũng không hoạt động đáng kể dưới bức xạ khả kiến, sau 6 giờ chiếu sáng chỉ có khoảng 6,71% RhB bị phân hủy Ngược lại, mẫu vật liệu lai ghép dị thể p-n ZnO/CuFe2O4 thể hiện hoạt tính quang xúc tác rất lớn, với hiệu suất chuyển hóa RhB đạt 86,92% Kết quả này có thể được giải thích dựa vào hiệu ứng tương hổ giữa 2 vật liệu ZnO và CuFe2O4 ZnO/CuFe2O4 vừa có thể hoạt động dưới ánh sáng khả kiến, vừa giảm được quá trình tái kết hợp điện tử -

lỗ trống quang sinh, giúp nâng cao hiệu quả hoạt tính quang xúc tác Ngoài ra,

do có thành phần từ tính CuFe2O4, bột xúc tác dễ dàng được tách ra khỏi dung dịch, xử lý bằng cách áp nam châm vào thành bình dung dịch, nhờ đó có thể được tái sử dụng cho nhiều lần xử lý tiếp theo

Như vậy, việc kết hợp ZnO với vật liệu bán dẫn khác như nhằm tạo ra các cấu trúc dị thể làm hạn chế sự tái hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh, từ đó đã cải thiện được hoạt tính quang xúc tác của ZnO so với khi dùng ZnO đơn

1.3 Vật liệu SrTiO 3

1.3.1 Đặc điểm cấu trúc và phương pháp tổng hợp của SrTiO 3

Các oxide kim loại hỗn hợp dạng perovskite có công thức tổng quát là ABO3, có cấu trúc tương tự CaTiO3 Trong đó, là cation có kích thước lớn hơn B, thường là các cation nguyên tố đất hiếm, kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc

các cation có kích thước lớn hơn như Pb2+

, Bi3+; còn B là cation kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Sr, Cr, Ni, Pt, Pd, Mn, Fe, ) Hệ perovskite có khả năng dẫn điện bằng ion và bằng cả các electron, có khả năng cho oxygen thấm qua mà không cần phải có điện cực hay dòng điện bên ngoài tác động vào Do đó, việc ứng dụng perovskite làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa được chú ý đặc biệt Ngoài tính chất xúc tác, các perovskite còn được quan tâm bởi những tính chất vật lí của chúng như tính điện từ áp điện, điện nhiệt, từ tính và quang điện

Giữa nhiều oxide kim loại có cấu trúc perovskite, SrTiO3 có khả năng phạm vi ứng dụng rộng rãi nhờ các đặc tính vượt trội của nó như khả năng lưu trữ điện tích, đặc tính cách điện, độ trong suốt quang học và độ ổn định hóa học [2] Strontium titanate là một oxide kim loại perovskite đặc trưng, có tính chất vật lý phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học, cấu trúc, hình dạng, kích thước và độ kết tinh của nó SrTiO3 là một trong những perovskite đa chức năng quan trọng nhất được sử dụng trong sản xuất thiết bị điện tử, gốm điện, pin mặt trời, điện môi,

Ở nhiệt độ phòng, SrTiO3 kết tinh ở cấu trúc perovskite lập phương ABO3 (nhóm không gian Pm3m) với thông số mạng là 0,3905 nm và mật độ ρ

= 5,12 g/cm3 Cấu trúc tinh thể SrTiO3 được thể hiện trên Hình 1.5

Hình 1.5 Cấu trúc nguyên tử SrTiO 3

Các ion Ti4+ liên kết với 6 ion O2−, trong khi ion Sr2+ được bao quanh bởi bốn bát diện TiO6 Vì vậy, mỗi ion Sr2+

liên kết với 12 ion O2− Trong khối bát diện TiO6, trong khi sự lai hóa của obital 2p của O và obital 3d của Ti dẫn đến chúng có liên kết cộng hóa trị, thì các ion Sr2+

và O2− là liên kết ion Do đó, SrTiO3 vừa có tính chất liên kết ion, vừa có tính chất liên kết cộng hóa trị Nhờ bản chất liên kết hóa học như vậy làm cho SrTiO3 có một cấu trúc độc đáo, khiến nó trở thành vật liệu điện tử tiềm năng, kiểu mẫu

