Luận văn thạc sĩ Hóa vô cơ: Tổng hợp vật liệu BiOCl0,5Br0,5 dùng làm chất xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ trong nước

Công nghệ vật liệu bán dẫn ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang được xem là một cách tiếp cận đầy hứa hẹn, xanh và hiệu quả để giải quyết các vấn đề ô nhiễm môi trường và giảm thiểu khủ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN CHÍ DŨNG

TỔNG HỢP VẬT LIỆU BiOCl0,5Br0,5 DÙNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ

HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC

Ngành: Hóa Vô Cơ

Mã số: 8242413004

Người hướng dẫn: TS NGUYỄN TẤN LÂM

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề án này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn: TS Nguyễn Tấn Lâm

Các kết quả nghiên cứu trong đề án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ công trình nào

Xin gửi lời cảm ơn đến các anh, chị, các bạn, các em làm nghiên cứu ở các phòng thực hành, thí nghiệm hóa học tại Khu A6 - Trường Đại học Quy Nhơn, đã giúp đỡ, tạo điều kiện và hỗ trợ cho bản thân tôi trong quá trình thực hiện Đề án tốt nghiệp

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Bố cục luận văn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu xúc tác quang 4

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng 4

1.1.2 Triển vọng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang 7

1.2 Giới thiệu chung về Bimusth Oxyhalidies (BiOX, X = F, Cl, Br, I) 12

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo của BiOX 12

1.2.2 Tính chất xúc tác quang của vật liệu BiOX 13

1.2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu BiOX 14

1.3 Giới thiệu về Rhodamine B 14

1.3.1 Đặc điểm và tính chất của Rhodamine B 14

1.3.2 Cơ chế quang phân hủy RhB 16

1.4 Giới thiệu chung về phenol 17

1.4.1 Lược sử về phenol 17

1.4.2 Đặc điểm cấu tạo và tính chất lí hóa của phenol 17

1.4.3 Sản xuất và ứng dụng của phenol 18

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 21

2.1 Tổng hợp vật liệu 21

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 21

2.1.2 Quy trình tổng hợp vật liệu 21

2.2 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng hóa lý của vật liệu 22

2.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 22

2.2.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 23

2.2.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) 23

2.2.4 Phổ quang phát quang (PL-Photoluminescence) 24

2.2.5 Phổ Raman 25

2.2.6 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS) 25

2.2.7 Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) 26

2.2.8 Phương pháp xác định chỉ tiêu COD 27

2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu 30

2.3.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 30

2.3.2 Khảo sát khả năng quang phân hủy RhB của vật liệu 30

2.3.3 Khảo sát khả năng quang phân hủy phenol của vật liệu 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Đặc trưng hóa lý của vật liệu 36

3.2 Kết quả xác định COD 46

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 50

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)

DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu/Chữ

viết tắt Chú thích tiếng Anh Chú thích tiếng Việt

COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi hóa học

EDS Energy-dispersive X-ray

spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng

tia X

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Nguồn phát thải phenol từ các nhà máy hóa chất 20

Bảng 2 Danh mục hóa chất, dụng cụ và thiết bị 21

Bảng 3 Kết quả xây dựng đường chuẩn COD 29

Bảng 4 Giá trị mật độ quang ứng với nồng độ khác nhau của dung dịch RhB 32

Bảng 5 Kết quả xây dựng đường chuẩn phenol 34

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Quá trình oxi hóa hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang 6

Hình 1.2 Quá trình tách nước bằng chất xúc tác quang không đồng nhất 6

Hình 1.3 (a, b) Cấu trúc tinh thể của BiOX dọc theo trục b và c; (c) Sơ đồ của điện trường tĩnh (IEF) vuông góc với mặt phẳng tinh thể (001) 13

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm Rhodamin B 15

Hình 1.5 Sơ đồ chuyển hóa của quá trình quang phân hủy RhB 16

Hình 2.1 Quy trình điều chế vật liệu BiOCl0,5Br0,5 22

Hình 2.2 Sơ đồ mô tả sự phản xạ trên mặt tinh thể 23

Hình 2.3 Đồ thị đường chuẩn COD 29

Hình 2.4 Sơ đồ bố trí thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu 31

Hình 2.5 Đồ thị đường chuẩn định lượng RhB 33

Hình 2.6 Đường chuẩn phân tích định lượng phenol 35

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu 36

Hình 3.2 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu 38

Hình 3.3 Phổ EDS của các mẫu vật liệu 39

Hình 3.4 Phổ raman của các mẫu vật liệu 40

Hình 3.5 (a) Phổ UV-Vis-DRS và (b) xác định năng lượng Ebg theo hàm Kubelka-Munk của các mẫu vật liệu 41

Hình 3.6 Phổ phát quang của các mẫu vật liệu 42

Hình 3.7 Phổ UV-Vis của RhB theo thời gian xử lý bằng vật liệu BiOCl0,5Br0,5 43

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn C/Co của RhB theo thời gian xử lí trên các vật liệu khác nhau 44 Hình 3.9 Phổ UV-Vis của Phenol theo thời gian xử lý bằng vật liệu