SrTiO3 là chất bán dẫn loại n có cấu trức pervskite lập phương và có độ rộng vùng cấm trong khoảng từ 3,2 đến 3,4 eV, gần đây một số công trình cho thấy rằng có sự tăng khoảng cách vùng cấm lên 3,77 eV gây ra sự phát xạ photon trong vùng màu xanh lam của quang phổ, điều này phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và hình dạng thu được từ các phương pháp tổng hợp khác nhau SrTiO3 đã được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác như như thủy nhiệt [74], trạng thái rắn thông thường [27], nhũ tương micelle nghịch đảo [61], Vào năm 2012, SrTiO3 cấu trúc nano dạng xốp đã được tổng hợp trong bình có lót teflon bằng cách thêm dung dịch NaOH vào ống nano titanate vào dung dịch bão hòa strontium chloride [14] Tiếp đó, Rheinheimer và cộng sự [49] đã mô tả quy trình để tổng hợp bột strontium titanate bằng phương pháp oxide/carbonate dựa trên hỗn hợp nguyên liệu thô SrCO3 và TiO2

bedini và cộng sự [26] đã tổng hợp hạt nano SrTiO3 thông qua việc sử dụng strontium nitrate tetrahydrate và tetra-n butyl titanate làm nguồn titanium

1.3.2 Tiềm năng ứng dụng của vật liệu trên cơ sở SrTiO 3 trong lĩnh vực xúc tác quang

Hiện nay, trên thế giới cũng như ở Việt Nam, các nhà khoa học đang nổ lực nghiên cứu để tìm ra chất bán dẫn quang xúc tác có hiệu suất cao để ứng

dụng xử lý các chất thải hữu cơ độc hại có trong môi trường nước thải Các hợp chất có cấu trúc perovskite, đặc biệt là hợp chất BO3 (A = Sr, Ba, Pb,

Ca và B = Ti, Zr) đã được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do các ứng dụng thực tiễn của chúng như vật liệu xúc tác, vận chuyển oxygen, áp điện và điện môi Trong họ vật liệu BO3, vật liệu strontium titanate SrTiO3 được nghiên cứu nhiều hơn cả do có khả năng quang xúc tác, bền hóa học và ổn định nên được xem là vật liệu có nhiều triển vọng áp dụng trong thực tế nhất là đối với lĩnh vực quang xúc tác SrTiO3 là chất xúc tác quang đầy hứa hẹn, có thể tách nước, phân hủy thuốc nhuộm, khử CO2, NOx,

Mặc dù chất xúc tác quang SrTiO3 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu SrTiO3 lại rất thấp trong vùng ánh sáng khả kiến Điều này gây hạn chế cho việc ứng dụng rộng rãi vật liệu SrTiO3 với hiệu suất cao Do đó, biến tính SrTiO3 để cải thiện hoạt tính quang của nó cho các ứng dụng khác nhau đã trở thành một chủ đề được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Một số phương pháp đã được thực hiện như pha tạp các kim loại Mn, Ru, Rh và Ir vào vật liệu SrTiO3 để tăng cường hiệu quả xúc tác dưới chiếu xạ của ánh sáng khả kiến [29] Puangpetch T và cộng sự [45] cũng đã tổng hợp chất xúc tác quang tinh thể SrTiO3 pha tạp u Bên cạnh việc pha tạp kim loại vào SrTiO3, việc pha tạp phi kim cũng được nghiên cứu Điển hình như nghiên cứu về sự ảnh hưởng của C và S lên cấu trúc điện tử và tính chất quang của SrTiO3 bằng các tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) của Jiawen Liu

và cộng sự [34]