BiOCl0,5Br0,5 45 Hình 3.10 (a) Sự thay đổi tỉ lệ C/Co theo thời gian chiếu xạ và (b) Hiệu

suất chuyển hóa Phenol của các mẫu vật liệu 46 Hình 3.11 COD được xác định theo phương pháp tiêu chuẩn kiểm tra

nước và nước thải SMEWW 5220 47

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ô nhiễm môi trường đã và đang là vấn đề cấp bách mang tính toàn cầu, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm môi trường nước Việc loại bỏ các chất độc trong nước bị ô nhiễm là một trong những vấn đề cấp thiết để cung cấp nguồn nước sạch nhằm giữ cân bằng sinh thái và đảm bảo sức khỏe con người

Công nghệ vật liệu bán dẫn ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang được xem là một cách tiếp cận đầy hứa hẹn, xanh và hiệu quả để giải quyết các vấn

đề ô nhiễm môi trường và giảm thiểu khủng hoảng năng lượng Các chất xúc tác quang bán dẫn oxide kim loại và sulfur kim loại đã được sử dụng rộng rãi

để loại bỏ chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước Tuy nhiên, các chất xúc tác quang này có những hạn chế về hiệu quả sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn sáng kích thích và dễ bị ăn mòn Do đó, việc phát triển chất xúc tác đơn giản và hiệu suất cao là yêu cầu mang tính cấp thiết Trong số rất nhiều các chất quang xúc tác mới, Bismuth oxyhalide (BiOX, X = Cl, Br, I) đã được chứng minh là có hoạt tính quang xúc tác tốt để xử lý nước và làm sạch môi trường vì cấu trúc phân lớp độc đáo, độ ổn định cao và khả năng oxy hóa mạnh Và trong số các BiOX thì, BiOCl có năng lượng vùng cấm cao (Ebg ~ 3,3 eV) nên hạn chế ứng dụng của nó ở vùng bức xạ nhìn thấy khi sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn sáng kích thích Trong khi đó, BiOBr có năng lượng vùng cấm bé hơn (Ebg ~ 2,7 eV) nên có thể hấp thụ một phần ánh sáng khả kiến, tuy nhiên khả năng oxy hóa khử của nó bị hạn chế do vị trí thấp của vùng dẫn Do vậy, khi tạo ra được vật liệu BiOClxBr1-x thì một phần Cl- bị thay thế bởi Br- sẽ giúp cải thiện hạn chế này so với BiOBr tinh khiết Đồng thời sự có mặt của Br- nằm xen kẽ giữa các lớp [Bi2O2]2+ sẽ tạo thành các bẫy điện tích và từ đó nâng cao được hoạt tính xúc tác quang

Cho đến nay, nhiều phương thức đã được sử dụng để tạo ra vật liệu

BiOX nói chung và BiOClxBr1-x nói riêng có hoạt tính xúc tác quang cao, có thể kể đến như kiểm soát hình thái bề mặt, pha tạp nguyên tố và lai hóa dị thể Trong số các phương thức trên thì chế tạo các hợp phần dạng composite theo

phương pháp phản ứng pha rắn trong môi trường ẩm (water-assisted solid

state reaction) nhằm cải thiện hoạt tính xúc tác quang là hướng nghiên cứu có

tính khả thi cao Xuất phát từ cơ sở khoa học và thực tiễn nêu trên, chúng tôi

lựa chọn nghiên cứu đề tài “Tổng hợp vật liệu BiOCl 0,5 Br 0,5 dùng làm chất xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ trong nước” nhằm chế tạo

vật liệu xúc tác quang có hiệu năng quang phân hủy hợp chất hữu cơ trong nước cao với nguồn ánh sáng kích thích trong vùng ánh sáng khả kiến

2 Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

- Tổng hợp được vật liệu BiOCl 0,5 Br 0,5 theo phương pháp phản ứng pha rắn trong môi trường ẩm

- Nghiên cứu đặc trưng vật liệu BiOCl 0,5 Br 0,5 thông qua phản ứng quang phân hủy Rhodamine B (RhB)

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: vật liệu BiOCl 0,5 Br 0,5; RhB

- Phạm vi nghiên cứu: khảo sát một số điều kiện chế tạo vật vật liệu BiOX (X = Cl, Br ); nghiên cứu hình thái, cấu trúc và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu với quy mô phòng thí nghiệm

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết: thu thập, tổng hợp, nghiên cứu và phân tích các tài liệu có liên quan đến đề tài

- Phương pháp thực nghiệm khoa học

Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu

- Tổng hợp vật liệu BiOCl 0,5 Br 0,5 theo phương pháp phản ứng pha rắn trong môi trường ẩm

Các vật liệu sau khi tổng hợp được nghiên cứu đặc trưng bằng các

phương pháp hóa lí hiện đại như nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ raman, phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis-DRS), phổ phát quang (PL)

Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu thông qua phản ứng phân hủy Rhodamine B và phenol trong dung dịch nước dưới bức xạ ánh sáng khả kiến

5 Bố cục luận văn

Luận văn gồm các phần chính như sau:

− Mở đầu

− Chương 1 Tổng quan lý thuyết

− Chương 2 Phương pháp thực nghiệm

− Chương 3 Kết quả và thảo luận

− Kết luận và kiến nghị

− Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu xúc tác quang

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng

Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng Hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn

Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance Band-VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Condutance Band-CB) Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Ebg (Band Gap Energy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi

có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Ebg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện Nói chung những chất có Ebg

lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện ngược lại những chất có Ebg thấp hơn 3,5 eV

là chất bán dẫn Những chất bán dẫn có Ebg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Ebg, các electron hóa trị của chất bán dẫn

sẽ nhảy lên vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-

CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống

quang sinh (photogenerated hole h+VB) Chính các electron và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+