Hiện nay hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm là kết hợp SrTiO3 với các loại chất bán dẫn khác Năm 2010, Zhang và cộng sự [70] đã tổng hợp thành công các ống nano TiO2 trên chất nền SrTiO3 để tạo vật liệu TiO2/SrTiO3 bằng cách thay thế có kiểm soát Sr

theo phương pháp thủy nhiệt Sự phát triển của các tinh thể SrTiO3 trên ống nano được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử và nhiễu xạ tia X Khi mức độ thay thế Sr tăng lên theo thời gian xử lý thủy nhiệt, kích thước của các tinh thể SrTiO3 cũng tăng lên Vật liệu TiO2/SrTiO3 thu được khi xử lý thủy nhiệt 1 giờ trở xuống thể hiện hiệu suất quang điện hóa tốt nhất với hiệu suất lượng tử bên ngoài tăng gần 100% ở bước sóng 360 nm Và một số nghiên cứu khác đã tổng hợp thành công vật liệu composite Ag2O/SrTiO3 [36], CdSe/SrTiO3 [18], TiO2/SrTiO3 [75], làm chất xúc tác quang, ứng dụng có hiệu suất cao Từ các nghiên cứu đó đều cho thấy sự kết hợp của SrTiO3 với chất bán dẫn loại n

có khả năng dẫn điện tử tốt và có hoạt tính quang xúc tác tốt nên ứng dụng phân hủy các hợp hữu cơ độc hại hiệu quả hơn so với bản thân chất xúc tác SrTiO3

1.4 Vật liệu composite SrTiO 3 /ZnO

Sự kết hợp tạo vật liệu composite giữa ZnO và các perovskite nói chung ứng dụng vào lĩnh vực xúc tác quang hiện nay còn ít công trình nghiên cứu Tuy vậy, cũng đã có một số nghiên cứu chỉ ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu composite SrTiO3/ZnO

Yi Zhao và cộng sự [73] đã tổng hợp chất xúc tác quang SrTiO3/ZnO không chứa kim loại quý thành công bằng phương pháp thủy nhiệt Nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua

có độ phân giải cao, quang phổ quang điện tử tia X, quang phổ khuếch tán tia cực tím và quang phổ phát quang được sử dụng để mô tả đặc điểm của các mẫu thu được Quá trình tách nước bằng quang xúc tác để sản xuất H2 bằng SrTiO3/ZnO đã được nghiên cứu dưới bức xạ ánh sáng mặt trời bằng cách sử dụng triethanolamine làm chất hy sinh và thuốc nhuộm Eosin Y (EY) là chất nhạy cảm Các thí nghiệm được thiết kế tối ưu hóa các điều kiện phản ứng quang xúc tác cho các mục đích thực tế Mức độ ảnh hưởng và xu hướng của

các yếu tố đã được nghiên cứu, bao gồm thành phần và liều lượng chất xúc tác, giá trị pH của dung dịch, triethanolamine và bổ sung EY Trong điều kiện tối ưu, tốc độ tạo ra H2 với SrTiO3/ZnO lên tới 16006,12 μmolg-1h-1 Hiệu suất tuyệt vời của SrTiO3/ZnO là do sự hình thành tiếp xúc dị thể giúp thúc đẩy sự phân tách các hạt mang điện và làm giảm xác suất tái hợp chúng

Keying Guo và cộng sự [16] đã tổng hợp được vật liệu nano SrTiO3/ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt nhằm tận dụng tốc độ truyền electron cao của thanh nano ZnO một chiều và hoạt tính quang xúc tác của SrTiO3 Các thông

số công nghệ như nồng độ TiO2 sol, chu trình nhúng TiO2 sol, nồng độ Sr(NO3)2 và nhiệt độ phản ứng được nghiên cứu trong quá trình tổng hợp và