VB và quá trình khử đối với e

-CB Các electron và lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa-khử đã biết trong hóa học

Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ VB chuyển đến CB tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị

C (chất bán dẫn) + hν → e-CB + h+VB (1.1) Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất

bị hấp thụ như nước và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn

Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

- Các chất bán dẫn dưới tác dụng kích thích của photon ánh sáng sẽ tạo

ra các gốc và sản phẩm trung gian như : HO•

, •O2−

, H2O2, O2 Các gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:

hủy xảy ra theo cơ chế sau:

R-N=N-R’ + HO• → R-N=N• + R'-OH (1.9) R-N=N-R' + H• → R-N=N• + R'-OH (1.10)

Hình 1.1 thể hiện quá trình quang xúc tác oxi hóa hợp chất hữu cơ Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vô cơ [1]

Hình 1.1 Quá trình oxi hóa hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang

Quá trình tách nước bằng chất xúc tác quang diễn ra qua 3 giai đoạn được thể hiện ở Hình 1.2

Giai đoạn 1: các quang xúc tác hấp thụ năng lượng photon lớn hơn năng lượng khe hở của vật liệu và tạo ra các cặp lỗ hổng electron - electron với số

Nhìn chung, tách nước để tạo thành hydrogen và oxygen qua chất xúc tác quang không đồng nhất sử dụng năng lượng mặt trời là một quá trình đầy hứa hẹn để sản xuất hydrogen sạch và có thể tái chế ở quy mô lớn Trong những năm gần đây, nhiều nỗ lực đã được thực hiện để phát triển các chất xúc tác quang hoạt động dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy để sử dụng hiệu quả năng lượng mặt trời

1.1.2 Triển vọng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang

Cùng với sự gia tăng mạnh mẽ quá trình đô thị hóa và sự mở rộng không ngừng của nền kinh tế toàn cầu, môi trường sinh thái đã và đang bị ô nhiễm và phá hủy rất nhiều Sự tồn tại của sinh quyển nói chung và con người nói riêng, trong đó vấn đề sức khỏe con người đang phải đối mặt với một mối

đe dọa chưa từng có Do đó, tăng cường bảo vệ môi trường là lựa chọn duy nhất để nhân loại đạt được sự phát triển bền vững xã hội Trong số đó, vấn đề

ô nhiễm nguồn nước cần được giải quyết khẩn cấp [2] [3], vốn đã trở thành một vấn đề cấp bách trên toàn thế giới

Tuy nhiên, các phương pháp xử lý nước thải truyền thống chỉ cho phép làm giàu, chuyển đổi các chất ô nhiễm chứ không thể phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm trong nước và không thể đạt được hiệu quả cao Ví dụ, hấp phụ vật lý và kết tủa hóa học, không những không thể phân hủy chất hữu cơ mà sẽ tạo ra một lượng lớn bùn chứa chất hữu cơ, làm tăng chi phí xử lý; Hay quá trình xử lý sinh học không thể đạt được hiệu quả phân hủy mong muốn do độc tính hữu cơ đối với vi sinh vật

Do đó, việc tích cực phát triển công nghệ xử lý nước thải mới, hiệu quả cao đã trở thành một trong những nhiệm vụ quan trọng nhất của việc bảo vệ môi trường Kỹ thuật xúc tác quang xuất hiện vào cuối thế kỷ XX đã mở ra triển vọng đáp ứng những nhu cầu này [4], [5] Công nghệ xúc tác quang có thể chuyển đổi năng lượng mặt trời mật độ thấp thành năng lượng hóa học và điện năng mật độ cao; Các chất ô nhiễm khác nhau của nước hoặc không khí

bị phân hủy và khoáng hóa trực tiếp với nguồn năng lượng được xem là vô tận từ ánh sáng mặt trời Các chất oxy hóa mạnh như gốc hydroxyl được sử dụng làm chất oxy hóa chính, các chất ô nhiễm hữu cơ cao phân tử bị phân hủy thành các chất ô nhiễm phân tử nhỏ, thậm chí bị khoáng hóa thành carbon dioxide và nước Công nghệ này có ưu điểm là quy trình đơn giản và chi phí thấp, và có thể phân hủy nồng độ thấp, cấu trúc ổn định và các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh học dưới nhiệt độ, áp suất bình thường và đặc biệt

là không tạo ra chất ô nhiễm thứ cấp Trong vài thập kỷ qua, công nghệ xúc tác quang trong ứng dụng bảo vệ môi trường đã cho thấy tiềm năng lớn về triển vọng nghiên cứu và ứng dụng Công nghệ xúc tác quang có thể mang lại hiệu quả khả thi để kiểm soát ô nhiễm môi trường

Các chất xúc tác quang bao gồm các chất bán dẫn oxit khác nhau như titanium oxide (TiO2) Bismuth oxide (Bi2O3), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO2), zirconium dioxide (ZrO2) và các chất bán dẫn sunfide như cadmium sulfide (CdS) Trong thời gian đầu của quá trình nghiên cứu về chất bán dẫn, cadmium sulfide (CdS) và zinc oxide (ZnO) cũng được sử dụng làm vật liệu xúc tác quang, nhưng do tính đặc thù của chúng nên hiếm khi được sử dụng TiO2 được sử dụng và nghiên cứu rộng rãi vì quá trình oxy hóa mạnh, ổn định hóa học và không độc hại Trong khi chất xúc tác quang dựa trên bismuth có khả năng hấp thụ trong phạm vi khả kiến, nó đã trở thành một nghiên cứu hấp dẫn

Năm 1972, Fujishima và Hongda [6] đã xuất bản một bài báo về hoạt tính xúc tác quang của TiO2 trên điện cực TiO2 trên tạp chí Nature Hoạt động xúc tác quang của TiO2 đã được nghiên cứu chi tiết Matthews và cộng sự [7], năm 1990, đã nghiên cứu 34 loại chất ô nhiễm hữu cơ trong quá trình phân hủy xúc tác quang bằng cách sử dụng nano-TiO2, kết quả cho thấy phương pháp oxy hóa xúc tác quang có thể chuyển các chất ô nhiễm trong nước như halogenated, acid, chất hoạt động bề mặt, thuốc nhuộm, hợp chất hữu cơ chứa

nitrogen, thuốc trừ sâu lân hữu cơ thành H2O và CO2 và các chất thân thiện khác Từ đó trở đi, nano-TiO2 được sử dụng trong xử lý nước thải đã thu hút được sự quan tâm [8], [7] Chen [9] đã nghiên cứu quá trình phân hủy xúc tác của thuốc trừ sâu bromine hữu cơ-deltamethrin bằng cách sử dụng titanium dioxide loại anatase với đèn thủy ngân áp suất cao làm nguồn sáng Kết quả cho thấy mẫu TiO2 30 mg/25 ml và 5 ml 30% H2O2, pH = 4, ở nhiệt độ phòng, hiệu suất loại bỏ là 73,5%, cho thấy khả năng phân hủy xúc tác quang của nano TiO2 rất hiệu quả Các chất xúc tác quang dựa trên bismuth hiện nay

đã được báo cáo bao gồm bismuth oxide, bismuth oxyhalide, bismuth vanadate, bismuth tungstate, bismuth molybdate,

Wang và cộng sự [10] đã chuẩn bị màng oxide bismuth bằng phương pháp phún xạ từ magnetron và nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình chế tạo lên cấu trúc và tính chất phân hủy xúc tác quang của màng Kết quả cho thấy màng được chế tạo theo tỷ lệ oxygen/argon 20:80 có khả năng phân hủy tốt nhất

Zhang và cộng sự [11] tổng hợp màng oxide bismuth bằng phương pháp kết tủa hóa học ở nhiệt độ phòng và sau đó nung ở 350 °C trong không khí, tạo ra α-Bi2O3 tinh khiết Kết quả cho thấy rằng, độ rộng vùng cấm đã giảm 0,4 eV và phản ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến đã được cải thiện Chang [12] đã tổng hợp ba hợp chất Bismuth oxyhalide phổ biến BiOX (X = Cl, Br, I) bằng phương pháp oxy hóa khử sử dụng NaBiO3

làm tiền chất, rhodamine B làm chất ô nhiễm mục tiêu để nghiên cứu hiệu suất phân hủy Shi [13] đã chọn bismuth oxybromide (BiOBr) làm đối tượng chính, sử dụng phương pháp hòa tan đơn giản, điều chỉnh hình thái mẫu cấu trúc và kích thước bằng cách thay đổi lượng chất hoạt động bề mặt polyvinylpyrrolidone (PVP), nhiệt độ gia nhiệt và loại dung môi Mẫu phản ứng tốt với ánh sáng khả kiến và cho thấy sự phân hủy xúc tác quang tốt của

MO Xiao [14] tổng hợp phân bố kích thước hạt hẹp, hình thái phong phú;

Thành phần có thể được kiểm soát bằng vật liệu nano bismuth vanadate bằng phương pháp tổng hợp hiệu suất cao thông qua quá trình phân hủy xúc tác quang

Xing [18] đã chuẩn bị các thành phần và hình thái khác nhau của vật liệu nano bismuth tungstate bằng cách điều chỉnh pH dung dịch và nồng độ chất hoạt động bề mặt CTAB bằng phương pháp thủy nhiệt Sự phân hủy quang xúc tác ánh sáng nhìn thấy được của methyl cam cũng được nghiên cứu bởi các mẫu tungstate bismuth với các cấu trúc và hình thái khác nhau Kết quả của methyl cam quang xúc tác cho thấy các mẫu tungstate bismuth với các hình thái khác nhau có các hoạt động thoái hóa xúc tác khác nhau đối với methyl cam và tấm nano pha Bi2WO6 cao hơn so với các hạt bát diện pha

Bi3.84W0.16O6.24 Li và cộng sự [15] đã điều chế chất xúc tác quang ngày bismuth molybdate bằng phương pháp thủy nhiệt và thực hiện quá trình phân hủy rhodamine B

TiO2 có vùng cấm là 3,2 eV và bước sóng hấp thụ tương ứng là 387,5

nm Sự hấp thụ ánh sáng được giới hạn ở vùng cực tím Vì vậy, tỷ lệ sử dụng năng lượng mặt trời chỉ là 1%, điều này hạn chế rất nhiều việc sử dụng năng lượng mặt trời Hiện nay, có một số công nghệ biến đổi xúc tác quang bán dẫn được sử dụng phổ biến, bao gồm pha tạp ion kim loại chuyển tiếp, kết tủa kim loại quý, pha tạp ion kim loại đất hiếm, hỗn hợp xúc tác quang bán dẫn và phát triển chất xúc tác quang mới khác

Các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấp bé có hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến, nhưng hiệu suất thường không cao do quá trình tái hợp electron-lỗ trồng quang sinh cao Vì vậy, việc biến đổi các chất bán dẫn tinh khiết là chìa khóa để cải thiện hoạt động xúc tác quang