đề xuất cơ chế phản ứng của vật liệu nano SrTiO3/ZnO Chất xúc tác quang SrTiO3/ZnO đã điều chế có mật độ dòng quang 7,53 mA/cm2, nhờ vào phổ hấp thụ được cải thiện và cấu trúc nano thích hợp của nó, điều này cho thấy ứng dụng tiềm năng trong quá trình tách nước bằng quang điện hóa

Như vậy, vật liệu composite SrTiO3/ZnO thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt, nó phân hủy gần như hoàn toàn các chất hữu cơ Mặc dù vậy, việc tìm kiếm các phương pháp mới để đạt được hệ vật liệu SrTiO3/ZnO có hoạt tính xúc tác cao vẫn đang được đặt ra Từ thực tế trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu SrTiO3/ZnO với kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu bằng phản ứng phân hủy methylene blue trong dung dịch nước

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác

Zn(OCOCH3)2.2H2O ≥ 99 % Trung Quốc

Titanium (IV)

chloride

- Cốc sứ, cối mã não

- Bình định mức, pipet, đũa thủy tinh, cốc thủy tinh, bình tam giác, ống đong, ống ly tâm

- Bộ thủy nhiệt autoclave, lò nung

- Tủ sấy, máy khuấy từ, máy li tâm, máy đo quang, máy rung rửa siêu âm

- Bước 2: Sản phẩm thu được đem ly tâm và rửa sạch bằng ethanol, tiếp tục đem sấy khô mẫu ở 80 oC trong 12 giờ Nghiền mịn mẫu và kí hiệu là ZnO

từ trong 1 giờ Dung dịch thu được cho vào autoclave, đậy kín và thủy nhiệt

ở nhiệt độ khác nhau 160 o

C, 180 oC, 200 oC trong 24 giờ Kết tủa thu được đem ly tâm, rửa sạch bằng nước cất cho đến khi pH = 7 Sau đó, đem sấy ở 80

oC trong 10 giờ Chất bột thu được là SrTiO3, kí hiệu là STO-T (T = 160, 180,

200 tương ứng với nhiệt độ thủy nhiệt 160 oC, 180 oC, 200 oC)

2.1.3.3 Tổng hợp vật liệu composite SrTiO 3 /ZnO

Trộn ZnO (được điều chế từ việc nung Zn(OCOCH3)2) và SrTiO3 (mẫu tối ưu từ quá trình tổng hợp perovskite SrTiO3) theo tỉ lệ về khối lượng 1:1; 1:2; 1:3 lần lượt được kí hiệu là ZST-1:1, ZST-1:2, ZST-1:3 Sau đó, nghiền hỗn hợp đến độ mịn cần thiết Hỗn hợp thu được đem phân tán trong 100 ml nước cất, dùng máy khuấy từ khuấy liên tục trong 4 giờ cho đồng nhất Chuyển toàn bộ dung dịch vào bộ thủy nhiệt autoclave, đậy kín và thủy nhiệt

ở nhiệt độ 200 o

C trong 24 giờ Tiếp tục đem li tâm lấy chất rắn, rửa nhiều lần bằng nước cất đến pH = 7 và rửa bằng ethanol, sau đó đem sấy khô ở 80o

C trong 24 giờ Chất rắn thu được là SrTiO3/ZnO

Các quá trình tổng hợp vật liệu được thực hiện trên thiết bị tại khu thí nghiệm 6 - Trường Đại học Quy Nhơn

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách từ nhiễu xạ và tạo

ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương pháp xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

ΔL = 2.d.sinθ Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

ΔL = 2.d.sinθ = n.λ Trong đó: d: Khoảng cách giữa các mặt tinh thể

θ: Góc nhiễu xạ n: Bậc nhiễu xạ, là số nguyên nhận các giá trị 1; 2; 3; λ: Bước sóng của tia Rơnghen

Đây là định luật Vulf - Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể

Hình 2.1 Hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng tinh thể

Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu

xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ, 2θ)

Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định Từ đó tính d theo hệ thức Vulf - Bragg Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu

b Thực nghiệm