Choi và cộng sự [16] đã nghiên cứu một cách có hệ thống 21 loại ion kim loại pha tạp tinh thể nano TiO2 và phát hiện ra rằng 11% ~ 15% Fe2+,

Mo2+, Ru2+, Os2+, Re2+, V5+ và Rh2+ pha tạp trong mạng tinh thể tăng hoạt tính

quang xúc tác Kết quả cho thấy nồng độ, sự phân bố các ion pha tạp, mức năng lượng pha tạp và mức độ phù hợp của dải năng lượng TiO2, cấu hình của các electron, sự truyền và tái tổ hợp điện tích, v.v rất quan trọng đối với hoạt động quang xúc tác

Wu và cộng sự [17] đã chuẩn bị các chất xúc tác quang titanium dioxide pha tạp với sáu loại ion kim loại chuyển tiếp, Cr, Mn, Fe, Co, Ni và

Cu, tương ứng Phản ứng oxy hóa xúc tác quang của dung dịch nước acid acetic và phản ứng khử carbon dioxide đã được nghiên cứu và hoạt động quang xúc tác của chất xúc tác dopant đã được đánh giá Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của chất xúc tác lai tạo đã được cải thiện ở một mức

độ nào đó sau khi pha tạp với các ion kim loại chuyển tiếp

Một trong những điểm then chốt để cải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu bán dẫn đó là giảm tối đa xác suất tái tổ hợp của các electron quang sinh và các lỗ quang sinh Và các vật liệu bán dẫn dạng composite hoặc lai tạo từ hai hoặc đa thành phần có thể đáp ứng được yêu cầu này Đã có báo cáo cho rằng SnO2/TiO2 [18], WO3/TiO2 [19], MoO3/TiO2 [20], SiO2/TiO2

[21], CdS/TiO2 [22] có thể cải thiện hoạt tính quang xúc tác khá hiệu quả

LU [23] đã chuẩn bị chất xúc tác quang TiO2 pha tạp với B, P và Gd- B bằng phương pháp sol-gel Sau khi đồng pha tạp, hình thái bề mặt của TiO2 đã thay đổi rất nhiều Quá trình tổng hợp được duy trì ở giai đoạn tạo pha tinh thể anatase, kích thước hạt giảm, do đó diện tích bề mặt cụ thể trở nên lớn Kết quả cho thấy sự pha tạp của các nguyên tố đất hiếm Gd và phi kim loại B

có thể làm giảm kích thước hạt của TiO2, rất hữu ích để ngăn chặn sự tái tổ hợp của các cặp electron - lỗ trống quang sinh và cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Jin [24] đã chuẩn bị thành công các hạt nano TiO2 / vật liệu tổng hợp graphene với hiệu suất quang xúc tác tuyệt vời bằng phương pháp thủy nhiệt Zhu [25] đã tổng hợp vật liệu composite α-Bi2O3 được biến đổi bằng Ag2O bằng phương pháp đồng kết tủa Hiệu suất quang xúc tác của hỗn

hợp được đánh giá thông qua phản ứng phân hủy dung dịch methyl orange Ảnh hưởng của hàm lượng Ag2O đến sự gia tăng hoạt tính quang xúc tác đã được phân tích, tỉ lệ giữ các oxide Ag2O và Bi2O3 tương ứng Ag: Bi là 3: 1 là tốt nhất Su [30] tổng hợp chất xúc tác quang tổng hợp Au/BiOBr0.2I0.8 bằng phương pháp thủy nhiệt Vật liệu chế tạo thể hiện hoạt tính quang xúc tác mạnh trong quá trình phân hủy của methyl cam (MO), rhodamine B (RhB) và phenol Li [31] đã điều chế một chất xúc tác quang hiệu quả cao bằng cách lắng đọng chọn lọc các hạt nano bạc photphat trên mặt tinh thể (040) của bismuth vanadate bằng phương pháp kiểm soát hình thái và cấu trúc dị thể Kết quả cho thấy, kết tủa của bạc phosphate làm thay đổi cấu trúc cục bộ của mặt phẳng tinh thể bismuth vanadate (040) và sự kết tủa chọn lọc của các mặt tinh thể làm tăng hoạt tính xúc tác quang Xu [26] đã điều chế chất xúc tác tổng hợp dị hợp AgI/Bi2MoO6 bằng cách đưa các hạt nano AgI trên bề mặt của vi cầu bismuth molybdate bằng phương pháp kết tủa lắng đọng đơn giản

ở nhiệt độ và áp suất môi trường khí quyển Kết quả thí nghiệm cho thấy, có thể cải thiện diện tích bề mặt cụ thể và sự hấp thụ ánh sáng, ngăn chặn sự tái

tổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh và từ đó cải thiện hoạt tính quang xúc tác

1.2 Giới thiệu chung về Bimusth Oxyhalidies (BiOX, X = F, Cl, Br, I)

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo của BiOX

Về mặt cấu tạo tinh thể, tất cả các BiOX đều có cấu trúc tứ giác, cấu trúc

tinh thể của các hợp chất BiOX được mô tả theo phép chiếu trục Hình1.3 (a,b)

và mô hình biểu diễn điện trường tĩnh (internal electric field – IEF) vuông góc với mặt tinh thể (001) Hình1.3(c)

Hình 1.3 (a, b) Cấu trúc tinh thể của BiOX dọc theo trục b và c; (c) Sơ đồ của điện

trường tĩnh (IEF) vuông góc với mặt phẳng tinh thể (001) [27]

Cấu trúc tinh thể của BiOX được sắp xếp trật tự theo kiểu các lớp [Bi2O2]2+ nằm xen kẽ với hai ion halide tạo ra chuỗi X-Bi-O-O-Bi-X dọc theo hướng (001) [27], [28] Nói cách khác, mỗi tế bào cơ sở chứa hai nguyên tử bismuth (2Bi), hai nguyên tử oxygen (2O) và hai nguyên tử halogen (2X)

Về mặt hình thái thì BiOX là các hợp chất với đa dạng các cấu trúc nano như dây nano, sợi nano, ống nano, cấu trúc nano rỗng, tùy theo phương pháp tổng hợp khác nhau

1.2.2 Tính chất xúc tác quang của vật liệu BiOX

Các nghiên cứu lí thuyết đã xác minh rằng, năng lượng vùng cấm của BiOF, BiOCl, BiOBr và BiOI lần lượt là 3,64; 3,35; 2,67 và 1,82 (eV), do đó BiOX là một họ các chất xúc tác quang có triển vọng Mặt khác, cấu trúc của các lớp [Bi2O2]2+ xen kẽ với các ion halide trong các BiOX đã tạo ra được một điện trường tĩnh và có phương vuông góc với mỗi lớp nên sẽ thúc đẩy sự phân tách các cặp electron và lỗ trống quang sinh, do đó có lợi cho hoạt tính quang xúc tác Trong số các BiOX thì, BiOI có Ebg nhỏ nhất nên có thể hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến, khả năng oxi hóa khử của nó bị hạn chế do vị trí

năng lượng của vùng dẫn thấp nên khả năng phân tách H2O không đáp ứng được, hơn nữa Ebg bé nên thuận lợi cho sự tái hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh [29] Như vậy, hướng nghiên cứu kết hợp BiOI với một chất bán dẫn khác như TiO2 nhằm cải thiện hoạt tính xúc tác quang là khả thi

1.2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu BiOX

Các hợp chất của bismuth oxyhalide đã được tổng hợp với nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp thủy phân, [28] Chẳng hạn, BiOCl pha tinh khiết là tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất Bi(NO3)3.5H2O, dung dịch mannit, dung dịch NaCl bão hòa và sản phẩm cuối cùng được sấy khô ở 100 °C trong 4 giờ [28]; BiOI được tổng hợp với các tiền chất Bi(NO3)3.5H2O, KI và dung dịch ethylene glycol Sản phẩm thu được rửa bằng nước khử ion và ethanol tuyệt đối nhiều lần và sau đó sấy khô ở 80 ºC trong 12 giờ [30]

Ngoài ra, BiOI được tổng hợp bằng cách sử dụng các hóa chất Bi(NO3)3.5H2O, KI và dung dịch ethylene glycol Quá trình được tiến hành trong thiết bị dạng nồi hấp và ở nhiệt độ 160 °C trong 12 giờ Tương tự, BiOCl và BiOBr cũng đã được điều chế theo phương thức này với tỷ lệ mol của Bi(NO3)3·5H2O: NaBr (KCl) = 1: 1 [31]

Nhìn chung, các quá trình tổng hợp này đều tạo ra vật liệu có kích thước

nm, tuy nhiên với phương pháp này thường tiến hành ở các điều kiện nghiêm ngặt, ở nhiệt độ cao dễ xảy ra sự kết tụ nên làm giảm diện tích bề mặt của vật liệu và ngăn cản các quá trình phân tán trong quá trình xúc tác quang Vì vậy, chúng tôi sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn trong môi trường ẩm đề [32] tổng hợp vật liệu BiOCl0,5Br0,5 có hoạt tính xúc tác quang cao nhằm để phân hủy phenol trong môi trường nước dưới vùng ánh sáng khả kiến

1.3 Giới thiệu về Rhodamine B

1.3.1 Đặc điểm và tính chất của Rhodamine B

Rhodamine B có công thức phân tử là C28H31ClN2O3 và có cấu tạo của

RhB được mô tả ở Hình 1.4 như sau:

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm Rhodamin B

RhB là chất màu đỏ tím, có khối lượng phân tử bằng 479,02 g/mol, nhiệt

độ nóng chảy nằm trong khoảng 210 - 211 oC; hấp thụ quang mạnh trong vùng ánh khả kiến tương ứng với bước sóng cực đại λmax = 553 nm; độ hòa tan của RhB trong nước là 15 g/L, trong dung dịch acetic acid (30%) vào khoảng 400 g/L RhB thường được sử dụng làm chất đánh dấu để xác định hướng và lưu tốc của dòng chảy; sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, phân tích dòng chảy tế bào, xét nghiệm hấp thụ miễn dịch liên kết với enzyme (Enzyme-linked immunosorbent assay - ELISA) RhB được sử dụng trong sinh học như làm phẩm nhuộm phát huỳnh quang để phát hiện sinh vật kháng acid, đặc biệt các khuẩn thuộc chi Mycobacterium (các vi khuẩn gây hại cho con người như bệnh lao, bệnh phong)

Trong tự nhiên, hợp chất này có trong một số quả, hạt như hạt điều, quả gấc, và ở dạng này hầu như không độc Tuy nhiên, nếu sử dụng rhodamine

B tự nhiên không thể đáp ứng quy mô sản xuất mang tính công nghiệp nên chúng được sản xuất theo con đường tổng hợp hóa học nhằm phục vụ nhu cầu của con người RhB dạng này thường là sản phẩm của công nghệ hóa dầu và chúng được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng để nhuộm quần áo, vải, … Với cấu trúc chứa nhiều vòng thơm, khi tích tụ đủ nồng độ trong cơ thể người (thông thường RhB sẽ xâm nhập vào cơ thể qua đường tiếp xúc hoặc ăn uống) thì RhB sẽ thể hiện tính độc và tác động độc

đối với các cơ quan quan trọng của cơ thể người như gan, thận, … và là chất

có khả năng gây ung thư [33]

1.3.2 Cơ chế quang phân hủy RhB

Cơ chế của quá trình quang phân hủy RhB (Hình 1.5) đã được công bố cho thấy, trước tiên RhB bị chuyển hóa thành các hợp chất trung gian bao gồm các 4-(methoxycarbonyl) benzoic acid; 2-(methoxycarbonyl)benzoic acid, isophthalic acid; terephthalic acid và anhydrid phthalic acid Tiếp đó, diễn ra quá trình mở vòng phthalic anhydride để tạo thành 2-hydroxypentanedioic acid; maleic acid và cuối cùng, các acid này bị phân hủy thành CO2 và H2O [34], [35]

Hình 1.5 Sơ đồ chuyển hóa của quá trình quang phân hủy RhB

Mặt khác, theo Xuefeng Hu và nhóm nghiên cứu [36], quá trình phá hủy cấu trúc nhóm mang màu (chromophore cleavage) của phân tử thuốc nhuộm khá dễ dàng bằng cách chia cắt các hệ liên hợp π tạo ra các sản phẩm trung

gian dạng alchol thơm, đồng đẳng của phenol, … có hệ liên hợp π ngắn hơn

và cuối cùng các sản phẩm trung gian này sẽ bị phân hủy hoàn toàn thành

CO2 và H2O

1.4 Giới thiệu chung về phenol

1.4.1 Lược sử về phenol

Phenol được phát hiện vào năm 1834, được chiết xuất từ nhựa than đá và

đó là nguồn chính để sản xuất phenol cho đến khi ngành công nghiệp hóa dầu phát triển Các chất sát trùng mang đặc tính của phenol được sử dụng đầu tiên bởi Joseph Lister (1827-1912) trong kỹ thuật phẫu thuật Ông dùng phenol làm chất khử trùng, mặc dù việc tiếp xúc liên tục với phenol gây kích ứng da

Axit carbolic (tên gọi khác của phenol) cũng là thành phần hoạt chất

trong một số thuốc giảm đau đường uống như Chloraseptic, đường xông hơi như Carmex Vì rẻ tiền, dễ điều chế, gây ra cái chết nhanh chóng và êm dịu đối với con người chỉ với 1 gam nên phenol được sử dụng như một phương tiện giết người của Đức quốc xã trong thời gian cuối của thế chiến thứ hai và xem đây như là một biện pháp tiết kiệm về kinh tế

1.4.2 Đặc điểm cấu tạo và tính chất lí hóa của phenol

Phenol là hợp chất hữu cơ, trong phân tử có chứa một nhóm -OH liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng benzen Công thức cấu tạo của phenol được mô tả như sau:

Ở nhiệt độ thường, phenol là chất rắn tinh thể, không màu, có mùi đặc trưng, ít tan trong nước lạnh (8,3 g/100 ml ở 20oC), tỷ trọng bằng 1,07 g/cm3, nóng chảy ở 43oC và sôi ở 181,7oC Khi để lâu trong không khí, phenol bị chảy rữa và bị oxi hóa một phần

Về tính chất hóa học, phenol vừa có tính axit, vừa có tính chất của rượu

và tính chất đặc trưng của nhân benzen

- Tính acid: phenol có tính acid vì có hiệu ứng cộng xảy ra trong phân tử

Vì vậy, khác với alcohol, phenol còn có thể tác dụng với base mạnh:

C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O Tuy nhiên, tính acid của phenol rất yếu (Ka=10-9,75) nên không làm đổi màu quỳ tím Vì vậy, muối phenolat bị acid cacbonic tác dụng tạo lại phenol:

C6H5ONa + CO2 + H2O → C6H5OH + NaHCO3

Phản ứng này được dùng để tái tạo phenol trong công nghiệp

- Tính chất như alcohol: phenol có thể tác dụng được với sodium như

alcohol nhưng khác với alcohol, muối phenolat không bị nước phân hủy:

C2H5ONa + H2O → C2H5OH + NaOH

C6H5ONa + H2O → không phản ứng Phenol cũng tạo được ester như alcohol nhưng khác với alcohol có thể tác dụng trực tiếp với acid, phenol chỉ có thể tác dụng với clorua acid hoặc anhidric acid mới tạo được ester:

C6H5OH + CH3COCl → CH3COOC6H5 + HCl

C6H5OH + (CH3CO)2O → CH3COOC6H5 + CH3COOH

- Tính chất của nhân thơm: phenol phản ứng với dung dịch bromine tạo

kết tủa trắng, phenol phản ứng với HNO3 tạo kết tủa vàng

1.4.3 Sản xuất và ứng dụng của phenol

Sản xuất phenol trong công nghiệp:

Để sản xuất phenol, người ta có thể đi từ nguồn nguyên liệu ban đầu là than đá, dầu mỏ và khí thiên nhiên, chẳng hạn:

Dầu mỏ → n-hexane → benzene → phenol

Khí thiên nhiên → C2H2 → benzene → phenol

Ứng dụng của phenol:

● Công nghiệp chất dẻo: tổng hợp nhựa phenol-fomandehyt

● Công nghiệp tơ hóa học: tổng hợp ra tơ polyamide

● Nông dược: điều chế chất diệt cỏ dại và kích thích tố thực vật 2,4 - D

● Phenol cũng là nguyên liệu để điều chế một số phẩm nhuộm, thuốc nổ (acid picric)

● Do có tính diệt khuẩn nên phenol được dùng để trực tiếp làm chất sát trùng, tẩy uế, hoặc để điều chế các chất diệt nấm mốc (ortho và para- nitrophenol, …)

Ô nhiễm phenol

Trong quá trình sản xuất và ứng dụng phenol, con người đã phát thải phenol chủ yếu vào trong môi trường nước Tuy nhiên do sự tương tác qua lại giữa các quyển nên phenol sẽ được vận chuyển và tồn lưu trong cả môi trường khí quyển, thủy quyển và địa quyển

Kết quả thống kê số liệu trình bày ở Bảng 1 cho thấy, các ngành công nghiệp đã phát thải ra lượng lớn phenol vào môi trường nước

Sự xuất hiện của phenol trong môi trường có nguồn gốc nhân tạo, xuất phát từ hoạt động của các ngành công nghiệp hóa học, dầu mỏ, dệt nhuộm, dược phẩm, Quá trình thâm nhập của phenol vào hệ sinh thái xuất phát từ

hệ thống cống rãnh nước thải công nghiệp, nước thải đô thị đến nước bề mặt, thấm vào đất hoặc bay hơi vào không khí

Vài hợp chất phenol có thể được hình thành như là kết quả của các quá trình tự nhiên như sự hình thành phenol và p-cresol trong sự phân hủy của vật

liệu hữu cơ hoặc tổng hợp các hợp chất phenol được clorin hóa bởi nấm và các thực vật [37], [38]

Bảng 1 Nguồn phát thải Phenol từ các nhà máy hóa chất

5 Các lò cốc (không tách loại phenol) 600 – 3900

Phương pháp xử lí Loại bỏ phenol ra khỏi nước thải là rất quang trọng Các phương pháp thông thường để loại bỏ phenol ra khỏi nước thải bao gồm chưng cất, hấp thụ, chiết xuất, oxi hóa hóa học hay điện hóa Các phương pháp tiên tiến như quy trình Fenton, ozon hóa, quang hóa sử dụng ít hóa chất nhưng chi phí năng lượng cao Ngoài ra, một số phương pháp khác như phương pháp sinh học và phương pháp màng cũng được sử dụng để loại bỏ phenol ra khỏi nước thải

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

Danh mục hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm được trình bày ở Bảng 2 như sau:

Bảng 2 Danh mục hóa chất, dụng cụ và thiết bị

Cối mã não

Đức Bình hút ẩm

Máy li tâm EBA 20

Cân phân tích điện tử (Shimadzu)

Nhật Máy quang phổ UV-1800 (Shimadzu)

lượng hóa chất trên vào bình thủy tinh có nắp (trong bình thủy tinh có sẵn ống nghiệm nhỏ chứa 1mL nước cất) và đặt vào tủ sấy ở nhiệt độ 80 oC trong thời gian 24 giờ để thực hiện phản ứng pha rắn trong môi trường ẩm Kết thúc phản ứng, mẫu vật liệu (kí hiệu: BiOCl0,5Br0,5) được rửa sạch bằng nước cất hai lần, sấy khô ở nhiệt độ 105 oC trong thời gian 2 giờ, nghiền và bảo quản trong bình hút ẩm Các mẫu vật liệu dạng BiOX (X = Cl hoặc Br) riêng lẻ được tổng hợp tương tự như trên với tỉ lệ mol ban đầu của các chất được lấy theo đúng tỉ lệ hợp thức để tạo ra BiOCl và BiOBr

Hình 2.1 Quy trình điều chế vật liệu BiOCl 0,5 Br 0,5

2.2 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng hóa lý của vật liệu

2.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để nghiên cứu sự sắp xếp nguyên tử trong tinh thể của chất rắn [39]

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp XRD để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg: 2.d.sin  = n. (2.1)

Trong đó, n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3, );  là bước sóng của tia

Rơnghen (nm); d là khoảng cách giữa các mặt tinh thể và  là góc phản xạ

Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD, góc 2 sẽ được xác định và từ đó

Phản ứng pha rắn trong môi trường

Cho vào bình thủy tinh

có nắp (trong bình có sẵn ống nghiệm nhỏ chứa 1mL nước cất)

suy ra khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể theo hệ thức Vulf-Bragg Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị dhkl đặc trưng So sánh giá trị dhkl của mẫu phân tích với giá trị dhkl chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu Vì vậy, phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu

Hình 2.2 Sơ đồ mô tả sự phản xạ trên mặt tinh thể

Thực nghiệm: mẫu được đo tại phòng máy quang phổ, Khoa Vật lí,

Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng

2.2.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét dựa trên nguyên lý sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua, sau khi qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào bộ phận thu nhận tín hiệu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu [40]

Thực nghiệm: mẫu được đo tại phòng máy quang phổ, Khoa Vật lí,

Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng

2.2.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)

Phổ tán xạ năng lượng tia X (hay Phổ tán sắc năng lượng) là kỹ thuật



d.sin

d